ES2897629T3 - Sistema de inicio de polimerización y método para producir polímeros funcionales de olefinas altamente reactivos - Google Patents

Sistema de inicio de polimerización y método para producir polímeros funcionales de olefinas altamente reactivos Download PDF

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Abstract

Un procedimiento para la preparación de polibuteno que tiene un contenido de exo-olefina de al menos 50% en moles, a partir de un isobuteno impuro o una materia prima de monómero que contiene isobuteno que contiene de 5 ppm a 500 ppm de impurezas polares, cuyo procedimiento comprende poner en contacto dicho isobuteno impuro o materia prima que contiene isobuteno, con un catalizador de ácido de Lewis complejado con una base de Lewis en una relación molar de 1:1 a 1:8, en un medio de polimerización sustancial o completamente apolar, e iniciando la polimerización de dicho isobuteno o materia prima que contiene isobuteno con un iniciador, en donde dicho catalizador de ácido de Lewis es un ácido de Lewis de fórmula R'AlCl2, en donde R' es un grupo hidrocarbilo; dicha base de Lewis es un éter de dihidrocarbilo en donde cada grupo hidrocarbilo se selecciona independientemente de grupos hidrocarbilo que tienen de 1 a 8 átomos de carbono y uno o ambos grupos hidrocarbilo del éter de dihidrocarbilo están sustituidos con un grupo atractor de electrones y el iniciador es un compuesto de fórmula RX, en donde X es un haluro; R es un grupo hidrocarbilo capaz de formar un carbocatión estable, y en donde el carbono que une el grupo R al grupo X es terciario, bencílico o alílico; en donde la cantidad de agua en dicha materia prima se controla para que esté entre una cantidad al menos igual a la cantidad molar de impurezas polares en dicha materia prima y menos de 5 mM por litro de materia prima.

Description

DESCRIPCIÓN
Sistema de inicio de polimerización y método para producir polímeros funcionales de olefinas altamente reactivos
La invención se dirige a un método para producir polímeros olefínicos altamente reactivos en donde al menos 50% en moles de las cadenas de polímero tienen dobles enlaces terminales, a partir de un isobutileno que contiene impurezas o una materia prima de hidrocarbilo C4 mixto que contiene isobutileno.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Los sistemas catalíticos para la polimerización catiónica de isobutileno (IB) o corrientes de C4 que contienen isobutileno (IB) (p. ej. el refinado 1) que pueden producir polímeros olefínicos de Mn = 500-3000 con un vinilideno reactivo en el extremo (HR-PIB) tienen un alto valor comercial. Se han usado comercialmente catalizadores basados en complejos de BF3 con alcoholes o éteres, pero generalmente requieren alimentación a baja temperatura y altamente purificada (documento US 7.411.104 B2). También se han descrito complejos de ácido de Lewis-base de Lewis de haluros de aluminio o haluros de alquilaluminio y éteres en una variedad de medios y con una variedad de co-iniciadores. Los iniciadores son principalmente haluros de alquilo, H2O, HCl o ROH (p. ej. Macromolecules 2010, 43(13), págs. 5503­ 5507, Polymer 2010, 51, págs. 5960-5969).
Ha sido difícil lograr conversiones altas de monómeros y alto contenido de vinilideno en un medio apolar (adecuado para el aumento a escala comercial) usando un procedimiento continuo sin una compleja limpieza de la alimentación. Los catalizadores que funcionan bien en un medio polar tal como el diclorometano, a menudo no funcionan en un medio de hidrocarburo saturado apolar (Macromolecules, 2012, 45, págs. 3318-3325).
Uno de los avances destacados recientemente es que los éteres con uno o más grupos atractores de electrones (p. ej., éter de bis-2-cloro-etilo, CEE) eran particularmente útiles para permitir que el dicloruro de alquilaluminio iniciara la polimerización catiónica en presencia de cloruro de t-butilo como co-iniciador dando un alto rendimiento de HR-PIB (documento US 9.156.924 B2). En ausencia de los grupos atractores de electrones, los éteres de dialquilo inhibían la polimerización en un medio apolar (Macromolecules, 2014, 47(6), págs. 1959-1965) ya sea porque los complejos de ácido de Lewis-base de Lewis eran demasiado fuertes (alta energía de unión) o los iones de t-butil-oxonio resultantes eran demasiado estables. Esto hacía que la velocidad de polimerización fuera demasiado lenta para ser comercialmente viable.
