CN113366032B - 用于卤化不饱和异烯烃共聚物的湿法中的卤素回收 - Google Patents
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Abstract
一种用于生产卤化异烯烃共聚物的方法，包括在卤化条件下，将不饱和异烯烃共聚物水泥与卤化剂和有机过酸氧化剂的水溶液接触以形成具有有机相和水相的两相反应介质，该水泥含有溶解在有机溶剂中的不饱和异烯烃共聚物，该有机过酸氧化剂能够将卤化氢转化为游离卤素。即使当水泥含有大量的水并且不使用乳化剂时，该方法也导致更高的卤素利用率。
Description
技术领域
本申请涉及一种用于卤化不饱和异烯烃共聚物的方法。
背景技术
在溴化丁基橡胶以形成溴化丁基橡胶的标准方法中，使用分子溴(Br2)作为溴化剂。该过程导致溴化氢(HBr)的逸出作为副产物，其在正常条件下不会进一步溴化丁基橡胶聚合物。因此，可以引入丁基橡胶聚合物中的反应混合物中存在的溴的理论最大分数为50％。然而，在实践中，该分数通常小于45％，并且在实验室和生产工厂环境中小于35％。
在丁基橡胶溴化过程中提高溴利用率的已知方法(US 2014/0309362、US 3,018,275、US 5,681,901)涉及每摩尔的溴化剂应用至少0.5摩尔的水溶性氧化剂，例如过氧化氢，其可以将溴化氢重新氧化回元素溴。氧化剂可以是水溶液，或有机溶剂中的水性乳液。由于氧化剂仅溶于水，反应速率受其中反应物在有机相和水相之间交换的速率控制，因此需要更长的反应时间。此外，这些方法需要非常低浓度的水存在于溴化介质中。在溴化介质中使用氧化剂所观察到的益处随着水浓度大于1wt％而显著降低，这带来了重大挑战和工业成本，因为可能需要额外的设备和能源将溴化介质中的水含量从10-20wt％降低至低于1wt％。具体参考US 5,681,901，提及过酸作为形成过氧化氢的途径。尤其是在考虑过酸的分配系数时，没有预期过酸会比过氧化氢和乳化剂的组合表现更好。
已知在有机偶氮化合物和/或次氯酸盐存在下用溴使烷基橡胶溴化(US 5,569,723)。此外，卤化丁基橡胶可以通过使用N-卤代有机化合物作为卤素源，在小比例的过氧化物催化剂(US 2,948,709)的存在下生产，但这种方法依赖于添加特定的卤素源(N-卤代化合物)作为向丁基橡胶添加卤素的手段，而不是常规使用分子卤素(溴、氯)，由过氧化物催化。
此外，一些方法涉及通过中和HBr以产生溴化钠(NaBr)、将NaBr从卤化丁基橡胶中洗涤到水流中以及使用Cl2气体将NaBr转化为Br2来进行后卤化循环，例如通过喷射(blowout)方法。这种非原位回收方法受到NaBr进入水相的萃取效率和水相中NaBr的稀释的限制。此外，进行这样的非原位方法成本效率低下且能量密集。
仍然需要一种用于在异烯烃共聚物例如丁基橡胶的卤化过程中提高卤素利用率的成本有效、高效的原位方法。
发明内容
在一个方面，提供了一种用于生产卤化异烯烃共聚物的方法，该方法包括在卤化条件下，将不饱和异烯烃共聚物水泥与卤化剂和C1-20有机过酸氧化剂的水溶液接触，所述水泥包含溶解在有机溶剂中的不饱和异烯烃共聚物并且具有基于水泥的总重量1wt％或更大的水含量，以形成包含有机相和水相的两相反应介质，有机过酸氧化剂能够将卤化氢转化为游离卤素。
在另一方面，提供了一种用于生产卤化异烯烃共聚物的方法，该方法包括在卤化条件下，将不饱和异烯烃共聚物水泥与卤化剂和C1-4有机过酸氧化剂的水溶液接触，该水泥包括溶解在有机溶剂中的不饱和异烯烃共聚物，以形成包括有机相和水相的两相反应介质，有机过酸氧化剂能够将卤化氢转化为游离卤素。
该方法可以进一步包括回收含有至少0.05mol％的化学结合的卤素的卤化异烯烃共聚物。
本卤化方法通过将在不饱和异烯烃共聚物的卤化过程中形成的卤化氢(HX)氧化回到分子卤素(X2)有利地导致提高的卤素利用率，而无需卤化介质中的低水含量且无需使用表面活性剂以将氧化剂分散在卤化介质的有机相中。
进一步的特征将在以下详细描述的过程中描述或变得显而易见。应当理解，本文描述的每个特征可以与任何一个或多个其他描述的特征以任意组合使用，并且每个特征不一定依赖于另一个特征的存在，除非本领域技术人员显而易见。
附图说明
为了更清楚地理解，现在将参考附图通过示例的方案详细描述优选实施方式，其中：
图1A是第一实验的溴原子效率(BAE％)相对于额外水的浓度(wt％)的图表，显示了当使用各种氧化剂将溴化物再循环回溴时额外水含量对溴化效率的影响。
图1B是第二实验的溴原子效率(BAE％)相对于额外水的浓度(wt％)的图表，显示了当使用各种氧化剂将溴化物再循环回溴时额外水含量对溴化效率的影响。
图2是反应介质中溴原子效率(BAE％)相对于丁基橡胶(IIR)浓度(wt％)的图表，显示了丁基橡胶浓度对溴化效率的影响。
