JPH01138257A - シクロオレフィンの水素化開環ポリマーから構成された組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 シクロオレフィンの開環重合によって得られるポリマー
はよく知られている。例えば、本出願人による米国特許
第４．１３６，２４９号、米国特許第４．１７８，４２
４号、米国特許第４，１３６，２４７号および米国特許
第４．１３６．２４８号（これらの各々を引用によって
ここに加える）はこのようなポリマーを記載している。

シクロオレフィンの開環重合は、不飽和のポリマーを生
成し、そしてポリシクロオレフィンモノマー、例えば、
ジシクロペンタジエンから得られるものはとくに重要で
ある。これらのポリシクロオレフィンモノマーは不飽和
ポリマー中に１，３−シクロペンテン反復構造を与え、
これは付加重合によって得ることができない。これらの
不飽和ポリマーは反応性（イオウ硬化性）であることが
知られており、そして自動車部品、とくに装飾品のため
に適する性質のプロフィルを示す。

飽和炭化水素ポリマー、例えば、ポリプロピレンおよび
ポリエチレンは、−ｉに、エステル、アミド、アルコー
ルおよび他の官能基を含有するポリマーに比較して、改
良された誘電性、加水分解安定性、酸化安定性および水
吸着性を示すことが知られている。飽和炭化水素ポリマ
ーの誘電性は、絶縁体として使用するとき、電気的用途
に望ましい。飽和炭化水素ポリマーの高い酸化安定性は
、高い加水分解安定性と同様に、ポリマーを屋外の用途
にとくに望ましいものとする。飽和ポリマーは不飽和ポ
リマーから調製するとき、生ずるポリマーの酸化安定性
を劇的に改良する。しかしながら、その改良がなされて
も、不飽和炭化水素ポリマーの飽和誘導体について加熱
たわみ温度の有意の減少がしばしば存在する。この加熱
たわみ温度の減少は、酸化安定性の改良にもかかわらず
、ポリマーを最終用途に不適切とする。

開環重合シクロオレフィンの飽和誘導体は、低いガラス
転移温度を示し、こうして、第１図に示すように、それ
らの前駆体よりも低い加熱たわみ温度を示す。しかしな
がら、ある種のシクロオレフィンの水素化ポリマーは、
ブレンド中に使用されてきているか、あるいはホモポリ
マーまたはコポリマーとしてとくに使用されてきている
。日本国特許ＪＰ　６０２６０２４号は、テトラシクロ
ドデセンの水素化ホモポリマーおよび２環式ノルボルネ
ンとのそのコポリマーを記載している。これらのポリマ
ーは、コンパクトディスク、ビデオディスク、コンピュ
ータディスクなどに適する、すぐれた透明性、防水性（
低い水吸収性）および耐熱性を有する光学材料のために
有用であると開示されている。しかしながら、ある種の
用途に必要な高いガラス転移温度はこれらのポリマーで
は得ることができない。さらに、テトラシクロドデセン
は製造が比較的高価なモノマーであり、そして商業的製
造のために必要な大量で入手できない。

さらに、日本国特許ＪＰ　６０４９０５１号（譲受人、
日本ゼオン）は、塩化ビニル型ポリマーおよび５−シア
ノノルボルネンの水素化ポリマーのブレンドを記載して
いる。これらのブレンドは、高い光劣化抵抗性、溶媒抵
抗性、加熱たわみ抵抗性および透明性を有すると述べら
れており、そして、また、レンズ、自動車部品、電気部
品および照明器具のために有用な原料であると記載され
ている。電気的用途のために、これらのブレンドはハロ
ゲンが存在するということに悩まされ、ハロゲンの存在
は電気回路の腐食を発生させうる。

上の引用例に記載されている２環式ノルボルネンモノマ
ーは、シクロペンダジエンおよびエチレンまたは１換エ
チレンの付加反応によって得られる。テトラシクロドデ
センモノマーは、シクロペンダジエンおよび２環式ノル
ボルネンのディールス−アルダ−付加反応によって得ら
れる。

非常に高い加熱たわみ温度、高い酸化安定性および、電
気的構成成分のための絶縁体として使用できる、すぐれ
た電気的性質を有する水素化シクロオレフィンポリマー
を得ることは有利であろう。

さらに、より昔通のシクロオレフィンモノマー、例えば
、ジシクロペンタジエンがら、高い加熱たわみ温度を有
し、ならびに、それに関して、出発モノマーを他のすべ
てのノルボルネン基含有モノマーよりも有利とする純度
を有するポリマーを得られるならば有利であろう。

〔発生の概要〕

本発明によれば、電気絶縁体としておよび電気的構成成
分のための支持体として使用するために適する、比較的
高い加熱たわみ温度およびすぐれた誘電性質を有する組
成物が提供される。

本発明の組成物は、シクロオレフィンモノマーから８”
Ａ４されたコポリマー、ターポリマー、カトリポリマー
などを包含する水素化開環重合ポリマーから実質的に構
成され、前記モノマーの約１０〜１００重量％はジシク
ロペンタジエンおよびノルボルネンの官能基を含有する
モノマーの多環式オレフィンから選択される。

モノマーの多環式オレフィンは、シクロペンダジエンの
高級同族体である。これらのモノマーは、各々が分子の
端に開環重合可能な基を有する、シクロオレフィンのト
リマー、テトラマー、ペンタマーなどであると考えるこ
とができる。テトラシクロドデセンの高いシクロペンダ
ジエン付加物は、開環重合および共重合および引続く水
素化に適する追加のモノマーの多環式オレフィンである
。

これらの水素化開環重合ポリマーは、他のシクロオレフ
ィンモノマー、例えば２環式ノルボルネンおよびテトラ
シクロドデセンおよび／またはアクリルモノマーを組込
んで分子量を調節することができる。これらの他のシク
ロオレフィンモノマーは大量で組込むことができる。ア
クリルモノマーは低いレベルでポリマー中に組込むこと
ができる。本発明の組成物は、また、これらの水素化開
環重合ポリマーと添加剤または他のポリマーとのブレン
ドを包含する。

〔好ましい態様の詳細な説明〕

本発明の組成物中の水素化ポリマーは、からなる式の群
から選択される反復単位からなり、前記反復単位は、シ
クロオレフィンモノマー、例えば、ジシクロペンタジエ
ンおよび／または多環式オレフィンの開環重合および引
続くビニリデン結合および、存在する場合、不飽和環の
環炭素の水素化によって提供される。式■について、ｎ
は１〜１０の数であり、そして式■についてｍは１〜１
０の数であり、そしてＲおよびＲ′は以下により詳しく
定義する。

水素化ポリマーの少なくとも約１０重量％ないし１００
重量％までは、式Ｉ、ＩＩおよび■から選択される反復
単位からなる。前記Ｉ、ＩＩおよび／または■のより低
い百分率は、部分的に水素化された生成物および／また
は他のモノマーの組込みを示す。本発明の水素化ポリマ
ーは、ジシクロペンタジエンおよびノルボルネン官能基
を含有するモノマーの多環式オレフィンの水素化された
ホモポリマーおよびコポリマー、ターポリマーなどを包
含することに注意すべきである。好ましい水素化された
ポリマー、コポリマーなどは、式Ｉの単位を含有し、そ
して本質的に１００％で水素化されている。この構造は
ジシクロペンタジエンのモノマーによって提供され、そ
して好ましくは本発明の水素化開環重合ポリマー、コポ
リマーなどの少なくとも約２５重量％を形成して、２環
式ノルボルネンモノマーから得られたポリマーよりも有
意に高いガラス転移温度を提供する。

