CN116670180A - 在生产不饱和异烯烃共聚物中催化剂的超声处理 - Google Patents
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Abstract
一种用于生产不饱和异烯烃共聚物的方法,包括:超声处理引发剂体系在有机溶剂中的溶液以产生超声处理的引发剂溶液,所述引发剂体系包含路易斯酸催化剂和质子源,基于所述引发剂溶液的体积,在100J/mL或更大的能量输入下进行所述超声处理;然后,使所述超声处理的引发剂溶液与至少一种异烯烃单体和至少一种可共聚的不饱和单体在有机稀释剂中的反应混合物接触以产生所述不饱和异烯烃共聚物。超声处理引发剂溶液改善了催化剂活性,从而改善了不饱和异烯烃共聚物生产过程中单体的转化率。
Description
相关申请的引证
本申请要求于2020年12月18日提交的欧洲专利申请EP 20215408.4的优先权,该申请的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
本申请涉及生产不饱和异烯烃共聚物,例如丁基橡胶。
背景技术
用于丁基橡胶的AlCl3/H2O引发系统经受催化剂活性的可变性。这归因于活性物质与非活性物质的比率的差异,因为已知三氯化铝(AlCl3)与自身并且与水形成聚集体,其产生不引发聚合的非活性物质。活性物质的数目的可变性改变了聚合反应器中引发位点的数目,并且如果在不减少催化剂添加到反应器中的情况下突然增加,可以导致低分子量产物、局部温度升高和反应器的结垢。如果活性物质的数目减少,也会发生反应器变冷和反应停止的类似问题。降低丁基橡胶方法的催化剂活性的可变性可以通过降低引发剂体系的结垢和其他问题而提高容量(capacity)。
仍然需要降低聚合方法中催化剂活性的变化性以改善碳阳离子聚合方法的效率,尤其是在制备不饱和异烯烃共聚物如丁基橡胶的方法中。
发明内容
一种用于生产不饱和异烯烃共聚物的方法,包括:超声处理引发剂体系在有机溶剂中的溶液以产生超声处理的引发剂溶液,所述引发剂体系包含路易斯酸催化剂和质子源,基于所述引发剂溶液的体积,在100J/mL或更大的能量输入下进行所述超声处理;然后,使所述超声处理的引发剂溶液与至少一种异烯烃单体和至少一种可共聚的不饱和单体在有机稀释剂中的反应混合物接触以产生所述不饱和异烯烃共聚物。
引发剂溶液的超声处理改善了催化剂活性,从而改善了不饱和异烯烃共聚物生产过程中单体的转化率。降低了催化剂活性的可变性,由此增加总聚合反应器容量,减少反应器结垢并减少引发剂体系的其他问题。
超声处理的主要益处是缩短实现目标单体转化率值(例如,82mol%-85mol%)所需的总反应器长度(停留时间),意味着可以通过现有的连续反应器实现增加的流速或通过确保实现接近目标值的一致的高水平的单体转化率可以实现改进的工艺控制。在实践中,反应器在可以推动通过反应器以实现目标单体转化率的最高可能流速下操作,因此具有更活性的引发剂体系确保达到目标转化率值并且进料混合物中的基本上所有反应物已经反应。
进一步的特征将在以下详细描述的过程中被描述或将变得清楚。应当理解的是,本文描述的每个特征可以与其他描述的特征中的任何一个或多个的任何组合来利用,并且每个特征不一定依赖于另一个特征的存在,除非对本领域技术人员是明显的。
附图说明
为了更清楚地理解,现在将参考附图通过示例的方式详细描述优选实施例,其中:
图1是超声能量输入(J/mL)相对于异丁烯(IB)转化率(mol%)的图,其显示在异丁烯与异戊二烯共聚以生产丁基橡胶中,超声能量输入对引发剂体系的影响。
图2A是聚合反应时间(min:sec)相对于异丁烯(IB)转化率(mol%)的图,其显示在异丁烯与异戊二烯的共聚以生产丁基橡胶中,使用1mL的引发剂体系,在1min和5min时超声处理时间的影响。
图2B是聚合反应时间(min:sec)相对于异丁烯(IB)转化率(mol%)的图,其显示在异丁烯与异戊二烯共聚以生产丁基橡胶中,使用1.5mL的引发剂体系,从5分钟至20分钟超声处理时间的影响。
