RU2787159C1 - Непрерывный способ получения галогенированного изоолефинового сополимера - Google Patents
Непрерывный способ получения галогенированного изоолефинового сополимера Download PDFInfo
- Publication number
- RU2787159C1 RU2787159C1 RU2021117713A RU2021117713A RU2787159C1 RU 2787159 C1 RU2787159 C1 RU 2787159C1 RU 2021117713 A RU2021117713 A RU 2021117713A RU 2021117713 A RU2021117713 A RU 2021117713A RU 2787159 C1 RU2787159 C1 RU 2787159C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- organic
- halogenated
- isoolefin copolymer
- halogenated isoolefin
- polymerizate
- Prior art date
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 105
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 69
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 50
- 150000004967 organic peroxy acids Chemical class 0.000 claims abstract description 50
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims abstract description 38
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 26
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims abstract description 25
- 230000002140 halogenating Effects 0.000 claims abstract description 24
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 55
- -1 poly(N-isopropylacrylamide) Polymers 0.000 claims description 35
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N glycol Chemical group OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 32
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 30
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 21
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 12
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 12
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 10
- 229920001451 Polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 10
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims description 7
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 6
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 claims description 5
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N (2R,3R,4S,5R,6S)-4,5-dimethoxy-2-(methoxymethyl)-3-[(2S,3R,4S,5R,6R)-3,4,5-trimethoxy-6-(methoxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2R,3R,4S,5R,6R)-4,5,6-trimethoxy-2-(methoxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxane Chemical compound CO[C@@H]1[C@@H](OC)[C@H](OC)[C@@H](COC)O[C@H]1O[C@H]1[C@H](OC)[C@@H](OC)[C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@@H](OC)[C@H](OC)O[C@@H]2COC)OC)O[C@@H]1COC LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N 0.000 claims description 4
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-Ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N Isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 4
- JNYAEWCLZODPBN-CTQIIAAMSA-N Sorbitan Chemical compound OCC(O)C1OCC(O)[C@@H]1O JNYAEWCLZODPBN-CTQIIAAMSA-N 0.000 claims description 4
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol monomethyl ether Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 claims description 4
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 claims description 4
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 claims description 4
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 2-Methylpentane Chemical class CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VUKAUDKDFVSVFT-UHFFFAOYSA-N 2-[6-[4,5-bis(2-hydroxypropoxy)-2-(2-hydroxypropoxymethyl)-6-methoxyoxan-3-yl]oxy-4,5-dimethoxy-2-(methoxymethyl)oxan-3-yl]oxy-6-(hydroxymethyl)-5-methoxyoxane-3,4-diol Chemical compound COC1C(OC)C(OC2C(C(O)C(OC)C(CO)O2)O)C(COC)OC1OC1C(COCC(C)O)OC(OC)C(OCC(C)O)C1OCC(C)O VUKAUDKDFVSVFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N Chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920001479 Hydroxyethyl methyl cellulose Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 claims description 3
- 229940050176 Methyl Chloride Drugs 0.000 claims description 3
- XAPRFLSJBSXESP-UHFFFAOYSA-N Oxycinchophen Chemical compound N=1C2=CC=CC=C2C(C(=O)O)=C(O)C=1C1=CC=CC=C1 XAPRFLSJBSXESP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004698 Polyethylene (PE) Substances 0.000 claims description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 claims description 3
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000001866 hydroxypropyl methyl cellulose Substances 0.000 claims description 3
- 229920003088 hydroxypropyl methyl cellulose Polymers 0.000 claims description 3
- 235000010979 hydroxypropyl methyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 230000000379 polymerizing Effects 0.000 claims description 3
- WTARULDDTDQWMU-RKDXNWHRSA-N (+)-β-pinene Chemical compound C1[C@H]2C(C)(C)[C@@H]1CCC2=C WTARULDDTDQWMU-RKDXNWHRSA-N 0.000 claims description 2
- WTARULDDTDQWMU-IUCAKERBSA-N (-)-Nopinene Natural products C1[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1CCC2=C WTARULDDTDQWMU-IUCAKERBSA-N 0.000 claims description 2
- ROGIWVXWXZRRMZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylbuta-1,3-diene;styrene Chemical group CC(=C)C=C.C=CC1=CC=CC=C1 ROGIWVXWXZRRMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920001214 Polysorbate 60 Polymers 0.000 claims description 2
- 229930006722 beta-pinene Natural products 0.000 claims description 2
- 238000004891 communication Methods 0.000 claims description 2
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920000550 glycopolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 239000008079 hexane Substances 0.000 claims description 2
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920001977 poly(N,N-diethylacrylamides) Polymers 0.000 claims description 2
- 229920003213 poly(N-isopropyl acrylamide) Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002246 poly[2-(dimethylamino)ethyl methacrylate] polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims 2
- 239000011557 critical solution Substances 0.000 claims 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 13
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 abstract description 9
- 230000002829 reduced Effects 0.000 abstract description 8
- 230000036961 partial Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 abstract description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 abstract 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N formic acid Chemical compound OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000001590 oxidative Effects 0.000 description 8
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 description 8
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 7
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 6
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 5
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 5
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 5
- 230000001603 reducing Effects 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N Valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VHOQXEIFYTTXJU-UHFFFAOYSA-N 2-methylbuta-1,3-diene;2-methylprop-1-ene Chemical class CC(C)=C.CC(=C)C=C VHOQXEIFYTTXJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 230000001112 coagulant Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 3
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-Methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butanoic acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N Cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M Diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- NFWSQSCIDYBUOU-UHFFFAOYSA-N Methylcyclopentadiene Chemical compound CC1=CC=CC1 NFWSQSCIDYBUOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N N-Bromosuccinimide Chemical compound BrN1C(=O)CCC1=O PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M Sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YRIZYWQGELRKNT-UHFFFAOYSA-N Trichloroisocyanuric acid Chemical compound ClN1C(=O)N(Cl)C(=O)N(Cl)C1=O YRIZYWQGELRKNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 229920005555 halobutyl Polymers 0.000 description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229940071676 hydroxypropylcellulose Drugs 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N methylene dichloride Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 2
- UQGPCEVQKLOLLM-UHFFFAOYSA-N pentaneperoxoic acid Chemical compound CCCCC(=O)OO UQGPCEVQKLOLLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SCKXCAADGDQQCS-UHFFFAOYSA-N performic acid Chemical compound OOC=O SCKXCAADGDQQCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- CZPZWMPYEINMCF-UHFFFAOYSA-N propaneperoxoic acid Chemical compound CCC(=O)OO CZPZWMPYEINMCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N propionic acid Chemical compound CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 2
- 229950009390 symclosene Drugs 0.000 description 2
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tBuOOH Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940005605 valeric acid Drugs 0.000 description 2
- PCCCQOGUVCNYOI-FNORWQNLSA-N (3E)-2,3-dimethylpenta-1,3-diene Chemical compound C\C=C(/C)C(C)=C PCCCQOGUVCNYOI-FNORWQNLSA-N 0.000 description 1
- MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N 1,3-Cyclohexadiene Chemical compound C1CC=CC=C1 MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWYVGKFDLWWQJX-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylazepan-2-one Chemical compound C=CN1CCCCCC1=O JWYVGKFDLWWQJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLSUFZZPRVNDIW-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylcyclohexa-1,3-diene Chemical compound C=CC1=CC=CCC1 JLSUFZZPRVNDIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNRMPXKDFBEGFZ-UHFFFAOYSA-N 2,2-Dimethylbutane Chemical compound CCC(C)(C)C HNRMPXKDFBEGFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CXOWYJMDMMMMJO-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpentane Chemical compound CCCC(C)(C)C CXOWYJMDMMMMJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-Dimethylbutane Chemical compound CC(C)C(C)C ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DZPCYXCBXGQBRN-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylhexa-2,4-diene Chemical compound CC(C)=CC=C(C)C DZPCYXCBXGQBRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-2-butene Chemical compound CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-1-ene Chemical compound CCC(C)=C MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNUNYHQZMMREQD-UHFFFAOYSA-N 2-methylhepta-1,6-diene Chemical compound CC(=C)CCCC=C XNUNYHQZMMREQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLQMKNPIYMOEGB-UHFFFAOYSA-N 2-methylhexa-1,5-diene Chemical compound CC(=C)CCC=C SLQMKNPIYMOEGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RCJMVGJKROQDCB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpenta-1,3-diene Chemical compound CC=CC(C)=C RCJMVGJKROQDCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DRWYRROCDFQZQF-UHFFFAOYSA-N 2-methylpenta-1,4-diene Chemical compound CC(=C)CC=C DRWYRROCDFQZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AWQFNUMHFNEWGS-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-1-ene;styrene Chemical group CC(C)=C.C=CC1=CC=CC=C1 AWQFNUMHFNEWGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFEOZHBOMNWTJB-UHFFFAOYSA-N 3-Methylpentane Chemical compound CCC(C)CC PFEOZHBOMNWTJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGLWCQMNTGCUBB-UHFFFAOYSA-N 3-methylidenepent-1-ene Chemical compound CCC(=C)C=C IGLWCQMNTGCUBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOGRNZQRTNVZCZ-UHFFFAOYSA-N 3-methylpenta-1,3-diene Chemical compound CC=C(C)C=C BOGRNZQRTNVZCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSNRMRKAYAJYRZ-UHFFFAOYSA-N 4-methylidenehex-2-ene Chemical compound CCC(=C)C=CC ZSNRMRKAYAJYRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBPXZRWAVVJHBP-UHFFFAOYSA-N 4-methylocta-1,3-diene Chemical compound CCCCC(C)=CC=C YBPXZRWAVVJHBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQYKIROTAGYYQK-UHFFFAOYSA-N 5,5-dimethyl-3-methylidenehex-1-ene Chemical compound CC(C)(C)CC(=C)C=C AQYKIROTAGYYQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGQQJSWILPTCPE-UHFFFAOYSA-N 5-ethylidene-6-methylidenedecane Chemical compound CCCCC(=C)C(=CC)CCCC YGQQJSWILPTCPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VRLDVERQJMEPIF-UHFFFAOYSA-N DBDMH Chemical compound CC1(C)N(Br)C(=O)N(Br)C1=O VRLDVERQJMEPIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N Indene Chemical compound C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N Methylcyclopentane Chemical compound CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N Piperylene Chemical group C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- 102000014961 Protein Precursors Human genes 0.000 description 1
