JP2022516248A - ハロゲン化イソオレフィンコポリマーの連続製造方法 - Google Patents

ハロゲン化イソオレフィンコポリマーの連続製造方法 Download PDF

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Abstract

ハロゲン化イソオレフィンコポリマーを製造するための連続方法は、少なくとも1種のイソオレフィンモノマー及び少なくとも1種の共重合可能な不飽和モノマーを有機希釈剤中で重合させて、ハロゲン化され得るイソオレフィンコポリマーを有機媒体中で生成する工程;該有機媒体を、LCST抗凝集剤化合物を含む水性媒体と接触させる工程;有機希釈剤を除去又は部分的に除去して、ハロゲン化され得るイソオレフィンコポリマーの水性スラリーを生成させる工程;該水性スラリーを、閉鎖系の装置中で有機溶媒に溶解して不飽和ハロゲン化され得るコポリマー凝結物を水中で形成させ、該装置中で水を凝結物から相分離する工程;分離されたハロゲン化され得るイソオレフィンコポリマー凝結物をハロゲン化剤及びC1～20有機過酸酸化剤の水溶液と接触させて、有機相及び水性相を有する2相反応媒体を形成させる工程であって、有機過酸酸化剤はハロゲン化水素を遊離ハロゲンに変換することができる、工程;及びハロゲン化イソオレフィンコポリマーを回収する工程を含む。

Description

本出願は、ハロゲン化イソオレフィンコポリマーを製造するための全連続方法に関する。
ハロゲン化されたブチルゴム等のハロゲン化イソオレフィンコポリマーの製造には、ハロゲン化され得るイソオレフィンコポリマーを形成するための少なくとも1種のイソオレフィンモノマー及び少なくとも1種の共重合可能なモノマーの重合と、それに続く元素状臭素(Br2)等のハロゲン化剤を用いるハロゲン化され得るイソオレフィンコポリマーのハロゲン化が必要である。モノマーの重合及びハロゲン化され得るイソオレフィンコポリマーのハロゲン化の間には、ハロゲン化され得るイソオレフィンコポリマーをコポリマーのハロゲン化を可能にする状態で提供するために、多くのプロセシング工程が必要とされる。プロセシング工程は、各工程が先行する工程からバッチを受け取り、全バッチで工程が実施されてから次の工程に移るバッチ方式で実施されてもよい。しかしながら、効率の見地から、全プロセスを一定して連続的に実施して、先行する各工程が一定して次の工程に原料を供給することが好ましい。連続した方法は、より効率的である可能性はあるが、時間の経過とともに、付着物、不純物の蓄積及び副生物の形成等のプロセシング問題に悩まされ、問題を補修するための努力で休止時間が生ずる。
米国特許公開第2016/0312021号 米国特許第9,644,041号 米国特許第5,886,106号 US 3,018,275 US 5,681,901
Rubber Technology、3rd Ed.、Edited by Maurice Morton、Kluwer Academic Publishers、pp, 297-300
時間の経過とともに生ずる問題に基づく休止時間の可能性に悩まされることがより少ないハロゲン化されたブチルゴム等のハロゲン化イソオレフィンコポリマーを製造するためのコストに有効な、効率的な連続プロセスに対する必要性が依然として存在する。
ハロゲン化イソオレフィンコポリマーを製造する連続方法は、少なくとも1種のイソオレフィンモノマー及び少なくとも1種の共重合可能な不飽和モノマーを有機希釈剤中で重合させて、ハロゲン化され得るイソオレフィンコポリマーを有機媒体中で生成する工程;有機媒体を、下限臨界溶液温度(LCST)化合物を含む抗凝集剤を含む水性媒体と接触させる工程;有機希釈剤を除去又は部分的に除去してハロゲン化され得るイソオレフィンコポリマーの粒子を含有する水性スラリーを生成させる工程;その水性スラリーを閉鎖系の溶解/分離装置中で有機溶媒に溶解して、ハロゲン化され得るイソオレフィンコポリマー凝結物を水中で形成させ、閉鎖系の溶解/分離装置中で凝結物から水を相分離する工程;分離されたハロゲン化され得るイソオレフィンコポリマー凝結物をハロゲン化条件下でハロゲン化剤及びC1～20有機過酸酸化剤の水溶液と接触させて、有機相及び水性相を含む2相反応媒体を形成させる工程であって、有機過酸酸化剤はハロゲン化水素を遊離ハロゲンに変換することができる、工程;少なくとも0.05モル%の化学的に化合したハロゲンを含有するハロゲン化イソオレフィンコポリマーを回収する工程を含む。
本発明のハロゲン化方法は、連続的であり、生ずるプロセス装置の付着物はより少なく、より純粋なハロゲン化イソオレフィンコポリマーを生じ、また、ハロゲンの利用を増大させ、ハロゲン化媒体中の含水率を低くする必要がなく、及び酸化剤をハロゲン化媒体の有機相中に分散させるために界面活性剤を使用する必要がない。連続方法はコスト的に有利な、ブチルゴム等のハロゲン化イソオレフィンコポリマーを製造するために効率的な方法である。
さらなる特徴は、以下の詳細な説明の経過で記載されるか、又は明らかになるであろう。本明細書に記載される各特徴は、任意の1つ又は複数の他の記載特徴との任意の組み合わせで利用されてもよいこと、及び各特徴は、当業者に明らかであることを除く別の特徴の存在に依存するとは限らないことが理解されるべきである。
ここでより明確な理解のために、添付図面を参照して好ましい実施形態を例により詳細に説明する。
ハロゲン化され得るイソオレフィンコポリマーをハロゲン化することによりハロゲン化イソオレフィンコポリマーを製造するための連続方法のフローダイアグラムを示す図である。
本方法は、ハロゲン化イソオレフィンコポリマーを製造するための連続方法を提供する。該方法の好ましい実施形態を図1に例示する。図1に例示したように、該方法は、ハロゲン化され得るイソオレフィンコポリマーを形成するための、重合反応器中における少なくとも1種のイソオレフィンモノマー及び少なくとも1種の共重合可能な不飽和モノマーのスラリー重合1、スラリーの中和及び次に凝析器中におけるハロゲン化され得るイソオレフィンコポリマーの粒子を形成するための抗凝集剤の存在下におけるハロゲン化され得るイソオレフィンコポリマーの凝析2、ハロゲン化され得るイソオレフィンコポリマーの粒子の有機希釈剤への溶解とそれに続く閉鎖系の凝結物溶解装置/分離装置中における凝結物からのバルク水の分離による、ハロゲン化され得るイソオレフィンコポリマー凝結物の形成3、及び最終的に、ハロゲン化装置中におけるハロゲン化剤(例えば、臭素)を使用する、ハロゲン化され得るイソオレフィンコポリマー凝結物のハロゲン化4、及びハロゲン化イソオレフィンコポリマーを回収するための化学物質の回収を含むことができる。連続方法の工程を以下で更に説明する。
重合
