JPH02150408A - パラ―アルキルスチレン／イソオレフィン共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、イソブチレンおよびパラ−メチルスチレンの
共重合体に関する。より詳細には本発明は、特に、強靭
なガラス質ポリエチレン様の重合体から弾性のある耐オ
ゾン性ポリイソブチレン様の重合体にまで及ぶイソブチ
レンおよびパラ−メチルスチレンの様々な官能化共重合
体に関する。

より詳細には、本発明は、イソブチレンおよびパラ−メ
チルスチレンの共重合体の製造方法に関する。さらに、
より詳細には、本発明は、イソブチレンおよびパラ−メ
チルスチレンのハロゲン化共重合体、およびその用途に
関する。

スチレンおよびイソブチレンの共重合体の調製およびそ
の用途は当業界では公知である。従って、かかる共重合
体は、可塑性混合物に用いられる強靭なガラス質高ポリ
スチレン含量共重合体から、弾性のあるスチレン官能化
イソブチレン共重合体にまで及ぶものであり、これらの
共重合体は、当業界でよく知られるようになってきてい
る。従来、スチレンとイソブチレンの共重合は、カチオ
ン重合条件下でかなり容易に行なわれており、組成範囲
全体にわたってこれらの共重合体が得られている。また
、パワーズ（Ｐｏｗｅｒｓ）の米国特許第３．９４８，
８６８号にあるように共重合条件を変えることによって
、ブロックまたはランダム均一共重合体が得られること
も知られている。この特許はイソプチレンとスチレンな
どの少くとも二種のカチオン重合可能なモノマーから成
るランダム均一重合体の製造を記載している。この開示
には、イソブチレン、スチレン、ａ−メチルスチレンお
よびその他の同様化合物を含む様々なオレフィン化合物
の長いリストも含まれている。さらに、これらの化合物
は、ポリイソブチレン配列の表面特性を利用してその他
の物質と結合させた接着剤として、また塗料、アスファ
ルト混合物として、さらに可塑性混合物において使用さ
れるなど、多くの用途に用いられている。前記米国特許
第３．９４８，８６８号で論じられているように、イソ
プレンを含むターポリマーの製造もよく知られてはいる
が、これを製造すると、全体の重合体分子量が低下して
しまい、そこから高分子量重合体を製造することは難し
くなり、全体的製造配列も複雑になる。

また、様々な官能化重合体の製造も試みられている。例
えば、ハンキー（Ｈａｎｋｅｙ）らの米国特許第３．１
４５．１８７号は、塩化ビニル重合体、界面活性剤、お
よび塩素化オレフィン重合体を含む重合体混合物を開示
しており、この発明者らは、後者の重合体には、数多く
ある化合物の中で、イソブチレンおよびスチレン、さら
には環−アルキルスチレンをも含む様々な物質の共重合
体が含まれるが、これらのオレフィン重合体は既知の方
法で塩素化できるとしている。

また、この文献は、イソブチレンとハロメチルスチレン
との共重合を開示しているパワーズらの米国特許第４．
０７４，０３５号に見られるようなイソブチレンおよび
スチレンの共重合体を得るための別の経路も開示してい
る。

この方法は、出発原料として塩化ビニルベンジルなどの
使用を必要とし、特定条件下でモノマーが可溶な溶媒ま
たは混合溶媒を用いた特定連続溶液法を利用するもので
ある。高価な塩化ビニルベンジル出発原料の使用が必要
なことの他に、これう（７）方法では、ベンジル塩素が
カチオン重合条件下で反応性を有するため、重合および
重合体の回収中に過度の連鎖分枝やゲル形成に出会うこ
となくこのように取り込むことのできる芳香族クロロメ
チル官能性の量にも限界がある。かかる方法は、ジョー
ンズ（Ｊｏｎｅｓ）らの「塩化ビニルベンジルおよヒ塩
化インプロペニルベンジルのイソブチレン共重合体」、
ジャーナル・オブ・アプライドポリマーサイエンス（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅ
ｒＳｃｉｅｎｃｅ）、第７巻、第１６版、４５２−４５
９頁（１９６９）にも述べられているが、この場合の芳
香族上ツマ−は、パラおよびオルト異性体の混合物とな
っている。

また、サディコフ（Ｓａｄｙｋｈｏｖ）らの論文「イソ
ブチレン−スチレン共重合体のクロロメチル化およびそ
の化学反応Ｊ　Ａｃｅｒｂ、　　Ｎｅｆｔ、　Ｋｈｏｚ
、　　１９７９（６）３７−９頁に論じられているよう
に、イソブチレン／スチレン共重合体のハロメチル化に
も関心がよせられている。