图3A是聚合反应时间(min:sec)相对于异丁烯(IB)转化率(mol%)的图,其显示将超声处理的引发剂溶液与未超声处理的引发剂溶液相比较,引发剂溶液体积对异丁烯(IB)转化率的影响。
图3B为聚合反应时间(min:sec)相对于异丁烯(IB)转化率(mol%)的图,其显示超声处理的引发剂溶液体积对异丁烯(IB)转化率的影响,其中引发剂溶液具有比图3A的引发剂溶液更高浓度的催化剂。
图4A和图4B是聚合反应时间(min:sec)相对于异丁烯(IB)转化率(mol%)的图,其显示与在引发剂溶液中较少的水(图4B)相比,在引发剂溶液中较多的水(图4A)的影响。
图5是聚合反应时间(min:sec)相对于异丁烯(IB)转化率(mol%)的图,其显示将超声处理的引发剂溶液与未超声处理的引发剂溶液相比较,反应混合物中的异戊二烯(IP)加载量对异丁烯(IB)转化率的影响。
图6是聚合反应时间(min:sec)相对于异丁烯(IB)转化率(mol%)的图,其显示将超声处理的引发剂溶液与未超声处理的引发剂溶液相比较,增加聚合反应时间对异丁烯(IB)转化率的影响。
图7是聚合反应时间(min:sec)相对于异丁烯(IB)转化率(mol%)的图,其显示将超声处理的引发剂溶液与未超声处理的引发剂溶液相比较,催化剂老化对异丁烯(IB)转化率的影响。
具体实施方式
所述不饱和异烯烃共聚物的制备包括在能够引发聚合过程的引发剂体系(路易斯酸催化剂和质子源)的存在下,在有机稀释剂中聚合至少一种异烯烃单体和至少一种可共聚不饱和单体。聚合反应在聚合反应器中进行。合适的聚合反应器包括例如流通式聚合反应器、活塞流式反应器、移动带式或鼓式反应器等。该方法可以是连续的或分批的方法。在优选实施例中,该方法是连续聚合方法。该方法可以包括这些单体的浆料或溶液聚合。在优选实施例中,该方法是浆料聚合方法。
所述不饱和异烯烃共聚物包含源自至少一种异烯烃单体的重复单元和源自至少一种可共聚不饱和单体的重复单元,和可选地源自一种或多种其他可共聚单体的重复单元。所述不饱和异烯烃共聚物优选包含不饱和异烯烃共聚物。
合适的异烯烃单体包括具有4至16个碳原子的烃单体。在一个实施方式中,异烯烃单体具有4至7个碳原子。合适的异烯烃的实例包括异丁烯(异-丁烯)、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯以及它们的混合物。优选的异烯烃单体是异丁烯(异-丁烯)。
合适的可共聚不饱和单体包括多烯烃、对甲基苯乙烯、β-蒎烯或它们的混合物。多烯烃单体包括具有4至14个碳原子的烃单体。在一些实施方式中,多烯烃单体是共轭二烯。合适的共轭二烯单体的实例包括异戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2,4-二甲基丁二烯、戊间二烯(piperylene)、3-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1,5-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、4-丁基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2,3-二丁基-1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,6-庚二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯、1-乙烯基-环己二烯以及它们的混合物。优选的可共聚不饱和单体是异戊二烯。
不饱和异烯烃共聚物可以可选地包含一种或多种另外的可共聚单体。合适的另外的可共聚单体包括,例如,苯乙烯类单体,如烷基取代的乙烯基芳族共聚单体,包括但不限于C1-C4烷基取代的苯乙烯。另外的可共聚单体的具体实例包括,例如,α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯苯乙烯、环戊二烯和甲基环戊二烯。也可以使用茚和其他苯乙烯衍生物。在一个实施例中,所述可卤化异烯烃共聚物可以包含异丁烯、异戊二烯和对甲基苯乙烯的无规共聚物。
