CN113366031A - 卤化不饱和异烯烃共聚物的方法中的卤素回收 - Google Patents
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Abstract
一种生产卤代异烯烃共聚物的方法，该方法涉及使不饱和异烯烃共聚物胶泥与卤化剂和有机过酸氧化剂水溶液在卤化条件下接触，形成具有有机相和水相的两相反应介质，该胶泥含有溶于有机溶剂的不饱和异烯烃共聚物，该有机过酸氧化剂能够将卤化氢转化为游离卤素。该方法即使在胶泥含有大量水且不使用乳化剂的情况下，也可以提高卤素的利用率。
Description
技术领域
本申请涉及不饱和异烯烃共聚物的卤化方法。
背景技术
在将丁基橡胶溴化以形成溴丁基橡胶的标准方法中，使用分子溴(Br2)作为溴化剂。该方法导致产生溴化氢(HBr)，其作为副产物，在常规条件下不会进一步溴化丁基橡胶聚合物。因此，反应混合物中存在的可以引入到丁基橡胶聚合物中的溴的理论最大分数为50％。然而，在实践中，该分数通常小于45％，而在实验室和生产工厂设置中，该分数均小于35％。
在丁基橡胶溴化过程中提高溴利用率的已知方法(US 2014/0309362、US 3,018,275、US 5,681,901)涉及每摩尔溴化剂施加至少0.5摩尔水溶性氧化剂，例如过氧化氢，其将溴化氢重新氧化回元素溴。氧化剂可以是水溶液，或为在有机溶剂中的水乳液。由于氧化剂仅溶于水，因此反应速率取决于反应物在有机相和水相之间交换的速率，因此需要更长的反应时间。此外，这些方法要求溴化介质中存在的水的浓度非常低。当水浓度大于1重量％时，所观察到的在溴化介质中使用氧化剂好处会大大降低，这带来了巨大的挑战和工业成本，因为可能需要额外的设备和能源来将溴化介质中的水含量从10-20重量％降低至1重量％以下。具体参考US5,681,901，提及过酸作为形成过氧化氢的途径。特别是在考虑过酸的分配系数时，没有预料过酸的性能会比过氧化氢和乳化剂的组合更好。
已知在有机偶氮化合物和/或次氯酸盐的存在下用溴来溴化烷基橡胶(US 5,569,723)。另外，卤化丁基橡胶可以通过使用作为卤素源的N-卤代有机化合物在少量过氧化物催化剂的存在下生产(US 2,948,709)，但是这种方法依赖于加入特定的卤素源(N-卤代化合物)作为一种向丁基橡胶加入卤素的方式，而非常规的使用分子卤素(溴、氯)，由过氧化物催化。
此外，一些方法涉及后卤化循环，通过中和HBr以产生溴化钠(NaBr)，将来自卤化丁基橡胶的NaBr洗涤进入水流中，以及使用Cl2气体将NaBr转化为Br2，例如通过吹气法(Blowout Process)。这种非原位再循环法受限于NaBr向水相中的提取效率以及NaBr在水相中的稀释。此外，实施这样的非原位方法是成本效益低且能耗大。
仍然需要一种在异烯烃共聚物例如丁基橡胶的卤化过程中提高卤素利用率的成本效益高的有效原位方法。
发明内容
在一个方面，提供一种生产卤代异烯烃共聚物的方法，该方法包括使不饱和异烯烃共聚物胶泥(cement)在卤化条件下与卤化剂和C1-20-有机过酸氧化剂的水溶液接触，以形成包含有机相和水相的两相反应介质，该胶泥含有溶于有机溶剂的不饱和异烯烃共聚物且基于胶泥总重量计的水含量为1重量％，该有机过酸氧化剂能够将卤化氢转化为游离卤素。
在另一方面，提供一种生产卤代异烯烃共聚物的方法，该方法包括使不饱和异烯烃共聚物胶泥在卤化条件下与卤化剂和C1-4-有机过酸氧化剂的水溶液接触，以形成包含有机相和水相的两相反应介质，该胶泥含有溶于有机溶剂的不饱和异烯烃共聚物，该有机过酸氧化剂能够将卤化氢转化为游离卤素。
该方法可以进一步包括，回收包含至少0.05摩尔％化学结合的卤素的卤代异烯烃共聚物。
本发明的卤化方法，通过将在不饱和异烯烃共聚物卤化过程中形成的卤化氢(HX)氧化回分子卤素(X2)而有利地提高卤素利用率，无需卤化介质中的低水含量，且不需要使用表面活性剂将氧化剂分散在卤化介质的有机相中。
在以下详细描述的过程中，其他特征将得到描述或变得明显。应理解，本文描述的每个特征均可以与任何一个或多个其他描述的特征以任何组合使用，并且每个特征不必依赖于另一特征的存在，除非对本领域技术人员而言是明显可知的。
附图说明
为了更清楚地理解，现在将参考附图以示例的方式详细描述优选实施方案，其中：
图1A是第一实验的溴原子效率(BAE％)与额外水浓度(重量％)的关系图，示出当使用不同氧化剂将溴化物再循环回为溴时额外水含量对溴化效率的影响。
图1B是第二实验的溴原子效率(BAE％)与额外水浓度(重量％)的关系图，示出当使用不同氧化剂将溴化物再循环回为溴时额外水含量对溴化效率的影响。
图2是溴原子效率(BAE％)与反应介质中丁基橡胶浓度(IIR)(重量％)的关系图，示出丁基橡胶浓度对溴化效率的影响。
图3是溴原子效率(BAE％)与反应介质中过酸浓度(摩尔过酸每摩尔Br2)的关系图，示出有机过酸浓度对溴化效率的影响。PFA为过甲酸，PAA为过乙酸。