本方法は、少なくとも1種のイソオレフィンモノマー及び少なくとも1種の共重合可能な不飽和モノマーを有機希釈剤中で重合させて、ハロゲン化され得るイソオレフィンコポリマーを有機媒体中で生成する工程を含む。重合は重合反応器中で行われる。適当な重合反応器は、流通重合反応器、プラグ流動反応器、移動ベルト又はドラム反応器等を含む。本方法は、好ましくはモノマーのスラリー重合を含む。
ハロゲン化され得るイソオレフィンコポリマーは、好ましくは、少なくとも1種のイソオレフィンモノマーから誘導される繰り返し単位及び少なくとも1種の共重合可能な不飽和モノマーから誘導される繰り返し単位、及び1種又は複数のさらなる共重合可能なモノマーから誘導される任意選択の繰り返し単位を含む。ハロゲン化され得るイソオレフィンコポリマーは、好ましくは不飽和イソオレフィンコポリマーを含む。
適当なイソオレフィンモノマーは、4から16個の炭素原子を有する炭化水素モノマーを含む。一実施形態において、イソオレフィンモノマーは、4から7個の炭素原子を有する。適当なイソオレフィンの例は、イソブテン(イソブチレン)、2-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、2-メチル-2-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン及びそれらの混合物を含む。好ましいイソオレフィンモノマーは、イソブテン(イソブチレン)である。
適当な共重合可能な不飽和モノマーは、マルチオレフィン、p-メチルスチレン、β-ピネン又はそれらの混合物を含む。マルチオレフィンモノマーは、4から14個の炭素原子を有する炭化水素モノマーを含む。一実施形態において、マルチオレフィンモノマーは、共役ジエンを含む。適当なマルチオレフィンモノマーの例は、イソプレン、ブタジエン、2-メチルブタジエン、2,4-ジメチルブタジエン、ピペリレン、3-メチル-1,3-ペンタジエン、2,4-ヘキサジエン、2-ネオペンチルブタジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエン、2,5-ジメチル-2,4-ヘキサジエン、2-メチル-1,4-ペンタジエン、4-ブチル-1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ペンタジエン、2,3-ジブチル-1,3-ペンタジエン、2-エチル-1,3-ペンタジエン、2-エチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-1,6-ヘプタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、1-ビニル-シクロヘキサジエン及びそれらの混合物を含む。
ハロゲン化され得るイソオレフィンコポリマーは、任意選択で1種又は複数の追加の共重合可能なモノマーを含んでいてもよい。適当な追加の共重合可能なモノマーは、例えば、C1～C4アルキル置換スチレンを含むが、これらに限定されないアルキル置換ビニル芳香族コモノマー等のスチレンのモノマーを含む。追加の共重合可能なモノマーの特定の例は、例えば、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、クロロスチレン、シクロペンタジエン及びメチルシクロペンタジエンを含む。インデン及び他のスチレン誘導体も使用され得る。一実施形態において、ハロゲン化され得るイソオレフィンコポリマーは、イソブチレン、イソプレン及びp-メチルスチレンのランダムコポリマーを含んでいてもよい。
一実施形態において、ハロゲン化され得るイソオレフィンコポリマーは、モノマー混合物の共重合により形成され得る。好ましくは、モノマー混合物は、モノマー混合物中のモノマーに基づいて、約80～99.9モル%の少なくとも1種のイソオレフィンモノマー及び約0.1～20モル%の少なくとも1種の共重合可能な不飽和モノマーを含む。より好ましくは、モノマー混合物は、約90～99.9モル%の少なくとも1種のイソオレフィンモノマー及び約0.1～10モル%の少なくとも1種の共重合可能な不飽和モノマーを含む。一実施形態において、モノマー混合物は、約92.5～97.5モル%の少なくとも1種のイソオレフィンモノマー及び約2.5～7.5モル%の少なくとも1種の共重合可能な不飽和モノマーを含む。別の実施形態において、モノマー混合物は、約97.4～95モル%の少なくとも1種のイソオレフィンモノマー及び約2.6～5モル%の少なくとも1種の共重合可能な不飽和モノマーを含む。
モノマー混合物が、追加のイソオレフィンと共重合可能な及び/又は共重合可能な不飽和モノマーを含む場合、追加の共重合可能なモノマーは、好ましくは、共重合可能な不飽和モノマーの一部を置き換えている。マルチオレフィンモノマーが使用される場合には、モノマー混合物は、0.01%から1質量%の少なくとも1種のマルチオレフィン架橋剤も含んでもよく、マルチオレフィン架橋剤が存在する場合、マルチオレフィンモノマーの量は、対応して減少される。
ハロゲン化され得るイソオレフィンコポリマーは、数通りが当技術分野において知られている任意の適当な方法によって調製されてもよい。方法は、好ましくは、希釈剤中において、重合プロセスを開始させることができる開始剤システム(例えば、ルイス酸触媒及びプロトン供給源)の存在下でスラリー重合プロセスとして実施される。本発明における適当なプロトン供給源は、ルイス酸又はルイス酸を含有する組成に添加されたときにプロトンを生成するであろう任意の化合物を含む。プロトンは、ルイス酸とプロトン供給源との反応から生じてプロトン及び対応する副生物を生成し得る。そのような反応は、プロトン供給源のプロトン化された付加物との反応がそのモノマーとの反応と比較してより速い事象で好ましいこともある。プロトンを生ずる反応体は、例えば、水、アルコール、フェノールチオール、カルボン酸等又はそれらの任意の混合物等を含む。水、アルコール、フェノール又はそれらの任意の混合物が好ましい。最も好ましいプロトン供給源は水である。ルイス酸のプロトン供給源に対する好ましい比は、質量により5:1から100:1、又は質量により5:1から50:1である。触媒及びプロトン供給源を含む開始剤システムは、反応混合物中に、反応混合物の合計質量に基づいて、好ましくは0.02～0.1質量%の量で存在する。
