JPH0210173B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明の背景 シクロオレフイン類は、そのオレフイン構造に
よつて重合して環式脂肪族重合体化合物類とな
り、或は開環法によつて不飽和非環式重合体とな
ることができる。後者の方法は特に重要であり、
これは、得られる重合体が加硫可能であるからで
ある。シクロペンテンは容易に入手可能なエチレ
ン製造の副産物であり、相当数の研究が、シクロ
ペンテンの開環重合および共重合に焦点を合わせ
て行われている。ジシクロペンタジエンは、別の
入手容易なエチレン製造の副産物であるが、しか
し、ジシクロペンタジエン重合体類に対しては、
先行技術においてあまり考慮がはらわれてはいな
い。シクロペンテンおよびジシクロペンタジエン
重合体に関係する最近の米国特許としては、米国
特許第3778420号、第3781257号、第3790545号、
第3853830号および第4002815号などがある。 ノルボルネン（ビシクロ２，２，１―ヘプト―
２―エン）および置換されたノルボルネンは、シ
クロペンタジエンと選択されたオレフイン類との
デイールス―アルダー（Diels―Alder）反応によ
り製造される。米国特許第3074918号は、ジシク
ロペンタジエン、１，２―ジヒドロジシクロペン
タジエン、ノルボルネン、又は置換されたノルボ
ルネン類のように少なくとも１個の不飽和環二重
結合と、各環に１個より多くなり二重結合を有す
る環式オレフインの重合に関するものである。ノ
ルボルネンおよび、置換されたノルボルネンの重
合体類に関するその他の米国特許としては、米国
特許第2721189号、第2831037号、第2932630号、
第3330815号、第3367924号、第3467633号、第
3546183号、第3836593号、第3879343号、および
第4020021号などがある。 ジシクロペンタジエン単独の、又は、非環式
（脂肪族）モノオレフイン類、又は、非共役非環
式オレフイン類との重合体はすぐれたガラス転移
温度を有しているが、しかしその工程が困難であ
る。ノルボルネン又は低級アルキルノルボルネン
類（アルキル基当り１〜６個の炭素原子を有す
る）と、非環式モノオレフイン類、又は、非共役
非環式オレフイン類との重合体は、容易に製造さ
れるが、しかし、或る応用々途、に対しては、ゴ
ム特性が不十分であり、例えば、そのガラス転移
温度が所望値より高い。 そこで、満足すべき加工性と、より低いガラス
転移温度との両方を有する新規なアルキルノルボ
ルネン重合体が望まれている。 本発明の要約 本発明のアルキルノルボルネン共重合体は、主
鎖成分(A)と、その末端基(B)とからなる共重合体で
あつて、前記主鎖成分(A)が、 (a) 主鎖成分の合計重量に対し、５〜100％の下
記一般式（）の繰り返し単位： 〔但し、上記（）式中、Ｘの一つは、８〜20
個の炭素原子を有するアルキル基を表し、他のＸ
は水素原子を表す。〕 と、 (b) 主鎖成分(A)の合計重量に対し、０〜95％の下
記一般式（）の繰り返し単位： と、 を含み、かつ、前記式（）および（）の繰り
返し単位が、不規則な順序で配列されており、 前記末端基(B)が下記式（）、又は（）： 又は、 〔但し、上式中R¹およびR²は、それぞれ互い
に他から独立に、水素原子および炭化水素基から
選ばれた一員を表す。〕 によつて表され、かつ２〜12の炭素原子合計数を
有するものであつて、前記主鎖成分(A)の合計量１
モルに対し、0.0001〜0.5モルの量で前記主鎖成
分(A)の末端に結合しており、 前記共重合体の、下記式で規定される希薄溶液
粘度DSV： DSV＝ln（ｔ／t₀）／Ｃ 〔但し、上式中t₀はトルエンのフロー時間を表
し、ｔは重合体のトルエン溶液のフロー時間を表
し、但し、上記両者は25℃において、Ostwald―
Fenske粘度計を用いてトルエンで測定されたも
のであり、Ｃは25℃のトルエン中の上記重合体の
濃度0.25dl／ｇを表す。〕 が、0.2〜６dl／ｇである、ことを特徴とするも
のである。このような共重合体は、１〜６個の炭
素原子を有するアルキル基を有する低級アルキル
ノルボルネン共重合体よりも顕著に低いガラス転
移温度を有している。 詳細な説明 本発明の共重合体は、５〜100重量％の、８〜
12個の炭素原子を含むアルキル基を有する少くと
も１種のアルキルノルボルネン(a)と、０ないし95
％、好ましくは50ないし95％、更に好ましくは、
70ないし95％のジシクロペンタジエン(b)とを、少
量の少くとも１種の非環式オレフインからなる分
子量調整剤とともに共重合することによつて製造
される。８〜12個の炭素原子を含むアルキル基を