图4是溴原子效率(BAE％)与反应温度(℃)的关系图，示出温度对溴化效率的影响。
图5是溴原子效率(BAE％)与反应时间(min)的关系图，比较有机过酸与过氧化氢的溴化效率。
图6是溴原子效率(BAE％)与反应时间(min)的关系图，比较在存在H2SO4和不存在H2SO4的情况下原位产生的有机过酸的溴化效率。
具体实施方式
该方法包括使至少一种异烯烃单体和至少一种可共聚的不饱和单体在有机稀释剂中聚合，以在有机介质中产生可卤代的异烯烃共聚物。聚合在聚合反应器中发生。合适的聚合反应器包括流通式聚合反应器、活塞流反应器、移动带式反应器或鼓式反应器等。该方法优选包括单体的浆料聚合。
可卤代异烯烃共聚物优选包含衍生自至少一种异烯烃单体的重复单元和衍生自至少一种可共聚不饱和单体的重复单元，以及包括任选的衍生自一种或多种其他可共聚单体的重复单元。可卤代异烯烃共聚物优选包括不饱和异烯烃共聚物。
合适的异烯烃单体包括具有4至16个碳原子的烃单体。在一个实施方案中，异烯烃单体具有4至7个碳原子。合适的异烯烃的实例包括异丁烯(isobutene/isobutylene)、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯及其混合物。优选的异烯烃单体是异丁烯(isobutene/isobutylene)。
合适的可共聚的不饱和单体包括多烯烃(multiolefin)、对甲基苯乙烯、β-蒎烯或其混合物。多烯烃单体包括具有4至14个碳原子的烃单体。在一个实施方案中，多烯烃单体包括共轭二烯。合适的多烯烃单体的实例包括异戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2,4-二甲基丁二烯、戊间二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1,5-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、4-丁基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2,3-二丁基-1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,6-庚二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯、1-乙烯基-环己二烯及其混合物。
可卤代的异烯烃共聚物可以任选地包括一种或多种另外的可共聚单体。合适的其他可共聚单体包括例如苯乙烯单体，例如烷基取代的乙烯基芳族共聚单体，包括但不限于C1-C4烷基取代的苯乙烯。另外的可共聚单体的具体实例包括例如α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯苯乙烯、环戊二烯和甲基环戊二烯。也可以使用茚和其他苯乙烯衍生物。在一个实施方案中，可卤代异烯烃共聚物可包含异丁烯、异戊二烯和对甲基苯乙烯的无规共聚物。
在一个实施方案中，可卤代异烯烃共聚物可以通过单体混合物的共聚形成。优选地，基于单体混合物中的单体计，单体混合物包含约80-99.9摩尔％的至少一种异烯烃单体和约0.1-20摩尔％的至少一种可共聚不饱和单体。更优选地，单体混合物包含约90-99.9摩尔％的至少一种异烯烃单体和约0.1-10摩尔％的至少一种可共聚不饱和单体。在一个实施方案中，单体混合物包含约92.5-97.5摩尔％的至少一种异烯烃单体和约2.5-7.5摩尔％的至少一种可共聚的不饱和单体。在另一个实施方案中，单体混合物包含约97.4-95摩尔％的至少一种异烯烃单体和约2.6-5摩尔％的至少一种可共聚的不饱和单体。
如果单体混合物包含可与异烯烃和/或可共聚的不饱和单体共聚的其他单体，则其他可共聚的单体优选替代一部分可共聚的不饱和单体。当使用多烯烃单体时，单体混合物还可以包含0.01重量％至1重量％的至少一种多烯烃交联剂，并且当存在多烯烃交联剂时，多烯烃单体的量相应地减少。
可以通过任何合适的方法制备不饱和异烯烃共聚物，其中几种方法是本领域已知的。例如，单体的聚合可以在稀释剂中在能够引发聚合过程的引发剂体系(例如路易斯酸催化剂和质子源)的存在下进行。适用于本发明的质子源包括在加入到路易斯酸或包含路易斯酸的组合物中时将产生质子的任何化合物。质子可以由路易斯酸与质子源的反应产生，以产生质子和相应的副产物。在质子源与质子化添加剂的反应相比质子源与单体的反应更快的情况下，这样的反应可能是优选的。产生质子的反应物包括例如水、醇、苯酚硫醇(phenol thiols)、羧酸等或其任何混合物。
水、醇、苯酚或其任何混合物是优选的。最优选的质子源是水。路易斯酸与质子源的优选比例为5:1至100:1重量比，或5:1至50:1重量比。基于反应混合物的总重量计，包含催化剂和质子源的引发剂体系优选以0.02-0.1重量％的量存在于反应混合物中。