Incluso con complejos de la energía de unión adecuada, se ha encontrado que pequeñas cantidades de impurezas polares tales como acetona o metanol impiden o inhiben la polimerización. Por ejemplo, solo 30 ppm de acetona ralentizan drásticamente la polimerización del IB en presencia de 2000 ppm de complejo EtAlC^CEE. Otras impurezas polares que pueden inhibir la polimerización del IB incluyen alcoholes superiores, cetonas, éteres, acetonitrilo y ácidos carboxílicos tales como el ácido propiónico. La cantidad total de impurezas de alimentación polares en muchas materias primas comerciales puede ser de 5 a 200 ppm.
RESUMEN DE LA INVENCIÓN
Sorprendentemente, los autores de la invención han encontrado que la presencia de una pequeña cantidad de agua mejora sorprendentemente el efecto negativo en las polimerizaciones llevadas a cabo usando alquilAlCL^CEE como catalizador y haluro de alquilo como iniciador, causado por una variedad de impurezas polares comúnmente presentes en el IB y corrientes de alimentación que contienen IB. El presente método permite procedimientos de coste menor que pueden usar una variedad más amplia de materias primas sin un costoso equipo de limpieza de la alimentación. Aunque la propia agua normalmente puede actuar como co-iniciador para la polimerización del IB (documento US 2016/0333123 A1), la presencia de haluro de alquilo como co-iniciador es necesaria para controlar la reacción y obtener conversiones de monómero razonables con corrientes de alimentación impuras. La cantidad de agua también es crítica. Típicamente, cuando se usa agua como co-iniciador para polimerizaciones de IB, generalmente está presente en concentraciones de 5-100, p. ej., 10-50 mM (documento US 2016/0333123 A1). Sin embargo, en presencia de haluro de alquilo, esta cantidad de agua puede producir una disminución en la selectividad del grupo final de vinilideno. Por otro lado, demasiado poca agua no elimina completamente el efecto inhibidor de las impurezas polares en la polimerización, especialmente si la concentración molar de agua es menor que la concentración de impurezas en la corriente de alimentación. Según una primera realización de la presente invención, se proporciona un procedimiento para la preparación de polibuteno que tiene un contenido de exoolefina de al menos 50% en moles a partir de un isobuteno impuro o una materia prima de monómero que contiene isobuteno que contiene de 5 ppm a 500 ppm de impurezas polares, cuyo procedimiento comprende poner en contacto dicho isobuteno impuro o materia prima que contiene isobuteno, con un catalizador de ácido de Lewis en complejo con una base de Lewis, en un medio de polimerización sustancial o completamente apolar, e iniciar la polimerización de dicho isobuteno o materia prima que contiene isobuteno con un iniciador, en donde dicho catalizador de ácido de Lewis es un ácido de Lewis de fórmula R'AlCl2, en donde R' es un grupo hidrocarbilo; dicha base de Lewis es un éter de dihidrocarbilo en donde cada grupo hidrocarbilo se selecciona independientemente de grupos hidrocarbilo que tienen de 1 a 8 átomos de carbono y uno o ambos grupos hidrocarbilo del éter de dihidrocarbilo están sustituidos con un grupo atractor de electrones y el iniciador es un compuesto de fórmula RX, en donde X es un haluro; R es un grupo hidrocarbilo capaz de formar un carbocatión estable, y en donde el carbono que une el grupo R al grupo X es terciario, bencílico o alílico; en donde la cantidad de agua en dicha materia prima se controla para que esté entre una cantidad al menos igual a la cantidad molar de impurezas polares en dicha materia prima y menos de 5 mM por litro de materia prima. Las características preferidas se dan en las reivindicaciones dependientes.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
Los ácidos de Lewis útiles en la práctica de la presente invención incluyen ácidos de Lewis de fórmula R'AlCl2, en donde R' es un grupo hidrocarbilo, preferiblemente un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, más preferiblemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 12 carbonos. Como se usa en el presente documento, el término "hidrocarbilo" significa un grupo químico de un compuesto que contiene átomos de hidrógeno y carbono y que están unidos al resto del compuesto directamente por un átomo de carbono. El grupo puede contener uno o más átomos distintos de carbono e hidrógeno ("heteroátomos''), con la condición de que dichos heteroátomos no afecten a la naturaleza esencialmente de hidrocarbilo del grupo.