图3是反应介质中溴原子效率(BAE％)相对于过酸浓度(mol过酸/mol Br2)的图表，显示了有机过酸浓度对溴化效率的影响。PFA是过甲酸，且PAA是过乙酸。
图4是溴原子效率(BAE％)相对于反应温度(℃)的图表，显示了温度对溴化效率的影响。
图5是比较有机过酸对过氧化氢的溴化效率的溴原子效率(BAE％)相对于反应时间(分钟)的图表。
图6是比较在存在H2SO4和不存在H2SO4的情况下原位生成的有机过酸的溴化效率的溴原子效率(BAE％)相对于反应时间(分钟)的图表。
具体实施方式
该方法涉及在有机稀释剂中聚合至少一种异烯烃单体和至少一种可共聚的不饱和单体以在有机介质中产生可卤化的异烯烃共聚物。聚合在聚合反应器中发生。合适的聚合反应器包括流通式聚合反应器、塞流反应器、移动带式或鼓式反应器等。该方法优选包括单体的淤浆聚合。
可卤化的异烯烃共聚物优选包含衍生自至少一种异烯烃单体的重复单元和衍生自至少一种可共聚不饱和单体的重复单元，以及可选地衍生自一种或多种其他可共聚单体的重复单元。可卤化的异烯烃共聚物优选包含不饱和异烯烃共聚物。
合适的异烯烃单体包括具有4至16个碳原子的烃单体。在一个实施方式中，异烯烃单体具有4至7个碳原子。合适的异烯烃的实例包括异丁烯(isobutene、isobutylene)、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯及其混合物。优选的异烯烃单体是异丁烯(isobutene、isobutylene)。
合适的可共聚不饱和单体包括多烯烃、对甲基苯乙烯、β-蒎烯或其混合物。多烯烃单体包括具有4至14个碳原子的烃单体。在一个实施方式中，多烯烃单体包括共轭二烯。合适的多烯烃单体的实例包括异戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2,4-二甲基丁二烯、哌啶、3-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1,5-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、4-丁基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2,3-二丁基-1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,6-庚二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯、1-乙烯基-环己二烯及其混合物。
可卤化的异烯烃共聚物可以可选地包括一种或多种另外的可共聚单体。合适的另外的可共聚单体包括例如，苯乙烯类单体，例如烷基取代的乙烯基芳族共聚单体，包括但不限于C1-C4烷基取代的苯乙烯。另外的可共聚单体的具体实例包括例如，α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯苯乙烯、环戊二烯和甲基环戊二烯。也可以使用茚和其他苯乙烯衍生物。在一个实施方式中，可卤化的异烯烃共聚物可包括异丁烯、异戊二烯和对甲基苯乙烯的无规共聚物。
在一个实施方式中，可卤化的异烯烃共聚物可以通过单体混合物的共聚形成。优选地，基于单体混合物中的单体，单体混合物包含约80-99.9mol％的至少一种异烯烃单体和约0.1-20mol％的至少一种可共聚的不饱和单体。更优选地，单体混合物包含约90-99.9mol％的至少一种异烯烃单体和约0.1-10mol％的至少一种可共聚的不饱和单体。在一个实施方式中，单体混合物包含约92.5-97.5mol％的至少一种异烯烃单体和约2.5-7.5mol％的至少一种可共聚的不饱和单体。在另一个实施方式中，单体混合物包含约97.4-95mol％的至少一种异烯烃单体和约2.6-5mol％的至少一种可共聚的不饱和单体。
如果单体混合物包含与异烯烃和/或可共聚的不饱和单体可共聚的另外的单体，则另外的可共聚单体优选替代一部分可共聚的不饱和单体。当使用多烯烃单体时，单体混合物还可以包含按重量计0.01％至1％的至少一种多烯烃交联剂，并且当存在多烯烃交联剂时，多烯烃单体的量相应地减少。
不饱和异烯烃共聚物可以通过任何合适的方法制备，其中几种是本领域已知的。例如，单体的聚合可以在能够引发聚合过程的引发剂体系(例如，路易斯酸催化剂和质子源)的存在下在稀释剂中进行。适用于本发明的质子源包括当加入到路易斯酸或含有路易斯酸的组合物中时会产生质子的任何化合物。质子可以从产生质子和相应的副产物的路易斯酸与质子源的反应生成。如果质子源与质子化添加剂的反应与其与单体的反应相比更快，这种反应可能是优选的。生成质子的反应物包括例如水、醇、苯酚硫醇、羧酸等或其任何混合物。水、醇、苯酚或其任何混合物是优选的。最优选的质子源是水。路易斯酸与质子源的优选比例为以重量计5:1至100:1，或以重量计5:1至50:1。基于反应混合物的总重量，包括催化剂和质子源的引发剂体系优选以0.02-0.1wt％的量存在于反应混合物中。