所述不饱和异烯烃共聚物通过单体混合物的共聚而形成。优选地,基于单体混合物中的单体,单体混合物包含约80-99.9mol%的至少一种异烯烃单体和约0.1-20mol%的至少一种可共聚的不饱和单体。更优选地,所述单体混合物包含约90-99.9mol%的至少一种异烯烃单体和约0.1-10mol%的至少一种可共聚的不饱和单体。在一个实施方式中,所述单体混合物包含约92.5-97.5mol%的至少一种异烯烃单体和约2.5-7.5mol%的至少一种可共聚的不饱和单体。在另一个实施方式中,所述单体混合物包含约97.4-95mol%的至少一种异烯烃单体和约2.6-5mol%的至少一种可共聚的不饱和单体。
如果该单体混合物包含另外的可共聚单体与异烯烃和/或可共聚的不饱和单体,该另外的可共聚单体优选替代该可共聚的不饱和单体的一部分。当使用多烯烃单体时,该单体混合物还可以包含按重量计从0.01%至1%的至少一种多烯烃交联剂,并且当该多烯烃交联剂存在时,多烯烃单体的量相应地减少。
合适的有机稀释剂可以包括例如烷烃、氯烷烃、环烷烃、芳族化合物、氢氟烃(HFC)或它们的任何混合物。氯烷烃可以包括,例如,氯甲烷、二氯甲烷或其任何混合物。氯甲烷是特别优选的。烷烃和环烷烃可以包括,例如,异戊烷、环戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷、甲基环戊烷、2,2-二甲基戊烷或其任何混合物。烷烃和环烷烃优选是C6溶剂,其包括正己烷或己烷异构体,如2-甲基戊烷或3-甲基戊烷,或正己烷和此类异构体的混合物以及环己烷。这些单体通常在稀释剂中在从-120℃至+20℃、优选-100℃至-50℃、更优选-95℃至-65℃范围内的温度下阳离子聚合。温度优选为约-80℃或更冷。
该引发剂体系包含路易斯酸催化剂和质子源。所述催化剂优选包含三氯化铝(AlCl3)。烷基卤化铝催化剂也可用于催化聚合反应。烷基卤化铝催化剂的实例包括甲基二溴化铝、甲基二氯化铝、乙基二溴化铝、乙基二氯化铝、丁基二溴化铝、丁基二氯化铝、二甲基溴化铝、二甲基氯化铝、二乙基溴化铝、二乙基氯化铝、二丁基溴化铝、二丁基氯化铝、甲基倍半溴化铝、甲基倍半氯化铝、乙基倍半溴化铝、乙基倍半氯化铝和它们的任何混合物。优选的烷基卤化铝催化剂是二乙基氯化铝(Et2AlCl或DEAC)、乙基倍半氯化铝(Et1.5AlCl1.5或EASC)、乙基二氯化铝(EtAlC12或EADC)、二乙基溴化铝(Et2AlBr或DEAB)、乙基倍半溴化铝(Et1.5AlBr1.5或EASB)和乙基二溴化铝(EtAlBr2或EADB)以及它们的任何混合物。特别优选的烷基卤化铝催化剂包括乙基倍半氯化铝,优选通过将等摩尔量的二乙基氯化铝和乙基二氯化铝混合产生,优选在稀释剂中。稀释剂优选是用于进行共聚反应的稀释剂。
质子源包括当加入到催化剂或含有催化剂的组合物中时将产生质子的任何化合物。质子产生自催化剂与质子源的反应以产生质子和相应的副产物。质子源包括,例如,水(H2O)、醇、酚、硫醇、羧酸等或它们的任何混合物。水、醇、酚或其任何混合物是优选的。最优选的质子源是水。催化剂与质子源的优选比率是按重量计从5:1至100:1、或按重量计从5:1至50:1。引发剂体系优选以基于反应混合物的总重量,提供催化剂的0.0007-0.02wt%,更优选催化剂的0.001-0.008wt%的量存在于反应混合物中。
将引发剂体系溶解在有机溶剂中以产生引发剂溶液,然后将其与反应混合物接触以引发单体的聚合。有机溶剂可包含上述任何有机稀释剂。优选地,有机溶剂包括极性有机溶剂。氯甲烷是特别优选的。基于引发剂溶液的总重量,催化剂优选以0.01wt%至0.6wt%,更优选0.05wt%至0.6wt%、0.075wt%至0.5wt%或0.1wt%至0.4wt%的浓度存在于引发剂溶液中。引发剂体系优选可溶于反应混合物中。