ハリス（Ｈａｒｒｉｓ）らの論文「ピバロラクトンのブ
ロックおよびグラフト共重合体・・・・」、マクロモリ
キュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９８
６．１９．２９０３−２９０８頁では、著者らは、イソ
ブチレンのスチレン、および好適には環メチル化スチレ
ンとの共重合を述べている。この論文は、自動酸化の可
能性がある脂肪族不飽和のない熱可塑性エラストマーピ
バロラクトン共重合体を製造する目的で、メタ−および
パラ−メチルスチレンのほぼ等量の混合物から成るビニ
ルトルエンとの共重合、およびパラ−メチルトルエンと
の共重合を特に開示している。この論文はビニルトルエ
ンおよびパラ−メチルスチレンを使用した場合の相異を
認識できていないため、後者を用いる場合でも、表４お
よび５に記載のように、未分留共重合体における組成分
布が不均一で、分子量分布が非常に広いといった性状を
有する共重合体が得られるような条件を使用している。

これらの表によると、未分留共重合体ニツイテのｔａｎ
は１６，０００、そのＭ　ｗ　／　Ｍ　ｎは１７．４５
であり、重合体中の４−メチルスチレン含量は、モノマ
ー供給原料とはかなり違っており、分子量の関数として
変化する。

最後に、イソブチレンとパラ−メチルスチレンとの共重
合体を述べてはいるが、その製法には触れていない論文
もある。これらの論文には、サディコフらの「イソブチ
レンとｍ−およびｐ−メチルスチレンとの共重合体の鉱
油溶液中での酸化熱劣化にライての研究」、Ｕｃｈ、　
Ｚａｐ、　Ａｚｅｒｂ、　Ｕｎ、ｔ。

Ｓｅｒ、　Ｋｈｕｍ、　１９７５（３０４）、８７−９
２頁、などがある。

さらに、トーマン（ｒｏｍａｎ）らの「抑制構造を有す
るイソブチレン重合体および共重合体」米国特許出願第
７８／７．３３９号（１９７８年１１月ｌＯ日）では、
イソブチレンとビニル芳香族モノマーとの共重合に言及
している。このように、イソブチレンおよびアルキルス
チレンの有用分子量共重合体、特に、架橋結合させて、
さらに様々な応用に使用することのできるこの種の官能
化共重合体について、研究が続けられている。

本発明に従って、本発明者らは炭素数４〜７のイソオレ
フィンおよびパラ−アルキルスチレンの直接反応生成物
から成り、実質的に均一な組成分布を有する共重合体を
見い出した。従って、本発明者らの共重合体は、その選
択留分のすべてにおいて本質的にイソオレフィンとパラ
−アルキルスチレンとの組成比が同じであるということ
に基づき、従来の共重合体と区別することができる。好
適な実施態様では、イソオレフィンはイソブチレンを含
みパラ−アルキルスチレンはバラ−メチルスチレンを含
む。

本発明のもう一つの実施態様に従って、本発明者らは、
本質的に炭素数４〜７のイソオレフィンとパラ−アルキ
ルスチレンとの直接反応生成物から成り、その数平均分
子量（ｌｌｉｎ）が少くとも約２５．０００、好適には
少くとも約３０．０００である共重合体も見い出した。

また、この共重合体の重量平均分子量（ＩＭｗ）と数平
均分子量との比、すなわちｆａｗ／Ｍｎは、好適には約
６未満、より好適には約４未満、さらにより好適には約
２．５未満、および最も好適には約２未満である。

エラストマー共重合体が生成する本発明の共重合体の好
適な実施態様に従うと、これらの共重合体は、イソブチ
レンなどのイソオレフィン約８０〜９９．５重量％、お
よびパラ−メチルスチレンなどのパラ−アルキルスチレ
ン約０．５〜２０重量％から成る。しかし、さらにガラ
ス質または可塑性物質も生成している別の実施態様に従
うと、共重合体は、イソオレフィン、すなわちイソブチ
レン約ｌθ〜９９．５重量％、およびパラ−アルキルス
チレン、すなわちパラーメチルスチレン約０．５〜９０
重量％から成る。

さらに好適な実施態様では、本発明の実質的に均一な共
重合体は、約５００〜約２５，０００の数平均分子量を
有する。

本発明の共重合体の好適な実施態様に従うと、これらの
共重合体は、 Ｒ′ （式中、ＲおよびＲ′は、独立して水素、アルキル、ま
たは第１級または第２級アルキルハロゲン化物である）
のようなパラ−アルキルスチレンを含む。

好適には、ＲおよびＲ′は水素、Ｃ，−Ｃ，アルキル、
または０１〜Ｃ５第１級または第２級アルキルハロゲン
化物であり、最も好適には、ＲおよびＲ′は水素である
。

本発明の別の実施態様に従って、本発明者らは、実質的
に均一な組成分布を有し、かつ共重合体内に Ｒ′ （式中、ＲおよびＲ′は、水素、アルキル、および第１
級および第２級アルキルハロゲン化物から成る群から独
立して選択され、Ｘは）１０ゲン、またはハロゲンおよ
び水素の混合物から成る）のようなパラ−アルキルスチ
レンを含む炭素数４〜７のイソオレフィンとパラ−アル
キルスチレンとのハロゲン化共重合体も見い出した。こ
れらのハロゲン化共重合体は、その他では環ハロゲンま
たは重合体バックボーン鋼上（すなわち、イソオレフィ
ン炭素上）のハロゲンの形で、さらにハロゲンを実質的
に含まないことが好ましい。特に好適な実施態様では、
使用するハロゲンは臭素である。

