CN109134719A - 聚合引发系统和生产高反应性烯烃功能聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

由含杂质的异丁烯或含异丁烯的混合C4烃基原料生产其中至少50mol.％的聚合物链具有末端双键的高反应性烯烃聚合物的方法，其中将原料的水含量控制为至少等于原料中极性杂质的含量，并且小于水引起亚乙烯基端基选择性降低的浓度。

Description

聚合引发系统和生产高反应性烯烃功能聚合物的方法
技术领域
本发明涉及由含杂质的异丁烯或含异丁烯的混合C4烃基原料生产其中至少50mol.％的聚合物链具有末端双键的高反应性烯烃聚合物的方法。
背景技术
用于异丁烯(IB)或含异丁烯(IB)的C4流(例如Raffinate 1)的阳离子聚合的可以生产末端具有反应性亚乙烯基的Mn＝500-3000的烯烃聚合物(HR-PIB)的催化剂系统具有很高的商业价值。基于BF3与醇或醚的络合物的催化剂已经在商业上使用，但它们通常需要低温和高度纯化的进料(US 7,411,104B2)。卤化铝或卤化烷基铝和醚的路易斯酸-路易斯碱络合物也已经与各种共引发剂一起公开在一系列媒体中。引发剂主要是烷基卤化物、H2O、HCl或ROH(例如Macromolecules 2010,43(13),5503-5507页,Polymer 2010,51,5960-5969页)。
使用连续工艺在非极性介质(适用于工业规模扩大)中得到高单体转化率和高亚乙烯基而不进行精细的进料纯化是难以实现的。在诸如二氯甲烷的极性介质中起良好作用的催化剂在非极性饱和烃介质中经常不起作用(Macromolecules,2012,45,3318-3325页)。
近来突出的进展之一是具有一个或多个吸电子基团的醚(例如双-2-氯乙醚，CEE)特别适用于在作为共引发剂的叔丁基氯存在下，使烷基铝二氯化物能够引发阳离子聚合以得到高收率的HR-PIB(US9,156,924B2)。在不存在吸电子基团的情况下，二烷基醚抑制了非极性介质中的聚合(Macromolecules,2014,47(6),1959–1965页)，因为路易斯酸-路易斯碱络合物太强(高结合能)或得到的叔丁基氧鎓离子太稳定。这使得聚合速率太慢而不能在商业上可行。
即使使用适当结合能的络合物，已发现少量极性杂质(诸如丙酮或甲醇)阻碍或抑制聚合。例如，在2000ppm的EtAlCl2·CEE络合物存在下，仅30ppm的丙酮急剧减缓了IB聚合。可抑制IB聚合的其它极性杂质包括高级醇、酮、醚、乙腈和羧酸(诸如丙酸)。许多商业原料中极性进料杂质的总量可以为5-约200ppm。
令人惊奇的是，申请人已经发现，少量水的存在令人惊讶地改善了使用烷基AlCl2·CEE作为催化剂和烷基卤化物作为引发剂进行的聚合中由通常存在于IB和含IB的进料流中的一系列极性杂质引起的负面影响。本方法能通过使用更广泛的原料而无需昂贵的纯化设备来降低工艺成本。虽然水本身通常可用作IB聚合的共引发剂(US 2016/0333123A1)，但是作为共引发剂的烷基卤的存在对于控制反应并用不纯的进料流获得适当的单体转化是必要的。水含量也很关键。典型地，当用水作为IB聚合的共引发剂时，其通常以5-100，例如10-50mM的浓度存在(US 2016/0333123 A1)。但是，在烷基卤存在下，这种含量的水会导致亚乙烯基端基的选择性降低。另一方面，太少的水不能完全消除极性杂质对聚合的抑制作用，特别是如果水的摩尔浓度低于进料流中杂质的浓度。
发明详述
可用于实施本发明的路易斯酸包括式R’AlCl2的路易斯酸，其中R’是烃基，优选具有1-12个碳原子的烃基，更优选具有1-12个碳原子的烷基。如本文所用，术语“烃基”是指含有氢和碳原子并且通过碳原子直接与化合物的其余部分键合的化合物的化学基团。该基团可以含有除碳和氢以外的一个或多个原子(“杂原子”)，条件是该杂原子不影响该基团实质上为烃基的性质。