烷基卤化铝催化剂是催化本发明的溶液聚合反应的特别优选的路易斯酸类催化剂。烷基卤化铝催化剂的实例包括甲基二溴化铝、甲基二氯化铝、乙基二溴化铝、乙基二氯化铝、丁基二溴化铝、丁基二氯化铝、二甲基溴化铝、二甲基氯化铝、二乙溴化基铝、二乙基氯化铝、二丁基溴化铝、二丁基氯化铝、甲基倍半溴化铝、甲基倍半氯化铝、乙基倍半溴化铝、乙基倍半氯化铝及其任何混合物。优选的是二乙基氯化铝(Et2AlCl或DEAC)，乙基倍半氯化铝(Et1.5AlC1.5或EASC)、乙基二氯化铝(EtAICh或EADC)、二乙基溴化铝(Et2AlBr或DEAB)、乙基倍半溴化铝(Et1.5AlB1.5或EASB)和乙基二溴化铝(EtAlBr2或EADB)及其任何混合物。在特别优选的引发剂体系中，催化剂包含乙基倍半氯化铝，其优选通过将等摩尔量的二乙基氯化铝和二氯化乙基铝混合优选在稀释剂中生成。稀释剂优选与用于进行共聚反应的稀释剂相同。
稀释剂可包含有机稀释剂。合适的有机稀释剂可包括例如烷烃、氯代烷烃、环烷烃、芳族化合物、氢氟烃(HFC)或其任何混合物。氯代烷烃可包括例如氯甲烷、二氯甲烷或其任何混合物。氯甲烷是特别优选的。烷烃和环烷烃可包括例如异戊烷、环戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷、甲基环戊烷、2,2-二甲基戊烷或其任何混合物。烷烃和环烷烃优选为C6溶剂，其包括正己烷或己烷异构体，例如2-甲基戊烷或3-甲基戊烷，或正己烷和此类异构体以及环己烷的混合物。单体通常在-120℃至+20℃、优选-100℃至-50℃、更优选-95℃至-65℃的温度范围内在稀释剂中阳离子聚合。温度优选为约-80℃或更低。
在浆料聚合方法中，在稀释剂包含氯代烷烃(例如氯甲烷)的情况下，可以通过使用蒸汽的闪蒸分离，从不饱和异烯烃共聚物中除去稀释剂以及任何残留的单体。在这种“湿式”过程中去除稀释剂和残留单体会留下含有大量水的聚合物。将聚合物溶解在有机溶剂中，以提供基于胶泥总重量计含有显著量例如1重量％以上或1.5重量％以上的水的聚合物胶泥。在一些实施方案中，基于胶泥的总重量计，胶泥的水含量可以为3重量％或更少。在一些实施方案中，基于胶泥的总重量计，胶泥的水含量可以为1-30重量％或1.5-15重量％或2-30重量％或2-20重量％或2-15重量％或5-20重量％或5-15重量％或5-10重量％或10-15重量％。
在浆料聚合或溶液聚合过程中在稀释剂包含氯代烷烃(例如氯甲烷)或烷烃(例如己烷)的情况下，可通过使用加热的有机溶剂进行闪蒸分离，从不饱和异烯烃共聚物中除去稀释剂以及任何残留单体，其中不饱和异烯烃共聚物是可溶的；或通过简单蒸馏的方法从不饱和异烯烃共聚物中除去稀释剂以及任何残留单体。在使用简单蒸馏的情况下，某些有机稀释剂可作为有机溶剂保留在胶泥中。在这种“干式”过程中除去稀释剂和残留单体提供一种含更少水的聚合物，例如含基于胶泥的总重量计的少于1重量％、甚至0重量％水的聚合物。
为了形成卤代异烯烃共聚物，不饱和异烯烃共聚物可以在卤化条件下使用卤化剂进行卤化处理。卤化可以通过采用本领域技术人员已知的方法(例如，Rubber Technology,3rd Ed.,Edited by Maurice Morton,Kluwer Academic Publishers,pp.297-300orUnited States Patent US 5,886,106issued March 23,1999中描述的过程，其内容在此参引的方式纳入本文)，并修改了其中描述的方法进行。
为了提高卤化效率，通过使不饱和异烯烃共聚物胶粘剂与卤化剂和包含有机过酸的氧化剂的水溶液接触来改进卤化方法，其中不饱和异烯烃共聚物溶解在有机溶剂中。形成包括有机相和水相的两相反应介质，其中由于有机过酸在有机相中的显着溶解性，有机过酸在有机相和水相之间分配。
可用于卤化不饱和异烯烃共聚物的卤化剂可包括分子氯(Cl2)或分子溴(Br2)和/或其有机卤化物前体或其无机卤化物前体，例如二溴-二甲基乙内酰脲、三氯异氰尿酸(TCIA)、n-溴代琥珀酰亚胺、溴化钠、溴化氢等。优选地，卤化剂包括氯(Cl2)或溴(Br2)，更优选溴。优选地，卤化包括溴化。控制卤化剂的加入量，以提供卤代异烯烃共聚物中的最终卤素含量至少为0.05摩尔l％，优选为0.05-2.5摩尔％。所使用的卤化剂的量与卤代异烯烃共聚物上的最终卤素含量(即功能性卤素量)具有线性关系。更大量的卤化剂产生卤化异烯烃共聚物中更大的功能性卤素量。
卤化在有机溶剂中进行。有机溶剂优选为脂族溶剂。有机溶剂优选包括烷烃，更优选己烷、戊烷。
卤化可以进行一段时间，以达到所需的卤化水平。时间长度优选为60分钟或更短。无论是否使用乳化剂，即使在20分钟以下，或在10分钟以下，或在5分钟以下，也可以实现不饱和异烯烃共聚物的显着卤化。优选地，卤化进行至少1分钟。优选地，卤化时间为1-60分钟，或1-20分钟，或1-10分钟，或1-5分钟。