ジシクロペンタジエンは入手容易なモノマーであるので
、選択するシクロオレフィンモノマーである。その入手
可能性のために、使用するモノマーの合計シクロオレフ
ィンモノマーの少なくとも約５０重量％の量でジシクロ
ペンタジエンを使用して、本発明の水素化開環重合ポリ
マーを形成することが最もクチましい。ジシクロペンタ
ジエンの水素化されたホモポリマーおよびコポリマーは
、また、本発明の好ましい実施態様であり、通常、水素
化２環式ノルボルネンのポリマーについてのガラス転移
温度の値より有意に高い、約り００℃〜約２５０℃の範
囲のガラス転移温度を有する。

弐Ｉの構造はポリジヒドロジシクロペンタジエンの水素
化によって提供されうろことに注意すべきである。ジヒ
ドロジシクロペンタジエンは、ノルボルネン官能基に結
合した不飽和シクロペンテンが水素化されている、ジシ
クロペンタジエンの誘導体である。式■の構造は、シク
ロペンタジエンの高級同族体の同様に水素化された誘導
体によって得ることができる。

式■および■の構造を与えるシクロオレフィンモノマー
は、ノルボルネン官能基を有するモノマーの多環式オレ
フィンである。これらのモノマーの多環式オレフィンは
、開環重合のときホモポリマー、コポリマー、ターポリ
マーを生成するために使用できる。これらのモノマーの
多環式オレフィンはジシクロペンタジエンより高い分子
量を有し、そしてそれらのポリマーはジシクロペンタジ
エン単独から得られたポリマーよりも高い加熱たわみ温
度を有するであろう。式■について、ＲおよびＲ′は水
素、ハロゲン、Ｃ，−Ｃ，□アルキル、Ｃｚ　　Ｃ＋ｚ
アルケニル、Ｃｂ　　Ｃ＋　ｚシクロアルキル、Ｃｈ　
　ＣＩ　２７リールおよびＣ？　　ＣＩ２アルキルアリ
ールから成る群より選択される。

コモノマーの混合物を使用して、所望の性質のバランス
の達成を促進することができる。ジシクロペンタジエン
の不存在下に、本発明のポリマー、コポリマー、ターポ
リマーなどをＭＴｍ　Ｗするために使用するモノマーの
多環式オレフィンの量はシクロオレフィンモノマーの合
計量の約１０〜Ｌｏｏ重量％の範囲である。合計の多環
式オレフィンモノマーの１０重量％の最少使用量は、式
■および■の反復単位の約１０重量％を構成するポリマ
ーを提供する。このようなポリマーは２環式ノルボルネ
ンのポリマーより高い加熱たわみ温度を有するであろう
。シンクロペンタジエンモノマーが、また、ポリマー中
に組込まれる場合、これらのモノマーの多環式オレフィ
ンのより少ない量を使用し、そして２環式ノルボルネン
のポリマーより高い加熱たわみ温度を提供するために必
要な式Ｉ、ＩＩおよび■の合計の反復構造のバランスを
達成できる（少なくとも約１０重量％）。

重合して式■を与えることのできるモノマーの多環式オ
レフィンは、シクロペンダジエンのトリマー、テトラマ
ー、ペンタマーなどを包含する。

式■のような反復単位を与えることのできるモノマーの
多環式オレフィンは、ヘキサシクロヘプタデセンおよび
置換ヘキサシクロヘプタデセンなどを包含する。モノマ
ーの多環式オレフィンのためのシクロペンダジエンの反
復基の数は、これらのモノマーの分子量が増加するので
、溶解性の減少のため約１０までである。式■および■
において、ｎおよびｍは好ましく約１〜６の値に限定し
て、重合反応を複雑にしないようにする。ジシクロペン
タジエン、シクロペンダジエンの高級同族体およびテト
ラシクロドデセンのシクロペンダジエン付加物を使用す
る利点は、第１図において、曲線Ａ、ＢおよびＣ，Ｄを
曲ｖＡＥと比較することによって示される。曲線Ｅは、
一般に、置換ビシクロへブテン−２を使用するため、低
いガラス転移温度を示す。曲線Ｅからの水素化生成物は
、なおいっそう低い値のＴｇを有するであろう。

水素化ポリマーが式■および■の反復単位を含有する本
発明の実施態様において、これらの反復単位は、それぞ
れ、弐■および■を有する予備重合した高分子量のモノ
マーの多環式オレフィンによって提供される。

前弐■およびＶについて、基Ｒ，Ｒ’および整数ｎおよ
びｍは式■および■について先に定義した通りである。

弐■のモノマーは、また、ジシクロペンタジエン様モノ
マーおよびシクロペンダジエンの高級同族体と呼ぶ。こ
れらの高分子量のモノマーの多環式オレフィンは、得ら
れる水素化開環重合ポリマーの加熱たわみ温度を有意に
増大する。

重合して■に似た反復構造を与えるモノマーのポリシク
ロオレフィンは、ジシクロペンタジエンモツマーの体積
内で起こる自発的シクロ付加ディールス−アルダ−反応
によって得ることができる。

式■のモノマーの多環式オレフィンは、通常ジシクロペ
ンタジエンの体積中に低いレベル（５％より少ない）で
存在する。これらの高分子量のモノマーのポリシクロオ
レフィンの現場の生成は、シンクロペンタジエンモノマ
ーを使用する他の利点である。ノルボルネン官能性を有
するモノマーの多環式オレフィンは、また、シクロペン
ダジエンのそれ以上のシクロ付加ディールス−アルダ−
反応によって得ることができる。例えば、ヘキサシクロ
コセンは、ｎ＝２である弐■のモノマーのポリシクロオ
レフィンである。

弐■のモノマーの多環式オレフィンは、シクロペンダジ
エンとテトラシクロドデセン、ヘキサシクロヘプタデセ
ン、オクタシクロドコセンなどとのシクロ付加ディール
ス−アルダ−反応から得られる。例えば、シクロペンダ
ジエンと以下に定義する式■のテトラシクロドデセンと
のシクロ付加ディールス−アルダ−反応はへキサシクロ
へブタデセンを生成し、これはシクロペンダジエンとさ
らに反応させてオクタシクロドコセンを生成することが
できる。

先に示したように、本発明によって提供される水素化ポ
リマーは式■およびＶのモノマーの多環式オレフィンの
少なくとも１０重量％から誘導されるものを包含する。

しかしながら、１０重量％より少ない量のこれらのモノ
マーの多環式オレフィンは、ジシクロペンタジエンから
誘導される本発明のポリマー、コポリマーなどの中に組
込むことができる。

ノルボルネン官能性を有するこれらの多環式オレフィン
の使用は、コポリマー内で少量で利用するとき、非常に
有用であるが、このようなモノマーの多環式オレフィン
のホモポリマーは本発明の範囲内に包含される。

上式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの反復構造を提供するシクロ
オレフィンモノマーは、他のシクロオレフィンモノマー
、例えば、ノルボルネン、置換ノルボルネン、置換ジシ
クロペンタジエン、テトラシクロドデセン、置換テトラ
シクロドデセンおよびモノシクロオレフィンと一緒に使
用できる。

好ましい２環式ノルボルネンは、次式を有する：式中、
Ｒ２およびＲ３は水素、Ｃｌ−ＣＩ２アルキル、Ｃ，−
Ｃ，□アリールまたはＣ６ＣＩ２シクロアルキルから選
択される。式■のノルボルネンの例は、次のものを包含
する＝２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネ
ン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−イソプロピル
−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、
５．６−シメチルー２−ノルボルネン、５，５−ジメチ
ル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネ
ン、５−デシル−２−ノルボルネン、５−ドデシル−２
−ノルボルネンおよび５−オクタデシル−５−ノルボル
ネン。これらのノルボルネンはシクロペンダジエンと１
種または２種以上の選択したオレフィン、例えば、エチ
レン、置換エチレンまたはより長い鎖のオレフィン、例
えば、２−ブテン、５−メチル−１−ブテン、１−デセ
ンおよび１−ドデセンとのディールス−アルダ−反応に
よって製造できる。エチレンは２−ノルボルネンを生成
するが、２−ブテンは５，６−シメチルー２−ノルボル
ネンを生成する。シクロペンダジエンおよび１−デセン
は５−オクチル−２−ノルボルネンを生成するが、１−
ドデセンはシクロペンダジエンと５−デシル−２−ノル
ボルネンを生成する。