根据本发明，烷基卤化铝催化剂是特别优选的一类用于催化溶液聚合反应的路易斯酸。烷基卤化铝催化剂的实例包括甲基二溴化铝、甲基二氯化铝、乙基二溴化铝、乙基二氯化铝、丁基二溴化铝、丁基二氯化铝、二甲基溴化铝、二甲基氯化铝、二乙基溴化铝、二乙基氯化铝、二丁基溴化铝、二丁基氯化铝、倍半甲基溴化铝、倍半甲基氯化铝、倍半乙基溴化铝、倍半乙基氯化铝及其任何混合物。优选的是二乙基氯化铝(Et2AlCl或DEAC)、倍半乙基氯化铝(Et1.5AlCl1.5或EASC)、乙基二氯化铝(EtAlCl2或EADC)、二乙基溴化铝(Et2AlBr或DEAB)、倍半乙基溴化铝(Et1.5AlBr1.5或EASB)和乙基二溴化铝(EtAlBr2或EADB)及其任何混合物。在特别优选的引发剂体系中，催化剂包含倍半乙基氯化铝，优选通过将等摩尔量的二乙基氯化铝和乙基二氯化铝混合，优选地在稀释剂中生成。稀释剂优选与用于进行共聚合反应的稀释剂相同。
稀释剂可以包括有机稀释剂。合适的有机稀释剂可以包括例如，烷烃、氯烷烃、环烷烃、芳烃、氢氟烃(HFC)或其任何混合物。氯代烷烃可以包括例如，氯甲烷、二氯甲烷或其任何混合物。氯甲烷是特别优选的。烷烃和环烷烃可以包括例如，异戊烷、环戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷、甲基环戊烷、2,2-二甲基戊烷或其任何混合物。烷烃和环烷烃优选为C6溶剂，其包括正己烷或己烷异构体，例如2-甲基戊烷或3-甲基戊烷，或正己烷和此类异构体的混合物以及环己烷。单体通常在-120℃至+20℃，优选-100℃至-50℃，更优选-95℃至-65℃范围的温度下在稀释剂中阳离子聚合。温度优选为约-80℃或更冷。
在淤浆聚合方法中在稀释剂包含氯代烷烃(例如氯甲烷)的情况下，稀释剂以及任何残留单体可以通过使用蒸汽的闪蒸分离从不饱和异烯烃共聚物中除去。在这种“湿”法中去除稀释剂和残留单体会留下含有大量水的聚合物。将聚合物溶解在有机溶剂中以提供具有大量水含量的聚合物水泥，例如基于水泥的总重量1wt％或更大或1.5wt％或更大。在一些实施方式中，基于水泥的总重量，水泥的水含量可以为3wt％或更少。在一些实施方式中，水泥的水含量可以为1-30wt％或1.5-15wt％或2-30wt％或基于水泥的总重量2-20wt％或2-15wt％或5-20wt％或5-15wt％或5-10wt％或10-15wt％。
在淤浆或溶液聚合方法中在稀释剂包含氯代烷烃(例如氯甲烷)或烷烃(例如己烷)的情况下，稀释剂以及任何残留单体可以通过使用其中不饱和异烯烃共聚物可溶的加热的有机溶剂的闪蒸分离或通过简单蒸馏从不饱和异烯烃共聚物中除去。在使用简单蒸馏的情况下，一些有机稀释剂可能会作为有机溶剂保留在水泥中。在这种“干”法中去除稀释剂和残留单体提供了含较少水的聚合物水泥，例如基于水泥的总重量小于1wt％或甚至0wt％的水。
为了形成卤化异烯烃共聚物，可以在卤化条件下使用卤化剂对不饱和异烯烃共聚物进行卤化过程。卤化可以通过改编本领域技术人员已知的方法(例如，RubberTechnology,3rd Ed.,Edited by Maurice Morton,Kluwer Academic Publishers,pp.297-300或1999年3月23日公布的美国专利US5,886,106中描述的程序，两者的内容通过引证并入本文)和修改本文的方法来进行。
为了提高卤化效率，通过使不饱和异烯烃共聚物水泥(其中不饱和异烯烃共聚物溶解在有机溶剂中)与卤化剂和包含有机过酸的氧化剂水溶液接触来修改。形成包含有机相和水相的两相反应介质，其中由于有机过酸在有机相中的显著溶解性，有机过酸在有机相和水相之间分配。
用于卤化不饱和异烯烃共聚物的卤化剂可以包括分子氯(Cl2)或分子溴(Br2)和/或其有机卤化物或无机卤化物前体，例如二溴二甲基乙内酰脲、三氯异氰脲酸(TCIA)、正溴代琥珀酰亚胺、溴化钠、溴化氢等。优选地，卤化剂包括氯(Cl2)或溴(Br2)，更优选为溴。优选地，卤化包括溴化。控制添加的卤化剂的量，以使卤化异烯烃共聚物中的最终卤素含量为至少0.05mol％，优选为0.05-2.5mol％。使用的卤化剂的量与卤化的异烯烃共聚物上的最终卤素含量(即，官能卤素量)具有线性关系。较大量的卤化剂导致卤化异烯烃共聚物中较大的官能卤素量。
卤化在有机溶剂中进行。有机溶剂优选为脂肪族溶剂。有机溶剂优选包括烷烃，更优选为己烷或戊烷。