有する好ましいアルキルノルボルネン類として
は、オクチルノルボルネン、デシルノルボルネ
ン、および、ドデシルノルボルネンがあり、ドデ
シルノルボルネンが好ましい。このようなアルキ
ルノルボルネンモノマー類は、シクロペンタジエ
ンと選択されたオレフインとのデイールス―アル
ダー反応により容易に製造され得る。例えば、シ
クロペンタジエンと、１―デセン、または１―ド
デセンとのデイールス―アルダー反応によりそれ
ぞれ、オクチルノルボルネン、又はデシルノルボ
ルネンが生成し、また、シクロペンタジエンと１
―テトラデセンとのデイールス―アルダー反応に
よりドデシルノルボルネンが生成する。 分子量調整剤として使用される少くとも１種の
非環式オレフインは、式（）： 〔但し、上式中R¹およびR²は、それぞれ互に
他から独立に、水素原子および炭化水素基から選
ばれた一員を表わす〕 により表わされるものであつて、各二重結合炭素
原子に結合した少くとも１個の水素を有し、か
つ、２〜12個の、好ましくは、２〜８個の炭素原
子を含むものである。従つて、式（）における
R¹およびR²の炭素原子合計数は０〜10個、好ま
しくは０〜６個である。この分子量調整剤は、加
工が容易で１般に炭化水素可溶性の重合体の製造
に要求されているものである。この加工容易とい
うのは、粉砕可能であること、または、そうでな
ければ、加熱により容易に熱可塑化し得ることを
意味する。好適な非環式オレフイン類の例として
は、直鎖式および分岐鎖式１―オレフイン、例え
ば、１―ブテンおよび３―メチル―１―ブテンな
ど；２―オレフイン類、例えば、２―ペンテンお
よび４―メチル―２―ペンテンなど；および、３
―オレフイン類、例えば５―エチル―２―オクテ
ンなど；並びに１，６―ヘキサジエンなどのよう
なジオレフイン類、および、１，４，７―オクタ
トリエンなどのようなトリオレフイン類などがあ
る。好ましい非環式オレフインは、上述のタイプ
の１―オレフイン類である。１―ブテンおよび直
鎖式１―ヘキサンを用いるとすぐれた結果が得ら
れる。 非環式オレフインからなる分子量調整剤は、こ
のオレフインの、アルキルノルボルネン(a)とジシ
クロペンタジエン(b)との合計量に対するモル比が
0.0001／１ないし0.5／１、好ましくは0.01／１な
いし0.3／１であるような量で用いられる。 本発明の共重合体は開環線状の不飽和重合体で
あつて、不規則な順序で下記のタイプの繰り返し
単位を有するものである。 すなわち主鎖成分重量に対し、５〜100％の、
下記式（）の繰り返し単位： および 主鎖成分重量に対し、０〜95％の下記式（）
の繰り返し単位： 〔但し、上式（）および（）中Ｘの１個は
８〜12個の炭素原子を含むアルキル基を表わし、
残りのＸは水素原子を表わす。〕 式（）の繰り返し単位は、アルキルノルボル
ネンに由来するものであり、 式（）の繰り返し単位は、ジシクロペンタジ
エンに由来するものである。 本発明の重合体は、主鎖成分の末端に結合した
前記式（）の分子量調整剤の残基であつて、 下記式（）、および（）： または、 〔但し、上式中R¹およびR²は前記定義の通り
である。〕 で表わされる末端基を有している。 少量の、例えば、約20％以下の上記の他のオレ
フイン性不飽和コモノマーも使用してよく、これ
らは、他のノルボルネン類、すなわち、２―ノル
ボルネン（ビシクロ〔２，２，１〕―ヘプト―２
―エン）、５―メチル―２―ノルボルネン、５―
エチル―２―ノルボルネン、および５―ビニル―
２―ノルボルネン並びに下記式を有するテトラシ
クロドデセン： 〔但し、上式中Ｙは水素、又は、１ないし12個
の、好ましくは、１ないし20個の炭素原子を含む
アルキル基である〕 などが包含するものである。このようなテトラシ
クロドデセン化合物は、ノルボルネン類を製造す
るために用いられるデイールス―アルダー反応の
普通の副生成物であつて、用いられる反応条件に
応じて種々の量で得られるものである（例えば、
ジメチルノルボルネンにおけるジメチルテトラシ
クロドデセンなど）。 本発明の共重合体の製造のための好ましい触媒
は、(1)モリブデンの塩、又は、タングステンの塩
と、(2)ヨウ化ジアルキルアルミニウム、二ヨウ化
アルキルアルミニウム、又は、トリアルキルアル
ミニウム化合物とヨウ素源との混合物を含むもの
である。 有用なモリブデン塩およびタングステン塩の例
としては、ハロゲン化物、すなわち、塩化物、臭
化物、ヨウ化物およびフツ化物がある。このよう
なハロゲン化物の特定の例としては、五塩化モリ
ブデン、六塩化モリブデン、五臭化モリブデン、
六臭化モリブデン、五ヨウ化モリブデン、六フツ
化モリブデン、六塩化タングステン、六フツ化タ
ングステンその他がある。その他の代表的な塩と