適当なテトラシクロドデセンは、テトラシクロドデセン
自体および置換テトラシクロドデセンを包含する。置換
テトラシクロドデセンは、開環重合を妨害しない置換基
をもたなくてはならない。

このような置換基の例は、１〜１２個の炭素原子のアル
キル、６〜１２個の炭素原子のシクロアルキルおよび６
〜１２個の炭素原子のアリール基を包含する。好ましい
テトラシクロドデセン類は次の式に相当する： 式中、Ｒ２およびＲ３は水素、ＣＩＣ＋　ｚアルキルま
たはＣ，−Ｃ，□シクロアルキルまたはＣ６−Ｃ１□ア
リールから選択される。上式■に従うテトラシクロドデ
セン類の例は、テトラシクロドデセン、２−メチルテト
ラシクロドデセン、２−エチルテトラシクロドデセン、
２−イソプロピル−テトラシクロドデセン、２．３−ジ
メチル−テトラシクロドデセンなどを包含する。テトラ
シクロドデセン類は、シクロペンダジエンと選択した置
換２環式ノルボルネンとのディールス−アルダ−反応に
よって調製される。テトラシクロドデセン類は、しばし
ば、対応する２環式ノルボルネンの調製に使用したディ
ールス−アルダ−反応の副生物である。２環式ノルボル
ネンと異なり、テトラシクロドデセン類は高いガラス転
移温度を提供し、そして本発明の好ましいポリマーにお
いて大量で使用される。本発明のポリマーは、テトラシ
クロドデセンによって提供される置換基を約９０重量％
まで含存することができる。

置換ジシクロペンタジエンは式Ｉのものに類似する反復
構造を提供する。しかしながら、シクロペンテン基土の
水素の１または２以上および／またはエチレン水素の１
つは適当な置換基で置換される。適当な置換基は、開環
重合を妨害しない置換基である。このような置換基はＣ
Ｉ　　　ＣＩ２アルキルおよびアルキルアルケン基、Ｃ
ａ　　Ｃ＋□シクロアルキル基およびＣｂ　　Ｃ１□ア
リールおよびアルキルアリール基を包含する。また、こ
れらの置換ジシクロペンタジエンのハロ、ヒドロキシ、
カルボキシ、アミンおよびニトロ誘導体を包含する。

水素化すると、了り−ル基およびアルキレン基は飽和さ
れるようになり、そしてカルボキシル基またはニトロ基
は、それぞれ、ヒドロキシ基およびアミン基に還元され
る。水素化は、重合したシクロペンダジエンから置換基
のあるものを解離して水素を残す。

適当な置換２環式ノルボルネンは、開環重合を妨害しな
い原子を有するものである。このような置換基は置換ジ
シクロペンタジエンについて前述したものである。しか
しながら、本発明の好ましい実施態様において、２環式
ノルボルネンを排除するか、あるいはその量を著しく減
少させることに注意すべきである。好ましい実施態様に
おいて、ジシクロペンタジエンを２環式ノルボルネンの
代わりに使用して、高いガラス転移温度のポリマーを生
成する。これらの好ましい実施態様において、少量のこ
れらの２環式ノルボルネンは、他のモノマーの溶解を促
進するために、および／または得られたポリマーの加工
特性を改良するために望ましいことがある。これらの特
徴は、高い加熱たわみ温度を有する水素化開環重合ポリ
マーを提供する本発明の主目的に対して二次的である。

水素化ポリマー中に組込むことができる他のシクロオレ
フィンモノマーは、次式■を有する：式中、Ｒ４は、環
中の１または２または３の不飽和炭素原子をもつ５〜８
員の単環式構造を形成する、３〜８個の炭素原子の二価
のアルキル基である。式■のこれらのシクロオレフィン
モノマーは、開環機構によって重合して、重合したとき
オレフィン系不飽和炭素を内部に有するアルケニルまた
は分枝鎖（Ｒ’および／またはＲ６）アルケニルポリマ
ーセグメントを生成する。Ｒ５およびＲ６は、Ｃ，−Ｃ
，アルキルまたはＣＩ−ｃｈアルケニルまたはＣａ　　
ＣＩ□フェニルまたはＣ６ｃ＋ｚシクロアルキルまたは
Ｃ，−Ｃ，□シクロアルケニルであることができる。式
■のシクロオレフィンモノマーの例は、シクロペンテン
、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シ
クロペンタジエン、シクロドデセン、シクロドデシルお
よびシクロデカトリエンを包含する。これらのセグメン
トは、ポリマーの水素化のとき、飽和するようになるで
あろう。式■のシクロオレフィンの使用は、加工を簡素
化するためにポリマーの分子構造を変更するために望ま
しいことがある。それらは合計シクロオレフィンモノマ
ーの約２０重量％までの量で使用することができる。２
０重量％より多い量は加熱たわみ温度を有意に減少する
であろう。

このようなシクロオレフィンモノマーは本発明の目的を
達成するために要求されない。

また、非共役アクリルオレフィンを使用して分子量を変
更することができる。これらの非共役アクリルオレフィ
ンは、好ましくは２〜１２個の炭素原子、最も好ましく
は２〜８個の炭素原子を有する。適当な非共役アクリル
オレフィンの例は、モノオレフィンの１−ブテン、３−
メチル−１−ブテン、２−ペンテン、。４−メチル−２
−ペンテンおよび５−エチル−３−オクテンを包含する
。

他の非共役アクリルオレフィンの例は、ジオレフィンの
１．６−へキサジエンおよびトリオレフインの１．４．
７−オクタトリエンを包含する。非共役アクリルオレフ
ィンまたはそれらの混合物は、約０．０００１　：　１
〜約０．５：１、好ましくは０．０１〜０．３：１の範
囲のオレフィン対地のシクロオレフィンモノマー０モル
比で使用できる。アルファニオレフインが好ましい。

重合した構造体の一般的性質は、利用するモノマーの量
に対応する比率で、不規則に全体の分布したモノマー構
造を有する線状ポリマーであると信じられる。コポリマ
ー組成物、ターポリマー組成物のガラス転移温度は、重
合処方中のモノマーの重量分率に関係する。

開環したポリマーの調製の適当な触媒系は、（１＞モリ
ブテンまたはタングステンの塩の触媒および（２）ハロ
ゲン化ジアルキルアルミニウム、ジハロゲン化アルキル
アルミニウム、またはトリアルキルアルミニウムとハロ
ゲン源との混合物の助触媒かなる。他の触媒および助触
媒は、また、適当である。有用なモリブデン塩およびタ
ングステン塩の例は、ハロゲン化物、例えば、塩化物、
臭素化物、ヨウ化物およびフン化物を包含する。

このようなハロゲン化物の特定の例は、五臭化モリブデ
ン、大奥化モリブデン、五ヨウ化モリブデン、六フッ化
モリブデン、六塩化タングステン、六フッ化タングステ
ンなどを包含する。他の代表的塩類は、アセチルアセト
ネート、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩などの塩類を包含す
る。塩類の混合物を、また、使用できる。より好ましい
塩類はハロゲン化モリブデン、殊に五ハロゲン化モリブ
デンである。きわめてすぐれた結果はＭ。ＣＩＳを使用
して得られた。米国特許第４，４２６，５０２号（ミン
チャク）に記載されるアンモニウム塩類もまた適当であ
る。