卤化可以进行一段时间以达到期望的卤化水平。时间长度优选为60分钟或更短。即使在20分钟或更短、或10分钟或更短、或5分钟或更短时，也可实现不饱和异烯烃共聚物的显著卤化，而不管是否使用乳化剂。优选地，卤化进行最少1分钟。优选地，卤化时间为1-60分钟，或1-20分钟，或1-10分钟，或1-5分钟。
卤化可以在任何合适的温度下进行，优选在至多达约90℃的温度下进行。在一些实施方式中，温度可以至多达约80℃。在其他实施方式中，温度可以至多达约65℃。然而，较低的温度通常提供增加的卤化效率。在更高浓度的反应介质中不饱和异烯烃共聚物下，在较低温度下卤化效率的提高更明显。温度范围为0-50℃或0-45℃或15-45℃或20-60℃或23-54℃或23-45℃或10-35℃或20-30℃是优选的。在一个实施方式中，在不饱和异烯烃共聚物水泥溶液与卤化剂和有机过酸氧化剂的水溶液接触之前将不饱和异烯烃共聚物冷却。
基于反应介质的总重量，不饱和异烯烃共聚物优选以1-60wt％的量存在于反应介质中。更优选地，基于反应介质的总重量，不饱和异烯烃共聚物以5-50wt％，甚至更优选5-40wt％，还更优选10-33wt％，甚至更优选10-30wt％，例如20wt％的量存在。
水相由氧化剂的水溶液、卤化反应生成的水和不饱和异烯烃聚合物水泥中所含的任何额外的水形成。基于反应介质的总重量，氧化剂的水溶液连同卤化反应生成的水通常形成小于反应介质的1wt％，例如0.03-0.3wt％。
取决于用于制备聚合物水泥的方法，反应介质可包含基于反应介质总重量0-20wt％的由不饱和异烯烃聚合物水泥中所含的水产生的额外的水。额外的水是来自不饱和异烯烃聚合物水泥的水，并且不包括用于制备氧化剂水溶液的水或由卤化反应生成的水。本方法的一个优点是反应介质可以含有大量额外的水，例如基于反应介质的总重量1-20wt％的额外的水。在一些实施方式中，基于反应介质的总重量，额外的水可以占反应介质的1.5-15wt％或2-20wt％或2-15wt％或5-20wt％或5-15wt％或5-10wt％。即便如此，在一些实施方式中，基于反应介质的总重量，反应介质可包含少量的额外的水，例如小于1wt％的额外的水，或甚至0wt％的额外的水。
与过氧化氢不同，有机过酸在有机相中具有显著的溶解度，以在有机相中提供足够浓度的有机过酸，以将在不饱和异烯烃共聚物的卤化过程中形成的卤化氢(HX)氧化回分子卤素，而无需反应介质中的低的水含量，且无需使用表面活性剂以将氧化剂分散在有机相中。使用过氧化氢作为氧化剂的现有技术方法(例如US 3,018,275)要求反应介质具有基于反应介质的总重量少于1wt％的水，否则过量的水会溶解过氧化氢，将过氧化氢隔绝在水相中，从而降低氧化效率，导致卤化效率没有提高或提高很少。如US 3,018,275中所述：“只需要存在足量的水来帮助卤素和氧化剂之间发生反应。”因此，在US 3,018,275中，除了在过氧化氢溶液中之外，没有水添加到该过程中。使用表面活性剂，如在US 5,681,901中，将过氧化氢分散在有机相中也不能令人满意，因为表面活性剂可能污染卤化的异烯烃共聚物，尽管如此表面活性剂的使用不能提供令人满意的卤化效率的改进，除非反应介质的水含量小于2wt％，且卤化时间延长至30-60分钟。延长的卤化时间可能导致卤化的异烯烃共聚物的微观结构的变化。另一方面，在本方法中，无论是否添加乳化剂，卤化时间为5分钟或更短时卤化效率没有变化。此外，如果卤化时间延长到20分钟，过酸加乳化剂提供比过氧化氢加乳化剂高10％的卤化效率，这是显著的改进。因此，本卤化方法可以在具有小于1wt％的水的反应介质中和/或在表面活性剂的存在下进行，但是，与现有技术方法不同，为了获得改进的卤素利用率，对这些条件没有要求。
可用于本方法的有机过酸至少部分可溶于有机相，使氧化剂在有机相和水相之间分配，从而以加速的速度再生分子卤素。将卤化物转化回卤素的反应速率足够快以允许反应在连续反应器中以短停留时间进行，从而显著降低设计用于卤化反应的大型接触容器的成本。此外，由于有机过酸氧化剂至少部分可溶于有机相，因此即使在工业规模相关的升高的水浓度下也能保持性能。由于与过氧化氢相比，有机过酸在有机相中具有改进的溶解度和反应性，因此与过氧化氢相比，有机过酸在再生Br2方面的效率对反应介质中的水浓度不太敏感。
有机过酸优选为C1-20有机过酸，更优选为C1-6有机过酸，还更优选为C1-4有机过酸或C1-3有机过酸。有机过酸的一些实例包括过甲酸(PFA)、过乙酸(PAA)、过丙酸(PPA)、过丁酸(PBA)、叔丁基过氧化氢(t-BHP)、过戊酸(PVA)及其任何混合物。有机过酸可以预先制备并直接溶解在水溶液中以与含有不饱和异烯烃共聚物水泥的有机溶剂接触。