为了改善单体向聚合物的转化由此提高聚合反应的效率,在使引发剂溶液与反应混合物接触之前将引发剂溶液超声处理。所述引发剂溶液的超声处理改善了催化剂活性,由此在所述不饱和异烯烃共聚物的制备过程中改善了所述至少一种异烯烃单体、所述至少一种可共聚不饱和单体或二者的转化率。具体地,基于引发剂溶液的体积,当来自超声处理的能量输入是100J/mL或更大,优选200J/mL或更大、或300J/mL或更大、或400J/mL或更大、或500J/mL或更大时,实现了转化率改善。优选地,来自超声处理的能量输入是在100J/mL至1500J/mL、或200J/mL至1200J/mL、300J/mL至1000J/mL、400J/mL至900J/mL、或500J/mL至800J/mL的范围内。超声处理进行足够长的时间以改善催化剂活性。
优选地,将该引发剂溶液超声处理0.5分钟或更多、或1分钟或更多、或0.5-30分钟、或1-30分钟、或1-20分钟、或1-10分钟、或0.5-10分钟、或0.5-20分钟。
已经发现超声处理对引发剂体系没有有害影响,并且在不同含量的所述至少一种可共聚不饱和单体下对不饱和异烯烃共聚物的分子量没有负面影响。超声处理进一步允许以比使用标准搅拌技术可能的浓度更高的浓度将催化剂溶解在有机溶剂中。超声处理进一步允许在比使用标准搅拌技术可能的更低温度(例如,-80℃或更冷)下将催化剂溶解在有机溶剂中。
与其中引发剂溶液未经超声处理的聚合反应相比,引发剂溶液的超声处理可使聚合反应中单体的转化率提高至少2倍。在一些实施例中,这些单体的转化率被改进至20mol%或更大、或甚至40mol%或更大,例如高达80mol%。因此,与不用超声处理引发剂溶液实现的单体转化率相比,单体转化率可提高至多16x倍或更多。此外,超声处理不影响在聚合反应中产生的不饱和异烯烃共聚物的观察到的分子量。超声处理的引发剂溶液优选在超声处理后尽快与反应混合物接触。
超声处理施加声能来搅拌颗粒。因为通常使用超声频率(≥20kHz),所以超声处理也被称为超声波处理或超声的处理。超声仪通常是众所周知的,并且可以使用任何适当强大的超声仪来超声处理引发剂溶液。可以适当地选择超声仪的功率和由超声仪产生的声波的振幅以在获得期望的单体转化率时提供在上述范围内的能量输入和适当地短的超声处理时间。如果期望较低的振幅,则可以使用较长的超声处理时间,而可以通过使用声波的较高振幅来减少超声处理时间。
超声处理可以与其他提高引发剂体系性能的方法结合使用。例如,在引发剂溶液中另外使用叔醚(例如,甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)、甲基叔戊基醚(MTAE)和苯基叔丁基醚(PTBE)或它们的混合物,尤其是MTBE)在改善聚合反应效率中可以具有使用超声处理的至少加和效应。叔醚用于改进引发剂体系的用途描述于2020年6月25日公开的国际专利公开WO 2020/124212中,其全部内容通过引用并入本文。
聚合完成后,可以通过已知方法从反应混合物中回收不饱和异烯烃共聚物。例如,所述有机稀释剂、有机溶剂和残余单体可以通过使用加热的有机溶剂或蒸汽的闪蒸分离从所述不饱和异烯烃共聚物中分离。然后可以干燥所述不饱和异烯烃共聚物并加工成粘结剂(cement)、碎屑、包(bale)等,用于进一步使用、储存或运输。
实施例
引发剂溶液的制备
将0.3g AlCl3(99.99%纯度)在-30℃下加入到125mL锥形瓶中的100mL液体MeCl中,所述瓶全部在充满氮气并配备有液氮冷却戊烷浴的MBraunTM手套箱内。使用顶置式搅拌器以约300rpm将该混合物搅拌45分钟。然后将溶液冷却至-95℃并且转移至具有45/50接头的250mL圆底烧瓶。该溶液含有少量的水作为质子源,该水作为杂质以约15-50ppmv的量存在于MeCl中。
为了制备超声处理的引发剂溶液,使用喇叭超声仪(QSonicTM,500瓦特,20KHz)将如上所述制备的引发剂溶液超声处理所需的时间段(在1-30分钟的时间段内)并且在所需的振幅水平下(对于大部分实验为全喇叭移动的50%)以产生超声处理的引发剂溶液。
聚合反应
然后通过如下所述将超声处理的引发剂溶液加入异丁烯和异戊二烯在氯甲烷中的混合物中,使用未超声处理的和超声处理的引发剂溶液来制备丁基橡胶(异丁烯-共-异戊二烯)。
将在-96℃下的氯甲烷(MeCl)和异丁烯(IB)以及在室温下的异戊二烯(IP)添加至冷却至-96℃的反应器中。然后在800rpm搅拌下将该反应混合物冷却至约-91℃。然后,以在没有反应混合物的高温升高的情况下提供良好引发的方式加入期望体积的引发剂溶液。