- 108010078762 Protein Precursors Proteins 0.000 description 1
- SBYMUDUGTIKLCR-VOTSOKGWSA-N [(E)-2-chloroethenyl]benzene Chemical compound Cl\C=C\C1=CC=CC=C1 SBYMUDUGTIKLCR-VOTSOKGWSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 1
- 230000005591 charge neutralization Effects 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent Effects 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- JJSGABFIILQOEY-UHFFFAOYSA-M diethylalumanylium;bromide Chemical compound CC[Al](Br)CC JJSGABFIILQOEY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007046 ethoxylation reaction Methods 0.000 description 1
- GHIVJGZTUIIUIJ-UHFFFAOYSA-N ethyl 4-[(4-azidophenyl)disulfanyl]butanimidate Chemical compound CCOC(=N)CCCSSC1=CC=C(N=[N+]=[N-])C=C1 GHIVJGZTUIIUIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N ethylaluminum Chemical compound [Al].C[CH2] MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFICPAADTOQAMU-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dibromide Chemical compound CC[Al](Br)Br JFICPAADTOQAMU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- APPOKADJQUIAHP-UHFFFAOYSA-N hexa-2,4-diene Chemical compound CC=CC=CC APPOKADJQUIAHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory Effects 0.000 description 1
- 229910001502 inorganic halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011968 lewis acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001264 neutralization Effects 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing Effects 0.000 description 1
- KREXGRSOTUKPLX-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid;zinc Chemical compound [Zn].CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O KREXGRSOTUKPLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HGASFNYMVGEKTF-UHFFFAOYSA-N octan-1-ol;hydrate Chemical compound O.CCCCCCCCO HGASFNYMVGEKTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N precursor Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating Effects 0.000 description 1
- 230000000246 remedial Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible Effects 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N silicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940075581 sodium bromide Drugs 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N α-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Abstract
Изобретение относится к непрерывному способу получения галогенированного изоолефинового сополимера, включающему: полимеризацию, по меньшей мере, одного изоолефинового мономера и, по меньшей мере, одного сополимеризуемого ненасыщенного мономера в органическом разбавителе для получения галогенируемого изоолефинового сополимера в органической среде; введение органической среды в контакт с водной средой, содержащей соединение противоагломерата, характеризующееся температурой НКТР; удаление или частичное удаление органического разбавителя для получения водной суспензии галогенируемого изоолефинового сополимера; растворение водной суспензии в органическом растворителе в закрытом аппарате для получения полимеризата ненасыщенного галогенируемого сополимера в воде и фазовое отделение воды от полимеризата в аппарате; введение отделенного полимеризата галогенируемого изоолефинового сополимера в контакт с галогенирующим агентом и водным раствором окислителя в виде С1-20 органической перкислоты для получения двухфазной реакционной среды, включающей органическую фазу и водную фазу, при этом окислитель в виде органической перкислоты способен преобразовывать галогенистый водород в свободный галоген; и извлечение галогенированного изоолефинового сополимера. Способ галогенирования является непрерывным и в результате приводит к получению уменьшенного обрастания технологического оборудования, более чистого галогенированного изоолефинового сополимера и увеличенного использования галогена при отсутствии потребности в наличии низкого уровня содержания воды в среде галогенирования и при отсутствии необходимости использования поверхностно-активного вещества для диспергирования окислителя в органической фазе среды галогенирования. 15 з.п. ф-лы, 1 ил.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Данная заявка относится к общему непрерывному способу получения галогенированного изоолефинового сополимера.
Уровень техники
Производство галогенированных изоолефиновых сополимеров, таких как галогенированный бутилкаучук, требует проведения полимеризации, по меньшей мере, одного изоолефинового мономера и, по меньшей мере, одного сополимеризуемого мономера для получения галогенируемого изоолефинового сополимера со следующим далее галогенированием галогенируемого изоолефинового сополимера при использовании галогенирующего агента, такого как элементарный бром (Br2). В промежутке между полимеризацией мономеров и галогенированием галогенируемого изоолефинового сополимера требуется проведение нескольких технологических стадий для получения галогенируемого изоолефинового сополимера в состоянии, которое допускает галогенирование сополимера. Данные технологические стадии могут быть проведены в периодическом режиме, когда каждая стадия принимает партию с предшествующей стадии, и данную стадию проводят в отношении всей партии до передвижения на последующую стадию. Однако, с точки зрения эффективности предпочтительным является осуществление общего способа в непрерывном режиме, в результате чего каждая предыдущая стадия постоянно запитывает последующую стадию. Несмотря на их потенциально более высокую эффективность у непрерывных способов с течением времени возникают технологические проблемы, такие как обрастание, накопление примесей и образование попутных продуктов, что приводит к возникновению простоя при приложении усилий по устранению проблем.
Сохраняется потребность в эффективном по издержкам и действенном непрерывном способе получения галогенированных изоолефиновых сополимеров, таких как галогенированный бутилкаучук, которому свойственен меньший потенциальный простой вследствие проблем, которые возникают с течением времени.
Сущность изобретения
Непрерывный способ получения галогенированного изоолефинового сополимера включает: полимеризацию, по меньшей мере, одного изоолефинового мономера совместно с, по меньшей мере, одним сополимеризуемым ненасыщенным мономером в органическом разбавителе для получения галогенируемого изоолефинового сополимера в органической среде; введение органической среды в контакт с водной средой, содержащей противоагломерат, содержащий соединение, характеризующееся нижней критической температурой растворения (НКТР); удаление или частичное удаление органического разбавителя для получения водной суспензии, включающей частицы галогенируемого изоолефинового сополимера; растворение водной суспензии в органическом растворителе в закрытом аппарате для растворения/разделения для получения полимеризата галогенируемого изоолефинового сополимера в воде и фазовое отделение воды от полимеризата в закрытом аппарате для растворения/разделения; введение отделенного полимеризата галогенируемого изоолефинового сополимера в условиях галогенирования в контакт с галогенирующим агентом и водным раствором окислителя в виде С1-20 органической перкислоты для получения двухфазной реакционной среды, включающей органическую фазу и водную фазу, при этом окислитель в виде органической перкислоты способен/выполнен с возможностью преобразования галогенистого водорода в свободный галоген; и извлечение галогенированного изоолефинового сополимера, содержащего, по меньшей мере, 0,05% моль. химически связанного галогена.
Способ галогенирования является непрерывным и в результате приводит к получению уменьшенного обрастания технологического оборудования, более чистого галогенированного изоолефинового сополимера и увеличенного использования галогена при отсутствии потребности в наличии низкого уровня содержания воды в среде галогенирования и при отсутствии необходимости использования поверхностно-активного вещества для диспергирования окислителя в органической фазе среды галогенирования. Непрерывный способ является эффективным по издержкам и действенным способом получения галогенированных изоолефиновых сополимеров, таких как бутилкаучук.
В ходе следующего далее подробного описания изобретения будут описываться или станут очевидными дополнительные признаки. Как это должно быть понятно, каждый признак, описанный в настоящем документе, может быть использован в любой комбинации с любым одним или несколькими другими описанными признаками, и каждый признак необязательно полагается на наличие другого признака за исключением случаев, которые являются очевидными для специалистов в соответствующей области техники.
Краткое описание чертежей
Для получения более ясного понимания предпочтительные варианты осуществления теперь будут описываться подробно в порядке примера при обращении к прилагающимся чертежам, в числе которых:
Фигура 1 представляет собой технологическую схему непрерывного способа получения галогенированного изоолефинового сополимера в результате галогенирования галогенируемого изоолефинового сополимера.
Подробное описание изобретения
В способе предлагается непрерывный способ получения галогенированного изоолефинового сополимера. Один предпочтительный вариант осуществления способа иллюстрируется на фигуре 1. Как это проиллюстрировано на фигуре 1, способ может включать суспензионную полимеризацию 1, по меньшей мере, одного изоолефинового мономера и, по меньшей мере, одного сополимеризуемого ненасыщенного мономера в полимеризационном реакторе для получения галогенируемого изоолефинового сополимера, нейтрализацию суспензии, а после этого коагулирование галогенируемого изоолефинового сополимера в присутствии противоагломерата в установке для коагулирования 2 для получения частиц галогенируемого изоолефинового сополимера, получение полимеризата галогенируемого изоолефинового сополимера в результате растворения частиц галогенируемого изоолефинового сополимера в органическом разбавителе со следующими далее отделением объемной воды от полимеризата в закрытом аппарате установки для растворения/разделения полимеризата 3 и, в заключение, галогенированием полимеризата галогенируемого изоолефинового сополимера в установке для галогенирования 4 при использовании галогенирующего агента (например, брома) и извлечением химических реагентов для извлечения галогенированного изоолефинового сополимера. Ниже дополнительно описываются стадии непрерывного способа.