モリブデンまたはタングステンの塩類と組み合わせて使
用するアルキルアルミニウム化合物は、ハロゲン化ジア
ルキルアルミニウム、ジハロゲン化アルキルアルミニウ
ム、またはトリアルキルアルミニウム化合物とハロゲン
化物源との混合物である。アルキル基の各々は２〜約１
２個の炭素原子、好ましくは２〜約４個の炭素原子を含
有することができる。ヨウ素はこれらのアルキルアルミ
ニウム化合物において普通に使用されるハロゲンである
。このような化合物の特定の例は、ヨウ化ジエチルアル
ミニウム、ニョウ化エチルアルミニウム、ニョウ化プロ
ピルアルミニウムおよびヨウ化エチルプロピルアルミニ
ウムを包含する。トリアルキルアルミニウム化合物（ア
ルキル基の各々は上に定義した通りである）およびヨウ
素源、例えば、元素状ヨウ素の混合物、例えば、トリエ
チルアルミニウムおよび元素状ヨウ素の混合物を、また
、使用できる。他のヨウ素源は、ニョウ化メチル、ヨウ
化カリウム、四ヨウ化チタンなどを包含する。

モリブデンおよびタングステンの塩は、一般に、合計の
モノマーの１モルにつき、約０．０１〜約５０ミリモル
、好ましくは約０．５〜約１０ミリモルのＬ／へ／Ｌ／
で使用する。前述の有機アルミニウム化合物は、一般に
、約１０／１〜約１／３、好ましくは約５／１〜約３／
１の有機アルミニウム化合物対モリブデン塩および／ま
たはタングステン塩のモル比で使用する。元素状ヨウ素
は、使用するとき、典型的には、有機アルミニウム化合
物の１モルにつき約０．１〜約１０モルのヨウ素の範囲
で使用する。他のヨウ素源を使用するとき、触媒中に上
の濃度の元素状ヨウ素を供給するために十分な量で混入
する。

好ましい実施態様において、モリブデン塩またはタング
ステン塩を溶媒中に溶解した後、重合混合物中に混入す
る。モリブデン塩またはタングステン塩のための溶媒の
不存在下では、塩の不溶性部分が存在するために、重合
の進行は多少困難である。モリブデン塩またはタングス
テン塩のための好ましい溶媒は、飽和したカルボン酸ま
たはジカルボン酸の少なくとも１種のアルキルエステル
からなる。エステルの溶媒を使用すると、モリブデン塩
またはタングステン塩を七ツマー混合物中に添加した後
の誘導期間は短くなることがわがった。このような誘導
期間は、実質的のあ重合の開始前に、反応混合物のすべ
ての成分の添加を可能とする。結果として、プロセスの
コントロールがより均一となり、そして、究極的に、実
質的にゲル不含のポリマーが生成し、このポリマーは反
応器からいっそう容易に回収され、そしてゲル化したポ
リマーよりも加工がいっそう容易である。

飽和したカルボン酸またはジカルボン酸の適当なアルキ
ルエステルは、典型的には、２〜５個の炭素原子および
０または１個の臭素または塩素原子を含有し、そしてそ
れらの例は次のものを包含する：例えば、ギ酸メチル、
ギ酸エチル、クロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、ク
ロロギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプ
ロピル、酢酸ｎ−プロピル、ブロモ酢酸メチル、ブロモ
酢酸エチル、クロロ酢酸エチル、プロピオン酸メチル、
プロピオン酸エチル、２−ブロモプロピオン酸エチル、
３−ブロモプロピオン酸エチル、２−クロロプロピオン
酸メチル、ジメチルマロネートなど。酢酸エチルを使用
してきわめてすぐれた結果が得られた。

上記のエステル溶媒は少なくとも１種の不活性溶媒と一
諸に使用できる。補助溶媒は、典型的には、０〜約９０
重量％の合計の触媒の溶媒重量を構成する。追加の補助
溶媒は、また、重合の間に使用できる。追加の補助溶媒
は、典型的には、合計の触媒溶媒重量の約５００倍まで
、より好ましくは約１５０倍までである。適当な不活性
溶媒は、次のものを包含する：約４〜１０個の炭素原子
を含有する脂肪族または脂環族の炭化水素溶媒、例えば
、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘ
キサン、シクロオクタンなど；約５〜１４個の炭素原子
を含有しかつ液体であるか、あるいは１夜化容易である
芳香族炭化水素補助溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン
、ナフタレンなど；および置換基が不活性である置換炭
化水素、例えハ、ジクロロメタン、クロロホルム、クロ
ロベンゼンなど。ベンゼンおよびトルエンはきわめてす
ぐれた２容媒である。

重合活性化剤を使用できるが、一般に不必要である。活
性化剤の例は、水、メタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコール、ベンジンアルコール、フェノール、エ
チルメルカプタン、２−クロロエタノール、１，３ジク
ロロプロパツール、ｐ−ブロモフェノール、エビクロロ
ヒドリン、エチレンオキシド、シクロペンテン−２−ヒ
ドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、ｔｅｒ
ｔ　−ブチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、
および空気または酸素を包含する。きわめてず（れた結
果は、空気またはペルオキシドまたはヒドロペルオキシ
ドを活性化剤として使用することによって、ことに有機
過酸化物、例えば、ヘンシイルベルオキシドを使用する
ことによって得られる。

活性化剤は、有機アルミニウム化合物の１モルにつき、
約０．１〜約３モル、より好ましくは約０、１〜約１モ
ルの量の範囲で使用できる。活性化剤は供給手順の任意
の時点で添加できるが、より好ましくは最後に添加する
。

モノマーは供給手順の任意の時点で添加することができ
る。好ましい供給手順は次の通りである。

モノマーおよび溶媒を反応器にまず添加する。これらの
成分は別々にあるいは混合物として添加することができ
る。ヨウ化アルキルアルミニウム化金物、またはトリア
ルキルアルミニウム化合物とヨウ素源との混合物を、次
に、通常前述の補助溶媒、例えば、ベンゼンまたはトル
エン中の溶液として添加する。次に、モリブデン塩また
はタングステン塩を、前述の補助溶媒およびエステル溶
媒の混合物中の溶液として添加し、次いで使用する場合
活性剤を添加する。

不純物、例えば、水（活性剤として使用するために適当
な量で）などは、モリブデン化合物またはタングステン
化合物の添加前に除去すべきである。ヨウ化アルキルア
ルミニウム化合物またはトリアルキルアルミニウムとヨ
ウ素源との混合物を使用して、ピンクから無色またはわ
ずかに黄色への色の変化が認められるまで、モノマーま
たはモノマーと溶媒との混合物を滴定することができる
。

次いで、触媒的に有効量のヨウ化アルキルアルミニウム
化合物またはトリアルキルアルミニウムとヨウ素源との
混合物を添加し、次いでモリブデン化合物またはタング
ステン化合物を添加することができる。滴定の終点は典
型的には精確に決定することは困難である。少量の不純
物が存在すると、触媒的に有効量の１０倍以上までの量
のモリブデン化合物またはタングステン化合物を添加し
て不純物を無効にすることができる。

触媒成分と重合成分との混合は、不活性雰囲気、例えば
、窒素中で空気または水の不存在下に実施することこと
が好ましい。重合はバッチまたは連続の操作として実施
することができ、そしてモノマーおよび溶媒を液体状態
で保持するために十分な加圧下に実施し、必要な圧力は
反応温度に依存する。選択する特定のエステル溶媒系は
使用する反応条件下に液体でなくてはならない。反応器
内の反応混合物は、添加の開始時に、あるいは種々の反
応成分の添加間の任意の時点で、重合温度に冷却または
加熱することができる。一般に、約１０℃〜１００℃の
重合温度を使用することができるが、反応は一般にほぼ
２０〜７５℃で殊によく進行する。