卤化可以在任何合适的温度下进行，并且优选在高达约90℃的温度下进行。在一些实施例中，温度可以高达约80℃。在其他实施方案中，温度可以高达约65℃。然而，较低的温度通常提供提高的卤化效率。较低温度下提高的卤化效率在反应介质中较高浓度的不饱和异烯烃共聚物下更为显著。温度范围优选的为0-50℃或0-45℃或15-45℃或20-60℃或23-54℃或23-45℃或10-35℃或20-30℃。在一个实施方案中，在使不饱和异烯烃共聚物胶泥的溶液与卤化剂和有机过酸氧化剂的水溶液接触之前，将不饱和异烯烃共聚物冷却。
不饱和异烯烃共聚物优选以基于反应介质的总重量计的1-60重量％的量存在于反应介质中。更优选地，不饱和异烯烃共聚物的存在量为基于反应介质的总重量计的5-50重量％，甚至更优选5-40重量％，还更优选10-33重量％，甚至再更优选10-30重量％，例如20重量％。
水相由氧化剂的水溶液、卤化反应产生的水以及不饱和异烯烃聚合物胶泥中包含的任何其他水形成。氧化剂的水溶液与由卤化反应产生的水一起通常构成反应介质的小于1重量％，例如0.03-0.3重量％，基于反应介质的总重量计。
根据用于制备聚合物胶泥的方法，反应介质可以包含基于反应介质的总重量计的0-20重量％的额外水，该额外水产生自包含在不饱和异烯烃聚合物胶泥中的水。额外水是来自不饱和异烯烃聚合物胶粘剂的水，并且不包括于制备氧化剂水溶液的水或通过卤化反应生成的水。本方法的一个优点是，反应介质可以包含大量的额外水，例如基于反应介质的总重量计的1-20重量％的额外水。在一些实施方案中，另外的水可以占反应介质的1.5-15重量％或2-20重量％或2-15重量％或5-20重量％或5-15重量％或5-10重量％，基于反应介质的总重量计即使如此，在一些实施方案中，反应介质可包含少量的额外水，例如基于反应介质的总重量计的小于1重量％的额外水，或甚至0重量％的额外水。
与过氧化氢不同，有机过酸在有机相中具有显着的溶解度，以在有机相中提供足够浓度的有机过酸，从而将不饱和异烯烃共聚物卤化过程中形成的卤化氢(HX)氧化回分子卤素，而无需反应介质中的水含量低，且无需使用表面活性剂将氧化剂分散在有机相中。现有技术的使用过氧化氢作为氧化剂的方法(例如，US 3,018,275)要求反应介质的水基于反应介质的总重量计少于1重量％，否则过量的水将溶解过氧化氢，使过氧化氢隔离在水相中，因此氧化效率降低，进而导致卤化效率没有提高或者提高很少。如US 3,018,275中所述：“仅需要存在足够量的水以帮助卤素和氧化剂之间的反应发生”。因此，在US 3,018,275中，除了过氧化氢溶液之外，没有水加入该方法中。如US 5,681,901中使用表面活性剂将过氧化氢分散在有机相中也不能令人满意，这是因为表面活性剂可能污染卤代异烯烃共聚物，但是使用表面活性剂不能提供令人满意的卤化效率的提高，除非反应介质的水含量小于2重量％，卤化时间延长至30-60分钟。延长的卤化时间会导致卤化异烯烃共聚物的微观结构发生变化。另一方面，在本发明的方法中，无论是否添加乳化剂，在5分钟或以下的卤化时间下，卤化效率均没有变化。另外，如果将卤化时间延长至20分钟，则过酸加乳化剂比过氧化氢加乳化剂提供高10％的更高的卤化效率，这是显著的改进。因此，本发明的卤化方法可以在水含量少于1重量％的反应介质中和/或在表面活性剂的存在下进行，但是，与现有技术方法不同，不需要这些条件来实现提高的卤素利用率。
可用在本发明方法中的有机过酸至少部分溶于有机相，使氧化剂在有机相和水相之间分配，从而以加速的速率再生分子卤素。卤化物转化回卤素的反应速率足够快，以使得反应可以在具有短停留时间的连续反应器中进行，从而显着降低了为卤化反应设计大型接触容器的成本。此外，因为有机过酸氧化剂至少部分可溶于有机相，所以即使在工业规模相关的升高的水浓度下也能保持性能。因为与过氧化氢相比，有机过酸在有机相中具有改善的溶解度和反应性，所以有机过酸再生Br2的有效性不如氧化氢对反应介质中水浓度的那么敏感。
有机过酸优选为C1-20有机过酸，更优选为C1-6有机过酸，还更优选为C1-4有机过酸或C1-3有机过酸。有机过酸的一些实例包括过甲酸(PFA)、过乙酸(PAA)、过丙酸(PPA)、过丁酸(PBA)、叔丁基过氧化氢(t-BHP)、过戊酸(PVA)及其任何混合物。有机过酸可以预先制备，并直接溶解在水溶液中以与含有不饱和异烯烃共聚物胶粘剂的有机溶剂接触。
替代地或另外地，有机过酸可以由水溶性氧化剂(例如过氧化氢)与合适的有机酸在催化量的矿物酸(例如硫酸)存在下的反应原位合成。有机酸和水溶性氧化剂可直接引入反应器中，并使其最终形成有机过酸。有机过酸可以预先形成，通过将有机酸和水溶性氧化剂在水溶液中的混合，随后将水溶液加入反应介质以形成水相。通过在水溶液中混合水溶性氧化剂和有机酸来并随后将水溶液添加到反应介质中以形成水相来预先形成有机过酸，使得反应时间的减少，和/或实施卤化所需的反应器的尺寸减小。有机过酸的现场生产不需要储存不稳定的化学品，且仅在需要时才产生有机过酸，从而减少浪费。
