JPS6328444B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化変性４−メチル−１−ペ
ンテン重合体の製造方法に関するもので、より詳
細には、実質的に線状の４−メチル−１−ペンテ
ン重合体を幹重合体とし、それに不飽和カルボン
酸またはその酸無水物成分単位をグラフト共重合
せしめ、さらにハロゲン原子を結合せしめること
を特徴とする、耐熱性ならびに接着性に優れたハ
ロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重合体の
製造方法に関する。 （従来の技術） ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレ
フインを塩素化して得られる塩素化ポリオレフイ
ン類は耐候性、耐水性、耐薬品性などの優れた被
膜を形成することができるので、クリヤーラツカ
ー、塗料、インキなど被覆用組成物の被膜形成要
素または接着剤の接着要素として広く利用されて
いる。しかし、これらの塩素化ポリオレフイン類
を主成分とする被覆用組成物または接着剤組成物
は耐熱性および密着性、接着性に劣るという欠点
がある。 このような塩素化ポリオレフインを主成分とす
る被覆用組成物または接着剤組成物の前述の欠点
を改善しようとする試みも提案されている。たと
えば、特開昭56−76404号公報、特開昭56−
133374号公報および特開昭57−53576号公報には
塩素化４−メチル−１−ペンテン重合体を被膜形
成要素とする被覆用組成物または接着要素とする
接着剤組成物がそれぞれ提案されている。しかし
ながら、これらの塩素化４−メチル−１−ペンテ
ン重合体を主成分とする被覆用組成物、接着剤組
成物から得られる被膜または接着層の耐熱性は確
かに改善されるが、該被膜または接着層の密着
性、接着性に関しては依然として不充分であり、
これらの性能が要求される分野には使用すること
ができない。とくに、最近では被覆作業性、印刷
作業性または接着作業性の迅速化を画ることが要
求されており、乾燥処理工程の温度が高められる
傾向にあり、被膜または接着層の耐熱特性と密着
性、接着性などの接着特性との両方の特性を満足
した重合体が強く要望されている。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、優れた性能の被膜形成要素また
は接着要素となり得るハロゲン化変性ポリオレフ
イン類を探索した結果、実質的に線状の４−メチ
ル−１−ペンテン重合体からなる幹重合体に不飽
和カルボン酸またはその酸無水物成分単位をグラ
フト共重合せしめ、かつハロゲン原子を結合せし
めてえられたハロゲン化変性４−メチル−１−ペ
ンテン重合体を被膜形成要素成分または接着要素
成分とする被覆用組成物または接着剤組成物とし
て使用すると、被膜または接着層は耐熱特性に優
れかつ密着性、接着性などの接着特性に優れてい
ることを見出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明によれば、４−メチル−１−
ペンテン重合体、あるいはその熱分解物もしくは
ラジカル分解物を、ラジカル開始剤の存在下に、
不飽和カルボン酸またはその酸無水物と反応させ
ることによつてえられるグラフト変性した４−メ
チル−１−ペンテン重合体に、さらに、ハロゲン
化剤を反応せしめることを特徴とするハロゲン化
変性４−メチル−１−ペンテン重合体の製造方
法、が提供される。 （作用） 本発明は、不飽和カルボン酸またはその酸無水
物をグラフトした４−メチル−１−ペンテン重合
体を、さらにハロゲン化することによつてえられ
たハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重合
体が、すぐれた耐熱特性および接着特性を示すと
いう発見に基づいてなされたものである。 （好適態様の説明） 本発明のハロゲン化変性４−メチル−１−ペン
テン重合体の製造方法は、４−メチル−１−ペン
テン重合体からなる幹重合体とあるいはその熱分
解物もしくはラジカル分解物を前記不飽和カルボ
ン酸またはその酸無水物成分とをラジカル開始剤
の存在下に反応させることにより得られるグラフ
ト変性４−メチル−１−ペンテン重合体に、さら
にハロゲン化剤を反応させることを特徴とする。 前記４−メチル−１−ペンテン重合体からなる
幹重合体への前記不飽和カルボン酸またはその酸
無水物成分単位(c)のグラフト共重合反応は溶媒の
存在下に溶液状態で実施することも可能である
し、溶融状態で実施することも可能である。該変
性反応はラジカル開始剤の存在下に実施するのが