アルキルアルミニウムハロゲン化物触媒は、本発明による溶液重合反応を触媒するために特に好ましいクラスのルイス酸である。アルキルアルミニウムハロゲン化物触媒の例は、メチルアルミニウム二臭化物、メチルアルミニウム二塩化物、エチルアルミニウム二臭化物、エチルアルミニウム二塩化物、ブチルアルミニウム二臭化物、ブチルアルミニウム二塩化物、ジメチルアルミニウム臭化物、ジメチルアルミニウム塩化物、ジエチルアルミニウム臭化物、ジエチルアルミニウム塩化物、ジブチルアルミニウム臭化物、ジブチルアルミニウム塩化物、メチルアルミニウムセスキ臭化物、メチルアルミニウムセスキ塩化物、エチルアルミニウムセスキ臭化物、エチルアルミニウムセスキ塩化物及びそれらの任意の混合物を含む。好ましくは、ジエチルアルミニウム塩化物(Et2AlCl又はDEAC)、エチルアルミニウムセスキ塩化物(Et1.5AlCl1.5又はEASC)、エチルアルミニウム二塩化物(EtAlCl2又はEADC)、ジエチルアルミニウム臭化物(Et2AlBr又はDEAB)、エチルアルミニウムセスキ臭化物(Et1.5AlBr1.5又はEASB)及びエチルアルミニウム二臭化物(EtAlBr2又はEADB)及びそれらの任意の混合物である。特に好ましい開始剤システムにおいて、触媒は、好ましくは、等量のジエチルアルミニウム塩化物及びエチルアルミニウム二塩化物を、好ましくは希釈剤中で混合することにより生じたエチルアルミニウムセスキ塩化物を含む。希釈剤は、好ましくは、共重合反応を実施するために使用されたのと同じものである。
希釈剤は、有機希釈剤を含んでいてもよい。適当な有機希釈剤は、例えば、アルカン、クロロアルカン、シクロアルカン、芳香族、ヒドロフルオロカーボン(HFC)又はそれらの任意の混合物を含んでいてもよい。クロロアルカンが好ましく、例えば、塩化メチル、ジクロロメタン又はそれらの任意の混合物を含んでいてもよい。塩化メチルが特に好ましい。モノマーは、希釈剤中で-120℃から+20℃、好ましくは-100℃から-50℃、より好ましくは-95℃から-65℃の範囲内の温度で、一般的にカチオン重合される。温度は好ましくは約-80℃以下である。
凝析
方法は、ハロゲン化され得るイソオレフィンコポリマーを凝析して粒子(クラムともいわれる)にすることを更に含む。凝析は、有機媒体を下限臨界溶液温度(LCST)化合物を含む抗凝集剤を含む水性媒体と接触させて、有機希釈剤を除去又は部分的に除去してハロゲン化され得るイソオレフィンコポリマーの粒子を含む水性スラリーを生成することを含む。
本明細書において使用するLCST化合物は、それより低い温度で液体媒体に可溶であるが、ある温度、いわゆる下限臨界溶液温度すなわちLCST温度を超えるとその液体媒体から沈殿する化合物である。このプロセスは可逆的であり、それ故、該システムは冷却されると再び均一になる。冷却されて溶液が透明になる温度は、曇点として知られている(German standard specification DIN EN1890、2006年9月を参照されたい)。この温度は、特定の物質及び液体媒体の特性である。LCST化合物は、好ましくは、液体媒体中で0から100℃、好ましくは5から100℃、より好ましくは15から80℃、及び更により好ましくは20から70℃の曇点を有する。曇点は、以下の方法の少なくとも1つにより決定することができる: 1) 2006年9月のDIN EN1890、方法A; 2) 2006年9月のDIN EN1890、方法C; 3) 2006年9月のDIN EN1890、方法E; 4)試験される化合物の量が、蒸留水の100ml当たり1gから蒸留水の100ml当たり0.05gに減少される2006年9月のDIN EN1890、方法A;及び、5)試験される化合物の量が、蒸留水の100ml当たり1gから蒸留水の100ml当たり0.2gに減少される2006年9月のDIN EN1890、方法A。
LCST化合物は、好ましくは、ポリ(N-イソプロピルアクリルアミド)、ポリ(N-イソプロピルアクリルアミド-co-N,N-ジメチルアクリルアミド、ポリ(N-イソプロピルアクリルアミド)-alt-メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、ポリ(N-ビニルカプロラクタム)、ポリ(N,N-ジエチルアクリルアミド)、ポリ[2-(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート]、ポリ(2-オキサゾリン)グリコポリマー、ポリ(3-エチル-N-ビニル-2-ピロリドン)、ヒドロキシルブチルキトサン、ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノオレエート、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、2から6個のエチレングリコール単位を有するポリ(エチレングリコール)メタクリレート、ポリエチレングリコール-co-ポリプロピレングリコール(好ましくは、2から8個のエチレングリコール単位及び2から8個のポリプロピレン単位、より好ましくは2から6個のエチレングリコール単位及び2から6個のポリプロピレン単位を有するもの)、式(l)の化合物
(l) HO-[-CH2-CH2-O]x-[-CH(CH3)-CH2-O]y-[-CH2-CH2-O]z,-H
(式中、y=3から10、x及びz=1から8、ここでy+x+zは5から18である)、
エトキシル化されたiso-C13H27-アルコール(好ましくは、4から8個のエトキシル化度)、4から50個のエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコール(好ましくは4から20個のエチレングリコール単位)、4から30個のプロピレングリコール単位を有するポリプロピレングリコール(好ましくは4から15個のプロピレングリコール単位)、4から50個のエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコールモノメチルエーテル(好ましくは4から20個のエチレングリコール単位)、4から50個のエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコールジメチルエーテル(好ましくは4から20個のエチレングリコール単位)、4から50個のエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコールモノエチルエーテル(好ましくは4から20個のエチレングリコール単位)、4から50個のエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコールジエチルエーテル(好ましくは4から20個のエチレングリコール単位)、4から50個のプロピレングリコール単位を有するポリプロピレングリコールモノメチルエーテル(好ましくは4から20個のプロピレングリコール単位)、4から50個のプロピレングリコール単位を有するポリプロピレングリコールジメチルエーテル(好ましくは4から20個のプロピレングリコール単位)、4から50個のプロピレングリコール単位を有するポリプロピレングリコールモノエチルエーテル(好ましくは4から20個のプロピレングリコール単位)、4から50個のプロピレングリコール単位を有するジエチルエーテル(好ましくは4から20個のプロピレングリコール単位)、又はそれらの任意の混合物。LCST化合物は、より好ましくはメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース又はそれらの任意の混合物である。LCST化合物は、更により好ましくはメチルセルロースである。