しては、アセチルアセトネート類、硫酸塩類、リ
ン酸塩類、硝酸塩類、その他がある。これらの塩
の混合物もまた使用可能である。より好ましい塩
類は、ハロゲン化モリブデン類、特に五ハロゲン
化モリブデンである。MoCl₅を用いると卓越した
結果が得られている。モリブデン塩又はタングス
テン塩との組合せで用いられるアルキルアルミニ
ウム化合物類は、ヨウ化ジアルキルアルミニウ
ム、二ヨウ化アルキルアルミニウム、又はトリア
ルキルアルミニウム化合物とヨウ素源との混合物
である。各アルキル基は２ないし12個の炭素原
子、好ましくは、２ないし４個の炭素原子を含む
ものであつてよい。このような化合物の特定例と
しては、ヨウ化ジエチルアルミニウム、二ヨウ化
エチルアルミニウム、二ヨウ化プロピルアルミニ
ウム、およびヨウ化エチルプロピルアルミニウム
などがある。トリアルキルアルミニウム化合物と
例えば単体ヨウ素などのようなヨウ素源との混合
物を用いてもよく、この場合の各アルキル基は、
上述の規定のようなものであつてもよく、この混
合物の例としては、トリエチルアルミニウムと単
体ヨウ素との混合物がある。他のヨウ素源として
は、二ヨウ化メチレン、ヨウ化カリウム、四ヨウ
化チタニウム、その他がある。ヨウ化ジエチルア
ルミニウムを用いたときに卓越した結果が得られ
ている。 モリブデン塩およびタングステン塩は、一般
に、全モノマー１モルに対し、約0.01ないし約50
ミリモル、好ましくは約0.5ないし約10ミリモル
の量で用いられる。上述の有機アルミニウム化合
物は、一般に、有機アルミニウム化合物のモリブ
デン塩および／又は、タングステン塩に対する比
が、約10／１ないし約１／３，好ましくは、約
５／１ないし約３／１になるような量で用いられ
る。単体ヨウ素が用いられるときには、それは、
有機アルミニウム化合物１モルに対し、ヨウ素が
約0.1モルないし10モルの範囲の量で用いられる。
他のヨウ素源が用いられるときは、触媒中に、単
体ヨウ素の上記濃度が得られるような十分の量の
ヨウ素源が添加される。 好ましい一実施態様においては、モリブデン塩
又はタングステン塩が、重合混合物中に添加され
る前に、溶剤中に溶解される。モリブデン塩又は
タングステン塩に対する溶剤が用いられないとき
は、塩の一部が不溶解のまま存在するので、重合
工程に若干の困難を生ずる。モリブデン塩および
タングステン塩用の好ましい溶剤としては、飽和
のカルボン酸又はジカルボン酸の少なくとも１種
のアルキルエステルがある。このようなエステル
溶剤を用いると、モリブデン塩又はタングステン
塩をモノマー混合物に添加した後約１ないし約５
分間の誘導期間を生ずることが見出されている。
このような誘導期間は、実質的に重合が開始され
る前に反応混合物の全成分を添加することを可能
にしている。その結果、工程制御がより均一にな
り、最終的には、実質的にゲルのない重合体が得
られる。このゲルのない重合体は、ゲル化した重
合体よりも一層容易に反応容器から回収され、か
つより容易に加工し得るものである。 飽和のカルボン酸又はジカルボン酸の好ましい
アルキルエステルは、通常２ないし20個の炭素原
子を含むもので、０ないし３個の、好ましくは０
又は１個の、ハロゲン原子で置換されていてもよ
い。より好ましくは、前記エステル溶剤は、２な
いし10個の炭素原子と、０又は１個の臭素又は塩
素原子を含むもの、更に好ましくは２ないし５個
の炭素原子を含むものである。このエステル溶剤
は、反応の間、モリブデン塩又はタングステン塩
を溶液の状態に維持するために、与えられた反応
条件下において、液体でなければならない。エス
テル溶剤中のモリブデン塩又はタングステン塩の
濃度は、通常約0.1モルないし約１モルである。
飽和のカルボン酸又はジカルボン酸のアルキルエ
ステル類の好ましい例としては、ギ酸メチル、ギ
酸エチル、クロロギ酸メチル、クロロギ酸エチ
ル、クロロギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ―プロピル、酢酸
ｎ―ブチル、酢酸Sec―ブチル、酢酸ｔ―ブチ
ル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ―アミル、酢酸ヘキ
シル、ブロモ酢酸メチル、ブロモ酢酸エチル、ブ
ロモ酢酸ｔ―ブチル、クロロ酢酸エチル、プロピ
オン酸メチル、プロピオン酸エチル、２―ブロモ
プロピオン酸エチル、３―ブロモプロピオン酸エ
チル、２―クロロプロピオン酸メチル、ブチル酸
エチル、２―ブロモブチル酸エチル、４―ブロモ
ブチル酸エチル、２―ブロモイソブチル酸エチ
ル、４―クロロブチル酸メチル、４―クロロブチ
ル酸エチル、イソバレリン酸エチル、５―ブロモ