替代地，或另外地，有机过酸可以在催化量的无机酸(例如，硫酸)存在下由水溶性氧化剂(例如，过氧化氢)与合适的有机酸的反应现场合成。有机酸和水溶性氧化剂可以直接加入反应器中，并允许最终形成有机过酸。有机过酸可以通过将有机酸和水溶性氧化剂在水溶液中混合，然后将水溶液加入到反应介质中以形成水相来预先形成。通过在水溶液中混合水溶性氧化剂和有机酸来预先形成有机过酸，然后将水溶液加入到反应介质中以形成水相导致反应时间的减少和/或减少进行卤化所需的反应器的尺寸。有机过酸的现场生产不需要储存不稳定的化学品，只在需要时生成有机过酸，从而减少浪费。
有机酸可溶于水相并且至少部分地可溶于有机相。有机酸优选具有0.05至24.55，更优选0.25至24.55，还更优选0.25至17的水和1-辛醇之间的分配系数(k)。对于这些优选的分配系数，有机酸更优选为C1-6有机酸，还更优选为C1-4有机酸或C1-3有机酸。对于降低反应介质中的水含量，具有较少碳原子的有机酸是优选的。在等于或低于10wt％的额外水下，C1-4有机酸是优选的。在等于或低于6wt％的额外水下，C1-3有机酸是优选的。在等于0wt％的额外水下，C1有机酸是优选的。具有更多碳原子的有机过酸似乎对水含量不太敏感，这可能是因为它们不易溶于水。此外，随着水含量增加，有机相中水相的胶束化减弱，提供相之间较小的表面积接触，这可以减少更水溶性的有机过酸在有机相和水相之间的转移。
有机酸的一些实例包括甲酸(FA)、乙酸(AA)、丙酸(PA)、丁酸(BA)、戊酸(VA)、其任何支化衍生物及其任何混合物。水溶性氧化剂与有机酸的使用允许将有机酸再氧化成有机过酸，从而保持有机相中有机过酸的浓度。反应速率可以通过选择有机酸来控制，这限制了与储存高反应性有机过酸相关的危害。在一些实施方式中，甲酸是优选的，因为它具有高反应性并且在过程完成后分解成无害且容易去除的副产物(例如CO2、H2O)。
反应介质中存在的有机过酸的浓度优选为每摩尔的卤化剂至少0.06摩尔的有机过酸，或每摩尔的卤化剂至少0.1摩尔的有机过酸，或每摩尔的卤化剂至少0.5摩尔的有机过酸。反应介质中存在的有机过酸的浓度优选为每摩尔的卤化剂1-5摩尔，更优选1-3摩尔的有机过酸。当使用有机酸和水溶性氧化剂产生有机过酸时，有机酸和水溶性氧化剂以足以产生上述浓度的有机过酸的浓度存在。有机过酸的期望浓度是期望的卤化时间的函数。对于5分钟的卤化时间，每摩尔的卤化剂1-2摩尔，例如2摩尔的有机过酸是优选的。较低浓度的有机过酸可能会被较长的卤化时间所抵消。
在本方法中，全部或部分的卤化剂可以包含添加到水相中的卤化氢(HX)。由于水相中的有机过酸将HX转化为分子卤素(X2)，因此添加的HX可以充当卤化剂的来源。
异烯烃共聚物在有机相(例如，己烷或异戊烷)中用Br2溴化以形成溴化异烯烃共聚物和HBr。HBr与有机相中的过酸反应以形成Br2、羧酸和水。水和完全溶于水的羧酸转移到水相中，其中溶解在水相中的过氧化氢(H2O2)与羧酸反应形成过酸。至少部分溶于有机相的过酸在有机相和水相之间处于平衡状态。当过酸与HBr反应时，通过将过酸从水相转移到有机相，可以保持有机相中过酸的浓度。以这种方式，连续生产过酸以再生有机相中的Br2，从而提高溴利用率。在完成溴化后，可以通过用水洗涤从溴化的异烯烃共聚物中提取在中和步骤期间产生的残余羧酸盐，该羧酸盐在水中完全可溶。
实施例
材料和方法：
异丁烯-异戊二烯聚合物和环氧化大豆油(ESBO)从ARLANXEO获得。其余材料按原样使用：己烷(VWR)、氢氧化钠(VWR)、99.99％溴(Sigma Aldrich)、88wt％甲酸(SigmaAldrich)、30wt％过氧化氢(VWR)、98wt％硫酸(Sigma Aldrich)、32wt％过乙酸溶液(Sigma-Aldrich)、99.5wt％丙酸(VWR)、硬脂酸钙(Alfa Aesar)、lrganoxTM-1010(BASF)。
过甲酸合成：用玻璃移液管将甲酸(12.5mL，88wt％)加入到50mL锥形瓶中。将甲酸置于冰浴中并磁力搅拌5分钟以冷却。将硫酸(1.15mL，98wt％)加入溶液中并搅拌1分钟。用玻璃移液管在1分钟内将过氧化氢(12.5mL，30wt％)逐滴加入溶液中。在完成过氧化氢添加后，将溶液在冰浴中搅拌1小时。等待一小时后，在溴添加之前将PFA溶液直接加入溴化反应器中。
对照溴化：将含有1.78mol％的异戊二烯的250g的异丁烯-异戊二烯共聚物(丁基橡胶)切成小块并加入配备有顶置式搅拌器的5L夹套反应器中，并预填充“X”mL的己烷。搅拌速度设置为150rpm，同时将基材块加入反应器中。将溶液搅拌24小时以完全溶解。在异丁烯-异戊二烯聚合物完全溶解后，向反应器中加入“Y”mL的水以提供丁基橡胶水泥。选择X和Y的值以提供具有以下实施例中的水含量的丁基橡胶水泥。将与夹套反应器连接的循环浴设置为期望温度以加热反应器，并将丁基橡胶水泥以350rpm搅拌至少15分钟。用注射器加入溴(3.30mL，10.30g，0.064摩尔)。将反应搅拌5分钟，然后加入160mL的2.5M的NaOH溶液以淬灭反应。加入另外的250mL水以帮助混合。将混合物继续以350rpm搅拌5分钟。加入额外1L的水，并使其以350rpm搅拌另外5分钟。搅拌降低至150rpm，并将混合物搅拌额外5分钟。停止反应器搅拌，并通过底部排水阀排出水相。用额外的水洗涤溴化异丁烯-异戊二烯共聚物水泥直至pH为中性，以去除任何残留的无机盐。将聚合物稳定剂(6.82g的硬脂酸钙、0.125g的lrganoxTM-1010和3.25g的ESBO)的己烷溶液并加入到反应器中。将水泥排水并使用低压蒸汽蒸汽凝结约1小时。将回收的溴化聚合物在热磨机上干燥。使用1H-NMR光谱测定溴含量。