有用的路易斯碱是二烃基醚，其中每个烃基独立地选自具有1-8个碳原子的烃基。醚的烃基可以是支链、直链或环状的。当醚的烃基是支链或直链时，烃基优选是烷基，更优选是具有1-4个碳原子的烷基。二烃基醚的一个或两个烃基被吸电子基团，特别是卤素原子，优选氯原子取代。
例如，可以通过将路易斯酸溶解在选自液体、非极性、非卤化脂族化合物和液体芳族化合物(诸如苯、氯苯、甲苯和二甲苯)的溶剂中，以形成溶液，然后将路易斯碱添加到溶液中，同时搅拌溶液，来络合路易斯酸和路易斯碱。可以将络合物和溶剂一起添加到聚合介质中；或者，可以在将络合物添加到聚合介质之前，去除溶剂。优选地，溶剂是非卤化脂族或芳族溶剂，更优选二甲苯或甲苯，最优选甲苯。当在二甲苯或甲苯中络合路易斯酸和路易斯碱时，优选将路易斯碱溶解在二甲苯或甲苯溶剂中以形成溶液，然后将路易斯酸添加到路易斯碱溶液中，同时搅拌溶液。
在络合物中，路易斯酸与路易斯碱的摩尔比典型地保持在约1:1-约1:8，优选约1:1-约1:6，更优选约1:1-约1:3，诸如约1:1-约1:2(例如约1:1.5)。
“引发剂”定义为可以在存在或不存在外来的水并且存在质子捕获剂的情况下引发聚合的化合物。本发明的引发剂(RX)包括烃基R，优选烷基或芳基-烷基，其中将R基连接到X基的碳是叔碳、苄基碳或烯丙基碳，优选叔碳，该烃基可形成稳定的碳阳离子(例如叔丁基+)；和X基团，其是卤化物，优选氯。
聚合介质必须是基本上或完全非极性聚合介质，诸如饱和以及不饱和C4烃的混合物。
例如，在本发明的聚合方法中，原料可以是纯异丁烯或含异丁烯的混合C4烃基原料，诸如由石脑油的热或催化裂化操作产生的C4馏分。因此，基于原料的总质量，按质量计，合适的原料典型地含有至少10％、和多达100％的异丁烯(例如20-50％)。除异丁烯外，具有工业重要性的适合用作原料的常规C4馏分典型地含有基于总进料质量的约5％-约50％的丁烯-1、约2％-约40％的丁烯-2、约2％-约60％的异丁烷、约2％-约20％的正丁烷和多达约0.5％的丁二烯，所有百分数以质量计。含异丁烯的原料还可以含有其它少量的非C4可聚合烯烃单体(诸如丙二烯、丙烯和C5烯烃)，例如典型地小于10％，优选小于约5％，最优选小于1％。根据本发明，所述原料不进行纯化以去除极性杂质，并将含有总量大于或等于5ppm(诸如约5-500ppm或约5-约200ppm)的极性进料杂质，诸如丙酮、甲醇、乙腈、丙酸。
如本文所用，术语“聚丁烯”旨在不仅包括异丁烯的均聚物，而且还包括异丁烯与常规C4馏分的一种或多种其它C4可聚合单体以及含5个碳原子的非C4烯属不饱和烯烃单体的共聚物，条件是基于聚合物的数均分子量计，该共聚物典型地含有至少50质量％，优选至少65质量％，最优选至少80质量％的异丁烯单元。
本发明方法中使用的路易斯酸-路易斯碱络合物的量可以与引发剂和单体的浓度、反应时间和温度一起控制，以实现聚丁烯聚合物产物的目标丁烯的转化率和聚丁烯的收率。考虑到上文，以每升反应混合物约0.2mM-约200mM，诸如约1mM-约200mM，优选约5mM-约100mM，以及更优选约10mM-50mM，诸如约10mM-约30mM的路易斯酸-路易斯碱络合物毫摩尔浓度，路易斯酸-路易斯碱络合物典型地以足以在液相反应混合物中接触丁烯单体的量使用。
与路易斯酸-路易斯碱络合物的量无关，以每升介质约1mM-约200mM，优选约5mM-约100mM，和更优选约10mM-约50mM，诸如约10mM-约30mM的引发剂毫摩尔浓度，引发剂典型地以足以在液相反应混合物中接触丁烯单体的量使用。