重合はアルコール、アミン、アルカノールアミンまたは
カルボン酸、例えば、エタノール、ジエチルアミン、酢
酸、エタノールアミンなどの添加により停止することが
できる。

重合が完結したとき、コポリマーはこの分野で既知の方
法で、例えば、減圧下の直接乾燥によって、アルコール
、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパツール
などを使用する凝固および沈殿によって、あるいは水蒸
気または熱水のストリッピングによって単離することが
できる。ポリマーは回収し、そしてさらに水またはアル
コールによって洗浄し、次いで乾燥することができる。

開環したポリマーは、典型的には約０．２〜約６、より
一般には約０．５〜約３の範囲の希薄溶液粘度（Ｄ　Ｓ
　Ｖ）を有する高分子量生成物である。希薄溶液粘度と
は、次式を使用して得られた値を意味する： ＤＳＶ＝１　ｎ　　（ｔ／土。）７１ 式中、±。はトルエンの流れ時間（またはシクロヘキサ
ンのん流れ時間）であり、土はトルエン中のポリマーの
流れ時間であり（両者はオストワルドーフエンスケ粘度
計を使用してトルエン中で　、２５℃において測定した
）そして且はポリマー溶液の濃度である（２５℃におけ
るトルエンの１デシリットル当りのポリマーのｇ数）。

この場合において、且はトルエンの１デシリットル当り
０．２５ｇのポリマーであった。ＤＳ■は分子量の測度
と見なされ、そしてデシリットル／ｇの単位で報告され
ている。トルエンおよび時にはシクロヘキサンはこの測
定に好ましい溶媒である。

前述の重合法は溶液重合法である。シクロオレフィンモ
ノマーの多くの塊状重合法は知られているが、米国特許
第４，４１８．１７９号、米国特許第４．４１８．１７
８号および米国特許第４，４２６，５０２号に記載され
ているような方法、および塊状重合したポリマーの引続
く水素化は非常に困難である。完全な水素化を得るため
、ポリマーは溶液中に溶解しなくてはならず、そして塊
状重合から得られる利益は失われる。米国特許第４．４
２６，５０２号によって提供される有機アンモニウムモ
リプデートおよびタングステート触媒、アルコキシアル
キルアルミニウムおよびアルコキシアルキルアルミニウ
ムハライドの助触媒および塊状重合の開示を完全性の助
けとなるようにここに引用によって加える。

開環したポリマーの水素化は、不飽和の中間体の開環し
たポリマーを単離しないで、開環する重合溶液内で達成
することができる。あるいは、ポリマーは重合溶液から
慣用の手順、例えば、非溶媒を１吏用する凝固および引
続くろ過によって単離することができる。水素化は溶媒
、例えば、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、クロ
ロベンゼンまたはこのような溶媒の混合物中で進行させ
ることができる。水素化ポリマーはこれらの溶媒から慣
用の単離手順、例えば、凝固および引続くろ過によって
単離することができる。単離したポリマーを乾燥し、そ
して、必要に応じて、成形品に加工することができる。

開環重合したポリマーの水素化は、オレフィンの水素化
に使用する慣用方法によって達成することができる。オ
レフィンの水素化のための遷移金属の触媒は、カーク−
オスマー（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ）、化学技術の百科
事典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）　、　６　、　（１９７８
）　、　５８３−５８４ページ、中に示されているよう
に、この分野においてよく知られている。さらに、カー
ク−オスマー（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ）は水素化に適
当な遷移金属を化学技術の百科事典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐ
ｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏ
ｇｙ）（１９７８）。

ｖｏｌ、　６．７９３ページおよびｖｏｌ、　１．４，
８４２ページに記載しており、そしてこれらの触媒はニ
ッケル、コバルト、白金、パラジウム、クロム、亜鉛、
ロジウムおよびモリブデンを包含する。前述の化学技術
の百科事典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆｃｈｅｍ
ｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌ−ｏｇｙ）の部分を、その中
の水素化触媒および水素化手順の説明について引用によ
ってここに加える。

これらの遷移金属の錯体は利用して、均質系内の水素化
反応のための触媒を供給する。

これらのポリマーのための好ましい水素化触媒は、アル
キルアルミニウム助触媒と組み合わせて使用するニッケ
ル錯体である。あるいは、ニッケル、白金または支持体
、例えば、炭素、炭酸カルシウムまたはシリカ上の白金
、ならびに水素化アルミニウムリチウムまたはジイミド
は、また、きわめてすぐれた水素化触媒である。水素は
触媒溶液中に通して、ポリマーを還元しかつオレフィン
系炭素を飽和する。溶液を不活性雰囲気、例えば、窒素
またはアルゴン下に維持して、触媒活性の損失を防止す
ることが好ましい。水素化は１００〜２００°Ｃの好ま
しい温度において進行させることができる。

オレフィン基の水素化は実質的に完結させることができ
るか、あるいはこれらの基の一部のみを水素化すること
ができる。好ましくは、オレフィンの炭素の少なくとも
５０％を水素化によって飽和する。水素化はより大きい
酸化安定性をポリマーに付与する。水素化された生成物
は改良された電気的性質（表４参照）を有し、そして高
い加熱たわみ温度を示すが、ガラス転移温度は不飽和の
開環前駆体のそれより低い。ガラス転移温度の低下は多
くの用途について許容されうる。より高いガラス転移温
度を必要とするとき、２環式ノルボルネンモノマーを使
用しない。ジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセ
ン、ヘキサシクロヘプタデセン（弐■）およびシクロペ
ンダジエンの高級同族体（弐■）は、最も好ましい実施
態様において、使用するモノマーである。

本発明の水素化ポリマーは他の熱可塑性ポリマーと配合
することができ、そして所望の特性を増大する他の添加
剤を含有することができる。このような添加剤は、安定
剤、難燃剤、耐衝撃変性剤、充填剤、着色剤、流れ変性
剤および強化用繊維または粒子を包含する。適当な耐衝
撃変性剤の例は、米国特許第４，４１８．１７８号およ
び米国特許第４．４１８．１７９号（これらをそれらの
中の前記説明について引用によってここに加える）に記
載されているものである。本発明の組成物は５０％まで
の添加剤および／または追加のポリマーを含有できる。

添加剤は所望の効果を提供するために必要な量において
のみ導入し、そしてこのような量は当業者の知識の範囲
内である。誘電性質は、また、水素化法によって改良さ
れる。下記表４は、不飽和ポリマーから除去した時達成
される、誘電率の低下を示す。

ヘキサシクロへプ　デセンを　　　るポリマー変化する
組成物のヘキサシクロヘプタデセン（ＨＨ）およびメチ
ルテトラシクロドデセン（ＭＴＤ）のコポリマーを、実
施例１〜５についての標準手順によって調製した。実施
例６について、ヘキサシクロヘプタデセンのホモポリマ
ーを同一手順によって調製した。

セイブド（ｓｅｉｖｅｄ）モノマーの重合を、シクロヘ
キサン中で、乾燥したキャップ付き７オンスびん内で進
行させた。モノマーの量は各実施例において変化させる
と同時に、合計のモノマーを約１０〜２０ｇで変化させ
た。ヘキサシクロヘプタデセン（ＨＨ）は８０％の純度
で使用し、そしてメチルテトラシクロドデセン（ＭＴＤ
）は９８％の純度で使用した。重合はヘキセン−１、エ
チルアルミニウムセスキクロライドおよび五塩化モリブ
デンの触媒の存在下に進行させた。重合媒体の合計の固
形分は約１５重量％であった。モノマ一対ヘキセン−１
の比は約０．６であり、モノマ一対触媒のモル比は２０
０であり、そして触媒対エチルアルミニウムセスキクロ
ライドのモル比は約５．０であった。エチルアルミニウ
ムセスキクロライドはへブタン中で約２５重１％の溶液
中で使用し、そして五塩化モリブデンは約１．６重量％
の酢酸エチル／トルエン（２５：　７５重量％）で使用
した。