Полимеризация
Способ включает полимеризацию, по меньшей мере, одного изоолефинового мономера и, по меньшей мере, одного сополимеризуемого ненасыщенного мономера в органическом разбавителе для получения галогенируемого изоолефинового сополимера в органической среде. Полимеризация протекает в полимеризационном реакторе. Подходящие для использования полимеризационные реакторы включают проточные полимеризационные реакторы, реактор идеального вытеснения, конвейерный или барабанный реакторы и тому подобное. Способ предпочтительно включает суспензионную полимеризацию мономеров.
Галогенируемый изоолефиновый сополимер предпочтительно содержит повторяющиеся элементарные звенья, произведенные из, по меньшей мере, одного изоолефинового мономера, и повторяющиеся элементарные звенья, произведенные из, по меньшей мере, одного сополимеризуемого ненасыщенного мономера, и необязательно повторяющиеся элементарные звенья, произведенные из одного или нескольких дополнительных сополимеризуемых мономеров. Галогенируемый изоолефиновый сополимер предпочтительно включает ненасыщенный изоолефиновый сополимер.
Подходящие для использования изоолефиновые мономеры включают углеводородные мономеры, содержащие от 4 до 16 атомов углерода. В одном варианте осуществления изоолефиновые мономеры содержат от 4 до 7 атомов углерода. Примеры подходящих для использования изоолефинов включают изобутен (изобутилен), 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 4-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен и их смеси. Предпочтительный изоолефиновый мономер представляет собой изобутен (изобутилен).
Подходящие для использования сополимеризуемые ненасыщенные мономеры включают мультиолефины, п-метилстирол, β-пинен или их смеси. Мультиолефиновые мономеры включают углеводородные мономеры, содержащие от 4 до 14 атомов углерода. В одном варианте осуществления мультиолефиновые мономеры включают сопряженные диены. Примеры подходящих для использования мультиолефиновых мономеров включают изопрен, бутадиен, 2-метилбутадиен, 2,4-диметилбутадиен, пиперилен, 3-метил-1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен, 2-неопентилбутадиен, 2-метил-1,5-гексадиен, 2,5-диметил-2,4-гексадиен, 2-метил-1,4-пентадиен, 4-бутил-1,3-пентадиен, 2,3-диметил-1,3-пентадиен, 2,3-дибутил-1,3-пентадиен, 2-этил-1,3-пентадиен, 2-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-1,6-гептадиен, циклопентадиен, метилциклопентадиен, циклогексадиен, 1-винилциклогексадиен и их смеси.
Галогенируемый изоолефиновый сополимер необязательно может включать один или несколько дополнительных сополимеризуемых мономеров. Подходящие для использования дополнительные сополимеризуемые мономеры включают, например, стирольные мономеры, такие как алкилзамещенные винилароматические сомономеры, включающие нижеследующее, но не ограничивающиеся только этим: С1-С4 алкилзамещенный стирол. Конкретные примеры дополнительных сополимеризуемых мономеров включают, например, α-метилстирол, п-метилстирол, хлорстирол, циклопентадиен и метилциклопентадиен. Также могут быть использованы инден и другие стирольные производные. В одном варианте осуществления галогенируемый изоолефиновый сополимер может включать статистические сополимеры изобутилена, изопрена и п-метилстирола.
В одном варианте осуществления галогенируемый изоолефиновый сополимер может быть получен в результате сополимеризации смеси из мономеров. Предпочтительно смесь из мономеров содержит приблизительно 80-99,9% моль., по меньшей мере, одного изоолефинового мономера и приблизительно 0,1-20% моль., по меньшей мере, одного сополимеризуемого ненасыщенного мономера при расчете на мономеры в смеси из мономеров. Более предпочтительно смесь из мономеров содержит приблизительно 90-99,9% моль., по меньшей мере, одного изоолефинового мономера и приблизительно 0,1-10% моль., по меньшей мере, одного сополимеризуемого ненасыщенного мономера. В одном варианте осуществления смесь из мономеров содержит приблизительно 92,5-97,5% моль., по меньшей мере, одного изоолефинового мономера и приблизительно 2,5-7,5% моль., по меньшей мере, одного сополимеризуемого ненасыщенного мономера. В еще одном варианте осуществления смесь из мономеров содержит приблизительно 97,4-95% моль., по меньшей мере, одного изоолефинового мономера и приблизительно 2,6-5% моль., по меньшей мере, одного сополимеризуемого ненасыщенного мономера.
Для случая содержания смесью из мономеров дополнительных мономеров, сополимеризуемых с изоолефинами, и/или сополимеризуемых ненасыщенных мономеров дополнительный сополимеризуемый мономер предпочтительно замещает часть сополимеризуемого ненасыщенного мономера. При использовании мультиолефинового мономера смесь из мономеров также может содержать от 0,01% до 1% масс., по меньшей мере, одного мультиолефинового сшивателя, и при наличии мультиолефинового сшивателя количество мультиолефинового мономера уменьшается соответствующим образом.
Галогенируемый изоолефиновый сополимер может быть приготовлен при использовании любого подходящего для использования технологического процесса, несколько из которых известны на современном уровне техники. Способ предпочтительно осуществляют в виде способа суспензионной полимеризации в разбавителе в присутствии инициаторной системы (например, катализатора в виде кислоты Льюиса и источника протона), способной инициировать способ полимеризации. Источник протона, подходящий для использования в настоящем изобретении, включает любое соединение, которое будет производить протон при добавлении к кислоте Льюиса или композиции, содержащей кислоту Льюиса. Протоны могут быть выработаны исходя из реакции между кислотой Льюиса и источниками протона при производстве протона и соответствующего побочного продукта. Такая реакция может оказаться предпочтительной в случае более быстрой реакции источника протона с протонируемой добавкой в сопоставлении с его реакцией с мономерами. Реагенты, вырабатывающие протон, включают, например, реагенты, такие как вода, спирты, фенолтиолы, карбоновые кислоты и тому подобное или любую их смесь. Предпочтительными являются вода, спирт, фенол или любая их смесь. Наиболее предпочтительный источник протона представляет собой воду. Предпочтительное соотношение между кислотой Льюиса и источником протона находится в диапазоне от 5 : 1 до 100 : 1 (масс.) или от 5 : 1 до 50 : 1 (масс.). Инициаторная система, включающая катализатор и источник протона, в реакционной смеси предпочтительно присутствует в количестве в диапазоне 0,02-0,1% масс. при расчете на совокупную массу реакционной смеси.
Алкилалюминийгалогенидные катализаторы представляют собой один в особенности предпочтительный класс кислот Льюиса для катализирования реакций растворной полимеризации в соответствии с настоящим изобретением. Примеры алкилалюминийгалогенидных катализаторов включают метилалюминийдибромид, метилалюминийдихлорид, этилалюминийдибромид, этилалюминийдихлорид, бутилалюминийдибромид, бутилалюминийдихлорид, диметилалюминийбромид, диметилалюминийхлорид, диэтилалюминийбромид, диэтилалюминийхлорид, дибутилалюминийбромид, дибутилалюминийхлорид, метилалюминийсесквибромид, метилалюминийсесквихлорид, этилалюминийсесквибромид, этилалюминийсесквихлорид и любую их смесь. Предпочтительными являются диэтилалюминийхлорид (Et2AlCl или DEAC), этилалюминийсесквихлорид (Et1,5AlCl1,5 или EASC), этилалюминийдихлорид (EtAlCl2 или EADC), диэтилалюминийбромид (Et2AlBr или DEAB), этилалюминийсесквибромид (Et1,5AlBr1,5 или EASB) и этилалюминийдибромид (EtAlBr2 или EADB) и любая их смесь. В одной в особенности предпочтительной инициаторной системе катализатор содержит этилалюминийсесквихлорид, предпочтительно выработанный в результате смешивания эквимолярных количеств диэтилалюминийхлорида и этилалюминийдихлорида, предпочтительно в разбавителе. Разбавитель предпочтительно является тем же самым разбавителем, что и разбавитель, использованный для проведения реакции сополимеризации.
Разбавитель может включать органический разбавитель. Подходящие для использования органические разбавители могут включать, например, алканы, хлоралканы, циклоалканы, ароматические соединения, гидрофторуглероды (HFC) или любую их смесь. Хлоралканы являются предпочтительными и могут включать, например, метилхлорид, дихлорметан или любую их смесь. В особенности предпочтительным является метилхлорид. Мономеры в общем случае полимеризуют по катионному механизму в разбавителе при температурах в диапазоне от - 120°С до+20°С, предпочтительно от - 100°С до - 50°С, более предпочтительно от - 95°С до - 65°С. Температура предпочтительно составляет приблизительно - 80°С и менее.
Коагулирование
Способ, кроме того, включает коагулирование галогенируемого изоолефинового сополимера для получения частиц (также называемых крошкой) в установке для коагулирования. Коагулирование включает введение органической среды в контакт с водной средой, содержащей противоагломерат, содержащий соединение, характеризующееся нижней критической температурой растворения (НКТР); удаление или частичное удаление органического разбавителя для получения водной суспензии, включающей частицы галогенируемого изоолефинового сополимера.