Las bases de Lewis útiles son éteres de dihidrocarbilo en donde cada grupo hidrocarbilo se selecciona independientemente de grupos hidrocarbilo que tienen de 1 a 8 átomos de carbono. Los grupos hidrocarbilo del éter pueden ser ramificados, de cadena lineal o cíclicos. Cuando los grupos hidrocarbilo del éter son ramificados o de cadena lineal, los grupos hidrocarbilo son preferiblemente grupos alquilo, más preferiblemente grupos alquilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono. Uno o ambos grupos hidrocarbilo del éter de dihidrocarbilo están sustituidos con un grupo atractor de electrones, particularmente un átomo de halógeno, preferiblemente un átomo de cloro.
El ácido de Lewis y la base de Lewis pueden formar complejo, por ejemplo, disolviendo el ácido de Lewis en un disolvente seleccionado de los alifáticos no halogenados, apolares, líquidos, y aromáticos líquidos, tales como benceno, clorobenceno, tolueno y xileno, para formar una solución y después añadir la base de Lewis a la solución, mientras se agita la solución. El complejo se puede añadir al medio de polimerización con el disolvente; alternativamente, se puede eliminar el disolvente antes de la adición del complejo al medio de polimerización. Preferiblemente, el disolvente es un disolvente alifático o aromático no halogenado, y es más preferiblemente xileno o tolueno, más preferiblemente tolueno. Cuando el ácido de Lewis y la base de Lewis forman complejo en xileno o tolueno, es preferible disolver la base de Lewis en el disolvente de xileno o tolueno para formar una solución, y después añadir el ácido de Lewis a la solución de la base de Lewis, mientras se agita la solución.
La relación molar de ácido de Lewis a base de Lewis en el complejo típicamente se mantendrá dentro de un intervalo de 1:1 a 1:8, preferiblemente de 1:1 a 1:6, más preferiblemente de 1:1 a 1:3, tal como de 1:1 a 1:2 (p. ej., 1:1,5).
Un "iniciador" se define como un compuesto que puede iniciar la polimerización, en presencia o ausencia de agua accidental y en presencia de una trampa de protones. El iniciador de la presente invención (RX) comprende un grupo R hidrocarbilo, preferiblemente un grupo alquilo o aril-alquilo, en donde el carbono que une el grupo R a X es terciario, bencílico o alílico, preferiblemente terciario, cuyo grupo hidrocarbilo puede formar un carbocatión estable (p. ej., tbutilo+); y un grupo X, que es un haluro, preferiblemente cloro.
El medio de polimerización debe ser un medio de polimerización sustancial o completamente apolar, tal como una mezcla de hidrocarburos C4 saturados e insaturados.
En el procedimiento de polimerización de la presente invención, la materia prima puede ser isobutileno puro o una materia prima de hidrocarbilos C4 mixtos que contiene isobutileno, tal como una fracción C4 resultante de la operación de craqueo térmico o catalítico de, por ejemplo, nafta. Por tanto, las materias primas adecuadas contendrán típicamente al menos 10% y hasta 100% de isobutileno en masa (p. ej., 20-50%, basado en la masa total de la alimentación. Además de isobutileno, las fracciones C4 convencionales adecuadas para usar como materias primas que son de importancia industrial típicamente contendrán entre 5% y 50% de buteno-1, entre 2% y 40% de buteno-2, entre 2% y 60% de isobutano, entre 2% y 20% de n-butano, y hasta 0,5% de butadieno, siendo todos los porcentajes en masa, basados en la masa de alimentación total. Las materias primas que contienen isobutileno también pueden contener otros monómeros olefínicos polimerizables no C4 en cantidades menores, p. ej., típicamente menos de 10%, preferiblemente menos de 5% y lo más preferiblemente menos de 1%, tales como propadieno, propileno y olefinas C5. De acuerdo con la presente invención, la materia prima no se purifica para eliminar impurezas polares y contendrá la cantidad total de impurezas polares de la alimentación tales como acetona, metanol, acetonitrilo, ácido propiónico y similares, de 5 a 500 ppm o de 5 a 200 ppm.