重合は約３０分間道行させ、そしてポリマーはエチル（
Ｅｔｈｙｌ）　３３０ヒンダードフエノール酸化防止剤
を含有するイソプロピルアルコール中で沈殿させた。ポ
リマーは真空炉内で乾燥した。実施例１〜６において使
用したモノマーの変化量を下記表１に示す。

去−■ ガラス転移温度は、実施例１〜６および引続〈実施例の
ポリマーについて、示差走査熱量計（Ｄ　Ｓ　Ｃ）セル
を装備したデュポン９９０または１０９０熱分析装置を
使用して決定した。試料の走査は窒素のパージ下に約り
０℃／分の加熱速度で実施した。揮発性物質が試料から
除去されたこと、あるいは結果に影響を及ぼしうる応力
が試料から解放されたことを決定するために、複数走査
を使用した。曲線における大きい発熱の中点を報告する
。

版上　上主ｉ互ｉエ ポリマーの組成 （―ｔ０％ＨＨ／ＭＴＤ）　　　１０／９０２５／７５
５０１５０７５／２５８５／１５１００１０為できるだ
け同一の条件下の反復実験。

たヘキサシクロヘブ　−゛センメチ ヘキサシクロヘプタデセン／メチルテトラシクロドデセ
ンのモノマーを実施例１〜６に記ｉするように重合した
。実施例７−Ａについて、ヘキサシクロヘプタデセンの
量は約５．２３ｍｆ　（４，８６ｇ）であり、そしてメ
チルテトラシクロドデセンの量は約１０１０ｍ１（１０
の量であった。ヘキサンを実施例１〜６に記載する量（
約１１３ｄ、１２ｇ）で使用し、そしてエチルアルミニ
ウムセスキクロライド（ヘキサン中２５重量％）を約０
．２Ｍ！　（０，２１ｇ）の量で使用した。五塩化モリ
ブデン触媒は、実施例１〜６に記載するように使用した
（０．８８ｍｆ。

０．７２ｇ）。シクロヘキサンの量は重合反応について
約８０−であった。

重合に引続いて、ポリマー溶液をシクロヘキサンで７．
５％の合計の固形分に希釈し、そしてバール（Ｐａｒｒ
）反応器内で１５０℃、　２００Ｐｓｉｇ　Ｈｚにおい
て、アルミニウム担持６５％ニッケル触媒を５ｇ／１０
０ｇ溶液で使用してほぼ４時間水素化した。最終生成物
をろ過動剤を使用してろ過しく３ミクロン）、そしてポ
リマーをイソプロピルアルコール中で沈殿させ、そして
真空炉内で５０℃において一夜乾燥した。実施例？−Ａ
についての生成物は０．５９６．ｆｆ／ｇ　（シクロヘ
キサン、２５℃）の希薄溶液粘度を示し、そして窒素下
に、２０℃／分の加熱速度で、第３回の実験について１
７４℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を示した。ポリマーは
赤外分光分析に基づいて９５％水素化された。

実施±エニ旦 ヘキサシクロヘプタデセン／メチルテトラシクロドデセ
ンモノマーを実施例１〜６に記載するように重合した。

ヘキサシクロヘプタデセンの量は約６．７６ｉ　（６，
２８ｇ）であり、そしてメチルテトラシクロドデセンの
量は約９．１ｍｆｆ１（９，０ｇ）であった。そこにお
いて、ヘキサシクロヘプタデセンは約８０％であり、そ
してヘキサシクロヘプタデセン対メチルテトラシクロド
デセンの比は約３５　：　６５であった。ヘキサンは実
施例１〜６に記載する量（約１５−、Ｌｏｇ）であり、
そしてエチルアルミニウムセスキクロライド（ヘキサン
中２５重量％）を約０．２０ｙＲ１（０，１８ｇ　）の
量で使用した。五塩化モリブデン触媒は、実施例１〜６
に記載するように使用した（０．７５ｍＮ　、　０．６
０　ｇ　）　、シクロヘキサンの量は重合反応について
約８３−であった。

重合に引続いて、ポリマー溶液をシクロヘキサンで７．
５％の合計の固形分に希釈し、そしてバール（Ｐａｒｒ
）反応器内で１２５℃、　３００Ｐｓｉｇ　ｆｉｚにお
いて、アルミニウム担持６５％ニッケル触媒を１．５ｇ
／１００ｇ溶液で使用してほぼ４時間水素化した。

最終生成物をろ過動剤を使用してろ過しく３ミクロン）
、そしてポリマーをイソプロピルアルコール中で沈殿さ
せ、そして真空炉内で５０℃において一夜乾燥した。実
施例？−Ｂについての生成物は０．４９ａ／ｇ　（シク
ロヘキサン、２５°Ｃ）の希薄溶液粘度を示し、そして
窒素下に、２０℃／分の加熱速度で、第３回の実験につ
いて１８５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を示した。ポリ
マーは赤外分光分析に基づいて９５％水素化された。

ジシクロペン　ジエン／メチルート−シクロビジシクロ
ペンタジエンおよびメチルテトラシクロドデセンのコポ
リマーを上記実施例１〜６に記載する手順に従って調製
したが、ただしモノマー対触媒の比は約２．５であった
。ここにおける手順をいっそうよく例示するために、実
施例８を以下に詳述する。

約９０％の純度のジシクロペンタジエンを約２．７６ｄ
の量で使用し、そしてメチルテトラシクロドデセン（約
９８％の純度）を約２２ｄ　（２１，５ｇ）の量で使用
した。ｎ−ヘキサン−１の量は約３０ｄ（２０ｇ）であ
り、そしてエチルアルミニウムセスキクロライドはへブ
タン中の２５重量％の溶液（０，１９ｍｆ　、　０．１
７　ｇ　）として使用した。五塩化モリブデン触媒は酢
酸エチル／トルエンの１．６重量％の溶液中で２５７７
５重量％の比で使用した。このような触媒溶液の量は約
１．５ｍｇ　０．２　ｇ）であった。シクロヘキサンは
約１４４ｍ１の体積で存在した。

すべての実施例における重合は約３０分間道行させ、こ
こで試料を取り出し、エチル３３０酸化防止剤を含有す
るイソプロピルアルコールで沈殿させ、ろ過し、そして
真空炉内で乾燥した。

上に説明したように、ジシクロペンタジエンおよびメチ
ルテトラシクロドデセンの比は実施例８〜１２で変化さ
せた。使用したモノマーの各々の変化量およびコポリマ
ーの性質を表２に記載する。

ｆ 去ユ血ｌ豆　　　　　　８９　　　且　　Ｕ　　販実施
例８〜１２からのコポリマーの水素化は、次のような標
準手順によって実施した。重合後、ポリマーをろ過しな
いで溶液中に保持した。酸化防止剤エチル３３０を溶液
に添加した。このポリマー（シクロヘキサン）を７．５
％の合計固形分に追加のシクロヘキサンで希釈した。ポ
リマーはバール（Ｐａｒｒ）反応器内で１００℃、　２
００Ｐｓｉｇ　Ｈｚにおいて、アルミナ担持６５％ニッ
ケル触媒を５ｇ／１００ｇ溶液で使用してほぼ４時間水
素化した。最終生成物をろ過動剤を使用してろ過し、そ
してポリマーをイソプロピルアルコール中で沈殿させ、
そして真空炉内で乾燥した。使用したフィルターは３ミ
クロンのフィルターであり、そしてイソプロピルアルコ
ールを使用してポリマーを沈殿させた。