В соответствии с использованием в настоящем документе соединение, характеризующееся температурой НКТР, является соединением, которое является растворимым в жидкой среде при меньшей температуре, но осаждается из жидкой среды выше определенной температуры - так называемой нижней критической температуры растворения или температуры НКТР. Данный способ является обратимым, таким образом, после охлаждения система становится гомогенной снова. Температура, при которой раствор становится прозрачным при охлаждении, известна под наименованием температуры помутнения (смотрите описание немецкого стандарта DIN EN 1890 of September 2006). Данная температура является характеристической для конкретного вещества и жидкой среды. Соединение, характеризующееся температурой НКТР, предпочтительно характеризуется температурой помутнения в диапазоне от 0 до 100°С, предпочтительно от 5 до 100°С, более предпочтительно 15 до 80°С и даже более предпочтительно от 20 до 70°С в жидкой среде. Температура помутнения может быть определена при использовании, по меньшей мере, одного из следующих далее методов: 1) DIN EN 1890 of September 2006, method A; 2) DIN EN 1890 of September 2006, method C; 3) DIN EN 1890 of September 2006, method E; 4) DIN EN 1890 of September 2006, method A, где количество подвергнутого испытанию соединения уменьшают от 1 г при расчете на 100 мл дистиллированной воды до 0,05 г при расчете на 100 мл дистиллированной воды; и 5) DIN EN 1890 of September 2006, method A, где количество подвергнутого испытанию соединения уменьшают от 1 г при расчете на 100 мл дистиллированной воды до 0,2 г при расчете на 100 мл дистиллированной воды.
Соединение, характеризующееся температурой НКТР, предпочтительно представляет собой поли(N-изопропилакриламид), сополи((N-изопропилакриламид)-(N, N-диметилакриламид)), чередующийся сополи((N-изопропилакриламид)-(2-гидроксиэтилметакрилат)), поли(N-винилкапролактам), поли(N, N-диэтилакриламид), поли[2-(диметиламино)этилметакрилат], поли(2-оксазолин)гликополимеры, поли(3-этил-N-винил-2-пирролидон), гидроксибутилхитозан, полиоксиэтилен(20)сорбитанмоностеарат, полиоксиэтилен(20)сорбитанмонолауринат, полиоксиэтилен(20)сорбитанмоноолеинат, метилцеллюлозу, гидроксипропилцеллюлозу, гидроксиэтилметилцеллюлозу, гидроксипропилметилцеллюлозу, поли(этиленгликоль)метакрилаты, содержащие от 2 до 6 этиленгликолевых элементарных звеньев, сополимеры (полиэтиленгликоль-полипропилен)гликоли (предпочтительно сополимеры, содержащие от 2 до 8 этиленгликолевых элементарных звеньев и от 2 до 8 полипропиленовых элементарных звеньев, более предпочтительно от 2 до 6 этиленгликолевых элементарных звеньев и от 2 до 6 полипропиленовых элементарных звеньев), соединения, описывающиеся формулой (I)
(I) HO-[-CH2-CH2-O]x-[-CH(CH3)-CH2-O]y-[-CH2-CH2-O]z-H,
при этом у=от 3 до 10, а х и z=от 1 до 8, в результате чего сумма у+х+z находится в диапазоне от 5 до 18,
этоксилирированные изо-С13Н27 спирты (предпочтительно при степени этоксилирования в диапазоне от 4 до 8), полиэтиленгликоль, содержащий от 4 до 50 этиленгликолевых элементарных звеньев (предпочтительно от 4 до 20 этиленгликолевых элементарных звеньев), полипропиленгликоль, содержащий от 4 до 30 пропиленгликолевых элементарных звеньев (предпочтительно от 4 до 15 пропиленгликолевых элементарных звеньев), простой полиэтиленгликольмонометиловый эфир, содержащий от 4 до 50 этиленгликолевых элементарных звеньев (предпочтительно от 4 до 20 этиленгликолевых элементарных звеньев), простой полиэтиленгликольдиметиловый эфир, содержащий от 4 до 50 этиленгликолевых элементарных звеньев (предпочтительно от 4 до 20 этиленгликолевых элементарных звеньев), простой полиэтиленгликольмоноэтиловый эфир, содержащий от 4 до 50 этиленгликолевых элементарных звеньев (предпочтительно от 4 до 20 этиленгликолевых элементарных звеньев), простой полиэтиленгликольдиэтиловый эфир, содержащий от 4 до 50 этиленгликолевых элементарных звеньев (предпочтительно от 4 до 20 этиленгликолевых элементарных звеньев), простой полипропиленгликольмонометиловый эфир, содержащий от 4 до 50 пропиленгликолевых элементарных звеньев (предпочтительно от 4 до 20 пропиленгликолевых элементарных звеньев), простой полипропиленгликольдиметиловый эфир, содержащий от 4 до 50 пропиленгликолевых элементарных звеньев (предпочтительно от 4 до 20 пропиленгликолевых элементарных звеньев), простой полипропиленгликольмоноэтиловый эфир, содержащий от 4 до 50 пропиленгликолевых элементарных звеньев (предпочтительно от 4 до 20 пропиленгликолевых элементарных звеньев), простой полипропиленгликольдиэтиловый эфир, содержащий от 4 до 50 пропиленгликолевых элементарных звеньев (предпочтительно от 4 до 20 пропиленгликолевых элементарных звеньев), или любую их смесь. Соединение, характеризующееся температурой НКТР, более предпочтительно представляет собой метилцеллюлозу, гидроксипропилцеллюлозу, гидроксиэтилметилцеллюлозу, гидроксипропилметилцеллюлозу или любую их смесь. Соединение, характеризующееся температурой НКТР, даже более предпочтительно представляет собой метилцеллюлозу.
Количество характеризующегося температурой НКТР соединения, присутствующего в водной среде, предпочтительно находится в диапазоне от 1 до 20000 ч./млн., предпочтительно от 3 до 10000 ч./млн., более предпочтительно от 5 до 5000 ч./млн., даже более предпочтительно от 10 до 5000 ч./млн., по отношению к количеству галогенируемого изоолефинового сополимера, присутствующего в органической среде.
В одном варианте осуществления соединение, характеризующееся температурой НКТР, демонстрирует молекулярную массу, составляющую, по меньшей мере, 1500 г/моль, предпочтительно, по меньшей мере, 2500 г/моль, более предпочтительно, по меньшей мере, 4000 г/моль. В одном варианте осуществления соединение, характеризующееся температурой НКТР, демонстрирует молекулярную массу, составляющую 2000000 г/моль и менее, предпочтительно 1000000 г/моль и менее. При использовании смеси из различных соединений, характеризующихся различными температурами НКТР, среднемассовая молекулярная масса, например, находится в диапазоне от 1500 г/моль до 2000000 г/моль.
Использование соединения, характеризующегося температурой НКТР, или его смеси в соответствии с описанием изобретения в настоящем документе в качестве противоагломерата приводит к получению уменьшенного обрастания технологического оборудования при одновременном уменьшении общего количества противоагломерата, использованного на стадии коагулирования. Кроме того, количество металлсодержащего противоагломерата (например, стеарата цинка, талька, слоистого силиката и тому подобного) и количество других противоагломератов, поверхностно-активных веществ и эмульгаторов в получающейся в результате водной суспензии могут быть уменьшены или совершенно исключены при использовании соединений, характеризующихся температурой НКТР, в качестве противоагломерата во время коагулирования. В некоторых вариантах осуществления водная суспензия может содержать от 0 до 5000 ч./млн. или от 0 до 2000 ч./млн. или от 0 до 1000 ч./млн. или от 0 до 800 ч./млн. или от 0 до 100 ч./млн. или от 0 до 70 ч./млн. или от 0 до 50 ч./млн. или от 0 до 30 ч./млн. или от 0 до 20 ч./млн. или от 0 до 10 ч./млн. или не содержать других противоагломератов, поверхностно-активных веществ и эмульгаторов по отношению к количеству галогенируемого изоолефинового сополимера, присутствующего в водной суспензии. Дополнительная информация в отношении соединений, характеризующихся температурой НКТР, может быть найдена в патентной публикации Соединенных Штатов US 2016/0312021, опубликованной 27 октября 2016 года, полное содержание которой посредством ссылки на нее включается в настоящий документ.
Органический разбавитель, а также любые остаточные мономеры могут быть удалены из галогенируемого изоолефинового сополимера в результате мгновенного разделения при использовании водяного пара для получения водной суспензии. Удаление разбавителя и остаточных мономеров в таком «мокром» способе оставляет после себя водную суспензию сополимера, содержащую значительное количество воды. В альтернативном варианте, разбавитель, а также любые остаточные мономеры могут быть удалены или частично удалены из галогенируемого изоолефинового сополимера в результате мгновенного разделения при использовании нагретого органического растворителя, в котором галогенируемый изоолефиновый сополимер является растворимым, или в результате простой перегонки. При использовании простой перегонки некоторое количество органического разбавителя может сохраняться в виде органического растворителя. Удаление разбавителя и остаточных мономеров при использовании такого «сухого» способа обеспечивает получение суспензии, содержащей меньшее количество воды.
Для получения экономичной производительности при одновременном все еще достижении действенного разделения предпочтительным является содержание водной суспензией, подаваемой в аппарат для растворения/разделения, от 5% до 20% масс. галогенируемого изоолефинового сополимера в воде при расчете на совокупную массу водной суспензии. Более предпочтительно водная суспензия содержит от 6% до 12% масс. галогенируемого изоолефинового сополимера в воде при расчете на совокупную массу суспензии.