水性媒体中に存在するLCST化合物の量は、有機媒体中に存在するハロゲン化され得るイソオレフィンコポリマーの量に対して、好ましくは、1から20,000ppm、好ましくは3から10,000ppm、より好ましくは5から5,000ppm、更により好ましくは10から5,000ppmである。
一実施形態において、LCST化合物は、少なくとも1,500g/モル、好ましくは少なくとも2,500g/モル、より好ましくは少なくとも4,000g/モルの分子量を示す。一実施形態において、LCST化合物は、2,000,000g/モル以下、好ましくは1,000,000g/モル以下の分子量を示す。異なるLCST化合物の混合物が適用される場合、質量平均分子量は、例えば、1,500g/モルから2,000,000g/モルである。
抗凝集剤としての本明細書に記載されるLCST化合物又はそれらの混合物の使用は、プロセス装置の付着物を減少させて、同時に凝析工程で使用される抗凝集剤の全量を減少させる。更に、凝析中にLCST化合物を抗凝集剤として使用すると、生じる水性スラリー中における、金属含有抗凝集剤(例えば、ステアリン酸亜鉛、タルク、層化シリカ等)の量並びに他の抗凝集剤、界面活性剤及び乳化剤の量を減少させるか、又は完全に排除することができる。幾つかの実施形態において、水性スラリーは、水性スラリー中に存在するハロゲン化され得るイソオレフィンコポリマーの量に対して、0から5,000ppm、又は0から2,000ppm、又は0から1,000ppm、又は0から800ppm、又は0から100ppm、又は0から70ppm、又は0から50ppm、又は0から30ppm、又は0から20ppm、又は0から10ppmの他の抗凝集剤、界面活性剤及び乳化剤を含むか、又は全く含まないこともある。LCST化合物についてのさらなる情報は、その全内容が引用により本明細書に組み込まれる、2016年10月27日に公開された米国特許公開第2016/0312021号に見出すことができる。
有機希釈剤並びに任意の残存モノマーは、ハロゲン化され得るイソオレフィンコポリマーからスチームを使用してフラッシュ分離により除去されて水性スラリーを生成することができる。そのような「湿式」プロセスにおける希釈剤及び残存モノマーの除去は、有意の量の水を含有するコポリマーの水性スラリーを残す。或いは、希釈剤並びに任意の残存モノマーは、ハロゲン化され得るイソオレフィンコポリマーから、ハロゲン化され得るイソオレフィンコポリマーが可溶である加熱された有機溶媒を使用してフラッシュ分離か又は単蒸留により除去又は部分的に除去され得る。単蒸留が使用される場合、有機希釈剤の一部が有機溶媒として残留することもある。そのような「乾式」プロセスにおける希釈剤及び残存モノマーの除去は、含有される水がより少ないスラリーを提供する。
経済的処理能力を提供しながら、それでも効率的な分離を達成するために、水性スラリーは、水中に水性スラリーの合計質量に基づいて5質量%から20質量%のハロゲン化され得るイソオレフィンコポリマーを含んで、溶解/分離装置に提供されることが好ましい。より好ましくは、水性スラリーは、水中にスラリーの合計質量に基づいて6質量%から12質量%のハロゲン化され得るイソオレフィンコポリマーを含む。
凝結物の溶解及び分離
方法は、水性スラリーを閉鎖系の凝結物溶解/分離装置中で有機溶媒に溶解して水中でハロゲン化され得るイソオレフィンコポリマーの凝結物を形成し、閉鎖系の凝結物溶解/分離装置中で凝結物から水を相分離することを更に含む。閉鎖系の凝結物溶解/分離装置は、有機溶媒中におけるゴムの溶解及びハロゲン化され得るイソオレフィンコポリマー凝結物から水の分離の両方のために閉鎖系の容器を利用する。有機溶媒を回収して及び有機溶媒のハロゲン化され得るイソオレフィンコポリマーに対する所望の比率を維持するための閉鎖系のループシステムが含まれてもよい。閉鎖系の溶解/分離装置は、有機溶媒の過剰な放出を防止することに役立つ。
該方法では、ハロゲン化され得るイソオレフィンコポリマーの水性スラリーが、凝析器から閉鎖系の凝結物溶解/分離装置中の溶解ゾーンに連続的に提供され、そこで、ハロゲン化され得るイソオレフィンコポリマーは、有機溶媒に溶解されて水中でハロゲン化され得るイソオレフィンコポリマー凝結物を形成する。溶解ゾーンから、凝結物は、好ましくは、横に分離ゾーン中に流れて、そこで界面層が、水層と凝結物層との間に形成される。凝析器中におけるLCST化合物の使用は、界面層のより速い形成を生じて、凝結物層からの水層のより十分な分離をもたらす。
閉鎖系の溶解/分離装置は、水性スラリー及び有機溶媒の両方を受け入れるための閉鎖系の溶解ゾーンを含む。溶解ゾーンは、水性スラリー及び有機溶媒を攪拌してハロゲン化され得るイソオレフィンコポリマーを有機溶媒中に溶解して、ハロゲン化され得るイソオレフィンコポリマー凝結物を水中で形成させるミキサーを含んでいてもよい。装置は、溶解ゾーンと流体連通している閉鎖系の分離ゾーンを更に含む。分離ゾーンは、ハロゲン化され得るイソオレフィンコポリマー凝結物を水から相分離して、界面層により分離された水層及び凝結物層を形成させるように構成されている。界面層は、「薄皮(rag)層」としても知られている。凝結物層からの水層の分離は、好ましくは、重力の影響により起こる。したがって、凝結物層及び水層は、2層が分離されたら、垂直に隔てられて別れる。水層は、凝結物層より密であるから、水層は凝結物層より下に形成される。
重力分離プロセスでは、下流装置の詰まり及び汚染を防止するために、界面層を崩壊させることが重要であり得る。界面層の崩壊は、適切な分離が起こるために必要な時間を長引かせる、界面層における有機層及び水層の乳化を防止するために、望ましくは穏やかな様式で行われる。一実施形態において、装置は、界面層を攪拌して崩壊させるために、界面層に及ぶ混合手段を更に備える。混合手段は、機械的ミキサー又は再循環されたコポリマー凝結物を界面層に導入するための流体導管を含むこともある。混合手段が流体導管を含む場合、界面層の崩壊は、凝結物層の一部を分離ゾーン中に再循環することを通して達成される。リサイクルされた凝結物層の量は、望ましくは小さく保たれるが、それは、再循環は、分離ゾーンを通る通算の滞留時間を減少させてそれにより、分離プロセスに不利に影響するからである。リサイクルされる必要がある凝結物層の量を最少化するために、リサイクルされた凝結物層が界面層に直接導入されて界面層を穏やかに崩壊して及びそれにより下流装置の詰まりを防止することが望ましい。幾つかの実施形態において、リサイクルされた凝結物層の、分離ゾーンを出る合計凝結物層に対する比は、20体積%未満、好ましくは15体積%未満、より好ましくは10体積%未満である。幾つかの実施形態において、界面層は、0.001から0.05W/l、好ましくは0.01から0.04W/l、より好ましくは0.015から0.03W/lの電力の入力で混合される。