El término ''polibuteno'', como se emplea en el presente documento, pretende incluir no solo homopolímeros de isobutileno, sino también copolímeros de isobutileno y uno o más de otros monómeros polimerizables C4 de fracciones C4 convencionales, así como monómeros olefínicos no C4 etilénicamente insaturados que contienen 5 átomos de carbono, con la condición de que dichos copolímeros contengan típicamente al menos 50% en masa, preferiblemente al menos 65% en masa, y lo más preferiblemente al menos 80% en masa de unidades de isobutileno, basado en el peso molecular medio en número de polímero (Mn).
La cantidad de complejo de ácido de Lewis-base de Lewis empleada en el procedimiento de la presente invención se puede controlar, junto con la concentración de iniciador y monómero, el tiempo de reacción y la temperatura, para lograr el Mn objetivo del producto de polímero de polibuteno, la conversión de buteno y el rendimiento de polibuteno.
En vista de lo anterior, el complejo de ácido de Lewis y base de Lewis se emplea típicamente en una cantidad suficiente para poner en contacto el monómero de buteno en una mezcla de reacción en fase líquida en una concentración de milimoles de complejo de ácido de Lewis-base de Lewis por litro de mezcla de reacción, de 0,2 mM a 200 mM, tal como de 1 mM a 200 mM, preferiblemente de 5 mM a 100 mM, y más preferiblemente de 10 mM a 50 mM, tal como de 10 mM a 30 mM por litro de materia prima.
El iniciador se empleará típicamente en una cantidad suficiente para poner en contacto el monómero de buteno en una mezcla de reacción en fase líquida a una concentración de milimoles de iniciador por litro de medio, e independientemente de la cantidad de complejo de ácido de Lewis-base de Lewis, de 1 mM a 200 mM, preferiblemente de 5 mM a 100 mM, y más preferiblemente de 10 mM a 50 mM, tal como 10 mM a 30 mM por litro de materia prima.
Se puede añadir agua en diferentes etapas del procedimiento. Se puede añadir con el catalizador, el iniciador o el propio monómero. La presencia de una pequeña cantidad de disolvente aromático, tal como tolueno, puede facilitar la adición de agua debido a la mayor solubilidad del agua en ese medio en relación con un medio todo alifático. Sin embargo, demasiado tolueno puede dar como resultado reacciones secundarias no deseadas. La cantidad total de tolueno en el medio final es preferiblemente de 0 a 20%, más preferiblemente de 0 a 15%, tal como de 0 a 10%. Un lecho protector que contenga tamices moleculares o CaCl2 para secar la alimentación antes de la reacción puede ser útil para asegurar que se añade la cantidad adecuada de agua a la reacción. La concentración molar de agua presente/añadida a la materia prima debe ser al menos igual a la concentración molar total de impurezas polares en la materia prima, más preferiblemente, al menos dos veces, tal como al menos tres veces, hasta diez veces, tal como hasta ocho veces, la concentración molar de impurezas polares en la materia prima. La composición molar de agua presente/añadida a la materia prima debe ser menor que la concentración molar que produce una disminución en la selectividad del grupo vinilideno terminal, tal como menos de 10 mM, preferiblemente menos de 5 mM. Más específicamente, asumiendo una cantidad total de impurezas polares de 5 a 200 ppm, la cantidad de agua presente/añadida a la materia prima es preferiblemente de 0,05 mM a menos de 5 mM, preferiblemente de 0,1 mM a 3 mM, más preferiblemente de 0,2 a 2 mM, tal como de 0,3 mM a 1 mM por litro de materia prima.
La reacción de polimerización se puede llevar a cabo como un procedimiento discontinuo o continuo. A escala industrial, la reacción de polimerización se lleva a cabo preferiblemente de forma continua. El procedimiento continuo se puede llevar a cabo en reactores tubulares, reactores de haz de tubos o reactores de tipo bucle, o reactores de haz de tubos o de tubos con circulación continua del material de reacción, o en un reactor de tanque agitado (preferido vidrio, acero al carbono o Monel).