Растворение и разделение полимеризата
Способ, кроме того, включает растворение водной суспензии в органическом растворителе в закрытом аппарате для растворения/разделения полимеризата для получения полимеризата галогенируемого изоолефинового сополимера в воде и фазовое отделение воды от полимеризата в закрытом аппарате для растворения/разделения полимеризата. В закрытом аппарате для растворения/разделения полимеризата используют закрытую емкость для как растворения каучука в органическом растворителе, так и отделения воды от полимеризата галогенируемого изоолефинового сополимера. Также может быть включена и система с замкнутым контуром для извлечения органического растворителя и выдерживания желательного соотношения между органическим растворителем и галогенируемым изоолефиновым сополимером. Закрытый аппарат для растворения/разделения способствует предотвращению возникновения избыточных выделений органического растворителя.
В способе водную суспензию галогенируемого изоолефинового сополимера непрерывно подают из установки для коагулирования в зону растворения в закрытом аппарате для растворения/разделения полимеризата, где галогенируемый изоолефиновый сополимер растворяют в органическом растворителе для получения полимеризата галогенируемого изоолефинового сополимера в воде. Из зоны растворения полимеризат предпочтительно перетекает в боковом направлении в зону разделения, где между водным слоем и полимеризатным слоем формируется межфазный слой. Использование соединения, характеризующегося температурой НКТР, в установке для коагулирования в результате приводит к более быстрому формированию межфазного слоя, что в результате приводит к лучшему отделению водного слоя от полимеризатного слоя.
Закрытый аппарат для растворения/разделения включает закрытую зону растворения для приема как водной суспензии, так и органического растворителя. Зона растворения может включать смеситель для перемешивания водной суспензии и органического растворителя для растворения галогенируемого изоолефинового сополимера в органическом растворителе для получения полимеризата галогенируемого изоолефинового сополимера в воде. Аппарат, кроме того, включает закрытую зону разделения, находящуюся в сообщении через текучую среду с зоной растворения. Зону разделения конфигурируют для фазового отделения полимеризата галогенируемого изоолефинового сополимера от воды при формировании водного слоя и полимеризатного слоя, разделенных межфазным слоем. Межфазный слой также известен под наименованием «слоя диспергированной масло-водной смеси». Отделение водного слоя от полимеризатного слоя предпочтительно происходит под воздействием силы тяжести. Таким образом, полимеризатный слой и водный слой дистанцируются друг от друга по вертикали сразу после разделения двух слоев. Вследствие большей плотности водного слоя, чем полимеризатного слоя водный слой формируется ниже полимеризатного слоя.
В способе гравитационного разделения важным является разрушение межфазного слоя для предотвращения закупоривания и загрязнения оборудования, находящегося ниже по ходу технологического потока. Разрушение межфазного слоя в желательном случае проводят осторожно для предотвращения эмульгирования органического и водного слоев в межфазном слое, которое продлевало бы период времени, требуемый для прохождения надлежащего разделения. В одном варианте осуществления аппарат, кроме того, включает смесительные средства, выступающие в межфазный слой для перемешивания и разрушения межфазного слоя. Смесительные средства могут включать механический смеситель или канал для текучей чреды, предназначенный для введения рециркулирующего полимеризата сополимера в межфазный слой. При включении в смесительные средства канала для текучей среды разрушение межфазного слоя осуществляют в результате отправления части полимеризатного слоя на рециркулирование в зону разделения. Количество рециркулирующего полимеризатного слоя в желательном случае выдерживают маленьким, поскольку рециркулирование уменьшает общее время пребывания при прохождении зоны разделения и, тем самым, оказывает отрицательное воздействие на способ разделения. Для сведения к минимуму количества полимеризатного слоя, требуемого для отправления на рециркулирование, желательным является непосредственное введение рециркулирующего полимеризатного слоя в межфазный слой для осторожного разрушения межфазного слоя и, тем самым, предотвращения закупоривания оборудования, находящегося ниже по ходу технологического потока. В некоторых вариантах осуществления соотношение между рециркулирующим полимеризатным слоем и совокупным полимеризатным слоем, покидающим зону разделения, составляет менее, чем 20% (об.), предпочтительно менее, чем 15% (об.), более предпочтительно менее, чем 10% (об.). В некоторых вариантах осуществления межфазный слой смешивают при подводе мощности в диапазоне от 0,001 до 0,05 Вт/л, предпочтительно от 0,01 до 0,04 Вт/л, более предпочтительно от 0,015 до 0,03 Вт/л.
В некоторых вариантах осуществления время пребывания в зоне растворения находится в диапазоне от 3 до 120 минут, предпочтительно от 4 до 60 минут, более предпочтительно от 5 до 30 минут. На время смешивания в зоне растворения могут оказывать воздействие, по меньшей мере, температура смешивания и выбор органического растворителя. Растворение и/или разделение могут быть проведены при комнатной температуре или при температуре, большей, чем комнатная температура. Растворение и разделение могут быть проведены при идентичных или различных температурах. Растворение и разделение предпочтительно проводят при температуре в диапазоне от 20°С до 85°С, предпочтительно от 25°С до 75°С, более предпочтительно от 30°С до 70°С, еще более предпочтительно от 50°С до 70°С. Растворение и/или разделение предпочтительно проводят при давлении окружающей среды, ниже давления окружающей среды или выше давления окружающей среды. При вышеупомянутых температурах давление может увеличиваться до значений, значительно больших, чем давление окружающей среды, но после этого в типичном случае оно составляет менее, чем 2 МПа.
Полимеризат галогенируемого изоолефинового сополимера, покидающий установку для разделения, может характеризоваться низким уровнем содержания воды, например, составляющим менее, чем 1% масс. или даже 0% масс. воды при расчете на совокупную массу полимеризата, или значительным уровнем содержания воды, составляющим, например, 1% масс. и более или 1,5% масс. и более при расчете на совокупную массу полимеризата. В некоторых вариантах осуществления уровень содержания воды в полимеризате может составлять 3% масс. и менее при расчете на совокупную массу полимеризата. В некоторых вариантах осуществления уровень содержания воды в полимеризате может находиться в диапазоне 1-30% масс. или 1,5-15% масс. или 2-30% масс. или 18-22% масс. или 2-20% масс. или 2-15% масс. или 5-30% масс. или 5-20% масс. или 5-15% масс. или 5-10% масс. или 5-8% масс. при расчете на совокупную массу полимеризата.
Органический растворитель предпочтительно является негалогенированным органическим растворителем. Предпочтительно негалогенированный органический растворитель содержит, по меньшей мере, 80% масс. одного или нескольких негалогенированных алифатических углеводородов, характеризующихся температурой кипения в диапазоне от 25°С до 100°С при давлении 1013 гПа, при этом остаток представляют собой другие негалогенированные углеводороды. Более предпочтительно негалогенированный органический растворитель содержит, по меньшей мере, 90% масс. или, по меньшей мере, 95% масс. или, по меньшей мере, 99% масс. одного или нескольких негалогенированных алифатических углеводородов. Массы получают при расчете на совокупную массу органического растворителя. Негалогенированные органические растворители предпочтительно содержат алкан, циклоалкан и любую их смесь. Алканы и циклоалканы могут включать, например, н-пентан, изопентан, циклопентан, н-гексан, 2-метилпентан, 3-метилпентан, метилциклопентан, 2,2-диметилбутан, 2,3-диметилбутан, н-пентан, 2,2-диметилпентан или любую их смесь. Алканы и циклоалканы предпочтительно представляют собой С5 или С6 растворители, которые включают н-пентан, пентановые изомеры, н-гексан или гексановые изомеры. Органический растворитель наиболее предпочтительно содержит н-гексан или изопентан.
Поскольку в аппарате как растворение, так и разделение происходят в одной и той же емкости, уменьшается величина трубопровода между емкостями. Зоны растворения и разделения предпочтительно отделяют друг от друга при использовании внутренней конструкции в емкости, например, стенки с проточным проемом, которая ограничивает или предотвращает неконтролируемое передвижение текучей среды между зонами. Кроме того, зона разделения может включать, по меньшей мере, два выпускных отверстия, дистанцированных друг от друга по вертикали на расстояние, достаточное для раздельного сбора водного слоя и полимеризатного слоя. В некоторых вариантах осуществления, по меньшей мере, два выпускных отверстия включают первое выпускное отверстие, сконфигурированное для выпуска водного слоя из зоны разделения, и второе выпускное отверстие, сконфигурированное для выпуска полимеризатного слоя из зоны разделения. Выпускные отверстия для текучей среды предпочтительно располагаются на противоположном конце зоны разделения по отношению к зоне растворения для промотирования более равномерного распределения по времени пребывания и уменьшения предрасположенности к возникновению контуров перетока текучей среды внутри аппарата.
Предпочтительно закрытая зона растворения и закрытая зона разделения находятся в одной проточной емкости при размещении закрытой зоны растворения по горизонтали по соседству с закрытой зоной разделения. Таким образом, аппарат предпочтительно конфигурируют для перетекания в боковом направлении сквозь аппарат из закрытой зоны растворения через закрытую зону разделения. Компонование зон бок о бок друг с другом улучшает степень разделения, которое имеет место, и обеспечивает лучший контроль времени пребывания водного и полимеризатного слоев. В результате горизонтального перетекания может быть обеспечено выведение материала при желательном расходе из каждого слоя, выбираемого из верхнего и нижнего слоев, в зоне разделения для контроля времени пребывания каждого слоя, предпочтительно для выдерживания постоянного времени пребывания для каждого слоя. Вертикальные картины течения промотируют смешивание между верхним и нижним слоями, что делает затруднительным согласование времен пребывания слоев для выдерживания гомогенного распределения по времени пребывания в зоне разделения. В противоположность этому, горизонтальные картины течения в общем случае промотируют лучшее общее разделение между верхним и нижним слоями. В дополнение к этому, вертикальная установка для разделения в общем случае характеризуется уменьшенной площадью межфазной поверхности для фазового разделения в сопоставлении с горизонтальной установкой для разделения, и вертикальная установка для разделения имеет склонность к забиванию и закупориванию вследствие накопления сополимера в межфазном слое, в особенности, при отсутствии перемешивания межфазного слоя. Размеры зоны растворения могут быть идентичными или различными в сопоставлении с размерами зоны разделения. В некоторых вариантах осуществления зона растворения имеет большую ширину и меньшую длину в сопоставлении с зоной разделения.