幾つかの実施形態において、溶解ゾーンにおける滞留時間は、3から120分、好ましくは4から60分、より好ましくは5から30分である。溶解ゾーン中における混合時間は、少なくとも混合温度及び有機溶媒の選択により影響され得る。溶解及び/又は分離は、室温で又は室温を超えて実施されてもよい。溶解及び分離は、同じか又は異なる温度で実施されてもよい。溶解及び分離は、好ましくは、20℃から85℃、好ましくは25℃から75℃、より好ましくは30℃から70℃、更により好ましくは50℃から70℃の温度で実施される。溶解及び/又は分離は、好ましくは、周囲圧力で、周囲圧力未満で又は周囲圧力を超えて実施される。上記の温度で、圧力は、周囲圧力をかなり超える値に上昇してもよいが、その場合、典型的には2MPa未満である。
分離装置中に存在するハロゲン化され得るイソオレフィンコポリマー凝結物は、低含水率、例えば、凝結物の合計質量に基づいて1質量%未満、又は更に0質量%の水、又は有意の含水率、例えば、凝結物の合計質量に基づいて1質量%以上又は1.5質量%以上を有していてもよい。幾つかの実施形態において、凝結物の含水率は、凝結物の合計質量に基づいて3質量%以下であってもよい。幾つかの実施形態において、凝結物の含水率は、凝結物の合計質量に基づいて、1～30質量%、又は1.5～15質量%、又は2～30質量%、又は18～22質量%、又は2～20質量%、又は2～15質量%、又は5～30質量%、又は5～20質量%、又は5～15質量%、又は5～10質量%、又は5～8質量%であってもよい。
有機溶媒は、好ましくは、非ハロゲン化有機溶媒である。好ましくは、非ハロゲン化有機溶媒は、1013hPaの圧力下で25℃から100℃の範囲内の沸点を有する少なくとも80質量%の1種又は複数の非ハロゲン化脂肪族炭化水素を含み、残余は他の非ハロゲン化炭化水素である。より好ましくは、非ハロゲン化有機溶媒は、少なくとも90質量%、又は少なくとも95質量%、又は少なくとも99質量%の1種又は複数の非ハロゲン化された脂肪族炭化水素を含む。質量は有機溶媒の合計質量に基づく。非ハロゲン化有機溶媒は、好ましくは、アルカン、シクロアルカン及びそれらの任意の混合物を含む。アルカン及びシクロアルカンは、例えば、n-ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、n-ヘキサン、2-メチルペンタン、3-メチルペンタン、メチルシクロペンタン、2,2-ジメチルブタン、2,3-ジメチルブタン、n-ペンタン、2,2-ジメチルペンタン又はそれらの任意の混合物を含むことができる。アルカン及びシクロアルカンは、好ましくはC5又はC6溶媒であり、それは、n-ペンタン、ペンタン異性体、n-ヘキサン又はヘキサン異性体を含む。有機溶媒は、最も好ましくは、n-ヘキサン又はイソペンタンを含む。
装置において、溶解及び分離の両方が、共通の容器中で行われるので、容器間のパイプ輸送量は減少される。溶解及び分離ゾーンは、好ましくは、流体ゾーン間の制御されない移動を限定又は防止する内部の容器構造、例えば流通開口部を有する壁により、互いに分離されている。更に、分離ゾーンは、水層及び凝結物層を別に集めるために十分な距離により垂直に隔てられた少なくとも2つの出口を含むことができる。幾つかの実施形態において、少なくとも2つの出口は、分離ゾーンからの水層の排出のために構成された第1の出口、及び分離ゾーンからの凝結物層の排出のために構成された第2の出口を備える。流体の出口は、好ましくは溶解ゾーンから分離の反対側の端に位置して、より長い滞留時間分布を更に助長して、装置内における流体の短い巡回の傾向を低下させる。
好ましくは、閉鎖系の溶解ゾーン及び閉鎖系の分離ゾーンは、閉鎖系の溶解ゾーンが閉鎖系の分離ゾーンに水平に隣接して配置されて、単一の流通容器中にある。したがって、装置は、好ましくは、閉鎖系の溶解ゾーンから閉鎖系の分離ゾーンまで装置を通って横方向に流れるように構成されている。ゾーンの横方向の配列は、起こる分離の程度を改善して、水及び凝結物層の滞留時間を、より好ましく制御する。水平に流れることにより、所望の流速は、分離ゾーンにおける上層及び下層の各々から引き出されて、各層の滞留時間を、好ましくは、各層について定常的滞留時間を維持するように制御され得る。垂直な流動パターンは、上層と下層との間の混合を助長して、分離ゾーン内における均一な滞留時間分布を維持するために、層の滞留時間を合わせることを困難にする。対照的に、水平な流動パターンは、上層と下層との間のより十分な全体的分離を一般的に助長する。それに加えて、垂直な分離装置は、水平な分離装置と比較して相分離のために、一般的により小さい界面面積を有して、垂直な分離装置は、特に界面層の攪拌がないと、界面層におけるコポリマー蓄積に基づいて固まって詰まる傾向がある。溶解ゾーンの大きさは、分離ゾーンの大きさと同じであっても異なっていてもよい。幾つかの実施形態において、溶解ゾーンは、分離ゾーンより幅が広くてより短い。
閉鎖系の凝結物溶解装置/分離装置についてのさらなる情報は、その全内容が引用により本明細書に組み込まれる、2017年5月9日発布の米国特許第9,644,041号に見出される。
ハロゲン化
ハロゲン化イソオレフィンコポリマーを形成するために、ハロゲン化され得るイソオレフィンコポリマー凝結物が、ハロゲン化装置に移されて、ハロゲン化条件下でハロゲン化剤を使用してハロゲン化方法にかけられる。ハロゲン化は、当業者により知られているプロセス(例えば、それらの両方の内容が引用により本明細書に組み込まれる、Rubber Technology、3rd Ed.、Edited by Maurice Morton、Kluwer Academic Publishers、pp, 297-300又は1999年3月23日発布の米国特許第5,886,106号に記載された手順)に適合させて本明細書に記載されたプロセスを改良することにより実施され得る。
ハロゲン化の効率を改善するために、ハロゲン化方法は、ハロゲン化され得るイソオレフィンコポリマー凝結物をハロゲン化剤及び有機過酸を含む酸化剤の水溶液と接触させることにより改良される。ハロゲン化装置中において、有機相及び水性相を含む2相反応媒体が形成され、その中で有機過酸は、有機相中において有機過酸の溶解度が顕著であることに基づいて、有機相と水性相との間に分配される。