有机酸可溶于水相，且至少部分可溶于有机相。有机酸在水和1-辛醇之间的分配系数(k)优选为0.05至24.55，更优选为0.25至24.55，还更优选为0.25至17。在这些优选的分配系数下，有机酸更优选为C1-6有机酸，更优选C1-4有机酸或C1-3有机酸。在降低反应介质中的水含量下，优选具有较少碳原子的有机酸。在额外水为10重量％或低于10重量％下，优选C1-4有机酸。在额外水为6重量％或低于6重量％下，优选C1-3有机酸。在额外水为0重量％下，优选C1有机酸。具有更多碳原子的有机过酸似乎对水更不敏感，这也许是因为其更不溶于水。此外，随着水含量的增加，有机相中水相的胶束化减少，从而提供了相之间更少的表面积接触，这可以减少有机相和水相之间水溶性更高的有机过酸的转移。
有机酸的一些实例包括甲酸(FA)、乙酸(AA)、丙酸(PA)、丁酸(BA)、戊酸(VA)，其任何支化衍生物及其任何混合物。与有机过酸一起使用水溶性氧化剂，允许有机酸再氧化为有机过酸，从而保持有机相中有机过酸的浓度。反应速率可以通过选择有机酸来控制，这限制了与储存高反应性有机过酸有关的危害。在一些实施方案中，优选甲酸，这是因为其具有高反应性并且在方法完成时即分解成无害且易于除去的副产物(例如，CO2、H2O)。
存在于反应介质中的有机过酸的浓度优选为每摩尔卤化剂至少0.06摩尔有机过酸，或者每摩尔卤化剂至少0.1摩尔有机过酸，或者每摩尔卤化剂至少0.5摩尔有机过酸。存在于反应介质中的有机过酸的浓度，优选为每摩尔卤化剂1-5摩尔有机过酸，更优选为每摩尔卤化剂1-3摩尔有机过酸中。当使用有机酸和水溶性氧化剂产生有机过酸时，有机酸和水溶性氧化剂以足够的浓度存在从而以上述浓度生成有机过酸。有机过酸的所需浓度是所需卤化时间的函数。对于5分钟的卤化时间，优选每摩尔卤化剂1-2摩尔例如2摩尔的有机过酸。较低的有机过酸浓度可通过更长的卤化时间降低。
在本方法中，所有或一些卤化剂可包括加入水相的卤化氢(HX)。因为HX在水相中被有机过酸转化为卤素分子(X2)，所以加入的HX可以充当卤化剂的来源。
异烯烃共聚物在有机相(例如己烷或异戊烷)中用Br2溴化，形成溴化异烯烃共聚物和HBr。HBr与过酸在有机相中反应形成Br2、羧酸和水。水和完全溶于水的羧酸转移到水相中，其中溶解在水相中的过氧化氢(H2O2)与羧酸反应形成过酸。过酸，至少部分溶于有机相中，在有机相和水相之间处于平衡状态。当过酸与HBr反应时，通过将过酸从水相转移到有机相，可以保持有机相中过酸的浓度。以这种方式，过酸在有机相中连续地产生以再生Br2，从而增加了溴的利用率。溴化完成后，可以通过用水洗涤从溴化的异烯烃共聚物中提取在中和步骤中产生的残留羧酸盐，其中羧酸盐完全可溶。
实施例
材料和方法：
异丁烯-异戊二烯聚合物和环氧大豆油(ESBO)购自ARLANXEO。其他材料按原样使用：己烷(VWR)、氢氧化钠(VWR)、99.99％溴(Sigma Aldrich)、88重量％甲酸(SigmaAldrich)、30重量％过氧化氢(VWR)、98重量％硫酸(Sigma Aldrich)、32重量％的过乙酸溶液(Sigma-Aldrich)、99.5重量％的丙酸(VWR)、硬脂酸钙(Alfa Aesar)、IrganoxTM-1010(BASF)。
合成过甲酸：将甲酸(12.5mL，88重量％)加入带有玻璃移液管的50mL爱伦美氏烧瓶中。将甲酸置于冰浴中，并磁力搅拌5分钟以使其冷却。将硫酸(1.15mL，98重量％)加入溶液中并搅拌1分钟。用玻璃移液管在1分钟内将过氧化氢(12.5mL，30重量％)滴加到溶液中。在过氧化氢添加完成后，将溶液在冰浴中搅拌1小时。等待一小时后，在加入溴之前，将PFA溶液直接加入溴化反应器中。
对照溴化：将250g含1.78摩尔％异戊二烯的异丁烯-异戊二烯共聚物(丁基橡胶)切成小块，并加入配有顶置式搅拌器的5L夹套反应器中，并预填充“X”mL己烷。搅拌速度设定为150rpm，同时将基础材料块加入反应器中。将溶液搅拌24小时至完全溶解。待异丁烯-异戊二烯聚合物完全溶解后，向反应器中加入“Y”mL水，以提供丁基橡胶胶泥。选择X和Y的值以提供具有以下实施例中的水含量的丁基橡胶胶泥。将与夹套反应器连接的循环浴设定至所需温度以加热反应器，并将丁基橡胶胶泥以350rpm的速度搅拌至少15分钟。用注射器加入溴(3.30mL，10.30g，0.064mol)。将反应搅拌5分钟，然后加入160mL的2.5M NaOH溶液以淬灭反应。加入另外250mL水以帮助混合。将混合物继续以350rpm搅拌5分钟。加入另外1L水，并以350rpm再搅拌5分钟。将搅拌降低至150rpm，并将混合物再搅拌5分钟。停止反应器搅拌，并通过底部排出阀排出水相。用另外的水洗涤溴化异丁烯-异戊二烯共聚物胶泥，直到pH呈中性，以除去任何残留的无机盐。将聚合物稳定剂(6.82g硬脂酸钙，0.125gIrganoxTM-1010和3.25g ESBO)在己烷中的溶液加入反应器中。完全排出胶泥并使用低压蒸汽将其凝结约1小时。回收的溴化聚合物在热磨机上干燥。使用1H-NMR光谱法测定溴含量。