La reacción de polimerización se lleva a cabo en la fase líquida para inducir la polimerización lineal o de tipo en cadena, en contraposición a la formación de anillos o ramificaciones. Por lo tanto, si se usa una alimentación que es gaseosa a temperatura ambiente, se prefiere controlar la presión de reacción y/o disolver la alimentación en un disolvente inerte o diluyente líquido, con el fin de mantener la alimentación en la fase líquida. Las fracciones C4 típicas que comprenden la alimentación son líquidos a presión y no requieren un disolvente o diluyente. Los diluyentes típicos adecuados para usar con el procedimiento incluyen alcanos C3 a C6, tales como propano, butano, pentano e isobutano.
El complejo de ácido de Lewis-base de Lewis se introduce típicamente en el reactor como un líquido parcial o completamente disuelto en un disolvente, o como un sólido. La polimerización se lleva a cabo preferiblemente a una presión suficiente para mantener la alimentación de C4 en un estado líquido a la temperatura de reacción, o a presiones más altas. El iniciador se puede introducir en la alimentación del monómero o en la mezcla de reacción en forma líquida junto con el complejo de ácido de Lewis-base de Lewis o, preferiblemente, se puede introducir en la alimentación del monómero o la mezcla de reacción en forma líquida mediante un tubo separado del tubo de adición del complejo de ácido de Lewis-base Lewis.
La temperatura de la mezcla de reacción en fase líquida se controla por medios convencionales para que sea típicamente de -30°C a 50°C, preferiblemente de -10°C a 30°C, más preferiblemente de -5°C a 20°C, tal como de 0°C a 15°C para minimizar los costes de refrigeración y reacciones secundarias no deseadas.
Con el fin de asegurar una distribución uniforme del catalizador dentro del reactor, se puede generar un flujo turbulento del contenido del reactor (número de Reynolds >100, preferiblemente >1000) mezclando o con deflectores adecuados, tales como placas deflectoras o deflectores oscilantes, o ajustando las dimensiones de las secciones transversales del tubo del reactor de modo que se establezca una velocidad de flujo adecuada.
El tiempo de permanencia en estado estacionario del buteno que se va a polimerizar puede ser de 1 a 300 minutos, tal como de 2 a 120 minutos, preferiblemente de 4 a 60 minutos o de 5 a 45 minutos (p. ej., de 6 a 30 minutos).
El procedimiento de la presente invención se lleva a cabo típicamente de una manera que se logra una conversión del isobutileno en el intervalo de 20% hasta 100%, preferiblemente de 50% a 100%, y más preferiblemente de 70% a 100%, tal como de 80% a 100%, de 90% a 100% o de 95% a 100%. El uso combinado de control de la temperatura y velocidad de alimentación del catalizador permite la formación de polibutenos que tienen un Mn de 400 Daltons a 4000 Daltons, preferiblemente de 700 Daltons a 3000 Daltons, más preferiblemente de 1000 Daltons a 2500 Daltons; una distribución de peso molecular (MWD) de típicamente de 1,1 a 4,0, preferiblemente de 1,5 a 3,0, un contenido de exoolefina mayor que 50% en moles, preferiblemente mayor que 60% en moles, más preferiblemente mayor que 70% en moles, tal como de 80% en moles a 95% en moles; un contenido de olefina tetra-sustituida de menos de 20% en moles, tal como menos de 15% en moles, preferiblemente menos de 10% en moles, más preferiblemente menos de 5% en moles; y un contenido de cloro de menos de 10% en moles, tal como menos de 5% en moles, preferiblemente menos de 2% en moles, más preferiblemente menos de 1% en moles basado en los moles totales de polímero.
Una vez que se alcanza el peso molecular objetivo del polímero, el producto polimérico se puede descargar del reactor y pasar a un medio que desactiva el catalizador de polimerización y termina la polimerización. Los medios de desactivación adecuados incluyen agua, aminas, alcoholes y productos cáusticos. El producto de poliisobutileno después se puede separar destilando los hidrocarburos C4 restantes y los oligómeros de bajo peso molecular. Preferiblemente, se eliminan las cantidades residuales de catalizador, normalmente mediante lavado con agua o producto cáustico.