ハロゲン化され得るイソオレフィンコポリマーをハロゲン化するために有用なハロゲン化剤は、分子状塩素(Cl2)又は分子状臭素(Br2)及び/又はそれらに対する有機ハロゲン化物又は無機ハロゲン化物前駆体、例えば、ジブロモ-ジメチルヒダントイン、トリ-クロロイソシアヌル酸(TClA)、N-ブロモスクシンイミド、臭化ナトリウム、臭化水素等を含むことができる。好ましくは、ハロゲン化剤は、塩素(Cl2)又は臭素(Br2)、より好ましくは臭素を含む。好ましくは、ハロゲン化は臭素化を含む。添加されるハロゲン化剤の量は、ハロゲン化イソオレフィンコポリマー中で、少なくとも0.05モル%、好ましくは0.05～2.5モル%の最終のハロゲン含有率を提供するように制御される。使用されるハロゲン化剤の量は、ハロゲン化イソオレフィンコポリマーにおける最終のハロゲン含有率(即ち、官能性ハロゲンの量)と直線状の関係を有する。より大きい量のハロゲン化剤は、ハロゲン化イソオレフィンコポリマー中におけるより大きい官能性ハロゲン量をもたらす。
ハロゲン化は有機相で実施される。有機相は、好ましくは、閉鎖系の凝結物溶解/分離装置で使用される有機溶媒を含み、ハロゲン化され得るイソオレフィンコポリマー凝結物を形成する。
ハロゲン化は、所望のレベルのハロゲン化を達成するための時間の長さの間に実施され得る。その時間の長さは好ましくは60分以下である。20分以下、又は10分以下、又は5分以下でさえ、不飽和イソオレフィンコポリマーの有意のハロゲン化は、乳化剤が使用されるか否かに関わらず、達成され得る。好ましくは、ハロゲン化は最短で1分間で実施される。好ましくは、ハロゲン化時間は1～60分、又は1～20分、又は1～10分、又は1～5分である。
ハロゲン化は、任意の適当な温度で実施されてもよく、好ましくは約90℃までの温度で実施される。幾つかの実施形態において、温度は、約80℃までであってもよい。他の実施形態では、温度は、約65℃までであってもよい。しかしながら、より低い温度は、増大したハロゲン化効率を一般的に提供する。より低い温度における増大したハロゲン化効率は、反応媒体中におけるハロゲン化され得るイソオレフィンコポリマーのより高い濃度において、より顕著である。0～50℃又は0～45℃又は15～45℃又は20～60℃又は23～54℃又は23～45℃又は10～35℃又は20～30℃の範囲内の温度が好ましい。一実施形態において、ハロゲン化され得るイソオレフィンコポリマーは、ハロゲン化され得るイソオレフィンコポリマー凝結物の溶液をハロゲン化剤及び有機過酸酸化剤の水溶液と接触させる前に冷却される。
ハロゲン化され得るイソオレフィンコポリマーは、反応媒体中に、反応媒体の合計質量に基づいて、好ましくは1～60質量%の量で存在する。より好ましくは、ハロゲン化され得るイソオレフィンコポリマーは、反応媒体の合計質量に基づいて、5～50質量%、更により好ましくは5～40質量%、更により好ましくは10～30質量%、例えば20質量%の量で存在する。
水性相は、酸化剤の水溶液、ハロゲン化反応により生じた水及びハロゲン化され得るイソオレフィンポリマー凝結物中に含有された任意の追加の水から形成される。酸化剤の水溶液は、ハロゲン化反応により生じた水と一緒に、典型的には反応媒体の合計質量に基づいて1質量%未満、例えば0.03～0.3質量%の反応媒体を形成する。
反応媒体は、ポリマー凝結物を調製するために使用される方法に依存して、反応媒体の合計質量に基づいて0～20質量%の、ハロゲン化され得るイソオレフィンポリマー凝結物中に含有される水から生ずる追加の水を含有することができる。追加の水は、ハロゲン化され得るイソオレフィンポリマー凝結物からの水であり、酸化剤の水溶液を調製するために使用された水又はハロゲン化反応により発生した水を含まない。反応媒体が、有意の量の追加の水、例えば反応媒体の合計質量に基づいて1～20質量%の追加の水を含有することができることは、本発明の方法の利点である。幾つかの実施形態において、追加の水は、反応媒体の合計質量に基づいて1.5～15質量%、又は2～20質量%、又は2～15質量%、又は5～20質量%、又は5～15質量%、又は5～10質量%、又は5～8質量%の反応媒体を含んでいてもよい。たとえそうでも、幾つかの実施形態において、反応媒体は、微々たる量の追加の水、例えば反応媒体の合計質量に基づいて1質量%未満の追加の水、又は更に0質量%の追加の水を含有していてもよい。
過酸化水素とは異なって、有機過酸は、有機相において顕著な溶解度を有し、有機相中で十分な濃度の有機過酸を提供して、ハロゲン化され得るイソオレフィンコポリマーのハロゲン化中に形成されたハロゲン化水素(HX)を酸化して分子状ハロゲンに戻し、反応媒体における低含水率の必要もなく、酸化剤を有機相に分散するために界面活性剤を使用する必要もない。過酸化水素を酸化剤として使用する先行技術の方法(例えば、US 3,018,275)は、反応媒体が反応媒体の合計質量に基づいて1質量%未満の水を有することを必要として、そうでなければ過剰の水が、過酸化水素を可溶化して過酸化水素を水性相中に隔離して、それによりハロゲン化効率を多少とも改善に導く酸化効率を減少させる。US 3,018,275で述べられているように:「ハロゲンと酸化剤との間の反応が起こることを助けるのに十分な量の水だけが存在することが必要である」。したがって、US 3,018,275では、過酸化水素溶液以外に、プロセスに添加される水はない。過酸化水素を有機相に分散させるための界面活性剤の使用も、US 5,681,901におけるように、意に満たないものであり、その理由は、界面活性剤は、ハロゲン化イソオレフィンコポリマーを汚染することがあり、やはり、界面活性剤の使用は、反応媒体の含水率が2質量%未満であり且つハロゲン化時間が30～60分に延長されない限り、ハロゲン化効率における満足な改善を提供しないからである。延長されたハロゲン化時間は、ハロゲン化イソオレフィンコポリマーの微細構造に変化を生じさせることがある。一方、本発明の方法では、乳化剤が添加されてもされなくても、5分以下のハロゲン化時間でハロゲン化効率における変化はない。更に、ハロゲン化時間が20分に延長されれば、過酸プラス乳化剤は、過酸化水素プラス乳化剤より10%高いハロゲン化効率を提供して、それは有意な改善である。それ故、本発明のハロゲン化方法は、1質量%未満の水しか有しない反応媒体中で、及び/又は界面活性剤の存在下で実施されてもよいが、しかし、先行技術の方法と異なって、改善されたハロゲン利用を達成するためにこれらの条件は必要ない。
本発明の方法で有用な有機過酸は、有機相に少なくとも部分的に可溶であり、該酸化剤が有機相と水性相との間に分配されることが可能であり、それにより、加速された速度で分子状ハロゲンを再生する。ハロゲン化物をハロゲンに変換して戻す反応の速度は、反応が連続反応器中で短い滞留時間で起こることを可能にするほど十分に速く、それによりハロゲン化反応のための大きい接触容器を工学的に作り出すコストを大きく削減する。更に、有機過酸酸化剤は、有機相に少なくとも部分的に可溶であるので、工業的規模に関連する上昇した水濃度においてさえ、性能は維持される。有機過酸は、過酸化水素と比較して、有機相中で改善された溶解度及び反応性を有するので、Br2の再生における有機過酸の効率は、反応媒体中における水の濃度に対する敏感性は過酸化水素よりも低い。