过甲酸溴化：将250g含1.78摩尔％异戊二烯的异丁烯-异戊二烯共聚物(丁基橡胶)切成小块，并加入配有顶置式搅拌器的5L夹套反应器中，并预填充“X”mL己烷。搅拌速度设定为150rpm，同时将基础材料块加入反应器中。将溶液搅拌24小时至完全溶解。待异丁烯-异戊二烯聚合物完全溶解后，向反应器中加入“Y”mL水，以提供丁基橡胶胶泥。选择X和Y的值以提供具有以下实施例中的水含量的丁基橡胶胶泥。将与夹套反应器连接的循环浴设定至所需温度以加热反应器，并将丁基橡胶胶泥以350rpm的速度搅拌至少15分钟。加入预先制备的PFA溶液(25mL，10重量％)，然后用注射器加入溴(2.15mL，6.71g，0.042mol)。将反应搅拌5分钟，然后加入160mL的2.5M NaOH溶液以淬灭反应。加入另外250mL水以帮助混合。将混合物继续以350rpm搅拌5分钟。加入另外1L水，并以350rpm再搅拌5分钟。将搅拌降低至150rpm，并将混合物再搅拌5分钟。停止反应器搅拌，并通过底部排出阀排出水相。用另外的水洗涤溴化异丁烯-异戊二烯共聚物胶泥，直到pH呈中性，以除去任何残留的无机盐。将聚合物稳定剂(6.82g硬脂酸钙，0.125g IrganoxTM-1010和3.25g ESBO)在己烷中的溶液加入反应器中。排出胶泥并使用低压蒸汽将其凝结约1小时。回收的溴化聚合物在热磨机上干燥。使用1H-NMR光谱法测定溴含量。
计算溴利用率
溴化过程中的溴利用率可使用溴原子效率(bromine atom efficiency，BAE)量度，由以下方程给出：
聚合物上的Br原子由1H-NMR计算。从溴进入反应的Br原子通过反应中使用的溴的体积计算。从方程式可以明显看出，理想条件下会得到50％的BAE值，其中50％的Br进入废物HBr。因此，可以引入丁基橡胶聚合物中的反应混合物中存在的溴的理论最大分数为50％。然而，实际上，BAE通常小于45％，例如30-45％或35-45％。
在某些先前方法中(例如，在US 3,018,275和US 5,681,901中)，使用加入反应中的分子溴的分子测量溴的利用率，这提供的数值结果是BAE的两倍，这是因为每个分子溴的分子中都有两个溴原子。此外，这些先前方法使用X射线衍射以估计结合到聚合物上的Br的量。但是，该方法也或测出中和过程中产生的NaBr，并被捕获在聚合物基质中。捕获的NaBr不是必要地测量化学键合到聚合物上的Br的量，且通常提供高于实际效率的溴利用效率数值。
实施例1：有机过酸对BAE的影响
根据已知方法，由异丁烯和异戊二烯在氯甲烷中的浆料聚合获得丁基橡胶胶泥，以提供水含量为10重量％且丁基橡胶(IIR)含量为10重量％的胶泥。按照上述步骤，将250g胶泥在实验室中用表1所示的不同量的溴(Br2)溴化，不使用氧化剂进行溴循环。表1列出不使用氧化剂可获得的BAE。如表1所示，在实验室条件下可获得的典型BAE为约30％。
表1
溴化相同的丁基橡胶胶泥，使用每摩尔溴1摩尔当量的过甲酸(PFA)以在溴化反应过程中回收溴。PFA由甲酸和过氧化氢反应生成，并在加入溴之前立即添加。使用2.15mL溴和250g IIR进行了三次试验，平均结果列于表2中。表2与表1相比可以看出，使用过甲酸使BAE从30.1％增加到46.4％，这表明超过15％的BAE的增加，对应36.6％的Br2用量的减少。在丁基橡胶的溴化过程中，使用过甲酸作为氧化剂再循环溴，显著提高了溴的利用率，从而降低了成本并减少了浪费。
表2
实施例2：额外水的量对BAE影响
根据已知方法，由异丁烯和异戊二烯在氯甲烷中的浆料聚合得到丁基橡胶胶泥，以提供水含量为0重量％至15重量％的胶泥。按照上述过程，将这些胶泥溴化，使用1摩尔当量的氧化剂。氧化剂为过氧化氢(H2O2)、过甲酸(PFA)，过乙酸(PAA)和过丙酸(PPA)。使用H2O2的溴化按照如下方式进行：丁基橡胶(IIRR)在反应介质中浓度为10重量％，50℃下进行30分钟，这对于H2O2是优选的条件。使用有机过酸的溴化按照如下方式进行：丁基橡胶(IIR)在反应介质中的浓度为20重量％，在45℃下进行5分钟。图1A给出了结果。进行了类似的实验，其中所有使用过酸或H2O2的溴化反应按照如下方式进行：丁基橡胶(IIR)在反应介质中的浓度为20重量％，在45℃下进行5分钟，结果示于图5。
图1A和图1B示出，溴化效率随着额外水含量的增加而降低。然而，对于有机过酸，溴化效率随附加水含量的增加而下降的趋势并不像过氧化氢那样急剧，这表明有机过酸比过氧化氢更能耐受高水含量。此外，在10重量％的额外水下，过氧化氢的性能(BAE＝32％)并不比通常的不使用氧化剂再循环溴的溴化效率好。相反，所有有机过酸在0-15重量％整个范围的额外水含量内提供40％或更高的溴化效率。此外，即使在较高的IIR浓度和较低的温度下，使用有机过酸也会导致反应时间比使用过氧化氢的反应时间短6倍。