可以在该方法的不同阶段添加水。它可以与催化剂、引发剂或单体本身一起添加。由于相对于全脂族介质，水在该介质中的溶解度增加，因此少量芳族溶剂(诸如甲苯)的存在可以有利于添加水。但是，太多的甲苯会导致不希望的副反应。最终介质中甲苯的总量优选为0-约20％，更优选0-约15％，诸如0-约10％。在反应之前用来干燥进料的含分子筛或CaCl2的防护床可用于确保将适量的水添加到反应中。存在/添加到原料中的水的摩尔浓度应至少等于原料中极性杂质的总摩尔浓度，更优选为原料中极性杂质的摩尔浓度的至少两倍，诸如至少三倍，多达约十倍，诸如多达约八倍。存在/添加到原料中的水的摩尔组成应小于引起亚乙烯基端基选择性降低的摩尔浓度，诸如小于10mM，优选小于5mM。更特别地，假设极性杂质的总量为约5-200ppm，存在/添加到原料中的水含量优选为在每升原料中约0.05mM-小于5mM，优选约0.1mM-约3mM，更优选约0.2-约2mM，诸如约0.3mM-约1mM。
聚合反应可以作为分批或连续过程进行。在工业规模上，聚合反应优选连续进行。连续过程可以在管式反应器、管束式反应器或环式反应器、或反应物质连续循环的管式或管束式反应器中、或搅拌釜式反应器(优选玻璃、碳钢或蒙乃尔反应器)中进行。
聚合反应在液相中进行以引起线性或链式聚合，而不形成环或分支。因此，如果使用在环境温度下为气态的进料，优选控制反应压力和/或将进料溶解在惰性溶剂或液体稀释剂中，以将进料保持在液相中。包含进料的典型C4馏分在压力下是液体并且不需要溶剂或稀释剂。适用于该方法的典型稀释剂包括C3-C6烷烃，如丙烷、丁烷、戊烷和异丁烷。
将路易斯酸-路易斯碱络合物典型地以部分或完全溶于溶剂的液体形式，或以固体形式引入反应器中。优选在足以使C4进料在反应温度下保持液态的压力下，或更高压力下进行聚合。可以将引发剂以液体形式与路易斯酸-路易斯碱络合物一起引入到单体进料或反应混合物中，或者优选通过与路易斯酸-路易斯碱络合物附加管线分离的管线以液体形式引入到单体进料或反应混合物中。
典型地，通过常规手段将液相反应混合物的温度控制为约-30℃-约+50℃，优选约-10℃-约+30℃，更优选约-5℃-约+20℃，诸如约0℃-+15℃，以将制冷成本和不必要的副反应最小化。
为了确保反应器内催化剂的均匀分布，可以通过混合，或使用合适的挡板(诸如折流板或振荡挡板)，或通过确定反应器管横截面的尺寸来产生反应器内容物的湍流(雷诺数>100，优选>1000)，以建立合适的流速。
待聚合丁烯的稳态停留时间可以为约1-约300分钟，诸如2-约120分钟，优选约4-约60分钟或约5-约45分钟(例如约6-约30分钟)。
本发明的方法典型地以实现约20％-约100％，优选约50％-约100％，并且更优选约70％-约100％，诸如80％-100％，90％-100％或95％-100％范围内的异丁烯转化率的方式进行。温度控制和催化剂进料速率的组合使用允许形成具有约400道尔顿-约4000道尔顿，优选约700道尔顿-约3000道尔顿，更优选约1000道尔顿-约2500道尔顿的Mn；典型地为约1.1-约4.0，优选约1.5-约3.0的分子量分布(MWD)，大于50mol.％，优选大于60mol.％，更优选大于70mol.％，诸如约80mol.％-约95mol.％的外烯烃(exo-olefin)含量；小于约20mol.％，诸如小于约15mol.％，优选小于约10mol.％，更优选小于约5mol.％的四取代烯烃含量；以及基于聚合物的总摩尔数，小于约10mol.％，诸如小于约5mol.％，优选小于约2mol.％，更优选小于约1mol.％的氯含量的聚丁烯。
一旦实现聚合物的目标分子量，聚合物产物可从反应器中排出并通入使聚合催化剂失活并终止聚合的介质中。合适的失活介质包括水、胺、醇和苛性碱。然后，可以通过蒸馏掉剩余的C4烃和低分子量低聚物来分离聚异丁烯产物。优选地，通常通过用水或苛性碱洗涤来去除残余量的催化剂。