バレリン酸メチル、２―ブロモバレリン酸エチ
ル、５―ブロモバレリン酸エチル、５―クロロバ
レリン酸メチル、カプロン酸エチル、オクタン酸
エチル、デカン酸エチル、ララリン酸エチル、修
酸ジエチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチ
ル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジ
エチル、ｎ―ブチルマロン酸ジエチル、ジメチル
マロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチル、
ブロモマロン酸ジエチル、クロロマロン酸ジエチ
ル、こはく酸ジエチル、グルタン酸ジエチル、ピ
メリン酸ジエチル、スベリン酸ジエチル、アジピ
ン酸モノメチルエステル、その他などがある。 ２ないし10個の炭素原子と０又は１個の臭素又
は塩素原子を含むより好ましい溶剤の例として
は、ギ酸メチル、ギ酸エチル、クロロギ酸メチ
ル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸ブチル、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ
―プロピル、酢酸ｎ―ブチル、酢酸sec―ブチル、
酢酸ｔ―ブチル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ―アミ
ル、酢酸ヘキシル、ブロモ酢酸メチル、ブロモ酢
酸エチル、ブロモ酢酸ｔ―ブチル、クロロ酢酸エ
チル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチ
ル、２―ブロモプロピオン酸エチル、３―ブロモ
プロピオン酸エチル、２―クロロプロピオン酸メ
チル、ブチル酸エチル、２―ブロモブチル酸エチ
ル、４―ブロモブチル酸エチル、２―ブロモイソ
ブチル酸エチル、４―クロロブチル酸メチル、４
―クロロブチル酸エチル、イソバレリン酸エチ
ル、５―ブロモバレリン酸メチル、２―ブロモバ
レリン酸エチル、５―ブロモバレリン酸エチル、
５―クロロバレリン酸メチル、カプロン酸エチ
ル、オクタン酸エチル、修酸ジエチル、マロン酸
ジメチル、マロン酸ジエチル、メチルマロン酸ジ
エチル、エチルマロン酸ジエチル、ジメチルマロ
ン酸ジエチル、ブロモマロン酸ジエチル、クロロ
マロン酸ジエチル、こはく酸ジエチル、グルタル
酸ジエチル、アジピン酸モノメチルエステルその
他などがある。 ２ないし５個の炭素原子と０又は１個の臭素又
は塩素原子を含むより好ましい溶剤の例として
は、ギ酸メチル、ギ酸エチル、クロロギ酸メチ
ル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸ブチル、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ
―プロピル、ブロモ酢酸メチル、ブロモ酢酸エチ
ル、クロロ酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プ
ロピオン酸エチル、２―ブロモプロピオン酸エチ
ル、３―ブロモプロピオン酸エチル、２―クロロ
プロピオン酸メチル、マロン酸ジメチル、その他
などがある。酢酸エチルを用いると卓越した結果
が得られている。 上述のエステル溶剤は、少くとも１種の不活性
共溶剤（cosolvent）と一緒に用いられてもよい。
この共溶剤は、通常は、全触媒用溶剤重量の、０
％ないし約90％の量を構成する。重合工程の間
に、追加の共溶剤を用いてもよい。この追加共溶
剤は、通常は、全触媒溶剤重量の約500倍以上ま
で、好ましくは、約150倍までである。好適な不
活性共溶剤としては、４ないし10個の炭素原子を
含む脂肪族又は環脂式炭化水素共溶剤、すなわ
ち、ペンタン、ヘキサン、ヘプテン、オクタン、
シクロヘキサン、シクロオクタン、その他など、
および、約６ないし14個の炭素原子を含み、液状
の、又は容易に液化し得る芳香族炭化水素共溶
剤、すなわち、ベンゼン、トルエン、ナフタレン
その他など、および、不活性な置換基を有する置
換炭化水素類、すなわち、ジクロロメタン、クロ
ロホルム、クロロベンゼンその他などがある。ベ
ンゼン、および、トルエンが、すぐれた共溶剤で
ある。 重合促進剤を用いてもよいが、しかし、普通
は、必要でない。促進剤の例としては、水、メタ
ノール、エタノール、イソプロピルアルコール、
ベンジルアルコール、フエノール、エチルメルカ
プタン、２―クロロエタノール、１，３―ジクロ
ロプロパノール、ｐ―ブロモフエノール、エピク
ロロヒドリン、エチレンオキサイド、シクロペン
テン―２―ハイドロパーオキサイド、クミルハイ