とくに好ましい。ラジカル開始剤の使用割合は、
前記４−メチル−１−ペンテン重合体100重量部
に対して通常0.01ないし300重量部の範囲である。
該変性反応を溶液状態で実施する際の溶媒の使用
割合は、前記４−メチル−１−ペンテン重合体
100重量部に対して通常100ないし100000重量部の
範囲である。該変性反応の際の温度は通常100な
いし250℃の範囲であり、反応の際の時間は通常
15ないし360分の範囲である。変性反応に使用す
る溶剤としては、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水
素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素などを
例示することができる。さらに、該グラフト変性
反応を溶融状態で実施する場合には、前記４−メ
チル−１−ペンテン重合体、前記不飽和カルボン
酸またはその酸無水物および前記ラジカル開始剤
からなる混合物を押出機などを用いて溶融混練す
ることにより変性反応を起こさせることもでき
る。前記グラフト変性反応において使用されるラ
ジカル開始剤として代表的なものは有機過酸化物
であり、さらに具体的にはアルキルペルオキシ
ド、アリールペルオキシド、アシルペルオキシ
ド、アロイルペルオキシド、ケトンペルオキシ
ド、ペルオキシカーボネート、ペルオキシカルボ
キシレート、ヒドロペルオキシド等がある。 前記方法で得られた不飽和カルボン酸またはそ
の酸無水物グラフト共重合変性４−メチル−１−
ペンテン重合体にハロゲン化剤が反応させられ
る。ハロゲン化剤としては塩素、臭素またはＮ−
ブロムコハク酸イミドを例示することができる
が、塩素を使用することが好ましい。ハロゲン化
反応においては、前記グラフト共重合変性４−メ
チル−１−ペンテン重合体の均一溶液または水性
分散液にハロゲン化剤を接触させる方法が実施さ
れる。反応を均一に溶液系で実施するためには、
溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
デカン、ドデカン、テトラデカン、灯油のような
脂肪族炭化水素、メチルシクロペンタン、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタ
ン、シクロドデカンのような脂環族炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
クメン、エチルトルエン、トリメチルベンゼン、
シメン、ジイソプロピルベンゼンなどの芳香族炭
化水素、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−
ジクロロベンゼン、四塩化炭素、四臭化炭素、ク
ロロホルム、ブロモホルム、トリクロロエタン、
トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テト
ラクロロエチレンのようなハロゲン化炭化水素な
どを例示することができる。これらの中ではとく
にハロゲン化炭化水素が好適である。該溶媒の使
用割合は、前記グラフト共重合変性４−メチル−
１−ペンテン重合体100重量部に対して通常100な
いし100000重量部の範囲である。ハロゲン化剤の
使用割合は前記グラフト共重合変性４−メチル−
１−ペンテン重合体100重量部に対して通常５な
いし500重量部、好ましくは５ないし300重量部の
範囲であり、得られるハロゲン化変性４−メチル
−１−ペンテン重合体中のハロゲン含有率が前述
の範囲に到達するまで供給される。ハロゲン化反
応に使用する不飽和カルボン酸またはその酸無水
物グラフト変性４−メチル−１−ペンテン重合体
の（不）飽和ポリカルボン酸成分の酸無水物単位
である場合には、そのままでも良いが、該（不）
飽和ポリカルボン酸の酸無水物単位を開環（加水
分解）して、（不）飽和ポリカルボン酸単位を形
成させたほうが好ましい。ハロゲン化反応をラジ
カル開始剤の存在下に実施するかまたは紫外線や
可視光線の照射下に実施すると、効果的に反応が
進行するので好適である。ラジカル開始剤として
は、４−メチル−１−ペンテン重合体に不飽和カ
ルボン酸またはその酸無水物成分単位(c)をグラフ
ト共重合する際に例示したラジカル開始剤を同様
に使用することができる。該ラジカル開始剤の使
用割合は、前記グラフト共重合変性４−メチル−
１−ペンテン重合体に対して通常０ないし５重量
％の範囲である。ハロゲン化反応の際の温度は通
常０ないし200℃であり、反応に要する時間は通
常５分ないし20時間の範囲である。ハロゲン化反
応の終了後の混合物を、メタノール、水などの該
ハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重合体
の難溶性溶媒中に投入して沈澱させる方法などの
常法によつて処理することにより、ハロゲン化変
性４−メチル−１−ペンテン重合体が得られる。 本発明によつて得られるハロゲン化変性４−メ
チル−１−ペンテン重合体は、４−メチル−１−
ペンテン成分単位(a)が55ないし100重量％および
４−メチル−１−ペンテン以外の炭素原子数が２
ないし20の範囲にあるα−オレフイン成分単位(b)
が０ないし45重量％の範囲［ここで、(a)と(b)の合
計は100である。］にある実質的に線状の４−メチ
ル−１−ペンテン重合体からなる幹重合体に、不
飽和カルボン酸またはその酸無水物成分単位(c)が
グラフト共重合しかつハロゲン原子(d)が結合した
ものであつて、 (A) 該不飽和カルボン酸またはその酸無水物成分
単位(c)のグラフト割合が、該ハロゲン化変性４
−メチル−１−ペンテン重合体に対して0.05な
いし20重量％の範囲にあり、 (B) 該ハロゲン原子(d)の含有率が、該ハロゲン化
変性４−メチル−１−ペンテン重合体に対して
５ないし75重量％の範囲にあり、 (C) デカリン溶媒中で135℃で測定した極限粘度
［η］が0.05ないし５の範囲にある、 ことによつて特徴づけられる実質的に線状のハロ
ゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重合体であ
る。 本発明の方法によつて得られるハロゲン化変性
４−メチル−１−ペンテン重合体を構成する４−
メチル−１−ペンテン重合体からなる幹重合体中
の４−メチル−１−ペンテン成分単位(a)の組成
は、55ないし100重量％の範囲にあることが必要
であり、さらには80ないし100重量％の範囲にあ
ることが好ましい。また、４−メチル−１−ペン
テン以外の構成成分のα−オレフイン成分単位(b)
の組成は０ないし45重量％の範囲にあることが必
要であり、さらには０ないし20重量％の範囲にあ
ることが好ましい。ここで、いずれの場合にも、
(a)と(b)との合計は100である。 該ハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重
合体を構成する４−メチル−１−ペンテン重合体
からなる幹重合体中の４−メチル−１−ペンテン
以外のα−オレフイン成分単位(b)は炭素原子数が
２ないし20、好ましくは３ないし18の範囲にある
α−オレフイン成分単位である。α−オレフイン
成分単位として具体的には、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２
−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテ
ン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、
２−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−
オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テト
ラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセ
ン、１−アイコセンなどの成分単位を挙げること
ができる。これらの成分単位は、直接共重合によ
つて生成したものでもよく、あるいは分解の際に
もともとあつた重合単位の一部が切断されて生じ
たものであつてもよい。これら４−メチル−１−
ペンテン以外の不飽和炭化水素の成分単位は２種
以上存在していてもよい。 該ハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重
合体を構成する４−メチル−１−ペンテン重合体
からなる幹重合体中の４−メチル−１−ペンテン
の成分単位は、赤外線吸収スペクトルによつて求
めることができる。たとえば本発明に係る該変性
物の適当な溶剤に対する溶液および４−メチル−
１−ペンテン単独重合体の溶液の赤外線吸収スペ
クトルをとり、イソプチル基に基づく1356cm^-1付
近の極大吸収帯の吸光度の比率から共重合体の４
−メチル−１−ペンテン成分単位含有量(a)を求め
ることができ、その値から該変性物を構成する４
−メチル−１−ペンテン以外のα−オレフイン成
分単位(b)を求めることができる。 本発明のハロゲン化変性４−メチル−１−ペン
テン重合体を構成する４−メチル−１−ペンテン
重合体からなる幹重合体は、実質的に線状であ
る。ここで、実質的に線状であるとは、分枝状鎖