在一个商业化优选的实施方案中(从性能、环境影响和成本的观点来看)，路易斯酸是R’AlCl2，其中R’是C1-C4烃基，特别是MeAlCl2、EtAlCl2(EADC)、异-BuAlCl2或正-BuAlCl2，路易斯碱是氯化二烃基醚(CEE)，溶剂是ISOPAR或甲苯，并且该络合物通过将路易斯碱溶解在溶剂中形成溶液，然后将一定量路易斯酸添加到该路易斯碱溶液中形成，所述量使得络合物中路易斯酸与路易斯碱的摩尔比为约1:1-约1:1.5。
参考下面的实施例将进一步理解本发明，这些实施例不旨在，并且不应该被解释为列出本发明范围内所有可能的实施方案。
具体实施方式
实施例1(分批聚合反应)
在聚合IB之前制备EADC·CEE络合物。在手套箱中，将所需量的醚添加到己烷中的EADC并搅拌以形成路易斯酸/醚络合物，然后加入所需量的己烷以制备完全可溶的0.1M络合物。在干燥的N2气氛下、MBraun手套箱(MBraun，Inc.Stratham，NH)中进行聚合。典型地，在-30℃下，将所需量的己烷置于聚合反应器(螺旋顶部培养管(75mL))中。然后，将引发剂(t-BuCl)添加到反应器中。将IB浓缩并分配到含t-BuCl和己烷的聚合反应器中。聚合通过在处于聚合温度的反应器中添加EADC·CEE络合物开始并用氢氧化铵(NH4OH)或甲醇终止。根据Macromolecules,2014,47(6),1959–1965页所描述的方法分析所得聚合物。
实施例2(连续聚合方法)
在手套箱中制备EADC·CEE络合物。将所需量的醚添加到己烷/甲苯中的EADC并搅拌以形成可溶性路易斯酸/醚络合物。最终的催化剂溶液中EADC的浓度为7重量％。同样在手套箱中以1.2重量％的浓度制备t-BuCl(引发剂)的用水预饱和的甲苯溶液。单体溶液含有42重量％的环己烷中的异丁烯。
将单体溶液通过活性氧化铝干燥塔，与引发剂溶液连续预混合并与连续搅拌釜式反应器(CSTR)中的催化剂络合物溶液一起注入。通过以1000rpm运转的旋转叶轮提供反应器中的混合。将CSTR浸入冷却浴中以控制温度。反应器中的压力保持在50psig以维持反应溶液处于液态。通过将反应器流出物与异丙醇和水的混合物(80重量％异丙醇和20重量％水的组合物)混合来连续淬灭反应混合物。通过比较反应器之前和之后的异丁烯组合物，经气相色谱法计算单体转化率，并按照实施例1分析所得聚合物。
在平均停留时间为20分钟下，使用水饱和的甲苯制备引发剂溶液，保持了反应混合物中EADC浓度为0.18重量％、[CEE]/[EADC]摩尔比为2、[t-BuCl]/[EADC]摩尔比为1、反应温度为4℃、异丁烯转化率为84％，并且所得聚合物具有86％的外烯烃含量和2300的Mn。
表1–0℃下，在己烷中，以[CEE]/[EADC]＝1.5，使用[EADC·CEE]＝0.01M、[t-BuCl]＝0.01M和[丙酸]＝0.3mM聚合[IB]＝1.0M。
a基于单体进料确定重量；b通过NMR分析确定；c通过SEC测量获得；d通过1H NMR光谱研究计算。
表2–0℃下，在己烷中，以[CEE]/[EADC]＝1.5，使用[EADC·CEE]＝0.01M、[t-BuCl]＝0.01M和[丙酮]＝0.3mM聚合[IB]＝1.0M。
a基于单体进料确定重量；b通过NMR分析确定；c通过SEC测量获得；d通过1H NMR光谱研究计算。
表3. 0℃下，在己烷中，以[CEE]/[EADC]＝1.5，使用[EADC·CEE]＝0.01M、[t-BuCl]＝0.01M和[叔丁醇]＝0.3mM聚合[IB]＝1.0M。
a基于单体进料确定重量；b通过NMR分析确定；c通过SEC测量获得；d通过1H NMR光谱研究计算。
表4. 0℃下，在己烷中，以[CEE]/[EADC]＝1.5，使用[EADC·CEE]＝0.01M、[t-BuCl]＝0.01M和[乙腈]＝0.3mM聚合[IB]＝1.0M。
a基于单体进料确定重量；b通过NMR分析确定；c通过SEC测量获得；d通过1H NMR光谱研究计算。