真空炉は約５０℃に一夜維持した。生成物は赤外分光分
析に基づいて１００％水素化された。

実施例８〜１２の水素化はガラス転移温度が低下したポ
リマーを提供した。得られた水素化ポリマーについての
特定のデータは下記表３に記載する。下記の比は重量％
であり、溶液粘度はｄ！／ｇ、シクロヘキサン、２５℃
で記載し、そしてガラス転移温度はＤＳＶによって、℃
、窒素下に２０℃／分の加熱速度で、第３回の加熱の間
に決定した。

２表−」− ス１」口Ｅｉｕ　　　１１　　　Ｌ５　　１６　　　１
１水　　素　　化　　　　　　　１００　　１００　　
１００　　　１００　　　９３実ｆｆｉ 実施例８〜１２において使用した重合手順を１クオート
のびんの反応器まで規模を大きくした。

モノマーの比は８０／２０のメチルテトラシクロドデセ
ン／ジシクロペンタジエンのコポリマーを提供するよう
に調節し、そして成分を４倍まで規模を大きくした。反
復実験を実施し、そして組み合わせてこの実施例を得た
。得られたポリマーはこのポリマーに対して非溶媒、テ
スコル（Ｔｅｓｃｏｌ）　Ａｓアルコールと非常の少量
のケトン成分との商業的に入手可能な共沸混合物で凝固
した。ろ過したポリマーを真空炉内で乾燥した。乾燥し
たポリマーは０．５３ｄ！／ｇ　（トルエン、２５℃）
の希薄溶液粘度および１８３℃のガラス転移温度を有し
た。

ポリマーをシクロヘキサン中に１０％の固形分の溶液に
溶解し、そして２リツトルのパールジップ−ロック（Ｐ
ａｒｒ　Ｚｉｐ−１ｏｃｋ）オートクレーブ内で、トリ
イソブチル−ニッケルアセチルアセトネート（２：１の
モル比）の触媒系を０．２５ｇ／　１００ｇポリマーの
量で使用して水素化した。反応温度は開始時に約７５℃
であり、そして最終で９５℃であり、その間水素の圧力
を２５０ｐｓ　ｉ　ｇに約２時間の反応時間にわたって
保持した。水素化したポリマーのセメントを酸洗浄し、
水で洗浄し、テスコルＡで凝固し、ろ過し、そして真空
炉内で乾燥して、０．３１／ｇ　（）ルエン、２５化合
物）および１５０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する
水素化ポリマーを得た。

旧１ユ亘 種々の飽和ポリマーおよび不飽和ポリマーの誘電性質を
、飽和の増加とともに誘電率の値が低下することを例示
するために表４に記載する。飽和ポリマーについての誘
電率は絶えず低い。

９０／１０　（ｗｔ、％）ＭＴＤ’／ＭＮＢｃ２．４５
（０，００８４）’ポリエチレン　　　　　　２．２６
＠ ポリイソブチレン　　　　２．２３＠ ”　ＤＣＰＤ−ジシクロペンタジエン ゝＭＴＤ　−メチルテトラシクロドデセン’　ＭＮＢ　
−メチルノルボルネン ４　１メガヘルツにおいて測定 ０文献の値 直上ユ１ 水素化ポリマーについての改良された酸化安定性を立証
するために、実施例１３のメチルテトラシクロドデセン
／ジシクロペンタジエンコポリマーの試料を１７７℃（
３５０）″）において約１．２重量部の酸化防止剤３３
０を添加してロールミリングした。

このブレンドを１９９℃で寸法１５．２４ａａ　Ｘ　１
５．２４ｃｍＸ０．３２ｃｍ　（６インチ×６インチ×
１／８インチ）のブラックに圧縮成形した。いくつかの
ブラックを炉内で１００℃で約１００時間老化させ、そ
していくつかを炭素アークのウェザロメーター内で約１
００時問屋外暴露した。老化の前および後の両者のブラ
ックを表５に示す、炉の老化後の性賀の保持は非常にす
ぐれていた。

降伏応力、ｐｓｉｇ　　　　９，９３０　　９．１５０
（９２）　　　８，４３７（８５）降伏伸び、　％６．
９　　　５．５（８０）　　　　５．８（８４）破壊応
力、ｐｓｉｇ　　　　９，９１８　　９，１５０（９２
）　　　８，４３７（８５）破壊伸び１％　　　　　６
．９　　　５．４（９２）　　　　５．８（８４）弾性
率、ｐｓｉｇ　　　　１９６．３５０　１９７．９００
（１００）　１９１．２００（９７）（）−％保持 図］じと七近 本発明の水素化ポリマーおよびそれらの不飽和前駆体の
両者についてのガラス転移温度の値を第１図にプロット
して、コポリマーの組成とともに加熱たわみ温度の漸新
的増加を示す。また、メチルノルボルネンと反対にジシ
クロペンタジエンを利用するとき、加熱たわみ温度の劇
的増加が示される。Ｔｇ値は加熱たわみ温度よりも通常
数度高いが、組成の変更にともなう傾向は同一であり、
Ｔｇおよび加熱たわみ温度について湾曲し、組成は本質
的に平行であろう。さらに、図面の曲線は、水素化開環
重合ポリマーの加熱たわみ温度がそれらの不飽和誘導体
にいかに対応するかを示す。

約０．４６（１−ルエン、２５℃）の希薄溶液粘度およ
び約２０１℃のガラス転移温度を存するホモメチルテト
ラシクロドデセンの試料は、図面に曲線Ａ。

ＣおよびＥの提供を促進するために示されている。

このホモメチルテトラシクロドデセンを、実施例１３に
記載する手順に従って、シクロヘキサン中の１０．２％
の固形分で１．０５ｇのニッケルアセチルアセトネート
／１００ｇのポリマーおよび０．７モルのトリイソブチ
ルア゛ルミニウム１モルのニッケルアセチルアセトネー
トを使用して水素化した。出発水素化温度は約７５℃で
あり、そして最終の温度は約９３℃であった。水素化は
約２．３時間１２００ｐｓｉｇの水素圧において進行さ
せた。水素化生成物は約０．３２ｄｌ／ｇ　　（シクロ
ヘキサン、２５℃）の希薄溶液粘度および約１６６℃の
ガラス転移温度を有した。

追加のデータは図面に示されており、そして曲線Ｂおよ
びＤのための位置を提供する。

実施例１〜６の樹脂からのＴｇ値は、曲線Ａのための追
加のデータの点を提供する。実施例７−Ａおよび７−Ｂ
の樹脂についてのＴｇ値は、前述の水素化したホモメチ
ルテトラシクロドデセンについて１６６℃に沿って曲線
Ｂを定める２つの点を提供する。曲線Ｃは、メチルテト
ラシクロドデセン（ＭＴＤ）のホモポリマーについての
Ｔｇ値および１５５℃のジシクロペンタジエンについて
の概・算の文献の値によって定められる。実施例１３〜
１７の樹脂についてのＴｇ値は曲′４ｉＡＤのための点
を提供する。曲＆ＩＤは、ホモメチルテトラシクロドデ
センについてのＴｇ値および４５℃のメチルノルボルネ
ンについての概算の文献の値によって定められる。

桔二」會 本発明はこの特許出願において本発明の好ましい実施態
様の詳細を参照して開示したが、この開示は限定的意味
においてより例示を意図するものであり、本発明の精神
および特許請求の範囲を逸脱しない変更は当業者にとっ
て自明であることを理解すべきである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、シクロオレフィンのホモポリマーおよびコポ
リマーについてのＴｇ値のプロットであり、このような
値へのポリマーの組成および水素化の効果を示す。 手続補正書（方式） 昭和６３年１り月／４日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １、事件の表示 昭和６３年特許願第２００２４５号 ２、発明の名称 シクロオレフィンの水素化開環ポリマー４、代理人 住所　〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号５、
補正命令の日付 昭和６３年１１月２９日（発送口） ６、補正の対象 （１）明細書 （２）図面 ７、補正の内容 （１）明細書の浄書（内容に変更なし）（２）図面の浄
書（内容に変更なし） ８、　添附書類の目録