有機過酸は、好ましくはC1～20有機過酸、より好ましくはC1～6有機過酸、更により好ましくはC1～4有機過酸又はC1～3有機過酸である。有機過酸の幾つかの例は、過ギ酸(PFA)、過酢酸(PAA)、過プロパン酸(PPA)、過ブタン酸(PBA)、t-ブチルヒドロペルオキシド(t-BHP)、過吉草酸(PVA)及びそれらの任意の混合物を含む。有機過酸は、予め作製されてもよく、ハロゲン化され得るイソオレフィンコポリマー凝結物を含有する有機溶媒と接触させるために、水溶液に直接溶解されてもよい。
或いは、又はそれに加えて、有機過酸は、触媒量の鉱酸(例えば、硫酸)の存在下で水溶性酸化剤(例えば、過酸化水素)と適当な有機酸との反応からその場で合成されてもよい。有機酸及び水溶性酸化剤(及び鉱酸、所望であれば)が、反応器中に直接導入されて、最終的に有機過酸を形成するにまかされてもよい。有機過酸は、水溶液中で有機酸と水溶性酸化剤とを混合することにより予め形成されて、次に該水溶液を反応媒体に加えて水性相を形成してもよい。水溶性酸化剤と有機酸とを水溶液中で混合することにより有機過酸を予め形成し、次に該水溶液を反応媒体に加えて水性相を形成すれば、反応時間の短縮及び/又はハロゲン化を実施するために必要な反応器のサイズの縮小ができる。その場における有機過酸の製造は、不安定な化学物質の貯蔵を必要とせず、必要とされる有機過酸だけを発生させて廃棄物が少なくなる。
有機酸は水性相に可溶であり、有機相に少なくとも部分的に可溶である。有機酸は、好ましくは、水と1-オクタノールとの間で、0.05から24.55、より好ましくは0.25から24.55、更により好ましくは0.25から17の分配係数(k)を有する。これらの好ましい分配係数で、有機酸は、より好ましくはC1～6有機酸、更により好ましくはC1～4有機酸又はC1～3有機酸である。反応媒体中の減少する含水率で、より少ない炭素原子を有する有機酸が好ましい。10質量%以下の追加の水では、C1～4有機酸が好ましい。6質量%以下の追加の水では、C1～3有機酸が好ましい。0質量%の追加の水では、C1有機酸が好ましい。より多くの炭素原子を有する有機過酸は、含水率に対して感度が低いようであり、その理由は、おそらく、それらの水への溶解度がより低いからである。更に、含水率が増大すると、有機相中における水性相のミセル化が減少して、相間の接触表面積がより小さくなり、それは有機相と水性相との間におけるより多く水溶性有機過酸の移動を低下させ得る。
有機酸の幾つかの例は、ギ酸(FA)、酢酸(AA)、プロパン酸(PA)、ブタン酸(BA)、吉草酸(VA)、それらの任意の分岐した誘導体及びそれらの任意の混合物を含む。水溶性酸化剤を有機酸とともに使用することは、有機酸を有機過酸に再酸化して、それにより有機相中における有機過酸の濃度を維持することを可能にする。反応速度は、有機酸の選択により制御され得て、それは高度に反応性の有機過酸を貯蔵することに関連する災害を削減する。幾つかの実施形態において、ギ酸は、反応性が高いこと及びプロセスの終結時に分解されて危険のない及び容易に除去される副生物(例えば、CO2、H2O)になることが理由で好ましい。
反応媒体中に存在する有機過酸の濃度は、好ましくは、ハロゲン化剤1モル当たり少なくとも0.06モルの有機過酸、又はハロゲン化剤1モル当たり少なくとも0.1モルの有機過酸、又はハロゲン化剤1モル当たり少なくとも0.5モルの有機過酸である。反応媒体中に存在する有機過酸の濃度は、好ましくはハロゲン化剤1モル当たり1～5モル、より好ましくはハロゲン化剤1モル当たり1～3モルの有機過酸である。有機酸及び水溶性酸化剤が使用されて有機過酸を生じる場合に、有機酸及び水溶性酸化剤は、有機過酸を上記濃度で発生させるために十分な濃度で存在する。所望の濃度の有機過酸は、所望のハロゲン化時間の関数である。5分のハロゲン化時間のためには、ハロゲン化剤1モル当たり1～2モル、例えば2モルの有機過酸が好ましい。より低い濃度の有機過酸は、より長いハロゲン化時間により補われ得る。
本発明の方法において、ハロゲン化剤の全部又は一部は、水性相に加えられたハロゲン化水素(HX)を含んでいてもよい。HXは水性相中で有機過酸により分子状ハロゲン(X2)に変換されるので、添加されたHXは、ハロゲン化剤の供給源として作用することができる。
イソオレフィンコポリマーは、有機相(例えば、ヘキサン又はイソペンタン)中においてBr2で臭素化されて、臭素化されたイソオレフィンコポリマー及びHBrを形成する。HBrは、有機相中で過酸と反応してBr2、カルボン酸及び水を形成する。水及び水に完全に可溶なカルボン酸は、水性相に移動して、そこで水性相に溶解された過酸化水素(H2O2)がカルボン酸と反応して過酸を形成する。過酸は、有機相に少なくとも部分的に可溶であるから、有機相と水性相との間で平衡している。過酸はHBrと反応するので、有機相中における過酸の濃度は、過酸の水性相から有機相への移動により維持される。この様式で、過酸は、連続的に生成されて有機相中でBr2を再生し、それにより臭素利用を増大させる。臭素化が完了した後、中和工程中に生成した残存カルボキシレートは、臭素化されたイソオレフィンコポリマーからカルボキシレートが完全に可溶な水で洗浄されることにより抽出されてもよい。
新規な特徴は、本記載を考察すれば当業者には明らかになるであろう。しかしながら、特許請求の範囲は、実施形態により限定されるべきではなく、全体としての特許請求の範囲及び明細書の用語法と矛盾しない最も広い解釈が与えられるべきであることを理解されたい。

Claims (16)

  1. ハロゲン化イソオレフィンコポリマーを製造するための連続方法であって、
    (a) 少なくとも1種のイソオレフィンモノマー及び少なくとも1種の共重合可能な不飽和モノマーを有機希釈剤中で重合させて、ハロゲン化され得るイソオレフィンコポリマーを有機媒体中で生成する工程;
    (b) 前記有機媒体を、下限臨界溶液温度(LCST)化合物を含む抗凝集剤を含む水性媒体と接触させる工程;
    (c) 前記有機希釈剤を除去又は部分的に除去して、ハロゲン化され得るイソオレフィンコポリマーの粒子を含有する水性スラリーを生成させる工程;
    (d) 前記水性スラリーを閉鎖系の溶解/分離装置中で有機溶媒に溶解して、ハロゲン化され得るイソオレフィンコポリマー凝結物を水中で形成させ、前記閉鎖系の溶解/分離装置中で前記凝結物から前記水を相分離する工程;