在聚合期间,使用浸没拉曼光谱仪来监测反应以测量异丁烯的转化率。
然后在5分钟后通过向反应混合物中添加1mL的1wt%NaOH在乙醇中的溶液来淬灭聚合反应。如果在5分钟结束之前反应混合物的温度升高超过20℃,则终止反应。然后将反应器从手套箱中移出,并且加入1mL稀释的抗氧化剂溶液(1重量%的IrganoxTM1076在己烷中)连同另外的己烷以稀释反应混合物。允许氯甲烷蒸发过夜以形成在己烷中的丁基橡胶粘结剂(cement)。然后使用乙醇使该丁基橡胶从该己烷粘结剂中凝结(coagulate)并且在真空下在60℃下干燥过夜。
1H NMR用于确定所形成的丁基橡胶的异戊二烯含量,并且GPC分析用于确定所形成的丁基橡胶的分子量。
实施例1:超声能量输入对单体转化率的影响
如以上所描述的,使用引发剂溶液进行用于生产丁基橡胶的聚合反应,这些引发剂溶液被超声处理以实现范围从100J/mL至700J/mL的超声能量输入(以100J/mL的增量)并且将其与其中该引发剂溶液未被超声处理的聚合反应(即,0J/mL)进行比较。将超声能量输入归一化至焦耳/mL引发剂溶液以提供超声能量是否影响单体转化率的指示。图1显示结果。
图1示出使用1mL用于聚合的引发剂溶液对于未超声处理的样品(0J/mL),异丁烯(IB)转化率是约4mol%,当用100J/mL的能量输入超声处理引发剂溶液时,IB转化率增加至约8mol%,并且此后增加直到在约600J/mL的超声能量输入下IB转化率稳定在约68mol%。因此,取决于超声能量输入,超声处理可以将单体转化率提高约2-17倍,并且可以将单体转化率提高至接近70mol%。
实施例2:超声处理时间对单体转化率的影响
如上所述使用引发剂溶液进行用于生产丁基橡胶的聚合反应,这些引发剂溶液未被超声处理或者在相同的超声能量输入下进行超声处理持续不同的时间长度。
图2A显示使用1mL三氯化铝引发剂体系在1分钟和5分钟时超声处理时间对异丁烯(IB)转化率的影响,其中引发剂溶液用干燥管干燥以降低水含量。将结果与由对照聚合反应(其中,使用1mL和3mL未超声处理的引发剂溶液)产生的异丁烯(IB)转化率进行比较。1mL对照提供约4mol%的IB转化率,而1mL超声处理1分钟的引发剂溶液提供约10-20mol%的IB转化率。超声处理5min导致约48-50mol%的IB转化率。因此,超声处理引发剂溶液改善了IB转化率并允许使用较少的引发剂溶液。
图2B示出了使用1.5mL的三氯化铝引发剂体系从5分钟至20分钟的超声处理时间对异丁烯(IB)转化率的影响。将结果与由对照聚合反应(其中,使用1.5mL和3mL未超声处理的引发剂溶液)产生的异丁烯(IB)转化率进行比较。1.5mL对照提供了约8mol%的IB转化率,然而超声处理1.5mL引发剂溶液5min将IB转化率增加至约17mol%。超声处理10分钟或15分钟将IB转化率增加至约20mol%,而超声处理20分钟将IB转化率增加至约42mol%。
实施例3:引发剂溶液的体积对单体转化率的影响
如上所述使用不同体积(0.8mL、1mL和3mL)的三氯化铝引发剂溶液进行用于生产丁基橡胶的聚合反应,这些三氯化铝引发剂溶液未被超声处理或者在相同的超声能量输入下进行超声处理相同的时间长度,即10分钟。图3A示出了比较超声处理的引发剂溶液和未超声处理的引发剂溶液,引发剂溶液体积对异丁烯(IB)转化率的影响。如图3A中所见,使用超声处理引发剂溶液的IB转化率总是好于使用其中引发剂溶液未经超声处理的相应对照物。此外,将体积从0.8mL增加至3mL增加了超声处理和未超声处理的引发剂溶液的IB转化率。通过使用3mL超声处理10分钟的引发剂溶液,可以将IB转化率增加至超过80mol%,而当使用未超声处理的对照物(使用3mL引发剂溶液)时,IB转化率仅为约72mol%,这与仅使用1mL超声处理的引发剂溶液大致相同。
当溶解在100mL氯甲烷中的三氯化铝的量增加到0.4g以制备引发剂溶液时,IB转化率进一步增加,如图3B所示。仅使用0.5mL的这种引发剂溶液以及超声处理提供了约50mol%的IB转化率。当使用3mL超声处理的引发剂溶液时,IB转化率增加至约85mol%。