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水素化開環重合ポリマーから実質的に構成され、前
   記水素化開環重合ポリマーの少なくとも１０重量％ない
   し約１００重量％までは式 I 、IIおよびIII： ▲数式、化学式、表等があります▼ I ▲数式、化学式、表等があります▼II および▲数式、化学式、表等があります▼III （式中、ｎは１〜１０の値であり、ｍは１〜１０の値で
   あり、そしてＲおよびＲ′の両者は水素、ハロゲン、Ｃ
   ＿１−Ｃ＿１＿２アルキル、Ｃ＿２−Ｃ＿１＿２アルケ
   ニル、Ｃ＿６−Ｃ＿１＿２シクロアルキル、Ｃ＿６−Ｃ
   ＿１＿２アリールおよびＣ＿７−Ｃ＿１＿２アルキルア
   リールから成る群より選択される）から成る群より選択
   される式を有する反復単位からなることを特徴とする組
   成物。 ２、前記水素化開環重合ポリマーはシクロオレフィンモ
   ノマーからなるモノマーから誘導され、式 I の反復単
   位は重合および水素化されるときシンクロペンタジエン
   モノマーによって提供され、式IIの反復単位は重合およ
   び水素化されるとき次式IVの多環式オレフィンモノマー
   によって提供され、そして式IIIの反復単位は重合およ
   び水素化されるとき次式Ｖ： ▲数式、化学式、表等があります▼IV ▲数式、化学式、表等があります▼Ｖ （式中、ｎ、ｍ、ＲおよびＲ′は請求項１において定義
   した通りである）の多環オレフィンモノマーによって提
   供される、請求項１記載の組成物。 ３、式IVのｎは１〜６に限定され、式Ｖのｍは１〜６に
   限定され、そしてＲおよびＲ′は水素、エチルおよびメ
   チルに限定される、請求項２記載の組成物。 ４、前記水素化開環重合ポリマーの少なくとも２５重量
   ％は式 I の反復単位からなる、請求項１記載の組成物
   。 ５、前記水素化開環重合ポリマーの少なくとも５０重量
   ％は式 I 、IIおよびIIIから成る群より選択される式の
   反復単位からなる、請求項２記載の組成物。 ６、前記水素化開環重合ポリマーはシクロオレフィンモ
   ノマーから誘導され、それらのモノマーのすべては、い
   ったん重合および水素化されると、式 I 、IIおよびII
   Iから成る群より選択される式に一致する反復単位を提
   供する、請求項１記載の組成物。 ７、前記水素化開環重合ポリマーは、ジシクロペンタジ
   エン、ヘキサシクロヘプタデセン、２−メチル−ヘキサ
   シクロヘプタデセン、オクタシクロドコセンおよび２−
   メチルオクタシクロドドセンから成る群より選択される
   シクロオレフィンモノマーから誘導される、請求項６記
   載の組成物。 ８、前記シクロオレフィンモノマーは、２環式ノルボル
   ネン、置換２環式ノルボルネン、テトラシクロドデセン
   および置換テトラシクロドデセンをさらに含む、請求項
   ２記載の組成物。 ９、前記２環式ノルボルネンおよび置換２環式ノルボル
   ネンは、式： ▲数式、化学式、表等があります▼VI を有し、そして前記テトラシクロドデセンおよび前記置
   換テトラシクロドデセンは、式： ▲数式、化学式、表等があります▼VII を有し、式中Ｒ２及びＲ３は水素、Ｃ＿１−Ｃ＿１＿２
   アルキル、Ｃ＿６−Ｃ＿１＿２シクロアルキルおよびＣ
   ＿６−Ｃ＿１＿２アリールから選択される、請求項８記
   載の組成物。 １０、前記置換２環式ノルボルネンは、５−メチル−２
   −ノルボルネンおよび５−エチル−２−ノルボルネンか
   ら選択され、そして置換テトラシクロドデセンは２−メ
   チルテトラシクロドデセンである、請求項９記載の組成
   物。 １１、前記水素化開環重合ポリマーは、シクロドデセン
   、シクロドデシル、シクロドデカトリエン、シクロヘプ
   テン、シクロオクテンおよびシクロペンタジエン、シク
   ロペンテンおよびシクロデセンから成る群より選択され
   るモノシクロオレフィンから得られた反復単位をさらに
   含む、請求項５記載の組成物。 １２、前記水素化開環重合ポリマーは、合計のモノマー
   の１０重量％より少ない量でアクリル系アルファーオレ
   フィンを組込んで得られた反復単位をさらに含む、請求
   項５記載の組成物。 １３、前記アクリル系アルファーオレフィンがヘキセン
   −１である、請求項１２記載の組成物。 １４、シクロオレフィンモノマーから誘導された水素化
   開環重合ポリマーから実質的に構成され、そして前記モ
   ノマーの少なくとも約５０重量％はジシクロペンタジエ
   ンであり、かつその残りの部分は、式IV： ▲数式、化学式、表等があります▼IV （式中、ｎは２〜１０の整数に限定される）の多環式オ
   レフィンモノマー、テトラシクロドデセン、置換テトラ
   シクロドデセンおよびヘキサシクロヘプタデセンから成
   る群より選択されることを特徴とする組成物。 １５、シクロオレフィンモノマーから誘導された水素化
   開環重合ポリマーから実質的に構成され、前記シクロオ
   レフィンモノマーは約２５〜９０重量％のシンクロペン
   タジエンおよび約１０〜４５重量％の、テトラシクロド
   デセン、メチルテトラシクロドデセン、エチルテトラシ
   クロドデセンおよびヘキサシクロヘプタデセンから成る
   群より選択されるモノマーからなることを特徴とする組
   成物。 １６、約１００％のシンクロペンタジエンモノマーから
   誘導された水素化開環重合ポリマーから実質的に構成さ
   れていることを特徴とする組成物。 １７、シクロオレフィンモノマーから誘導された水素化
   開環重合ポリマーから実質的に構成され、前記モノマー
   の約２５〜１００重量％は次式Ｖ：▲数式、化学式、表
   等があります▼Ｖ （式中、ｍは１〜２０であり、そしてＲおよびＲ′の両
   者はＣ＿１−Ｃ＿１＿２アルキル、Ｃ＿２−Ｃ＿１＿２
   アルケニル、Ｃ＿６−Ｃ＿１＿２アリールおよびＣ＿６
   −Ｃ＿１＿２シクロアルキル基から選択される）のモノ
   マーの多環式化合物であることを特徴とする組成物。 １８、前記モノマーの多環式オレフィンはヘキサシクロ
   ヘプタデセンおよびメチルヘキサシクロヘプタデセンか
   ら選択される、請求項１７記載の組成物。 １９、前記水素化開環重合ポリマーは約１００％のヘキ
   サシクロヘプタデセンおよびメチルヘキサシクロヘプタ
   デセンモノマーから誘導される、請求項１７記載の組成
   物。 ２０、前記開環重合ポリマーはヘキサシクロヘプタデセ
   ン、テトラシクロドデセンおよびそれらのメチル置換誘
   導体から誘導される、請求項１７記載の組成物。 ２１、前記開環重合ポリマーのオレフィン炭素の約５０
   ％〜約１００％は水素化によって飽和されている、請求
   項１記載の組成物。 ２２、前記開環重合ポリマーのオレフィン炭素の約５０
   ％〜約１００％は水素化によって飽和されている、請求
   項１４記載の組成物。 ２３、前記開環重合ポリマーのオレフィン炭素原子の約
   ５０％〜約１００％は水素化によって飽和されている、
   請求項１７記載の組成物。