ドロパーオキサイド、第４級ブチルパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド、および、空気又
は酸素がある。促進剤として空気、又は、パーオ
キサイド、又はハイドロパーオキサイド、特に、
ベンゾイルパーオキサイドのような有機パーオキ
サイドを用いると、すぐれた促進効果が得られ
る。 前記促進剤は、有機アルミニウム化合物１モル
当り約０モルないし約３モルの範囲、より好まし
くは０ないし約１モルの範囲で使用すればよい。
促進剤は、添加操作のいづれの時点で添加されて
もよいが、最後に添加されるのがより好ましい。 モノマー類は、添加工程のいづれの時点で添加
されてもよい。好ましい添加操作は下記の通りで
ある。最初にモノマー類と溶剤又は溶剤類を反応
容器に添加する。これらの成分は、別々に添加さ
れてもよいし、混合物として添加されてもよい。
次に、ヨウ化アルキルアルミニウム化合物、又
は、トリアルキルアルミニウム化合物とヨウ素源
との混合物を、通常は、前述のようなベンゼン又
はトルエンなどのような共溶剤に溶解した溶液と
して、添加する。次に、モリブデン塩又はタング
ステン塩を、前述のようなエステル溶剤と共溶剤
との混合物中の溶液として添加し、次に促進剤が
使用されるときは、それを添加する。 単量体性不純物、すなわち、水（促進剤として
使用するに適した量より多量の水）などは、モリ
ブデン塩又はタングステン化合物を添加する前に
除去しておくべきである。ヨウ化アルキルアルミ
ニウム化合物、又は、トリアルキルアルミニウム
化合物とヨウ素源との混合物を、モノマー類、又
はモノマー類と溶剤の混合物を、その色がピンク
色から無色、又は、わずか黄色に変化するまで、
滴定するのに使用してもよい。次に、ヨウ化アル
キルアルミニウム化合物、又は、トリアルキルア
ルミニウム化合物とヨウ素源との混合物の触媒と
して有効な量を添加し、次に、モリブデン化合
物、又は、タングステン化合物を添加する。滴定
の終点は、普通は正確に指摘することは困難であ
る。少量の不純物が存在するときは、ヨウ化アル
キルアルミニウム又はトリアルキルアルミニウム
化合物とヨウ素源との混合物を、その触媒有効量
の10倍までの量で使用して不純物を無害にするこ
とが必要である。 触媒成分の混合、および、重合は、窒素のよう
な不活性雰囲気内で、空気、又は、水が実質的に
存在しない条件下で行われることが好ましい。重
合は、バツチ式で、又は連続操業で行われ、モノ
マーおよび溶剤類を液状に維持するのに十分な圧
力下で行われる。この圧力は、反応温度に応じて
要求されるものである。選択される特定エステル
溶剤系は、使用される反応条件下では液体でなけ
ればならない。反応器中の反応混合物は添加の開
始時、又は、種々の反応剤の添加間のいかなる時
点においても、その重合温度に冷却、又は、加熱
されてもよい。一般に、約−80℃ないし約100℃
の重合温度を用いることができるが、一般には約
20℃ないし75℃において反応が、特に良好に進行
する。この重合は、アルコール類、アミン類、ア
ルカノールアミン類、又は、カルボン酸類、例え
ば、エタノール、ジメチルアミン、エタノールア
ミン、酢酸などの添加により迅速停止することが
できる。 重合の完了時において、当業界に既知のいづれ
の方法により、例えば、減圧下における直接乾
燥、メタノール、エタノール、イソプロパノール
等のようなアルコールを用いる凝析および沈澱、
又は、蒸気又は熱水析出などにより共重合体を、
分離することができる。この重合体を回収し、更
に、水又はアルコールで洗浄し、次に乾燥する。 上述において示したように、アルキルノルボル
ネン類（アルキル基当り８ないし12個の炭素原子
を含む）と非環式オレフインとの共重合体は、低
級アルキル（１ないし６炭素原子）ノルボルネン
類、例えばメチルノルボルネン、ヘキシルノルボ
ルネンその他を用いて作られた重合体よりも明瞭
に低いガラス転移温度を有している。このような
かなり低いガラス転移温度効果は、アルキルノル
ボルネンモノマーのノルボルネン環部分によつて
寄与される非常に剛い重合体主鎖（バツクボー
ン）から見て特に驚くべきことである。三元重合
体、すなわち(1)アルキルノルボルネン（但し、そ
のアルキル基は８ないし12個の炭素原子を含む）
と、(2)非環式オレフインからなる分子量調整剤お
よび、(3)ジシクロペンタジエンとの三元重合体
も、同様の特性を有するが、その効果の大きたは
ジシクロペンタジエンのガラス転移温度への高い
寄与により相殺される。 本発明の共重合体は、約0.2ないし約６dl／ｇ，
より好ましくは約0.5ないし約３dl／ｇの範囲の
希薄溶液粘度（DSV）を有する高分子量生成物
である。この希薄溶液粘度とは、下記式を用いて