尽管已经提供了某些代表性实施例和细节以阐明本发明，但是对于本领域技术人员显而易见的是，可以在不脱离本发明范围的情况下，由本文公开的内容中进行各种产物和方法改变。所附权利要求限定本发明的范围。
所有引用的专利、测试程序、优先权文件和其他引用文件以引用的方式全部并入，并入程度使得这些材料符合本说明书且对于所有的权限，其中允许以引用的方式进行此类并入。
根据一组数字上限和一组数字下限来描述本发明的某些特征。本说明书公开了由这些限制的任何组合形成的所有范围。应当理解的是，除非另有说明，否则本文所述的上限和下限以及范围和比率限制可以独立组合，并且这些限制的所有组合都在本发明的范围内。

Claims (17)

1.由含有约5ppm-约500ppm极性杂质的不纯的异丁烯或含异丁烯单体原料制备具有至少50mol.％外烯烃含量的聚丁烯的方法，该方法包括在基本上或完全非极性的聚合介质中，使所述不纯的异丁烯或含异丁烯原料与同路易斯碱络合的路易斯酸催化剂接触，并引发所述异丁烯或含异丁烯原料与引发剂的聚合，其中所述路易斯酸催化剂为式R’AlCl2的路易斯酸，其中R’为烃基；所述路易斯碱是二烃基醚，其中每个烃基独立地选自具有1-8个碳原子的烃基并且所述二烃基醚的一个或两个烃基被吸电子基团取代，并且所述引发剂是式RX的化合物，其中X是卤化物；R是能够形成稳定碳阳离子的烃基，并且其中将R基连接到X基的碳是叔碳、苄基碳或烯丙基碳；其中将所述原料中的水含量控制在至少等于所述原料中极性杂质的摩尔量和在每升原料中小于5mM的量之间。
2.权利要求1的方法，其中R’是具有1-12个碳的烷基。
3.权利要求1的方法，其中所述路易斯碱是二烃基醚，其中每个烃基独立地选自具有1-8个碳原子的烃基并且所述二烃基醚的一个或两个烃基被氯原子取代。
4.权利要求3的方法，其中所述路易斯碱是二烃基醚，其中每个烃基独立地选自具有1-4个碳原子的烷基并且所述二烃基醚的一个或两个烃基被氯原子取代。
5.权利要求1的方法，其中在选自液体、非极性、非卤化脂族溶剂或液体芳族溶剂的溶剂中络合所述路易斯酸和路易斯碱。
6.权利要求5的方法，其中所述溶剂是己烷、甲苯或二甲苯。
7.权利要求1的方法，其中所述非极性聚合介质选自饱和C4烃、不饱和C4烃及其混合物。
8.权利要求1的方法，其中所述异丁烯或含异丁烯原料选自纯异丁烯；含有基于C4精炼馏分的总质量的约20-50％异丁烯，5-约50％丁烯-1，约2％-约40％丁烯-2，约2％-约60％异丁烷，约2％-约20％的正丁烷和多达约0.5％的丁二烯的C4精炼馏分，其中所有百分数以质量计；以及纯异丁烯和所述C4精炼馏分的混合物。
9.权利要求1的方法，其中所述异丁烯或含异丁烯原料含有约5ppm-约200ppm的极性杂质。
10.权利要求1的方法，其中将所述原料中的水含量控制在至少等于所述原料中极性杂质的摩尔量的两倍和在每升原料中小于5mM的量之间。
11.权利要求10的方法，其中将所述原料中的水含量控制在至少等于所述原料中极性杂质的量的三倍和在每升原料中小于5mM的量之间。
12.权利要求1的方法，其中将所述原料中的水含量控制为在每升原料中约0.05mM-小于5mM。
13.权利要求12的方法，其中将所述原料中的水含量控制为在每升原料中约0.2-约2mM。
14.权利要求1的方法，其中以每毫升原料中约0.2mM-约200mM的路易斯酸-路易斯碱络合物毫摩尔浓度，将所述络合物与所述异丁烯或含异丁烯原料接触。
15.权利要求1的方法，其中所述聚合方法连续进行。
16.权利要求1的方法，其中所述聚丁烯产物具有至少70mol.％的外烯烃含量。
17.权利要求1的方法，其中所述聚丁烯产物具有约400道尔顿-约4000道尔顿的数均分子量(Mn)。
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