En una realización comercialmente preferida (desde un punto de vista de rendimiento, impacto ambiental y coste), el ácido de Lewis es R'AlCl2, en donde R' es hidrocarbilo C1 a C4, específicamente, MeAlCb, EtAlCl2 (EADC), iso-BuAlCl2 o n-BuAlCl2, la base de Lewis es un éter de dihidrocarbilo clorado (CEE), el disolvente es ISOPAR o tolueno, y el complejo se forma disolviendo la base de Lewis en el disolvente para formar una solución y después añadiendo el ácido de Lewis a la solución de base de Lewis en una cantidad tal que la relación molar de ácido de Lewis a base de Lewis en el complejo es de 1:1 a 1:1,5.
Esta invención se entenderá mejor con referencia a los siguientes ejemplos, que no se pretende y no deben interpretarse como una lista de todas las posibles realizaciones dentro del alcance de la invención.
EJEMPLOS
Ejemplo 1 (Reacción de polimerización discontinua)
Se prepararon complejos de EADC^CEE justo antes de la polimerización del IB. En una caja de guantes, se añadió la cantidad requerida de éter al EADC en hexanos y se agitó para formar un complejo de ácido de Lewis/éter, seguido de la adición de la cantidad requerida de hexanos para preparar los complejos 0,1 M totalmente solubles. Las polimerizaciones se llevaron a cabo bajo una atmósfera de N2 seco en una caja de guantes MBraun (MBraun, Inc. Stratham, NH). Típicamente, se puso la cantidad requerida de hexanos en los reactores de polimerización, tubos de cultivo con tapón de rosca (75 ml), a -30°C. Después, se añadió el iniciador (t-BuCl) a los reactores. El IB se condensó y se distribuyó a los reactores de polimerización que contenían t-BuCl y hexanos. Las polimerizaciones se iniciaron añadiendo el complejo de EADC^CEE a los reactores a la temperatura de polimerización y se terminaron con hidróxido de amonio (NH4OH) o metanol. El polímero resultante se analizó como se describe en Macromolecules, 2014, 47 (6), págs. 1959-1965.
Ejemplo 2 (Procedimiento de polimerización continua)
Los complejos de EADC^CEE se prepararon en una caja de guantes. Se añadió la cantidad requerida de éter al EADC en hexanos/tolueno y se agitó para formar un complejo soluble de ácido de Lewis/éter. La concentración de EADC en la solución de catalizador final era de 7% en peso. También se preparó en la caja de guantes una solución de t-BuCl (iniciador) en tolueno presaturada con agua a una concentración de 1,2% en peso. La solución de monómero contenía isobutileno en ciclohexano al 42% en peso.
La solución de monómero se pasó a través de una columna de secado de alúmina activada, se mezcló previamente de forma continua con la solución de iniciador y se inyectó junto con la solución del complejo de catalizador en un reactor de tanque agitado continuo (CSTR). La mezcla en el reactor se proporcionó mediante un rotor giratorio que operaba a 1000 rpm. El CSTR se sumergió en un baño de enfriamiento para controlar la temperatura. La presión en el reactor se mantuvo a 3,5 kg/cm2 (50 psig) para mantener la solución de reacción en estado líquido. La mezcla de reacción se inactivó continuamente mezclando el efluente del reactor con una mezcla de isopropanol y agua en una composición de 80% de isopropanol y 20% de agua en peso. La conversión de monómero se calculó por cromatografía de gases comparando la composición de isobutileno antes y después del reactor, y el polímero resultante se analizó como en el Ejemplo 1.
Usando tolueno saturado con agua para preparar la solución de iniciador, una concentración de EADC de 0,18% en peso en la mezcla de reacción, una relación molar de [CEE]/[EADC] de 2, una relación molar de [t-BuCl]/[EADC] de 1, y una temperatura de reacción de 4°C, se mantuvo una conversión de isobutileno de 84% con un tiempo de permanencia medio de 20 min, y el polímero resultante tenía un contenido exo de 86% y Mn de 2300.
Tabla 1 - Polimerización de [IB] = 1,0 M usando [EADC^CEE] = 0,01 M, [t-BuCI] = 0,01 M y [ácido propiónico] = 0,3 mM, en hexanos a 0°C con [CEE]/[ Ea Dc ] = 1,5.