状構造であつても差し支えないが三次元網状架橋
構造を有してないことを意味し、このことは有機
溶媒たとえばパラキシレンに溶解し、ゲル状物が
存在しないことによつて確認することができる。 該ハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重
合体からなる幹重合体にグラフトされる不飽和カ
ルボン酸またはその酸無水物成分単位(c)は、アク
リル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラ
コン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、グルタコ
ン酸、ナジツク酸、メチルナジツク酸、テトラヒ
ドロフタール酸、メチルヘキサヒドロフタル酸な
どの不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水
イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハ
ク酸、無水グルタコン酸、無水ナジツク酸、無水
メチルナジツク酸、無水テトラヒドロフタール
酸、無水メチルテトラヒドロフタール酸などの不
飽和ジカルボン酸無水物などがあげられ、これら
の２成分以上の混合成分であつても差し支えな
い。これらの不飽和カルボン酸あるいはその酸無
水物のうちでは、マレイン酸、無水マレイン酸、
ナジツク酸または無水ナジツク酸を使用すること
が好ましい。 該ハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重
合体においては、前記幹重合体にグラフト共重合
された該不飽和カルボン酸またはその酸無水物成
分単位(c)は、前記例示の不飽和カルボン酸または
その酸無水物単位（c₁）、前記例示の不飽和カル
ボン酸またはその酸無水物に相当する飽和カルボ
ン酸またはその酸無水物単位（c₂）、前記例示の
不飽和カルボン酸またはその酸無水物単位（c₁）
の低重合体単位（c₃）、前記例示の不飽和カルボ
ン酸またはその酸無水物に相当するジハロ飽和カ
ルボン酸またはその酸無水物単位（c₄）、前記例
示の不飽和カルボン酸またはその酸無水物に相当
するモノハロ飽和カルボン酸またはその酸無水物
単位（c₅）またはこれらの２種以上の混合物とし
て存在しているが、グラフト共重合された該不飽
和カルボン酸またはその酸無水物成分単位(c)のう
ちの大部分（90モル％以上）は前記例示の不飽和
カルボン酸またはその酸無水物単位（c₁）および
前記例示の不飽和カルボン酸またはその酸無水物
に相当する飽和カルボン酸またはその酸無水物単
位（c₂）の混合物である。ここで、グラフト共重
合された不飽和カルボン酸またはその酸無水物成
分単位(c)のうちで、 飽和カルボン酸またはその酸無水物成分単位（c₂）／不
飽和カルボン酸またはその酸無水物成分単位（c₁） で表わしたモル比は、通常0.1ないし200、好まし
くは0.8ないし100の範囲にある。 該ハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重
合体を構成する前記不飽和カルボン酸またはその
酸無水物成分単位(c)のグラフト割合は、該ハロゲ
ン化変性４−メチル−１−ペンテン重合体に対し
て0.05ないし20重量％の範囲にあることが必要で
あり、さらには0.1ないし10重量％の範囲にある
ことが好ましい。該不飽和カルボン酸またはその
酸無水物成分単位(c)のグラフト割合が0.05重量％
より小さくなると、被膜の密着性が低下するよう
になりかつ接着層の接着強度が低下するようにな
り、20重量％より大きくなるとポリオレフインの
長所の１つである耐水性が損なわれたり、ポリオ
レフインとの接着性が低下するようになるため好
ましくない。 該ハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重
合体を構成するハロゲン原子(d)は、大部分（80％
以上）は前記４−メチル−１−ペンテン重合体か
らなる幹重合体の主鎖および側鎖中の炭素−水素
結合が置換されて炭素−ハロゲン結合を形成した
ものであり（d₁）、その他に少量（20％未満）は
前記不飽和カルボン酸またはその酸無水物成分単
位(c)の不飽和結合に付加し炭素−ハロゲン結合を
形成していることもある。ここで、ハロゲン原子
としては塩素原子、臭素原子などを例示すること
ができるが、塩素原子であることがとくに好まし
い。該ハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン
重合体中のハロゲン原子の含有率は該ハロゲン化
変性４−メチル−１−ペンテン重合体に対して５
ないし75重量％の範囲にあることが必要であり、
さらには10ないし70重量％の範囲にあることが好
ましい。該ハロゲン化変性４−メチル−１−ペン
テン重合体中のハロゲン原子の含有率が５重量％
より小さくなると、該ハロゲン化変性４−メチル
−１−ペンテン重合体の塗料用汎用溶媒または接
着剤用汎用溶媒への溶解性が著しく低下するよう
になり、ハロゲン原子の含有率が75重量％より大
きくなると、得られる被膜の耐熱性およびポリオ
レフインとの接着性が劣るようになり、また接着
層の耐熱性および接着強度が低下するようにな
る。 該ハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重
合体が前述の被膜特性および接着特性を発揮する
ためには、極限粘度［η］（デカリン溶媒中で135
℃で測定した値）は0.05ないし５dl／ｇの範囲に
あることが必要であり、さらには0.1ないし３
dl／ｇの範囲にあることが好ましく、とくに0.15
ないし１dl／ｇの範囲にあることが好ましい。極
限粘度［η］が0.05dl／ｇより小さくなると、被
膜の強度が劣り、ベタつき性が生じる様になり、
接着層の接着強度が劣るようになる。 該ハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重
合体はさらに次の性質を有している。該ハロゲン
化変性４−メチル−１−ペンテン重合体の重量平
均分子量／数平均分子量で表わした分子量分布
（ｗ／ｎ）はゲルパーミエーシヨンクロマト
グラフイー（GPC）により測定される。該ハロ
ゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重合体の分
子量分布は通常１ないし８、好ましくは２ないし
６の範囲である。GPCによる分子量分布の測定
は次の方法に従つて実施した。すなわち、溶媒と
してｏ−ジクロロベンゼンを用い、溶媒100重量
部に対し、ポリマー0.04ｇ（安定剤として２，６
−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾールをポリマー
100重量部に対し0.05ｇ添加）を加え、溶液とし
たあと、1μのフイルターを通してゴミなどの不
溶物を除去する。その後、カラム温度135℃、流
速1.0ml／分に設定したGPC測定機を用いて測定
し、数値比はポリスチレンベースで換算した。 該ハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重
合体の融点は示差走査熱量計（DSC）によつて
測定した。該ハロゲン化変性４−メチル−１−ペ
ンテン重合体の融点は通常120ないし230℃、好ま
しくは180ないし220℃の範囲である。なお、ここ
で融点は次のようにして測定される。すなわち試
料を示差走査熱量計（du Pont990型）に仕込み、
室温から20℃／minの速度で昇温し、250℃に達
した所で20℃／minの速度で降温して一旦25℃ま
で下げた後、再び20℃／minの速度で昇温し、こ
のときの溶解ピークから融点を読み取る（多くの
場合、複数の融解ピークが現われるので、この場
合は高融点側の値を採用した）。 該ハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重
合体は、DSCに基づく結晶化度が通常１ないし
35％の範囲であり、さらには２ないし30％の範囲
にあることが好ましい。なお結晶化度は次のよう
な方法によつて測定した。すなわち、前記した
DSCによる融点測定時のチヤートを用い、測定
試料の融解面積（Ｓ）と、対照サンプルであるイ
ンジウムの単位量当りの融解エネルギー（Po）
に相当する記録紙上の融解面積（So）を比べる。
インジウムのPoは既知量であり、一方４−メチ
ル−１−ペンテン重合体の結晶部の単位量当りの
融解エネルギー（Ｐ）も下記のように既知である
ので、測定試料の結晶化度は次式により求まる。 結晶化度（％）＝Ｓ／So×Po／Ｐ×100 ここに、 Po：27Joul／ｇ（at 156 ±0.5℃） Ｐ：141.7Joul／ｇ［F.C.Frank et al、
Philosophical Magazine、４、200（1959）］ 該ハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重
合体の酸価は通常0.5ないし200mgKOH／１ｇ、
好ましくは１ないし100mgKOH／１ｇの範囲であ
る。ここで、該ハロゲン化変性４−メチル−１−