Дополнительная информация в отношении закрытых аппаратов устройств для растворения/разделения полимеризата может быть найдена в патенте Соединенных Штатов US 9,644,041, выданном 9 мая 2017 года, полное содержание которой посредством ссылки включается в настоящий документ.
Галогенирование
Для получения галогенированного изоолефинового сополимера полимеризат галогенируемого изоолефинового сополимера переводят в установку для галогенирования и подвергают воздействию способа галогенирования при использовании галогенирующего агента в условиях галогенирования. Галогенирование может быть проведено в результате адаптирования способа, известного для специалистов в соответствующей области техники, (например, методик, описанных в статье Rubber Technology, 3rd Ed., Edited by Maurice Morton, Kluwer Academic Publishers, pp. 297-300 или патенте Соединенных Штатов US 5,886,106, выданном 23 марта 1999 года, где содержание обеих публикаций посредством ссылки на них включается в настоящий документ) и модифицирования способа в соответствии с описанием изобретения в настоящем документе.
Для улучшения эффективности галогенирования способ галогенирования модифицируют в результате введения полимеризата галогенируемого изоолефинового сополимера в контакт с галогенирующим агентом и водным раствором окислителя, содержащим органическую перкислоту. В установке для галогенирования получают двухфазную реакционную среду, включающую органическую фазу и водную фазу, в которой органическая перкислота распределяется между органической и водной фазами вследствие значительной растворимости органической перкислоты в органической фазе.
Галогенирующие агенты, подходящие для использования при галогенировании галогенируемого изоолефинового сополимера, могут содержать молекулярный хлор (Cl2) или молекулярный бром (Br2) и/или органогалогенидных или неорганических галогенидных предшественников для них, например, дибромдиметилгидантоин, трихлоризоциануровую кислоту (TCIA), н-бромсукцинимид, бромид натрия, бромистый водород и тому подобное. Предпочтительно галогенирующий агент содержит хлор (Cl2) или бром (Br2), более предпочтительно бром. Предпочтительно галогенирование включает бромирование. Количество добавленного галогенирующего агента контролируемо выдерживают для получения конечного уровня содержания галогена, составляющего, по меньшей мере, 0,05% моль., предпочтительно находящегося в диапазоне 0,05-2,5% моль., в галогенированном изоолефиновом сополимере. Количество использованного галогенирующего агента характеризуется линейным соотношением с конечным уровнем содержания галогена (то есть, количеством функционального галогена) в галогенированном изоолефиновом сополимере. Большее количество галогенирующего агента приводит к получению большего количества функционального галогена в галогенированном изоолефиновом сополимере.
Галогенирование проводят в органической фазе. Органическая фаза предпочтительно содержит органический растворитель, использованный в закрытом аппарате для растворения/разделения полимеризата для получения полимеризата галогенируемого изоолефинового сополимера.
Галогенирование может быть проведено на протяжении определенной продолжительности времени для достижения желательного уровня галогенирования. Продолжительность времени предпочтительно составляет 60 минут и менее. Значительное галогенирование ненасыщенного изоолефинового сополимера может быть достигнуто даже при 20 минутах и менее или при 10 минутах и менее или при 5 минутах и менее вне зависимости от использования или неиспользования эмульгатора. Предпочтительно галогенирование проводят на протяжении как минимум 1 минуты. Предпочтительно время галогенирования находится в диапазоне 1-60 минут или 1-20 минут или 1-10 минут или 1-5 минут.
Галогенирование может быть проведено при любой подходящей для использования температуре и предпочтительно проводится при температуре, доходящей вплоть до приблизительно 90°С. В некоторых вариантах осуществления температура может доходить вплоть до приблизительно 80°С. В других вариантах осуществления температура может доходить вплоть до приблизительно 65°С. Однако, меньшие температуры в общем случае приводят к получению увеличенной эффективности галогенирования. Увеличенная эффективность галогенирования при меньших температурах является более ярко выраженной при более высоких концентрациях галогенируемого изоолефинового сополимера в реакционной среде. Предпочтительными являются температуры в диапазоне 0-50°С или 0-45°С или 15-45°С или 20-60°С или 23-54°С или 23-45°С или 10-35°С или 20-30°С. В одном варианте осуществления галогенируемый изоолефиновый сополимер охлаждают до введения раствора полимеризата галогенируемого изоолефинового сополимера в контакт с галогенирующим агентом и водным раствором окислителя в виде органической перкислоты.
Галогенируемый изоолефиновый сополимер предпочтительно присутствует в реакционной среде в количестве в диапазоне 1-60% масс. при расчете на совокупную массу реакционной среды. Более предпочтительно галогенируемый изоолефиновый сополимер присутствует в количестве, находящемся в диапазоне 5-50% масс., даже более предпочтительно 5-40% масс., еще более предпочтительно 10-30% масс., например, составляющем 20% масс., при расчете на совокупную массу реакционной среды.
Водная фаза формируется из водного раствора окислителя, из воды, выработанной в результате прохождения реакции галогенирования, и из любой дополнительной воды, содержащейся в полимеризате галогенируемого изоолефинового полимера. Водный раствор окислителя совместно с водой, выработанной в результате прохождения реакции галогенирования, в типичном случае образует менее, чем 1% масс. реакционной среды, например, 0,03-0,3% масс., при расчете на совокупную массу реакционной среды.
Реакционная среда может содержать 0-20% масс., при расчете на совокупную массу реакционной среды, дополнительной воды, происходящей от воды, содержащейся в полимеризате галогенируемого изоолефинового полимера, в зависимости от способа, использованного для приготовления полимерного полимеризата. Дополнительная вода является водой из полимеризата галогенируемого изоолефинового полимера и не включает воду, использованную для приготовления водного раствора окислителя, или воду, выработанную в результате прохождения реакции галогенирования. Одно преимущество настоящего способа заключается в возможности содержания реакционной средой значительных количеств дополнительной воды, например, 1-20% масс. дополнительной воды, при расчете на совокупную массу реакционной среды. В некоторых вариантах осуществления дополнительная вода может составлять 1,5-15% масс. или 2-20% масс. или 2-15% масс. или 5-20% масс. или 5-15% масс. или 5-10% масс. или 5-8% масс. реакционной среды при расчете на совокупную массу реакционной среды. Даже в таком случае в некоторых вариантах осуществления реакционная среда может содержать незначительное количество дополнительной воды, например, менее, чем 1% масс. дополнительной воды или даже 0% масс. дополнительной воды при расчете на совокупную массу реакционной среды.
В отличие от перекиси водорода органическая перкислота характеризуется значительной растворимостью в органической фазе, что обеспечивает получение достаточной концентрации органической перкислоты в органической фазе для окисления галогенистого водорода (НХ), образовавшегося во время галогенирования галогенируемого изоолефинового сополимера, обратно в молекулярный галоген при отсутствии потребности в наличии низкого уровня содержания воды в реакционной среде и при отсутствии необходимости использования поверхностно-активного вещества для диспергирования окислителя в органической фазе. Технологические процессы предшествующего уровня техники, использующие перекись водорода в качестве окислителя, (например, US 3,018,275) требуют содержания реакционной средой менее, чем 1% масс. воды при расчете на совокупную массу реакционной среды, в противном случае избыточная вода будет солюбилизировать перекись водорода, изолируя перекись водорода в водной фазе, что, тем самым, уменьшает эффективность окисления и приводит к нулевому или меньшему улучшению эффективности галогенирования. В соответствии с утверждением в публикации US 3,018,275: «Необходимо иметь только достаточное количество воды, присутствующей для содействия прохождению реакции между галогеном и окисляющим агентом». Таким образом, в публикации US 3,018,275 отсутствует какая-либо вода, добавляемая в способ, помимо воды в растворе перекиси водорода. Использование поверхностно-активного вещества, как в публикации US 5,681,901, для диспергирования перекиси водорода в органической фазе также является неудовлетворительным, поскольку поверхностно-активное вещество может загрязнять галогенированный изоолефиновый сополимер, и, тем не менее, использование поверхностно-активного вещества не обеспечивает получения удовлетворительного улучшения эффективности галогенирования, если только уровень содержания воды в реакционной среде не составляет менее, чем 2% масс., а время галогенирования не продлевается до 30-60 минут. Продленное время галогенирования может в результате привести к изменениям микроструктуры галогенированного изоолефинового сополимера. С другой стороны, в настоящем способе, будет или не будет добавлен эмульгатор, отсутствует какое-либо изменение эффективности галогенирования при временах галогенирования, составляющих 5 минут и менее. Кроме того, для случая продления времени галогенирования до 20 минут перкислота плюс эмульгатор обеспечивают получение большей эффективности галогенирования, чем перекись водорода плюс эмульгатор на 10%, что представляет собой значительное улучшение. Поэтому настоящий способ галогенирования может быть осуществлен в реакционной среде, содержащей менее, чем 1% масс. воды, и/или в присутствии поверхностно-активного вещества, но в отличие от способов предшествующего уровня техники отсутствует какая-либо потребность в данных условиях для достижения улучшенного использования галогена.