过甲酸溴化：将含有1.78mol％的异戊二烯的250g的异丁烯-异戊二烯共聚物(丁基橡胶)切成小块并加入配备有顶置式搅拌器的5L夹套反应器中，并预填充“X”mL的己烷。搅拌速度设置为150rpm，同时将基材块加入反应器中。将溶液搅拌24小时以完全溶解。在异丁烯-异戊二烯共聚物完全溶解后，向反应器中加入“Y”mL的水以提供丁基橡胶水泥。选择X和Y的值以提供具有以下实施例中的水含量的丁基橡胶水泥。将与夹套反应器连接的循环浴设置为期望温度以加热反应器，并将丁基橡胶水泥以350rpm搅拌至少15分钟。加入先前制备的PFA溶液(25mL,10wt％)，然后用注射器加入溴(2.15mL,6.71g,0.042mol)。将反应搅拌5分钟，然后加入160mL的2.5M的NaOH溶液以淬灭反应。加入另外的250mL水以帮助混合。将混合物继续以350rpm搅拌5分钟。加入额外1L的水，并使其以350rpm搅拌另外5分钟。搅拌降低至150rpm，并搅拌额外5分钟。停止反应器搅拌，并通过底部排水阀排出水相。用额外的水洗涤溴化异丁烯-异戊二烯共聚物水泥直至pH为中性，以去除任何残留的无机盐。将聚合物稳定剂(6.82g的硬脂酸钙、0.125g的lrganoxTM-1010和3.25g的ESBO)的己烷溶液并加入到反应器中。排出水泥并使用低压蒸汽蒸汽凝结约1小时。将回收的溴化聚合物在热磨机上干燥。使用1H-NMR光谱测定溴含量。
溴利用率计算
溴化过程中的溴利用率可以使用溴原子效率(BAE)测量，其由以下等式给出：
聚合物上的Br原子数由1H-NMR计算。来自添加至反应中的溴中的Br原子数通过反应中使用的溴的体积计算。从等式中可以看出，理想条件将产生50％的BAE，其中50％的Br在废HBr中。因此，可以引入丁基橡胶聚合物中的反应混合物中存在的溴的理论最大分数为50％。然而，实际上BAE通常小于45％，例如30-45％或35-45％。
在一些先前的方法中(例如，在US 3,018,275和US 5,681,901)中，溴利用率使用添加到反应中的分子溴的分子测量，这提供了两倍于BAE的数值结果，因为每个分子溴分子中都有两个溴原子。此外，这些先前的方法使用X射线衍射来估计与聚合物结合的Br的量。然而，这种方法也将测量中和过程中产生的NaBr，并且其陷入在聚合物基质中。陷入的NaBr不一定测量化学结合到聚合物上的Br的量，并且通常提供高于实际效率的溴利用效率数字。
实施例1：有机过酸对BAE的影响
丁基橡胶水泥根据已知方法由异丁烯和异戊二烯在氯甲烷中的淤浆聚合获得，以提供水含量为10wt％和丁基橡胶(IIR)含量为10wt％的水泥。250g的水泥在实验室中用如表1所示的不同量的溴(Br2)溴化，遵循上述程序，不使用氧化剂回收溴。表1显示了在不使用氧化剂的情况下可获得的BAE。如表1所示，在实验室条件下可获得的典型BAE为约30％。
表1
使用每摩尔的溴1摩尔当量的过甲酸(PFA)将相同的丁基橡胶水泥进行溴化，以在溴化反应过程中回收溴。PFA是由甲酸和过氧化氢反应产生的，并在加入溴之前立即加入。使用2.15mL的溴和250g的IIR进行三次试验，平均结果如表2所示。如表2所示，与表1相比，使用过甲酸使BAE从30.1％增加到46.4％，BAE增加了大于15％，对应于Br2使用量减少36.6％。在丁基橡胶的溴化过程中，使用过甲酸作为氧化剂回收溴显著提高溴利用率，导致降低成本和减少浪费。
表2
实施例2：额外水含量对BAE的影响
丁基橡胶水泥根据已知方法由异丁烯和异戊二烯在氯甲烷中的淤浆聚合获得，以提供水含量为0wt％至15wt％的水泥。这些水泥按照上述程序使用1摩尔当量的氧化剂溴化。氧化剂是过氧化氢(H2O2)、过甲酸(PFA)、过乙酸(PAA)和过丙酸(PPA)。使用H2O2的溴化在反应介质中以10wt％的丁基橡胶(IIR)浓度在50℃下进行30分钟，这是H2O2的优选条件。在反应介质中以20wt％的丁基橡胶(IIR)浓度在45℃下5分钟进行使用有机过酸的溴化。图1A提供了结果。进行类似的实验，其中使用过酸或H2O2的所有溴化反应均在反应介质中以20wt％的丁基橡胶(IIR)浓度在45℃下进行5分钟，其结果如图1B所示。