实施例4:引发剂溶液的水含量对单体转化率的影响
如上所述使用三氯化铝引发剂溶液进行用于生产丁基橡胶的聚合反应,这些三氯化铝引发剂溶液未被超声处理或者在相同的超声能量输入下超声处理不同的时间长度。在一组实验中,使用引发剂溶液而不干燥,并且在第二组实验中,用干燥管进一步干燥引发剂溶液以降低稀释剂中的水含量。水含量没有达到零,因为质子对于引发剂体系是必需的。MeCl中的水含量在干燥前为约45-50ppmv,在干燥后为约15-25ppmv。
将图4A(未干燥)与图4B(干燥)进行比较,可以看出IB转化率相对地不受引发剂的水含量的影响(条件是足够的质子可用于引发聚合)。
实施例5:反应混合物中异戊二烯负载量对单体转化率的影响
如上所述使用1mL的三氯化铝引发剂溶液进行用于生产丁基橡胶的聚合反应,这些三氯化铝引发剂溶液未被超声处理或者在相同的超声能量输入下进行超声处理持续相同的时间长度。然而,改变在聚合反应中使用的异戊二烯(IP)单体的量(0.5mL IP、0.7mLIP和1mL IP)以确定超声处理引发剂溶液对在聚合中产生的丁基橡胶的异戊二烯含量和分子量的影响。
图5显示在所研究的异戊二烯负载的整个范围内,当与未超声处理的对应物相比时,当使用超声处理的引发剂溶液时,IB转化率增加。此外,超声处理似乎降低了在异戊二烯负载范围内IB转化率的可变性。
表1显示在所研究的异戊二烯负载的整个范围内,超声处理1mL引发剂溶液不会不适当地影响所产生的丁基橡胶聚合物的重均分子量(Mw)或异戊二烯含量(总Unsats)。
表1
实施例6:增加聚合反应时间对单体转化率的影响
如上所述使用0.6mL的三氯化铝引发剂溶液进行用于生产丁基橡胶的聚合反应,这些三氯化铝引发剂溶液未被超声处理或者在相同的超声能量输入(即,全功率的20%而不是50%)下进行超声处理持续相同的时间长度(即,30分钟)。在淬灭之前,允许这些反应之一进行10分钟而不是5分钟。
图6示出了增加聚合反应时间对异丁烯(IB)转化率的影响。对于10分钟反应,IB转化率增加到约73mol%,而不是对于5分钟反应,增加到约67mol%。
实施例7引发剂老化对单体转化率的影响
如上所述使用不同的体积(即,0.6mL和3mL)的三氯化铝引发剂溶液进行用于生产丁基橡胶的聚合反应,这些三氯化铝引发剂溶液未被超声处理或者在相同的超声能量输入下进行超声处理持续相同的时间长度(即,5min)。在聚合反应中立即使用引发剂溶液,除了0.6mL超声处理引发剂溶液的样品之一和3mL超声处理引发剂溶液的样品之一,将其在聚合反应中使用之前老化3小时。图7示出了催化剂老化对异丁烯(IB)转化率的影响。如图7所示,将催化剂老化3小时对IB转化率相对地没有影响。
实施例8:在异丁烯与对甲基苯乙烯的聚合中超声处理的影响
异丁烯(IB)和对甲基苯乙烯(PMS)的共聚物(IMS)以与上述制备丁基橡胶共聚物的类似方式制备。当使用相同体积的氯甲烷时,将在丁基聚合中使用的异丁烯体积的一半和1/10该体积的对甲基苯乙烯加入冷却的反应器中。在这些聚合反应中不加入异戊二烯。
使用1.5mL、2mL和2.5mL的引发剂,超声能量输入对共聚物产率的影响在0J/mL和230J/mL的超声能量输入下测定。结果示于表2中。从表2显而易见的是,超声处理引发剂改善了IMS的产率,特别是在较低量的引发剂下。
表2
引发剂量(mL) | 超声能理(J/mL) | IMS产量(g) | %产率 |
1.5 | 0 | 0.406 | 5.11 |
1.5 | 230 | 1.429 | 18.0 |
2 | 0 | 1.682 | 21.2 |
2 | 230 | 1.896 | 23.9 |
2.5 | 0 | 5.978 | 75.2 |
2.5 | 230 | 6.189 | 77.9 |
在检查说明书时,这些新特征对于本领域技术人员将变得清楚。然而,应当理解的是,权利要求书的范围不应受这些实施例的限制,而是应当被给予与权利要求书和说明书(作为整体)的措辞一致的最广泛的解释。
Claims (20)