(mM) (g/mol) (g/mol) (%)
0,3 <10
1,0 95 1200 1400 3,8 90 05 05
2,0 100 1000 1100 3,8 86 08 06
3,0 100 1000 900 3,5 87 07 06
aDeterminado por gravimetría basado en la alimentación de monómero; bDeterminado a partir del análisis de RMN; cObtenido a partir de las mediciones de SEC; dCalculado a partir del estudio espectroscópico de RMN 1H.
Tabla 2 - Polimerización de [IB] = 1,0 M usando [EADC^CEE] = 0,01 M, [t-BuCI] = 0,01 M y [acetona] = 0,3 mM, en hexanos a 0°C con [CEE]/[EADC] = 1,5,
(mM) (g/mol) (g/mol) (%)
0,3 <10
1,0 81 1700 1900 2,8 88 06 06
2,0 100 1400 1600 3,4 82 10 08
3,0 100 1300 1200 2,9 77 13 10
aDeterminado por gravimetría basado en la alimentación de monómero; bDeterminado a partir del análisis de RMN; cObtenido a partir de las mediciones de SEC; dCalculado a partir del estudio espectroscópico de RMN 1H.
Tabla 3. Polimerización de [IB] = 1,0 M usando [EADC^CEE] = 0,01 M, [t-BuCI] = 0,01 M y [t-butanol] = 0,3 mM, en hexanos a 0°C con [CEE]/[Ea Dc ] = 1,5,
(mM) (g/mol) (g/mol) (%)
0,3 <10
1,0 100 900 1000 2,9 84 10 06
2,0 100 1000 1000 3,2 78 12 10
3,0 100 900 900 3,6 79 11 10
aDeterminado por gravimetría basado en la alimentación de monómero; bDeterminado a partir del análisis de RMN; cObtenido a partir de las mediciones de SEC; dCalculado a partir del estudio espectroscópico de RMN 1H.
Table 4. Polimerización de [IB] = 1,0 M usando [EADC^CEE] = 0,01 M, [t-BuCI] = 0,01 M y [acetonitrilo] = 0,3 mM, en hexanos a 0°C con [CEE]/[Ea Dc ] = 1,5,
[H2 O] Conva (%) M l , R M N b M n , S E C c PDIc Exod (%) Tri+ Endod Tetrad (%)
(mM) (g/mol) (g/mol) (%)
0,3 <10
1,0 30 1900 1800 3,3 86 08 06
2,0 100 1000 1000 3,2 87 07 06
3,0 100 1100 1000 3,8 89 07 04
aDeterminado por gravimetría basado en la alimentación de monómero; bDeterminado a partir del análisis de RMN; cObtenido a partir de las mediciones de SEC; dCalculado a partir del estudio espectroscópico de RMN 1H.
Se han proporcionado ciertas realizaciones y detalles representativos para ilustrar la invención. Las reivindicaciones adjuntas definen el alcance de la invención.
Ciertas características de la presente invención se describen en términos de un conjunto de límites superiores numéricos y un conjunto de límites inferiores numéricos. Esta memoria descriptiva describe todos los intervalos formados por cualquier combinación de estos límites. Debe entenderse que los límites superiores e inferiores, así como los límites de intervalos y relaciones establecidos en el presente documento se pueden combinar independientemente, y que todas las combinaciones de estos límites están dentro del alcance de la invención a menos que se indique lo contrario. Además, las diversas realizaciones, reivindicaciones y características preferidas de la invención se pueden usar conjuntamente entre sí donde sea técnicamente incompatible. Generalmente, la invención proporciona un método para producir polímeros olefínicos altamente reactivos en donde al menos 50% en moles de las cadenas de polímero tienen dobles enlaces terminales, a partir de un isobutileno que contiene impurezas o una materia prima de hidrocarbilo C4 mixto que contiene isobutileno en el que el contenido de agua de la materia prima se controla para que sea al menos igual al contenido de impurezas polares en la materia prima, y menor que la concentración a la que el agua produce una disminución en la selectividad del grupo vinilideno terminal.