图1A和图1B示出了溴化效率随着额外水含量的增加而降低。然而，随着额外水含量的增加，溴化效率下降对于有机过酸来说并不像过氧化氢那样急剧，这表明有机过酸比过氧化氢更能耐受高水含量。此外，在10wt％的额外水下，过氧化氢的性能(BAE＝32％)并不比不使用氧化剂回收溴时通常的溴化效率好。相比之下，所有有机过酸在0-15wt％的额外水含量的整个范围内提供40％或更高的溴化效率。此外，即使在较高的IIR浓度和较低的温度下，使用有机过酸的反应时间也比使用过氧化氢的反应时间少6倍。
图1A和图1B还示出，与PFA相比，使用PAA或PPA时的溴化效率随额外水含量的增加而保持相对恒定，而当不存在额外水(即，0wt％的额外水)时，PFA提供比PAA和PPA更高的溴化效率。因此，较低分子量的有机过酸在较低的额外水含量下更有用，而较高分子量的有机过酸在溴化反应混合物中较高的额外水含量下更有用。大于50％的溴化效率是通过使用有机过酸实现的，这强调溴正在被回收，并且溴效率被测量为质量效率，而不是化学计量效率。
图1B示出了除了过酸在较高水含量下显著提高溴效率的事实之外，实现这种改进所需的时间非常低。相比之下，在与过酸相同的短时间范围内使用过氧化氢并没有明显的益处。
实施例3：IIR浓度对BAE的影响
丁基橡胶水泥根据已知方法由异丁烯和异戊二烯在氯甲烷中的淤浆聚合获得，以提供水含量为10wt％和丁基橡胶(IIR)含量为10-33wt％范围内的水泥。按照上述程序，使用1摩尔当量的过甲酸(PFA)，将这些水泥在23℃、45℃和50℃下溴化。图2示出了当IIR浓度为约20wt％时，溴化效率达到峰值，这在整个反应温度范围内是一致的。图2还示出了在较低反应温度下溴化效率较高。
此外，如表3所示，随着水泥中的IIR浓度增加，溴化效率在相同温度下显著增加。此外，将反应温度从45℃降低到23℃也会显著提高溴化效率。
表3
| IIR含量(wt％) | T(℃) | 功能Br(mol％) | BAE(％) |
| 10 | 23 | 0.80 | 42.2 |
| 10 | 45 | 0.58 | 30.6 |
| 20 | 23 | 1.04 | 54.8 |
| 20 | 45 | 0.81 | 42.7 |
实施例4：有机过酸浓度对BAE的影响
丁基橡胶水泥根据已知方法由异丁烯和异戊二烯在氯甲烷中的淤浆聚合获得，以提供水含量为10wt％和丁基橡胶(IIR)含量为20wt％的水泥。按照上述程序使用0、0.06、0.1、0.5、1、2或3摩尔当量的过甲酸(PFA)或过乙酸(PAA)将这些水泥在45℃下溴化5分钟。图3示出了溴化效率在约2摩尔当量的过酸达到峰值。
实施例5：温度对BAE的影响
丁基橡胶水泥根据已知方法由异丁烯和异戊二烯在氯甲烷中的淤浆聚合获得，以提供水含量为10wt％和丁基橡胶(IIR)含量为10wt％和20wt％的水泥。按照上述程序，使用1摩尔当量的过甲酸(PFA)，将这些水泥在不同温度下溴化5分钟。图4示出了在10wt％和20wt％的IIR两者下溴化效率随着温度从23℃增加到54℃下降。在23℃下，当用20wt％的IIR溴化水泥时，达到58％的BAE。IIR浓度为10wt％且不使用有机过酸来回收溴的对照在23℃下提供30％的BAE，这明显低于在该温度下使用PFA获得的BAE。
实施例6：有机过酸与过氧化氢的比较
在改编自US 5,681,901(其内容通过引证并入本文)的溴化程序中，将具有和不具有乳化剂的有机过酸(过甲酸(PFA))的使用与具有乳化剂的过氧化氢(H2O2)的使用比较。表4显示了溴化条件和结果。表4表明，即使在溴化介质中不存在额外水时，有机过酸也优于过氧化氢，并且有机过酸与乳化剂一起使用没有优势。
表4
为了比较在升高的水含量下有机过酸与过氧化氢的使用，在具有20wt％的IIR、10wt％的额外水的丁基橡胶水泥上，在45℃下在不同时间长度内进行溴化反应。在第一次试验中，预先形成过甲酸(PFA)，然后添加到溴化介质中(PFA添加)。
在第二实施方式中，将甲酸和过氧化氢的混合物加入到溴化介质中并允许原位形成过甲酸(原位PFA)。在实施方式试验中，具有乳化剂的过氧化氢为溴化介质(过氧化氢)。图5显示了具有乳化剂的过氧化氢在5分钟后提供约35％的BAE，相当于完全不添加氧化剂，甚至在60分钟后BAE也小于40％。相比之下，预先形成的添加的有机过酸(PFA添加)在60分钟后产生接近50％的BAE，而预先形成的添加的有机过酸(PFA添加)在5分钟后提供超过40％的BAE。过氧化氢，即使当乳化时，在升高的额外水含量下，对BAE几乎不提供益处。
实施例7：使用和不使用无机酸的原位有机过酸生产的比较
为了其中在原位生成过甲酸的溴化过程中比较无机酸对BAE的影响，在45℃下对具有或不具有催化量的硫酸(H2SO4)的具有20wt％IIR和10wt％额外水的丁基橡胶水泥进行不同时间长度的溴化反应。将甲酸和过氧化氢的混合物加入到溴化介质中，并使其在存在或不存在H2SO4的情况下原位形成过甲酸。