图1A和图1B还表明，与PFA相比，使用PAA或PPA时的溴化效率随附加水含量的增加而保持相对恒定，而当不存在额外水(即0重量％的额外水)时，PFA提供比PAA和PPA更高的溴化效率。因此，在溴化反应混合物中，较低分子量的有机过酸在较低的额外水含量下更有用，而较高分子量的有机过酸在较高的额外水含量下更有用。大于50％的溴化效率——通过使用有机过酸已达到——表明溴在被回收利用，并且溴效率是以质量效率而非化学计量效率衡量。
图1B示出，除了过酸在高含水量下过酸提供显著提高的溴效率之外，实现这一提高所需的时间也非常短。相反，在同样短的时间下，使用过氧化氢不像使用过酸那样有明显优势。
实施例3：IIR浓度对BAE的影响
根据已知方法，由异丁烯和异戊二烯在氯甲烷中的浆料聚合获得丁基橡胶胶粘剂，以提供水含量为10重量％且丁基橡胶(IIR)含量为10-33重量％的胶泥。这些胶泥按照上述过程使用1摩尔当量的过甲酸(PFA)在23℃、45℃和50℃的条件下溴化。图2表明，当IIR浓度约为20重量％时，溴化效率达到峰值，这在整个反应温度范围内都是一致的。图2还表明，在较低的反应温度下，溴化效率更高。
此外，如表3所示，随着胶泥中IIR浓度的增加，在相同温度下溴化效率显着增加。此外，将反应温度从45℃降低至23℃也显着提高了溴化效率。
表3
| IIR含量(重量％) | T(℃) | 功能Br(mol％) | BAE(％) |
| 10 | 23 | 0.80 | 42.2 |
| 10 | 45 | 0.58 | 30.6 |
| 20 | 23 | 1.04 | 54.8 |
| 20 | 45 | 0.81 | 42.7 |
实施例4：有机过酸浓度对BAE的影响
根据已知方法，由异丁烯和异戊二烯在氯甲烷中的浆料聚合获得丁基橡胶胶泥，以提供水含量为10重量％且丁基橡胶(IIR)含量为20重量％的胶泥。这些胶泥按照上述过程使用0摩尔当量、0.06摩尔当量、0.1摩尔当量、0.5摩尔当量、1摩尔当量、2摩尔当量或3摩尔当量的过甲酸(PFA)或过乙酸(PAA)在45℃下将溴化5分钟。图3说明溴化效率在过酸的2摩尔当量附近达到峰值。
实施例5：温度对BAE的影响
根据已知方法，由异丁烯和异戊二烯在氯甲烷中的浆料中聚合获得丁基橡胶胶泥，以提供水含量为10重量％且丁基橡胶(IIR)含量为20重量％的胶粘剂。这些胶黏剂按照上述过程使用1摩尔当量的过甲酸(PFA)将在各种温度下溴化5分钟。图4表明，在10重量％和20重量％的IIR下，溴化效率随温度从23℃升高到54℃而下降。在23℃时，在用20重量％IIR溴化胶泥，可达到58％的BAE。IIR浓度为10重量％且不使用有机过酸再循环溴的对照在23℃时提供的BAE为30％，这明显低于在该温度下使用PFA获得的BAE。
实施例6：有机过酸与过氧化氢的比较
在根据US 5,681,901(其内容在此通过引证的方式纳入本文)调整的溴化过程中，将有机过酸(过甲酸(PFA))与或不与乳化剂共用与过氧化氢(H2O2)与乳化剂共用进行比较。表4给出溴化条件和结果。表4表明，即使在溴化介质中不存在额外水的情况下，有机过酸也优于过氧化氢，并且将乳化剂与有机过酸一起使用没有优势。
表4
为了比较在水含量升高的情况下有机过酸与过氧化氢的使用，对具有20重量％IIR、10重量％额外水的丁基橡胶胶泥在45℃下在不同时间段内实施溴化反应。在第一试验中，过甲酸(PFA)预先形成，然后加入溴化介质中(PFA加入)。
在第二实施方案中，将甲酸和过氧化氢的混合物加入溴化介质，并原位形成甲酸(原位PFA)。在一个实施方案试验中，将具有乳化剂的过氧化氢加入溴化介质(过氧化氢)。图5显示，具有乳化剂的过氧化氢在5分钟后提供约35％的BAE，相当于根本未加入氧化剂，并且即使在60分钟后，BAE也小于40％。相反，加入的预形成的有机过酸(PFA加入)在60分钟后导致接近50％的BAE，加入的预形成的有机过酸(PFA加入)在5分钟后提供超过40％的BAE。过氧化氢即使被乳化，在升高的额外水含量下几乎不会给BAE带来任何好处。
实施例7：比较使用和不使用无机酸的情况下的矿物过酸原位生产
为了比较在原位生成过甲酸的溴化过程中矿物酸对BAE的影响，对具有20重量％IIR和10重量％丁基橡胶胶泥，在催化量的硫酸(H2SO4)存在或不存在的情况下，在45℃下不同的时间长度下实施溴化反应。将甲酸和过氧化氢的混合物加入溴化介质，并在在H2SO4存在或不存在的情况下原位形成过甲酸。
图6表明，在原位生成过甲酸时，矿物酸的存在提供了高达约15分钟的更高的BAE，此时，矿物酸的存在不在相比于矿物酸的不存在提供优势。在15分钟或更短、优选10分钟或更短的反应时间下，包含矿物酸以催化过酸具有显著优势。
