JPH0297509A

JPH0297509A - オレフィン・ジオレフィン共重合体の製造法

Info

Publication number: JPH0297509A
Application number: JP25046888A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Tsunokai; 靖男角替; Yoshitsugu Hirokawa; 能嗣広川
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1988-10-04
Filing date: 1988-10-04
Publication date: 1990-04-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、オレフィン・ジオレフィン共重合体の製造法
に関し、更に詳しくは、温和な条件下で分子量の高い共
重合体を得るのに優れた製造法に関する。

（従来の技術）従来、ルイス酸とエステル又はエーテルとから成る触媒
を用いることにより、０〜−５０°Ｃという温和な条件
下で、リビング重合させインブチレン・イソプレン共重
合体が得られることが知られている。（Ｂｒｉｔｉｓｈ
　Ｐｏｌｙｍ、Ｊ、、　１９，３７９−３８６（１９８
７）。

特開昭６２−４８７０４）。しかし、ルイス酸とエステ
ル又はエーテルとを単に単量体に接触させる方法で重合
を行うとリビング性は認められるものの、生成する共重
合体の分子量には限界があり高分子量体を得ることは出
来ない。事実、これまでに得られている共重合体の最高
分子量（Ｍｎ）は１万程度である。

（発明が解決しようとする課題）本発明者らは、前記欠点を解決すべく鋭意検討の結果、
ルイス酸とエステル、エーテル、カルボン酸又はアルコ
ールとを一定割合で有機溶媒中で混合熟成した後、単量
体と接触させることにより、分子量が向上することを見
出しこの知見に基づいて本発明を完成するに到った。

（課題を解決するための手段）かくして本発明によれば、エステル、エーテル、カルボ
ン酸及びアルコールから選択される触媒成分と助触媒と
してのルイス酸とから成る触媒の存在下、オレフィン及
びジオレフィン系単量体を重合する方法において、ルイ
ス酸と触媒成分とを、両者のモル比が１〜３０となるよ
う予め混合した後、両車量体と接触させることにより、
高分子量のオレフィン・ジオレフィン共重合体が得られ
る。

触媒成分として用いられるエステルとしてはｔ−ブチル
酢酸エステル、Ｌ−ブチルクロロ酢酸エステル、ｔ−７
’チルジクコロ酢酸エステル、ｔブチルトリクロロ酢酸
エステル、ｔ−ブチルギ酸エステル、クミル酢酸エステ
ル、クミルギ酸エステル等の三級エステルが、エーテル
としてはｔブチルメチルエーテル、クミルメチルエーテ
ル等の三級エーテルが、カルボン酸としては酢酸、プロ
ピオン酸、アクリル酸、モノ−、ジー又はトリークロロ
酢酸等が、アルコールとしてはメタノール、エタノール
、プロパツール等が具体例とじて挙げられる。

また、ルイス酸としては、ＢＣβ３＋Ｂｈ＋ＴｉｃＮ　
４゜５ｎＣ１ｔ＋Ａｊ２ＣＮ３＋ＡＩＲＣ６ｚ’、Ａβ
ＲｚＣｊ！（Ｒは低級アルキル基）が具体例として挙げ
られる。好ましくはＢＣ／！　ｉ＋Ｔ＋（：　ｌ　４で
ある。

ルイス酸のエステルやエーテル等の触媒成分に対する混
合比は１〜３０が良く、好ましくは１〜１０が良い。ま
た、単量体の触媒成分に対するモル比は、１００〜５０
，０００好ましくは２００〜３０．０００である。

オレフィンの代表例としてはイソブチレンが、ジオレフ
ィンとしてはイソプレンが挙げられる。

オレフィンとジオレフィンの混合比は特に限定されない
が、ジオレフィンの比率が０．１〜２０％が好ましい。

この発明に用いられる不活性有機溶媒は、溶媒の活性に
悪影響を及ぼさない限り特に限定はされないが、ヘキサ
ン等の脂肪族有機溶媒、トルエン等の芳香族有機溶媒、
塩化メチレンや二塩化エチレン等のハロゲン化有機溶媒
、またはこれらの混合溶媒が挙げられる。