图6显示，当原位生成过甲酸时，无机酸的存在提供至多达约15分钟的更高BAE，此时无机酸的存在不再提供优于不存在无机酸的优势。在15分钟或更短、优选10分钟或更短的反应时间下，包括维护酸以催化过酸的生成具有显著益处。
实施例8：异戊烷与己烷用于溴回收的比较
为了比较溶剂的影响，使用己烷和异戊烷进行溴化以进行比较。为简化设计，实验在23℃下进行，由于沸点不同，在升高的温度下进行比较会更加困难。实验是在溶解在相应溶剂中的20wt％的IIR溶液上进行的。表5提供了用于实验溴化5分钟后的结果，其中过酸是预先形成的，然后添加到溴化介质中。表6提供了原位形成过酸(PFA)的实验结果。
通常，两种溶剂之间的溴回收率差异不大。与标准35％BAE相比，两者都显示出BAE的显著改进，其中标准35％BAE是在不使用过酸进行回收的情况下获得的。当使用过甲酸(PFA)时，异戊烷的效率略低。过乙酸(PAA)在两种溶剂中提供相同的性能。
表5
表6
通过说明书的检查，本领域技术人员将清楚这些新颖的特征。然而，应当理解，权利要求的范围不应受实施方式限制，而应给出与作为整体的权利要求书和说明书的措辞一致的最宽泛的解释。
Claims (22)
1.一种用于生产卤化异烯烃共聚物的方法，所述方法包括在卤化条件下，将不饱和异烯烃共聚物水泥与卤化剂和C1-20有机过酸氧化剂的水溶液接触以形成包含有机相和水相的两相反应介质，所述水泥包含溶解在有机溶剂中的不饱和异烯烃共聚物并且具有基于所述水泥的总重量1wt％或更大的水含量，所述有机过酸氧化剂能够将卤化氢转化为游离卤素。
2.根据权利要求1所述的方法，进一步包括回收含有至少0.05mol％的化学结合的卤素的卤化的异烯烃共聚物。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述不饱和异烯烃共聚物水泥通过在有机稀释剂中聚合至少一种异烯烃单体和至少一种可共聚的不饱和单体并通过用蒸汽闪蒸分离除去有机稀释剂和残留单体来生产。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述至少一种异烯烃单体是异丁烯，并且所述至少一种可共聚的不饱和单体是异戊二烯、对甲基苯乙烯或β-蒎烯。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述至少一种异烯烃单体是异丁烯，并且所述至少一种可共聚的不饱和单体是异戊二烯，并且所述不饱和异烯烃共聚物还包含选自由α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯苯乙烯、环戊二烯、甲基环戊二烯和茚组成的组的一种或多种另外的可共聚单体。
6.根据权利要求3所述的方法，其中，所述有机稀释剂包括氯甲烷。
7.根据权利要求2所述的方法，其中，所述水泥的水含量为1.5wt％或更大。
8.根据权利要求2所述的方法，其中，所述水泥的水含量为3wt％或更少。
9.根据权利要求2所述的方法，其中，所述水泥的水含量为1.5-15wt％。
10.根据权利要求2所述的方法，其中，所述有机过酸是C1-4有机过酸。
11.根据权利要求2所述的方法，其中，所述有机过酸是C1-3有机过酸。
12.根据权利要求2所述的方法，其中，所述有机过酸为过甲酸或过乙酸。
13.根据权利要求2所述的方法，其中，所述有机过酸预先制备并直接溶解于所述水溶液中。
14.根据权利要求2所述的方法，其中，所述有机过酸通过使有机酸与水溶性氧化剂反应而在所述水溶液中原位产生。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述水溶性氧化剂包括过氧化氢。
16.根据权利要求14所述的方法，其中，所述有机酸具有0.05至24.55的在水和1-辛醇之间的分配系数(k)。
17.根据权利要求14所述的方法，其中所述有机酸具有0.25至24.55的在水和1-辛醇之间的分配系数(k)。
18.根据权利要求2所述的方法，其中，所述卤化剂为Br2。
19.根据权利要求2所述的方法，其中，卤化所述不饱和异烯烃共聚物在不存在乳化剂的情况下进行。
20.根据权利要求2所述的方法，其中，基于所述反应介质的总重量，所述不饱和异烯烃共聚物以10-33wt％的量存在于所述反应介质中。
21.根据权利要求2所述的方法，其中，在与所述卤化剂和所述有机过酸氧化剂的水溶液接触之前将所述不饱和异烯烃共聚物水泥冷却。
22.根据权利要求2所述的方法，其中，使所述不饱和异烯烃共聚物水泥与所述卤化剂接触在20-60℃的范围内的温度下进行1-60分钟。
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