Claims (17)

REIVINDICACIONES
1. Un procedimiento para la preparación de polibuteno que tiene un contenido de exo-olefina de al menos 50% en moles, a partir de un isobuteno impuro o una materia prima de monómero que contiene isobuteno que contiene de 5 ppm a 500 ppm de impurezas polares, cuyo procedimiento comprende poner en contacto dicho isobuteno impuro o materia prima que contiene isobuteno, con un catalizador de ácido de Lewis complejado con una base de Lewis en una relación molar de 1:1 a 1:8, en un medio de polimerización sustancial o completamente apolar, e iniciando la polimerización de dicho isobuteno o materia prima que contiene isobuteno con un iniciador, en donde dicho catalizador de ácido de Lewis es un ácido de Lewis de fórmula R'AlCh, en donde R' es un grupo hidrocarbilo; dicha base de Lewis es un éter de dihidrocarbilo en donde cada grupo hidrocarbilo se selecciona independientemente de grupos hidrocarbilo que tienen de 1 a 8 átomos de carbono y uno o ambos grupos hidrocarbilo del éter de dihidrocarbilo están sustituidos con un grupo atractor de electrones y el iniciador es un compuesto de fórmula RX, en donde X es un haluro; R es un grupo hidrocarbilo capaz de formar un carbocatión estable, y en donde el carbono que une el grupo R al grupo X es terciario, bencílico o alílico; en donde la cantidad de agua en dicha materia prima se controla para que esté entre una cantidad al menos igual a la cantidad molar de impurezas polares en dicha materia prima y menos de 5 mM por litro de materia prima.
2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en donde R' es un grupo alquilo que tiene de 1 a 12 carbonos.
3. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o reivindicación 2, en donde dicha base de Lewis es éter de dihidrocarbilo en donde cada grupo hidrocarbilo se selecciona independientemente de grupos hidrocarbilo que tienen de 1 a 8 átomos de carbono y uno o ambos grupos hidrocarbilo del éter de dihidrocarbilo están sustituidos con un átomo de cloro.
4. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, en donde dicha base de Lewis es éter de dihidrocarbilo en donde cada grupo hidrocarbilo se selecciona independientemente de grupos alquilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono y uno o ambos grupos hidrocarbilo del éter de dihidrocarbilo están sustituidos con un átomo de cloro.
5. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el ácido de Lewis y la base de Lewis forman complejo en un disolvente seleccionado de un disolvente alifático no halogenado, apolar, líquido o un disolvente aromático líquido.
6. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, en donde dicho disolvente es hexano, tolueno o xileno.
7. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde dicho medio de polimerización apolar se selecciona de hidrocarburos C4 saturados, hidrocarburos C4 insaturados y mezclas de los mismos.
8. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde dicho isobuteno o materia prima que contiene isobuteno se selecciona de isobuteno puro; una fracción de refinería C4 que contiene entre 20-50% de isobuteno, entre 5% y 50% de buteno-1, entre 2% y 40% de buteno-2, entre 2% y 60% de isobutano, entre 2% y 20% de n-butano y hasta 0,5% de butadieno, en donde todos los porcentajes son en masa, basado en la masa total de la fracción de refinería C4; y mezclas de isobuteno puro y dicha fracción de refinería C4.
9. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde dicho isobuteno o materia prima que contiene isobuteno contiene de 5 ppm a 200 ppm de impurezas polares.
10. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la cantidad de agua en dicha materia prima se controla para que sea una cantidad entre una cantidad al menos igual a dos veces la cantidad molar de impurezas polares en dicha materia prima, y menos de 5 mM por litro de materia prima.
11. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, en donde la cantidad de agua en dicha materia prima se controla para que sea una cantidad entre una cantidad al menos igual a tres veces la cantidad de impurezas polares en dicha materia prima y menos de 5 mM por litro de materia prima.
12. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la cantidad de agua en dicha materia prima se controla para que sea una cantidad de 0,05 mM a menos de 5 mM por litro de materia prima.
13. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12, en donde la cantidad de agua en dicha materia prima se controla para que sea una cantidad de 0,2 a 2 mM por litro de materia prima.
14. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde dicho complejo se pone en contacto con dicho isobuteno o materia prima que contiene isobuteno en una concentración de milimoles de complejo de ácido de Lewis-base de Lewis por litro de materia prima, de 0,2 mM a 200 mM.
15. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el procedimiento de polimerización se lleva a cabo de forma continua.
16. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde dicho producto de polibuteno tiene un contenido de exo-olefina de al menos 70% en moles.
17. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde dicho producto de polibuteno tiene un peso molecular medio en número (Mn) de 400 Daltons a 4000 Daltons.
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