实施例8：比较异戊烷与己烷对溴回收的影响
为了比较溶剂的影响，使用己烷和异戊烷实施溴化以进行比较。为简化设计，实验在23℃下进行，这是因为由于沸点不同，在高温下会更加困难。对溶解在相应溶剂中的20重量％IIR溶液进行实验。表5提供试验溴化5分钟的结果，其中预先形成过酸，然后将其加入溴化介质。表6提供原位形成过酸(PFA)的实验结果。
通常，两种溶剂之间的溴回收率几乎没有差异。两者相比于标准35％的BAE均显示出BAE的显著提高，其中标准35％的BAE在不使用过酸进行回收的情况下获得。使用过甲酸(PFA)时，异戊烷给出略低的效率。过乙酸(PAA)在两种溶剂中给出相同的性能。
表5
表6
本领域技术人员在阅读说明书后显然可知新特征。然而，应理解，权利要求的范围不应由实施例限制，而应将权利要求书和说明书的描述作为一个整体给出最宽泛的解释。
Claims (21)
1.一种生产卤代异烯烃共聚物的方法，所述方法包括使不饱和异烯烃共聚物胶泥在卤化条件下与卤化剂和C1-4有机过酸氧化剂的水溶液接触，以形成包含有机相和水相的两相反应介质，所述胶泥含有溶于有机溶剂的不饱和异烯烃共聚物，所述有机过酸氧化剂能够将卤化氢转化为游离卤素。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括回收卤代异烯烃共聚物，所述卤代异烯烃共聚物包含至少0.05摩尔％的化学结合的卤素。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，所述不饱和异烯烃共聚物胶泥通过以下方法生产：使至少一种异烯烃单体与至少一种可共聚不饱和单体在有机稀释剂中聚合，并随后去除残留单体和所述有机稀释剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，通过将其中溶解有所述不饱和异烯烃共聚物的加热的有机溶剂进行闪蒸分离来去除所述残留单体和所述有机稀释剂，或者，如果所述有机稀释剂为己烷，则通过简单蒸馏去除所述残留单体和所述有机稀释剂，以提供含有己烷的所述不饱和异烯烃共聚物胶泥。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述加热的有机溶剂为加热的己烷或戊烷。
6.根据权利要求3至5任一项所述的方法，其中，所述至少一种异烯烃单体为异丁烯，且所述至少一种可共聚不饱和单体为异戊二烯、对甲基苯乙烯或β-蒎烯。
7.根据权利要求3至5任一项所述的方法，其中所述至少一种异烯烃单体为异丁烯，且所述至少一种可共聚不饱和单体为异戊二烯，且所述不饱和异烯烃共聚物还包含一种或多种选自以下组的额外的可共聚单体：α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯苯乙烯、环戊二烯、甲基环戊二烯和茚。
8.根据权利要求1至7任一项所述的方法，其中，基于所述胶泥的总重量，所述胶泥具有小于1重量％的水含量。
9.根据权利要求1至8任一项所述的方法，其中，所述有机过酸是C1-3有机过酸。
10.根据权利要求1至8任一项所述的方法，其中，所述有机过酸为过甲酸。
11.根据权利要求1至10任一项所述的方法，其中，所述有机过酸为预制的且直接溶解在所述水溶液中。
12.根据权利要求1至10任一项所述的方法，其中，所述有机过酸通过使有机酸与水溶性氧化剂反应以在所述水溶液中原位生产。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述水溶性氧化剂包括过氧化氢。
14.根据权利要求12或权利要求13所述的方法，其中，所述有机酸在水和1-辛醇之间的分配系数(k)为0.05至24.55。
15.根据权利要求12或权利要求13所述的方法，其中，所述有机酸在水和1-辛醇之间的分配系数(k)为0.25至24.55。
16.根据权利要求1至15任一项所述的方法，其中，所述卤化剂为Br2。
17.根据权利要求1至16任一项所述的方法，其中，基于所述反应介质的总重量，所述反应介质的水含量小于1重量％，所述水含量源自所述不饱和异烯烃共聚物胶泥中的水。
18.根据权利要求1至17任一项所述的方法，其中，卤化所述不饱和异烯烃共聚物是在不存在乳化剂的情况下进行。
19.根据权利要求1至18任一项所述的方法，其中，基于所述反应介质的总重量，所述不饱和异烯烃共聚物在所述反应介质中的存在量为10-33重量％。
20.根据权利要求1至19任一项所述的方法，其中，将所述不饱和异烯烃共聚物胶泥在与所述卤化剂和所述有机过酸氧化剂的水溶液接触之前进行冷却。
21.根据权利要求1至20任一项所述的方法，其中，所述不饱和异烯烃共聚物胶泥与所述卤化剂在20-60℃范围的温度下接触1-60分钟。
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