Органические перкислоты, подходящие для использования в настоящем способе, являются, по меньшей мере, частично растворимыми в органической фазе, что делает возможным распределение окислителя между органической и водной фазами и, тем самым, регенерирует молекулярный галоген при увеличенной скорости. Скорость реакции превращения галогенида обратно в галоген является достаточно большой для обеспечения прохождения реакции в реакторе непрерывного действия при коротком времени пребывания, что, тем самым, значительно уменьшает издержки на конструирование большой емкости для введения в контакт при реакции галогенирования. Кроме того, вследствие, по меньшей мере, частичной растворимости окислителя в виде органической перкислоты в органической фазе эксплуатационные характеристики выдерживаются даже при повышенных концентрациях воды, уместных в промышленном масштабе. Вследствие демонстрации органической перкислотой улучшенных растворимости и реакционной способности в органической фазе в сопоставлении с перекисью водорода эффективность органической перкислоты при регенерировании Br2 является менее чувствительной к концентрациям воды в реакционной среде, чем это имеет место для перекиси водорода.
Органические перкислоты предпочтительно являются С1-20 органическими перкислотами, более предпочтительно С1-6 органическими перкислотами, еще более предпочтительно С1-4 органическими перкислотами или С1-3 органическими перкислотами. Некоторые примеры органических перкислот включают пермуравьиную кислоту (PFA), перуксусную кислоту (PАA), перпропановую кислоту (PРA), пербутановую кислоту (PВA), трет-бутилгидроперекись (трет-ВНР), первалериановую кислоту (PVA) и любую их смесь. Органическая перкислота может быть предварительно получена и растворена непосредственно в водном растворе для введения в контакт с органическим растворителем, содержащим полимеризат галогенируемого изоолефинового сополимера.
В альтернативном или дополнительном варианте, органическая перкислота может быть синтезирована «по месту» в результате прохождения реакции между растворимым в воде окисляющим агентом (например, перекисью водорода) и подходящей для использования органической кислотой в присутствии каталитического количества минеральной кислоты (например, серной кислоты). Органическая кислота и растворимый в воде окисляющий агент (и минеральная кислота при желании) могут быть введены в реактор непосредственно и допущены к образованию, в конечном счете, органической перкислоты. Органическая перкислота может быть предварительно получена в результате смешивания органической кислоты и растворимого в воде окисляющего агента в водном растворе, а после этого добавления водного раствора в реакционную среду для формирования водной фазы. Предварительное получение органической перкислоты в результате смешивания растворимого в воде окисляющего агента и органической кислоты в водном растворе, а после этого добавления водного раствора к реакционной среде для получения водной фазы приводит к уменьшению времени реакции и/или уменьшению размера реактора, требуемого для проведения галогенирования. Производство органической перкислоты «по месту» не требует хранения неустойчивых химических реагентов и стимулирует выработку органической перкислоты только по мере надобности, что приводит к получению меньшего количества отходов.
Органическая кислота является растворимой в водной фазе и, по меньшей мере, частично растворимой в органической фазе. Органическая кислота предпочтительно характеризуется коэффициентом распределения (k) между водой и 1-октанолом в диапазоне от 0,05 до 24,55, более предпочтительно от 0,25 до 24,55, еще более предпочтительно от 0,25 до 17. При наличии данных предпочтительных коэффициентов распределения органическая кислота более предпочтительно является С1-6 органической кислотой, еще более предпочтительно С1-4 органической кислотой или С1-3 органической кислотой. При понижении уровня содержания воды в реакционной среде предпочтительными являются органические кислоты, содержащие меньшее количество атомов углерода. При 10% масс. и менее дополнительной воды предпочтительными являются С1-4 органические кислоты. При 6% масс. и менее дополнительной воды предпочтительными являются С1-3 органические кислоты. При 0% масс. дополнительной воды предпочтительной является С1 органическая кислота. Органические перкислоты, содержащие большее количество атомов углерода, по-видимому, являются менее чувствительными к уровню содержания воды, может быть, вследствие их меньшей растворимости в воде. Кроме того, по мере повышения уровня содержания воды уменьшается мицеллообразование для водной фазы в органической фазе, приводя к получению контакта между фазами при меньшей площади удельной поверхности, что может уменьшить перенос более растворимых в воде органических перкислот между органической и водной фазами.
Некоторые примеры органических кислот включают муравьиную кислоту (FA), уксусную кислоту (АА), пропановую кислоту (РА), бутановую кислоту (ВА), валериановую кислоту (VA), любые их разветвленные производные и любую их смесь. Использование растворимого в воде окисляющего агента совместно с органической кислотой допускает повторное окисление органической кислоты до органической перкислоты, что, тем самым, выдерживает концентрацию органической перкислоты в органической фазе. Скорость реакции можно контролировать в результате выбора органической кислоты, что ограничивает опасности, связанные с хранением высокореакционно-способных органических перкислот. В некоторых вариантах осуществления предпочтительной является муравьиная кислота вследствие высокой реакционной способности и разложения ее на безопасные и легко удаляемые побочные продукты после завершения способа (например, СО2, Н2О).
Концентрация органической перкислоты, присутствующей в реакционной среде, предпочтительно составляет, по меньшей мере, 0,06 моль органической перкислоты при расчете на один моль галогенирующего агента или, по меньшей мере, 0,1 моль органической перкислоты при расчете на один моль галогенирующего агента или, по меньшей мере, 0,5 моль органической перкислоты при расчете на один моль галогенирующего агента. Концентрация органической перкислоты, присутствующей в реакционной среде, предпочтительно находится в диапазоне 1-5 моль, более предпочтительно 1-3 моль, органической перкислоты при расчете на один моль галогенирующего агента. При использовании органической кислоты и растворимого в воде окисляющего агента для выработки органической перкислоты органическая кислота и растворимый в воде окисляющий агент присутствуют с достаточными концентрациями для выработки органической перкислоты при вышеупомянутых концентрациях. Желательная концентрация органической перкислоты находится в зависимости от желательного времени галогенирования. Для времени галогенирования 5 минут предпочтительными являются 1-2 моль, например, 2 моль, органической перкислоты при расчете на один моль галогенирующего агента. Меньшие концентрации органической перкислоты могут быть скомпенсированы более продолжительным временем галогенирования.
В настоящем способе все или некоторое количество галогенирующего агента может содержать галогенид водорода (НХ), добавленный к водной фазе. Вследствие превращения НХ в молекулярный галоген (Х2) под воздействием органической перкислоты в водной фазе добавленное соединение НХ может исполнять функцию источника галогенирующего агента.
Изоолефиновый сополимер бромируют под воздействием Br2 в органической фазе (например, гексанах или изопентане) для получения бромированного изоолефинового сополимера и HBr. HBr вступает в реакцию с перкислотой в органической фазе с образованием Br2, карбоновой кислоты и воды. Вода и карбоновая кислота, которая являются полностью растворимой в воде, переносятся в водную фазу, где перекись водорода (Н2О2), растворенная в водной фазе, вступает в реакцию с карбоновой кислотой с образованием перкислоты. Перкислота, будучи, по меньшей мере, частично растворимой в органической фазе, находится в равновесии между органической и водной фазами. По мере вступления перкислоты в реакцию с HBr концентрация перкислоты в органической фазе поддерживается в результате переноса перкислоты из водной фазы в органическую фазу. Данным образом, непрерывно производится перкислота для регенерирования Br2 в органической фазе, что, тем самым, увеличивает использование брома. После завершения бромирования остаточный карбоксилат, произведенный во время стадии нейтрализации, может быть экстрагирован из бромированного изоолефинового сополимера в результате промывания водой, в которой карбоксилат является полностью растворимым.
Новые признаки станут очевидными для специалистов в соответствующей области техники после рассмотрения описания изобретения. Однако, как это должно быть понятно, на объем формулы изобретения не должны быть наложены ограничения вариантами осуществления, но ему должна быть придана наиболее широкая интерпретация в согласии с формулировкой формулы изобретения и описания изобретения в целом.
Claims (28)
1. Непрерывный способ получения галогенированного изоолефинового сополимера, способ включает:
(а) полимеризацию, по меньшей мере, одного изоолефинового мономера и, по меньшей мере, одного сополимеризуемого ненасыщенного мономера в органическом разбавителе для получения галогенируемого изоолефинового сополимера в органической среде, причем, по меньшей мере, один сополимеризуемый ненасыщенный мономер представляет собой мультиолефин, п-метилстирол, β-пинен или их смесь, и причем органический разбавитель содержит алкан, хлоралкан, циклоалкан, гидрофторуглерод (HFC) или любую их смесь;
(b) введение органической среды в контакт с водной средой, содержащей противоагломерат, содержащий соединение, характеризующееся нижней критической температурой растворения (НКТР);
(с) удаление или частичное удаление органического разбавителя для получения водной суспензии, включающей частицы галогенируемого изоолефинового сополимера;
(d) растворение водной суспензии в органическом растворителе в закрытом аппарате для растворения/разделения для получения полимеризата галогенируемого изоолефинового сополимера в воде и фазовое отделение воды от полимеризата в закрытом аппарате для растворения/разделения;
(е) введение отделенного полимеризата галогенируемого изоолефинового сополимера в условиях галогенирования в контакт с галогенирующим агентом и водным раствором окислителя в виде С1-20 органической перкислоты для получения двухфазной реакционной среды, включающей органическую фазу и водную фазу, при этом окислитель в виде органической перкислоты выполнен с возможностью преобразования галогенистого водорода в свободный галоген; и
(f) извлечение галогенированного изоолефинового сополимера, содержащего, по меньшей мере, 0,05 мол.% химически связанного галогена.