1.一种用于生产不饱和异烯烃共聚物的方法,所述方法包括:
超声处理引发剂体系在有机溶剂中的溶液以产生超声处理的引发剂溶液,所述引发剂体系包含路易斯酸催化剂和质子源,基于所述引发剂溶液的体积,在100J/mL或更大的能量输入下进行所述超声处理;然后,
将所述超声处理的引发剂溶液与至少一种异烯烃单体和至少一种可共聚的不饱和单体在有机稀释剂中的反应混合物接触,以产生不饱和异烯烃共聚物。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述能量输入在100J/mL至1500J/mL的范围内。
3.根据权利要求1所述的方法,其中,所述能量输入在500J/mL至800J/mL的范围内。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中,将超声处理进行0.5分钟或更长。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中,将超声处理进行1-10分钟。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法,其中,所述有机溶剂包括氯甲烷。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法,其中,基于所述引发剂溶液的总重量,所述路易斯酸催化剂以0.01wt%至0.6wt%的浓度存在于所述引发剂溶液中。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法,其中,基于所述反应混合物的总重量,所述引发剂体系以0.0007wt%至0.02wt%的量存在于所述反应混合物中。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法,其中所述路易斯酸催化剂和所述质子源以按重量计5:1至50:1的比率存在于所述引发剂体系中。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法,其中所述路易斯酸催化剂包含三氯化铝。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法,其中,所述质子源包括水。
12.根据权利要求1至10中任一项所述的方法,其中,所述引发剂体系可溶于所述反应混合物中。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法,其中,所述有机稀释剂包括氯甲烷。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法,其中,所述引发剂体系的溶液进一步包括叔醚。
15.根据权利要求14所述的方法,其中所述叔醚包括甲基叔丁基醚。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法,其中,所述至少一种异烯烃单体是异丁烯并且所述至少一种可共聚的不饱和单体是异戊二烯。
17.根据权利要求1至15中任一项所述的方法,其中,所述至少一种异烯烃单体是异丁烯并且所述至少一种可共聚的不饱和单体是对甲基苯乙烯。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法,其中,所述反应混合物包括至少一种另外的可共聚单体。
19.根据权利要求18所述的方法,其中,至少一种可共聚单体包括α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯苯乙烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、茚或它们的任何混合物。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的方法,其中,所述方法是浆料法,所述方法是连续法或所述方法是浆料法和连续法两者。
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