ペンテン重合体の酸価は、次に示したように
（不）飽和ポリカルボン酸の酸無水物単位を開環
（加水分解）させて（不）飽和ポリカルボン酸単
位を形成させた後に測定したものである。すなわ
ち、蒸留水50部、ジオキサン50部からなる混合液
に該ハロゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重
合体の粉末を加え、沸点下20時間混合し、冷却後
濾取し、40℃で窒素雰囲気下真空乾燥した試料を
用いて通常の方法により酸価を測定した。 （発明の効果） 本発明の重合方法によつて得られるハロゲン化
変性４−メチル−１−ペンテン重合体は、溶液型
組成物または水性分散液型組成物の形態でクリア
コート、塗料、ラツカー、インキなどの被覆用組
成物に使用され、該ハロゲン化変性４−メチル−
１−ペンテン重合体は優れた性能の被膜形成要素
となる。この被覆用組成物から得られる被膜は耐
熱性および密着性に優れているという特徴を有し
ている。 また、本発明の重合方法によつて得られるハロ
ゲン化変性４−メチル−１−ペンテン重合体は溶
液型組成物の形態で接着剤組成物として使用さ
れ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテ
ン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、エチレン−４−メチル−１
−ペンテン共重合体などのポリオレフイン類、特
にポリ４−メチル−１−ペンテンに対する接着剤
として有用であり、該ハロゲン化変性４−メチル
−１−ペンテン重合体は優れた性能の接着層形成
要素となる。この接着剤組成物から得られる接着
層は耐熱性および接着性に優れているという特徴
を有している。 （実施例） 実施例 １ ４−メチル−１−ペンテン単独重合体（極限粘
度［η］3.5dl／ｇ、ｗ／n7.3、融点240℃、
結晶化度43％）を用い、トルエン溶媒中145℃で
ジクミルペルオキシド触媒により、無水マレイン
酸（MAH）のグラフト反応を行つた。得られた
反応物に大過剰のアセトンを加えることにより、
ポリマーを沈澱、濾取し、沈澱物をアセトンで繰
り返し洗浄し、窒素雰囲気下60℃で真空乾燥する
ことにより、無水マレイン酸グラフト４−メチル
−１−ペンテン重合体を得た。 次いで、かかる無水マレイン酸をグラフトした
４−メチル−１−ペンテン重合体（無水マレイン
酸成分単位含量4.5重量％、デカリン135℃におけ
る極限粘度［η］0.96dl／ｇ、融点208℃、結晶
化度15％、分子量分布ｗ／n3.0酸価46mg−
KOH／ｇ）50ｇを光を遮断した窒素雰囲気下四
塩化炭素１に溶解し、70℃の温度で、ベンゾイ
ルペルオキシド0.48ｇを触媒として用い、塩素ガ
ス152ｇを２時間かけて供給することにより塩素
化反応を行つた。次に反応混合物に多量のメタノ
ールを加え、ポリマーを沈澱させ濾取した。さら
に沈澱物をメタノールで繰り返し洗浄し、窒素雰
囲気下60℃で減圧乾燥を行うことにより塩素化無
水マレイン酸グラフト４−メチル−１−ペンテン
重合体を得た。その結果を表１に示した。 実施例２、３および比較例１、２、４、５ 変性用基材の４−メチル−１−ペンテン重合体
として、単独重合体または表１に示した共重合体
を用い、実施例１の方法により無水マレイン酸グ
ラフト４−メチル−１−ペンテン重合体を得た。
次いで、これらの無水マレイン酸グラフト４−メ
チル−１−ペンテン重合体を用いて同じく実施例
１の方法により塩素化無水マレイン酸グラフト４
−メチル−１−ペンテン重合体を合成した。その
結果を表１に示した。 実施例 ４ 実施例１と同じ４−メチル−１−ペンテン単独
重合体100重量部に対し、無水マレイン酸
（MAH）およびペルオキシドとして２，５−ジ
メチル−２，５−ジ−tert−ブチルペルオキシヘ
キシン−３を加え、260℃に設定した一軸押出機
に供給し、窒素雰囲気下で混練することにより、
低分子量の無水マレイン酸（MAH）グラフト４
−メチル−１−ペンテン重合体を得た。この粗反
応物を125℃のｐ−キシレンに溶解し、室温まで
冷却後、大過剰のアセトンに加えることによりポ
リマーを沈澱させ、繰返しアセトンで洗浄したの
ち、窒素雰囲気下で真空乾燥することにより得た
精製無水マレイン酸グラフト４−メチル−１−ペ
ンテン重合体を用いて、無水マレイン酸のグラフ
ト量を測定した。次いでかかる無水マレイン酸グ
ラフト４−メチル−１−ペンテン重合体を用いて
実施例１の方法により塩素化無水マレイン酸グラ
フト４−メチル−１−ペンテン重合体を合成し
た。その結果を表１に示した。 実施例５および比較例３ 変性用基材の４−メチル−１−ペンテン重合体