    (e) 分離された前記ハロゲン化され得るイソオレフィンコポリマー凝結物を、ハロゲン化条件下でハロゲン化剤及びC1～20有機過酸酸化剤の水溶液と接触させて、有機相及び水性相を含む2相反応媒体を形成させる工程であって、前記有機過酸酸化剤はハロゲン化水素を遊離ハロゲンに変換することができる、工程;及び
    (f) 少なくとも0.05モル%の化学的に化合したハロゲンを含有するハロゲン化イソオレフィンコポリマーを回収する工程
    を含む方法。
  2. 前記少なくとも1種のイソオレフィンモノマーがイソブチレンであり、前記少なくとも1種の共重合可能な不飽和モノマーがイソプレン又はp-メチルスチレンである、請求項1に記載の方法。
  3. 前記有機希釈剤が塩化メチルを含む、請求項1又は請求項2に記載の方法。
  4. 前記LCST化合物が、ポリ(N-イソプロピルアクリルアミド)、ポリ(N-イソプロピルアクリルアミド-co-N,N-ジメチルアクリルアミド、ポリ(N-イソプロピルアクリルアミド)-alt-メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、ポリ(N-ビニルカプロラクタム)、ポリ(N,N-ジエチルアクリルアミド)、ポリ[2-(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート]、ポリ(2-オキサゾリン)グリコポリマー、ポリ(3-エチル-N-ビニル-2-ピロリドン)、ヒドロキシルブチルキトサン、ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノオレエート、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、2から6個のエチレングリコール単位を有するポリ(エチレングリコール)メタクリレート、ポリエチレングリコール-co-ポリプロピレングリコール(好ましくは、2から8個のエチレングリコール単位及び2から8個のポリプロピレン単位、より好ましくは2から6個のエチレングリコール単位及び2から6個のポリプロピレン単位を有するもの)、式(l)の化合物
    (l) HO-[-CH2-CH2-O]x-[-CH(CH3)-CH2-O]y-[-CH2-CH2-O]z,-H
    (式中、y=3から10、x及びz=1から8、ここでy+x+zは5から18である)
    エトキシル化されたiso-C13H27-アルコール、4から50個のエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコール、4から30個のプロピレングリコール単位を有するポリプロピレングリコール、4から50個のエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコールモノメチルエーテル、4から50個のエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコールジメチルエーテル、4から50個のエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコールモノエチルエーテル、4から50個のエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコールジエチルエーテル、4から50個のプロピレングリコール単位を有するポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、4から50個のプロピレングリコール単位を有するポリプロピレングリコールジメチルエーテル、4から50個のプロピレングリコール単位を有するポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、4から50個のプロピレングリコール単位を有するジエチルエーテル、又はそれらの任意の混合物を含む、請求項1から3のいずれか1項に記載の方法。
  5. 前記有機溶媒が非ハロゲン化有機溶媒である、請求項1から4のいずれか1項に記載の方法。
  6. 前記非ハロゲン化有機溶媒がヘキサン、イソペンタン又はそれらの混合物を含む、請求項5に記載の方法。
  7. 前記閉鎖系の溶解/分離装置が、
    前記水性スラリー及び前記有機溶媒の両方を受け入れるための閉鎖系の溶解ゾーンであり、前記水性スラリー及び前記有機溶媒を攪拌して前記ハロゲン化され得るイソオレフィンコポリマーを前記有機溶媒に溶解して前記ハロゲン化され得るイソオレフィンコポリマー凝結物を水中で形成させるためのミキサーを含む、溶解ゾーン;及び
    前記溶解ゾーンと流体連通している閉鎖系の分離ゾーンであり、前記ハロゲン化され得るイソオレフィンコポリマー凝結物を水から相分離して、界面層により分離された水層及び凝結物層を形成させるように構成されており、前記分離ゾーンからの水層の排出のために構成された第1の出口、及び前記分離ゾーンからの凝結物層の排出のために構成された第2の出口を備える、分離ゾーン
    を備え;
    前記閉鎖系の溶解ゾーン及び前記閉鎖系の分離ゾーンは、前記閉鎖系の溶解ゾーンが前記閉鎖系の分離ゾーンに水平に隣接して配置されて、単一の流通容器中にあり、前記装置は、前記容器を通る前記閉鎖系の溶解ゾーンから前記閉鎖系の分離ゾーンへの横方向の流れのために構成されている、
    請求項1から6のいずれか1項に記載の方法。
  8. 前記凝結物の含水率が、凝結物の合計質量に基づいて1～20質量%である、請求項1から7のいずれか1項に記載の方法。
  9. 前記凝結物の含水率が、凝結物の合計質量に基づいて3質量%以下である、請求項1から7のいずれか1項に記載の方法。
  10. 前記凝結物の含水率が、凝結物の合計質量に基づいて1.5～15質量%である、請求項1から7のいずれか1項に記載の方法。
  11. 前記有機過酸がC1～4有機過酸である、請求項1から10のいずれか1項に記載の方法。
  12. 前記有機過酸が予め作製されて水溶液中に直接溶解される、請求項1から11のいずれか1項に記載の方法。
  13. 前記有機過酸が、有機酸と水溶性酸化剤とを水溶液中で反応させることにより水溶液中でその場で生成された後、前記ハロゲン化され得るイソオレフィンコポリマー凝結物を前記水溶液と接触させる、請求項1から11のいずれか1項に記載の方法。
  14. 前記ハロゲン化され得るイソオレフィンコポリマーのハロゲン化が、乳化剤の非存在下で実施される、請求項1から13のいずれか1項に記載の方法。
  15. 前記ハロゲン化剤がBr2である、請求項1から14のいずれか1項に記載の方法。
  16. 分離された前記ハロゲン化され得るイソオレフィンコポリマー凝結物を前記ハロゲン化剤と接触させる工程が、20～60℃の範囲内の温度で1～60分間で実施される、請求項1から15のいずれか1項に記載の方法。
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