触媒成分とルイス酸を混合し熟成する温度は１０℃以下
が良く、好ましくは一１０℃以下が良い。また、熟成時
間は特に限定されないが１〜６０分が適当である。

重合温度は１０〜−１００℃であれば特に限定されず、
重合時間は数分以上であれば特に限定されない。

（発明の効果）かくして本発明によれば、従来技術に比較して高分子量
のオレフィン・ジオレフィン共重合体が高収率で得られ
る。

（実施例）実施例１乾燥窒素雰囲気下にてガラス製容器にｔ−ブチルギ酸エ
ステル６０μｍ　（０，５ｍｍｏ　ｅ　）を取り、塩化
メチレン１０ｍ！！を加え一３０℃に冷却した。

次に、０．１０　Ｍ’１７４度の８＋１．　　・塩化メ
チレン溶液１０ｍ１を加え、３０分間熟成しＡ液（ルイ
ス酸／エステルモル比−２／■）を得た。別のガラス製
容器にイソブチレン０．８ｇとイソプレン０，０５ｇを
塩化メチレン６．６ｍｌに溶かしＢ液を得た。

Ｂ液を一３０°Ｃに冷却し、Ａ液２．０ｍｆｆを加え重
合を開始した。３０分後メタノール２．０ｍｎを加え重
合を停止した後、溶媒及び未反応物を減圧上留去し、目
的の重合体を得た。収率は３７％であり、ＧＰＣ（東洋
曹達工業株式会社製ＨＬＣ−８０２０）測定による数平
均分子量は３．２ＸｌＯ’であった。なお、共重合体中
のイソプレン含有は３．５ｍｍｏｆｆ％であった。

比較例１乾燥窒素雰囲気下にてガラス製容器にｔ−ブチルギ酸エ
ステル６０μｌ、イソブチレン０．８ｇ、イソプレン０
．０５　ｇを取り、塩化メチレン７．６ｍｊ！を加え、
−３０℃に冷却した。次に一３０°Ｃに冷却された０、
１０ＭのＢＩＩＪ３　　・塩化メチレン溶液１．０ｍｊ
！を加え重合を開始した。３０分後２．０ｍβのメタノ
ールを加え重合を停止した。収率は１８％であり、ＧＰ
Ｃによる数平均分子量は１．９×１０’であった。

また、実施例１において、Ａ液を調製するために０．０
２５Ｍｔｆｆｉ度の［ｌＣ＃、　　・塩化メチレン溶液
を用いた場合は（ルイス酸／エステルモル比＝　１／２
）、重合は全く進行しなかった。

実力缶例２実施例１において、ｔ−ブチルギ酸エステルの代わりに
クミルメチルエーテルを用いた以外は、実施例１と同様
の方法により重合を行った。得られた共重合体の収率は
３５％であり、数平均分子量は２．０Ｘ１０’であった
。

実施例３表Ｉに示す触媒成分を用いた以外は実施例１と同様の実
験を行った。結果を表Ｉに示す。

比較例２実施例３実験番号６において、触媒の熟成を行わず、比
較例１と同様、触媒の逐次添加を行ったところ、共重合
体の収率は３％、数平均分子量器よ１．９Ｘ１０’であ
った。

比較例３表■に示す触媒成分を用いた以外は、実施例１と同様の
実験を行った。結果を表Ｈに示す。

Claims

【特許請求の範囲】

１、エステル、エーテル、カルボン酸及びアルコールか
ら選ばれる触媒成分と助触媒であるルイス酸とから成る
触媒の存在下、オレフィン及びジオレフィン系単量体を
重合する方法において、ルイス酸と触媒成分とを、両者
のモル比が１〜３０となるよう予め混合した後、オレフ
ィン及びジオレフィン系単量体と接触させて重合するこ
とを特徴とするオレフィン・ジオレフィン共重合体の製
造法。