2. Способ по п. 1, где, по меньшей мере, один изоолефиновый мономер представляет собой изобутилен, и, по меньшей мере, один сополимеризуемый ненасыщенный мономер представляет собой изопрен или п-метилстирол.
3. Способ по п. 1 или 2, где органический разбавитель содержит метилхлорид.
4. Способ по любому одному из пп. 1-3, где соединение, характеризующееся температурой НКТР, включает поли(N-изопропилакриламид), сополи((N-изопропилакриламид)-(N, N-диметилакриламид)), чередующийся сополи((N-изопропилакриламид)-(2-гидроксиэтилметакрилат)), поли(N-винилкапролактам), поли(N, N-диэтилакриламид), поли[2-(диметиламино)этилметакрилат], поли(2-оксазолин)гликополимеры, поли(3-этил-N-винил-2-пирролидон), гидроксибутилхитозан, полиоксиэтилен(20)сорбитанмоностеарат, полиоксиэтилен(20)сорбитанмонолауринат, полиоксиэтилен(20)сорбитанмоноолеинат, метилцеллюлозу, гидроксипропилцеллюлозу, гидроксиэтилметилцеллюлозу, гидроксипропилметилцеллюлозу, поли(этиленгликоль)метакрилаты, содержащие от 2 до 6 этиленгликолевых элементарных звеньев, сополимеры (полиэтиленгликоль-полипропилен)гликоли (предпочтительно сополимеры, содержащие от 2 до 8 этиленгликолевых элементарных звеньев и от 2 до 8 полипропиленовых элементарных звеньев, более предпочтительно от 2 до 6 этиленгликолевых элементарных звеньев и от 2 до 6 полипропиленовых элементарных звеньев), соединения, описывающиеся формулой (I)
(I) HO-[-CH2-CH2-O]x-[-CH(CH3)-CH2-O]y-[-CH2-CH2-O]z-H,
при этом у=от 3 до 10, а х и z=от 1 до 8, в результате чего сумма у+х+z находится в диапазоне от 5 до 18,
этоксилирированные изо-С13Н27 спирты, полиэтиленгликоль, содержащий от 4 до 50 этиленгликолевых элементарных звеньев, полипропиленгликоль, содержащий от 4 до 30 пропиленгликолевых элементарных звеньев, простой полиэтиленгликольмонометиловый эфир, содержащий от 4 до 50 этиленгликолевых элементарных звеньев, простой полиэтиленгликольдиметиловый эфир, содержащий от 4 до 50 этиленгликолевых элементарных звеньев, простой полиэтиленгликольмоноэтиловый эфир, содержащий от 4 до 50 этиленгликолевых элементарных звеньев, простой полиэтиленгликольдиэтиловый эфир, содержащий от 4 до 50 этиленгликолевых элементарных звеньев, простой полипропиленгликольмонометиловый эфир, содержащий от 4 до 50 пропиленгликолевых элементарных звеньев, простой полипропиленгликольдиметиловый эфир, содержащий от 4 до 50 пропиленгликолевых элементарных звеньев, простой полипропиленгликольмоноэтиловый эфир, содержащий от 4 до 50 пропиленгликолевых элементарных звеньев, простой полипропиленгликольдиэтиловый эфир, содержащий от 4 до 50 пропиленгликолевых элементарных звеньев, или любую их смесь.
5. Способ по любому одному из пп. 1-4, где органическим растворителем является негалогенированный органический растворитель.
6. Способ по п. 5, где негалогенированный органический растворитель содержит гексаны, изопентан или их смесь.
7. Способ по любому одному из пп. 1-6, где закрытый аппарат для растворения/разделения включает:
закрытую зону растворения для приема водной суспензии и органического растворителя, при этом зона растворения включает смеситель для перемешивания водной суспензии и органического растворителя для растворения галогенируемого изоолефинового сополимера в органическом растворителе для получения полимеризата галогенируемого изоолефинового сополимера в воде; и
закрытую зону разделения, находящуюся в сообщении через текучую среду с зоной растворения, причем зона разделения сконфигурирована для фазового отделения полимеризата галогенируемого изоолефинового сополимера от воды при формировании водного слоя и полимеризатного слоя, разделенных межфазным слоем, и при этом зона разделения включает первое выпускное отверстие, сконфигурированное для выпуска водного слоя из зоны разделения, и второе выпускное отверстие, сконфигурированное для выпуска полимеризатного слоя из зоны разделения,
где закрытая зона растворения и закрытая зона разделения находятся в одной проточной емкости при размещении закрытой зоны растворения по горизонтали по соседству с закрытой зоной разделения, и где аппарат конфигурируют для перетекания в боковом направлении сквозь емкость из закрытой зоны растворения через закрытую зону разделения.
8. Способ по любому одному из пп. 1-7, где уровень содержания воды в полимеризате находится в диапазоне 1-20 мас.% при расчете на совокупную массу полимеризата.
9. Способ по любому одному из пп. 1-7, где уровень содержания воды в полимеризате составляет 3 мас.% и менее при расчете на совокупную массу полимеризата.
10. Способ по любому одному из пп. 1-7, где уровень содержания воды в полимеризате находится в диапазоне 1,5-15 мас.% при расчете на совокупную массу полимеризата.
11. Способ по любому одному из пп. 1-10, где органической перкислотой является С1-4 органическая перкислота.
12. Способ по любому одному из пп. 1-11, где органическую перкислоту получают предварительно и растворяют непосредственно в водном растворе.
13. Способ по любому одному из пп. 1-11, где органическую перкислоту получают in situ в водном растворе посредством проведения реакции между органической кислотой и растворимым в воде окисляющим агентом в водном растворе до введения полимеризата галогенируемого изоолефинового сополимера в контакт с водным раствором.
14. Способ по любому одному из пп. 1-13, где галогенирование галогенируемого изоолефинового сополимера проводят в отсутствие эмульгатора.
15. Способ по любому одному из пп. 1-14, где галогенирующий агент представляет собой Br2.
16. Способ по любому одному из пп. 1-15, где введение отделенного полимеризата галогенируемого изоолефинового сополимера в контакт с галогенирующим агентом проводят на протяжении 1-60 минут при температуре в диапазоне 20-60°С.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP18215140.7 | 2018-12-21 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2787159C1 true RU2787159C1 (ru) | 2022-12-29 |
Family
ID=
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015095961A1 (en) * | 2013-12-23 | 2015-07-02 | Lanxess Inc | Highly pure halogenated rubbers |
WO2016011546A1 (en) * | 2014-07-24 | 2016-01-28 | Lanxess Inc. | Ultrapure copolymers |
RU2586976C2 (ru) * | 2010-01-20 | 2016-06-10 | Ланксесс Интернасьональ Са | Способ получения высокомолекулярного галогенированного каучука с использованием общего растворителя |
WO2016149802A1 (en) * | 2015-03-25 | 2016-09-29 | Lanxess Inc. | Halogenated polyisoolefins with reduced halogenated oligomers |
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2586976C2 (ru) * | 2010-01-20 | 2016-06-10 | Ланксесс Интернасьональ Са | Способ получения высокомолекулярного галогенированного каучука с использованием общего растворителя |
WO2015095961A1 (en) * | 2013-12-23 | 2015-07-02 | Lanxess Inc | Highly pure halogenated rubbers |
WO2016011546A1 (en) * | 2014-07-24 | 2016-01-28 | Lanxess Inc. | Ultrapure copolymers |
WO2016149802A1 (en) * | 2015-03-25 | 2016-09-29 | Lanxess Inc. | Halogenated polyisoolefins with reduced halogenated oligomers |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US11505627B2 (en) | Continuous process for producing halogenated isoolefin copolymer | |
JP2957006B2 (ja) | 求核置換により製造されるパラ―アルキル―スチレン/イソオレフィンの機能性コポリマー | |
TWI519546B (zh) | 製造高分子量之鹵化橡膠的普通溶劑法 | |
TWI513707B (zh) | 用於製造高分子量溴化橡膠之一般溶劑的方法 | |
JP5210885B2 (ja) | ハロゲン化方法 | |
EP2185610A1 (en) | Method for reducing depositions in polymerization vessels | |
BR112012000909B1 (pt) | processo para a fabricação de homo e copolímeros de etileno e uso de um c3 a c4 hidrocarboneto ou uma mistura dos mesmos | |
RU2787159C1 (ru) | Непрерывный способ получения галогенированного изоолефинового сополимера | |
CN109134719A (zh) | 聚合引发系统和生产高反应性烯烃功能聚合物的方法 | |
BRPI0712634A2 (pt) | "processo para desativar uma espécie catalìtica ativa numa corrente de polìmero olefìnico saindo de um reator de polimerização e produto polimérico". | |
CN116670180A (zh) | 在生产不饱和异烯烃共聚物中催化剂的超声处理 | |
RU2783209C1 (ru) | Извлечение галогена в способе галогенирования ненасыщенного изоолефинового сополимера | |
RU2776707C1 (ru) | Извлечение галогена в мокром способе галогенирования ненасыщенного изоолефинового сополимера | |
RU2422466C2 (ru) | Способы галоидирования | |
WO2016099694A1 (en) | Polymerization quenching | |
KR20230119687A (ko) | 이소올레핀 단독중합체의 제조에서의 촉매의 음파처리 | |
WO2022120489A1 (en) | Halogen recovery with k+-containing oxidant in a process for halogenating unsaturated isoolefin copolymer |