得られる値を意味する。 DSV＝ln（ｔ／t₀）／Ｃ 但し、上式中、t₀はトルエンフロー時間を、ｔ
はトルエン中の重合体溶液のフロー時間（ともに
25℃において、トルエン中で、オストワルド―フ
エンスケ（Ostwald―Fenske）粘度計を用いて
測定される）を表わし、Ｃは重合体溶液の濃度
（25℃におけるトルエンの１デシリツトル当りの
ポリマーのグラム数で測定される）を表わす。こ
の場合、Ｃは、トルエン１デシリツトル当り、重
合体0.25グラムである。このDSVは分子量の程度
に関係するもので、それはデシリツトル／グラム
の単位で報告される。 下記の実施例は本発明を更に詳しく説明するた
めのものである。 実施例 試験方法 下記実施例の各々において、希薄溶液粘度
（DSV）は、前述の方法により測定された。ガラ
ス転移温度（Tg）は、デユポン990熱分析機を用
い、窒素雰囲気中で、20℃／分の加熱速度で、走
査示差熱分析法により測定された。ビカー
（Vicat）軟化温度（Ts）は、レートＢの温度上
昇速度を用いてASTM D1525―75に従つて測定
された。 ガードナー衝撃強度はASTM Ｄ―2444と同様
の方法で試験されたが、但し、1/4インチタツプ
（tup：打金）Ｃではなく5/16インチラジアスタツ
プを用い、かつ、剛いパイプではなく偏平な試験
シートを用いた。２ポンド、又は４ポンドの重錐
を、試験シート上に静止しているタツプ上に種々
の高さから打ち当てた。この試験シートを、順次
に5/8インチ直径の保持リング上に平らに置いた。
衝突したタツプが試験シート中に孔を突いたと
き、又は、試験シートが破砕されたときは失敗と
する。ガードナー衝撃強度は、失敗なしに試験シ
ート上に衝撃し得る試験シートの厚さ（インチ―
ポンド／ミル）1000分の１インチ当りの最大仕事
量である。 重合体の製造 反応剤溶液 下記実施例の各々において、主共溶剤がベンゼ
ンである時は、選択された他の反応剤も同様にベ
ンゼンに溶解した。同様に、トルエンが全共溶剤
であるときには、他の反応例をトルエンに溶解し
た。 乾燥ベンゼン中の、および、乾燥トルエン中の
0.25モルのヨウ化ジエチルアルミニウム溶液を調
製した。14.9グラムのノルマル１―ヘキサンを、
乾燥ベンゼン、および乾燥トルエンに希釈して
100mlとした。MoCl₅／酢酸エチル／ドライベン
ゼン溶液およびMoCl₅／酢酸エチル／乾燥トルエ
ン溶液（乾燥ベンゼン中および乾燥トルエン中に
0.05モルのMoCl₅と３モルの酢酸エチル）を調製
し熟成した。また、乾燥ベンゼン中の２―ノルボ
ルネンの20重量％の溶液、および、乾燥ベンゼン
中の１―ブタンの10重量％の溶液も使用した。 「溶液Ａ」というのは、500容量部のエタノー
ルと、5.2容量部のメタノールと、10容量部のイ
ソプロパノールと１容量部のメチルイソブチルケ
トンとの市販溶液である。溶液Ａは、重合工程の
迅速停止段階および凝析段階において用いられ
た。 実施例 １ ５―ドデシル―２―ノルボルネン／１―ヘキセ
ン共重合体 窒素置換した乾燥７オンスビンに、50mlの乾燥
ベンゼン共溶剤と、５mlの５―ドデシル―２―ノ
ルボルネンと、２mlの１―ヘキセン溶液と、0.6
mlのヨウ化ジエチルアルミニウム溶液とを振盪し
ながら装入した。最後に0.75mlのMoCl₅溶液を装
入し、ビンを振盪した。すると重合が急速に生起
し、約１時間の後に、エタノールアミンと溶液Ａ
により迅速停止させた。重合体を、凝析、過、
および真空乾燥したところ、固形の、約1.23dl／
ｇのDSV（前記規定の）を有する開環した５―ド
デシル―２―ノルボルネン／１―ヘキセン共重合
体が得られた。 実施例 ２ ５―ヘキシル―２―ノルボルネン／１―ヘキセ
ン共重合体 50mlの乾燥トルエン共溶剤と、７mlの５―ヘキ
シル―２―ノルボルネンと、0.5mlの１―ヘキセ
ン溶液と、0.6mlのヨウ化ジエチルアルミニウム
溶液とを、窒素を吹き込んだ乾燥７オンスビンに
装入した。最後に0.75mlのMoCl₅溶液を添加し
た。約１時間の後に、エタノールアミンと、溶液
Ａと、抗酸化剤溶液との混合物を用いて迅速停止
した。ワーリングブレンダー中で、過剰の溶液Ａ
を用いて重合体セメントを凝析した。過および
60℃における真空乾燥により５グラム以上の固形
物が回収された。得られたものは、約1.03dl／ｇ
のDSVを有する開環５―ヘキシル―２―ノルボ
ルネン／１―ヘキセン共重合体であつた。 実施例 ３ ５―ブチル―２―ノルボルネン／１―ヘキセン
共重合体 50mlの乾燥トルエン共溶剤と、７mlの５―ブチ
ル―２―ノルボルネンと、0.5mlの１―ヘキセン
溶液と、0.6mlのヨウ化ジエチルアルミニウム溶