として、それぞれ表１に示した共重合体を用い、
窒素雰囲気下300℃で２時間混練することにより
４−メチル−１−ペンテン共重合体の熱分解物を
得た。さらに別の反応器に移し上記熱分解物を
260℃に加熱し、窒素雰囲気下無水マレイン酸
（MAH）とtert−ブチルヒドロペルオキシドを２
時間かけて供給することにより無水マレイン酸グ
ラフト４−メチル−１−ペンテン重合体を得た。
さらに実施例４と同様の方法によりグラフトポリ
マーの精製を行い、各々の無水マレイン酸のグラ
フト量を測定した。次いで、これらの無水マレイ
ン酸グラフト４−メチル−１−ペンテン重合体を
用いて実施例１の方法により塩素化無水マレイン
酸グラフト４−メチル−１−ペンテン重合体を合
成した。その結果を表１に示した。

【表】

【表】 評価例１ないし５、および比較評価例１ないし５ 表１に示した実施例１ないし５および比較例１
ないし５の塩素化無水マレイン酸グラフト４−メ
チル−１−ペンテン重合体を用い、被覆用組成物
を作製した。すなわち、アルキド樹脂80ｇをエチ
ルシクロヘキサン100ｇへ加え、70℃で加温する。
ホモミキサーでこの均一溶液を撹拌しつつ、上記
塩素化無水マレイン酸グラフト４−メチル−１−
ペンテン重合体20ｇ（粉末）を添加する。さらに
20分間撹拌を続けたのち、均一な分散液であるこ
とを確認して放置により室温まで冷却した。 そして、得られたワニスについては25℃の室内
に７日間放置することによりワニスの安定性を調
べた。このワニスをガラス板上に塗布し、乾燥塗
膜の透明性を調べた。さらに、上記ワニスをベー
スに下記の配合でサンドミルにより３時間混合す
ることにより塗料を得た。 ワニス 180ｇ 可塑剤エンパラA40 10ｇ チタンホワイト 60ｇ この塗料を用い、鋼板に対する塗料を行い、そ
の塗膜性能を試験した。それらの結果を表２に示
した。 評価例６ないし10、および比較評価例６ないし10 表１に示した実施例１ないし５および比較例１
ないし５の塩素化無水マレイン酸グラフト４−メ
チル−１−ペンテン重合体を表２に示した溶剤を
用いて５％溶液とした。この溶液をアセトンで脱
脂したアルミニウム板（200μ）と三井石油化学
工業(株)製ポリ４−メチル−１−ペンテン（商品名
TPX、銘柄名RT−18）の２mm厚シート（各々の
サイズは100×25×２mm）の各々に塗布し、接着
面積が25×25mmになるように接着させた。該試験
片はクリツプで押出、固定し、室温で２日間放置
した。次いで引張速度50mm／分で引張剪断接着強
度を測定した。結果を表２に示した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ４−メチル−１−ペンテン重合体、あるいは
   その熱分解物もしくはラジカル分解物を、ラジカ
   ル開始剤の存在下に、不飽和カルボン酸またはそ
   の酸無水物と反応させることによつてえられるグ
   ラフト変性した４−メチル−１−ペンテン重合体
   に、さらに、ハロゲン化剤を反応せしめることを
   特徴とするハロゲン化変性４−メチル−１−ペン
   テン重合体の製造方法。 ２ 前記４−メチル−１−ペンテン重合体が、４
   −メチル−１−ペンテン成分単位(a)が55ないし
   100重量％および４−メチル−１−ペンテン以外
   の炭素原子数が２ないし20の範囲にあるα−オレ
   フイン成分単位(b)が０ないし45重量％の範囲［こ
   こで、(a)と(b)の合計は100である。］にある実質的
   に線状の重合体であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の製造方法。 ３ 前記不飽和カルボン酸またはその酸無水物成
   分単位のグラフト割合が、該ハロゲン化変性４−
   メチル−１−ペンテン重合体に対して0.05ないし
   20重量％の範囲にあり、 該ハロゲン原子の含有率が、該ハロゲン化変性
   ４−メチル−１−ペンテン重合体に対して５ない
   し75重量％の範囲にあり、 デカリン溶媒中で135℃で測定した極限粘度
   ［η］が0.05ないし５の範囲にあることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ４ 前記グラフト反応を、溶媒の存在下に溶液状
   態で行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の製造方法。 ５ 前記グラフト反応を、溶融状態で行うことを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造方
   法。