液とを、窒素を吹き込んだ乾燥７オンスビン中に
装入した。最後に振盪しながら0.75mlのMoCl₅溶
液を添加した。0.5時間の後に、0.1mlのエタノー
ルアミンと、0.5mlの溶液Ａと、１mlの抗酸化剤
溶液（0.1ｇ／mlの２，2′―メチレンビス〔４―
メチル―６―ｔ―ブチルフエノール〕のトルエン
溶液）との混合物を用いて反応を迅速停止した。
重合体セメントをワーリングブレンダー内で過剰
の溶液Ａを用いて凝析した。過および60℃にお
ける真空乾燥後に6.4グラムの固体を回収した。
それは、約0.88dl／ｇのDSVを有する開環５―ブ
チル―２―ノルボルネン／１―ヘキセン共重合体
であつた。 実施例 ４ ５―エチル―２―ノルボルネン／１―ヘキセン
共重合体 50mlの乾燥トルエン共溶剤と、７mlの５―エチ
ル―２―ノルボルネンと、0.8mlの１―ヘキセン
溶液と、0.6mlのヨウ化ジエチルアルミニウムと
を、窒素を吹き込んだ乾燥７オンスビン中に装入
した。最後に0.75mlのMoCl₅溶液を添加してビン
を振盪した。１時間の後に、0.8mlのエタノール
アミンと、３mlの溶液Ａと、２mlのトルエンとの
混合物を用いて反応を迅速停止した。２mlの抗酸
化剤溶液（0.1ｇ／mlの２，2′―メチレンビス
〔４―メチル―６―ｔ―ブチルフエノール〕のト
ルエン溶液）を添加した。重合体セメントをワー
リングブレンダー内で過剰の溶液Ａを用いて凝析
させた。過と60℃における真空乾燥の後に5.9
グラムの固体を回収した。このものは約1.53dl／
ｇのDSVを有する開環５―エチル―２―ノルボ
ルネン／１―ヘキセン共重合体であつた。 実施例 ５ ５―メチル―２―ノルボルネン／１―ヘキセン
共重合体 500mlの乾燥ベンゼン共溶剤と、74mlの５―メ
チル―２―ノルボルネンと、12mlの１―ヘキセン
溶液と、６mlのヨウ化ジエチルアルミニウム溶液
とを、窒素を吹き込んだ乾燥１クオート（約0.95
リツトル）ビンに装入した。最後に、7.5mlの
MoCl₅溶液を添加し、このビンを振盪した。80分
の後に、1.5mlのエタノールアミンと、10mlの抗
酸化剤溶液（10グラムの２，2′，2″―トリス〔３
（3.5―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシフエニ
ル）プロピオニルオキシ〕エチルイソシアヌレー
トの100mlベンゼン溶液）と1.5mlの溶液Ａとの混
合物を用いて、反応を迅速停止した。重合体セメ
ントを、ワーリングブレンダー中で、過剰の溶液
Ａを用いて凝析した。過および60℃における真
空乾燥によつて66.0グラムの固体が回収された。
これは、約1.90dl／ｇのDSVを有する開環５―メ
チル―２―ノルボルネン／１―ヘキセン共重合体
であつた。 実施例 ６〜８ ５―デシル―２―ノルボルネン／１―ヘキセ
ン／ジシクロペンタジエン共重合体 実施例６の５―デシル―２―ノルボルネン／１
―ヘキセン／ジシクロペンタジエン共重合体を製
造するために、５―デシル―２―ノルボルネンと
ジシクロペンタジエンとを２／１のモル比で下記
のように使用した。500mlの乾燥トルエン共溶剤
と、67.1mlの５―デシル―２―ノルボルネンと、
17.6mlのジシクロペンタジエン溶液（乾燥トルエ
ン中90重量％）と、９mlの１―ヘキセン溶液と、
６mlのヨウ化ジエチルアルミニウム溶液とを、窒
素を吹き込んだ乾燥１クオートビンに装入した。
最後に7.5mlのMoCl₅溶液を添加し、ビンを振盪
した。重合が急速におこり、約１時間後に反応混
合物を室温に冷却し、１mlのエタノールアミン
と、３mlの溶液Ａの混合物を用いて反応を迅速停
止した。更に６mlの抗酸化剤溶液（0.1ｇ／mlの
エチル330のトルエン溶液、エチル330とは、１，
３，５―トリメチル―２，４，６―トリス〔３，
５―ジ―５―ブチル―４―ヒドロキシベンジル〕
ベンゼンである）を添加した。重合体セメントを
24時間ないし48時間放置し、次に、各２リツトル
宛の水で２回洗浄した。各洗浄水を棄てた。この
洗浄されたセメントに上記抗酸化剤溶液を更に６
ml添加し、次にそれをワーリングブレンダー内で
溶液Ａを用いて凝析した。白色の固体が形成し、
それを過し60℃で真空乾燥した。乾燥後69.1グ
ラムの固体が得られた。これは約1.25dl／ｇの
DSVを有する開環した５―デシル―２―ノルボ
ルネン／１―ヘキセン／ジシクロペンタジエン共
重合体であつた。 ５―デシル―２―ノルボルネン／１―ヘキセ
ン／ジシクロペンタジエン共重合体を、上記の方
法により、デシルノルボルネン／ジシクロペンタ
ジエン（DCPD）のモル比を１／１（実施例７）
および１／２（実施例８）として、各々下記処方
により製造した。

【表】 得られた二共重合体の量はそれぞれ66.8グラム
および64.9グラムであつた。両者は、それぞれ、
約1.67，および2.15dl／ｇのDSVを有する開環し
た５―デシル―２―ノルボルネン／１―ヘキセ
ン／ジシクロペンタジエン共重合体であつた。 試験データ 実施例９〜11、比較例１〜５ 実施例９〜11、比較例１〜５は、ドデシルノル
ボルネン／１―ヘキセン共重合体（実施例９）
と、デシルノルボルネン／１―ヘキセン共重合体
（実施例19）と、および、オクチルノルボルネ
ン／１―ヘキセン共重合体（実施例11）のガラス
転移温度が、それぞれ、比較例１〜５の均質５―
アルキル―２―ノルボルネン／１―ヘキセン共重
合体のガラス転移温度より明瞭に低い（約−20℃
ないし−26℃）ことを明示している。比較例１〜
５均質共重合体のガラス転移温度は非常に高く、
51℃ないし−６℃の範囲にある。 試験データを第表に要約して示す。

【表】 実施例 12〜14 実施例12ないし14は、デシルノルボルネン／１
―ヘキセン／ジシクロペンタジエン共重合体の製
造および一般特性を示すものである。 共重合体の試験データを第表に要約して示
す。

【表】 註 ＊：軟か過ぎて測定不能
本発明の共重合体は熱可塑性であつて、慣用の
充填材、希釈剤、可塑剤、抗酸化剤、油希釈剤、
硬化促進剤、架橋結合硬化剤、顔料および安定剤
などと配合し、必要により硬化（キユア）するこ
とができる。この共重合体およびその配合物は器
材の容器その他を作るために射出成形することも
できるし、又は例えばグローブボツクスのカバー
その他のような自動車用品を製造するためにカレ
ンダー掛けを施し、かつ、加熱成形することもで
きる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 主鎖成分(A)と、その末端基(B)とからなる共重
   合体であつて、前記主鎖成分(A)が、 (a) 主鎖成分の合計重量に対し、５〜100％の下
   記一般式（）の繰り返し単位： 〔但し、上記（）式中、Ｘの一つは、８〜20
   個の炭素原子を有するアルキル基を表し、他のＸ
   は水素原子を表す。〕 と、 (b) 主鎖成分(A)の合計重量に対し、０〜95％の下
   記一般式（）の繰り返し単位： と、 を含み、かつ、前記式（）および（）の繰り
   返し単位が、不規則な順序で配列されており、 前記末端基(B)が下記式（）、又は（）： 又は、 〔但し、上式中R¹およびR²は、それぞれ互い
   に他から独立に、水素原子および炭化水素基から
   選ばれた一員を表す。〕 によつて表され、かつ２〜12の炭素原子合計数を
   有するものであつて、前記主鎖成分(A)の合計量１
   モルに対し、0.0001〜0.5モルの量で前記主鎖成
   分(A)の末端に結合しており、 前記共重合体の、下記式で規定される希薄溶液
   粘度DSV： DSV＝ln（ｔ／t₀）／Ｃ 〔但し、上式中t₀はトルエンのフロー時間を表
   し、ｔは重合体のトルエン溶液のフロー時間を表
   し、但し、上記両者は25℃において、Ostwald―
   Fenske粘度計を用いてトルエン中で測定された
   ものであり、Ｃは25℃のトルエン中の上記重合体
   の濃度0.25dl／ｇを表す。〕 が、0.2〜６dl／ｇである、開環不飽和線状アル
   キルノルボルネン共重合体。 ２ 前記式（）の繰り返し単位の量が、主鎖成
   分(A)の合計重量に対し、50ないし95％である、特
   許請求の範囲第１項記載の共重合体。 ３ 前記式（）の繰り返し単位の量が、主鎖成
   分(A)の合計重量に対し、70ないし95％である、特
   許請求の範囲第２項記載の共重合体。 ４ 前記末端基が、２ないし８個の炭素原子を有
   する１―オレフインに由来するものである、特許
   請求の範囲第１項記載の共重合体。 ５ 前記式（）の繰り返し単位が、オクチルノ
   ルボルネンに由来するものである、特許請求の範
   囲第１項記載の共重合体。 ６ 前記オクチルノルボルネンが、５―オクチル
   ―２―ノルボルネンである、特許請求の範囲第５
   項記載の共重合体。 ７ 前記式（）の繰り返し単位が、デシルノル
   ボルネンに由来するものである、特許請求の範囲
   第１項記載の共重合体。 ８ 前記デシルノルボルネンが、５―デシル―２
   ―ノルボルネンである、特許請求の範囲第７項記
   載の共重合体。 ９ 前記式（）の繰り返し単位が、ドデシルノ
   ルボルネンに由来するものである、特許請求の範
   囲第１項記載の共重合体。 １０ 前記ドデシルノルボルネンが、５、ドデシ
   ル―２―ノルボルネンである、特許請求の範囲第
   ９項記載の共重合体。