本発明のこの様相のもう１つの実施態様では、本発明者
らは、 Ｃ，アルキルハロゲン化物であることが好ましい。

最も好適な実施態様では、ＲおよびＲ′は共に水素であ
り、共重合体は実質的に均一な組成分布を有する。

本発明のもう１つの態様に従って、本発明者らｔ≧、臭
素化共重合体が、 Ｒ′ （式中、ＲおよびＲ′は、水素、アルキル、および第１
級および第２級アルキルハロゲン化物から成る群から独
立して選択され、Ｘは臭素または臭素および水素の混合
物から成る）のようなパラ−アルキルスチレンを含み、
その他では、環臭素または重合体バックボーン鋼上の臭
素を実質的に含まない炭素数４〜７のイソオレフィンと
パラ−アルキルスチレンとの共重合体を提供している。

Ｒおよび／またはＲ′がアルキルの場合、Ｃ１〜Ｃ，ア
ルキルであることが好ましく、また、それらがアルキル
ハロゲン化物の場合は第１級又は第２級の０１〜Ｒ′ または Ｒ′ （式中、ＲおよびＲ′は、独立して水素、アルキル、お
よび第１級および第２級アルキルハロゲン化物である）
、または（１）および（２）の混合物のようなパラ−ア
ルキルスチレンを含み、その他では、共重合体が環臭素
または重合体バックボーン鋼上の臭素を実質的に含まな
い炭素数４〜７のイソオレフィンとパラ−アルキルスチ
レンとの臭素化共重合体を見い出した。

最も好適な実施態様では、共重合体構造中に存在するパ
ラ−アルキルスチレンの約６０％までが、上記（２）の
形である。

本発明のもう１つの様相に従って、本発明者らは、炭素
数４〜７のイソオレフィンとパラ−アルキルスチレンを
、希釈剤およびルイス酸触媒の存在下、共重合条件下で
共重合反応基中混合すること、および、触媒と錯体形成
しうる、またはイソオレフィンアルいはパラ−アルキル
スチレント共重合しうる不純物を実質的に含まないよう
に共重合反応器を維持することを含む炭素数４〜７のイ
ソオレフィンとパラ−アルキルスチレンとの共重合体の
製造方法も見い出した。このように、本発明者らは、直
接反応生成物として上記の共重合体を製造することがで
き、かかる共重合体は、その重合しｔ；形において実質
的に均一な組成分布を有しており、本質的にイソオレフ
ィンとパラ−アルキルスチレンから構成することができ
、さらに約２５．０００より大きい数平均分子量を有す
ることを見い出した。好適な実施態様では、イソブチレ
ン／パラ−メチルスチレンは希釈剤に不溶であり、従っ
てその方法はスラリー重合法である。

しかし、イソブチレン／パラ−メチルスチレン共重合体
が希釈剤に可溶である別の実施態様では、溶液重合法が
記載される。

本発明の共重合法の好適な実施態様では、イソブチレン
およびパラ−メチルスチレン（本出頭の他の部分全体を
通じ、イソブチレンおよびパラ−メチルスチレンの本発
明者らの非常に好適な実施態様を使用することには、前
記のような様々なイソオレフィンおよびパラ−アルキル
スチレンも使用可能であることが含まれるものとする）
は、共重合体中に、イソブチレンが混合物の約８０〜９
９．５重量％から成り、パラ−メチルスチレンが混合物
の約０．５〜２０重量％から成るような量で存在する。

しかし、別の実施態様で、よ、イソブチレンは混合物の
約１０〜９９．５重量％から成り、パラ−メチルスチレ
ンは混合物の約０．５〜９０重量％から成る。

本発明のもう１つの実施態様に従って、本発明者らは、
炭素数４〜７のイソオレフィンおよび式 を有するパラ−アルキルスチレンの共重合体を準備する
こと、および該共重合体を臭素およびラジカル開始剤の
存在下、臭素化して、 Ｒ′ または Ｒ′ （式中、ＲおよびＲ′は、独立して水素、アルキル、お
よび第１級および第２級アルキルハロゲン化物である）
、または（１）および（２）の混合物のようなパラ−ア
ルキルスチレンを含み、その他では環臭素または重合体
バックボーン鏡上の臭素を実質的に含まないイソオレフ
ィンとパラ−アルキルスチレンの臭素化共重合体を得る
ことから成る炭素数４〜７のオレフィンとパラ−アルキ
ルスチレンとの共重合体の選択的臭素化法を見い出した
。本発明の選択臭素化法の１つの実施態様に従うと、ラ
ジカル開始剤は光または熱である。本発明の別の実施態
様では、ラジカル開始剤は、約５〜２．５００分の半減
期を有し、好適にはビスアゾ化合物から成る。

本発明の新規な共重合体は、いくつかの重要な発見に基
づいて製造されたものである。

本発明は、第１に、これらの特別なモノマーをある特定
重合条件下で重合すると、直接反応生成物（すなわち、
その重合した形の）から成り、かつ思いがけず均一な組
成分布を有する共重合体が製造できるという発見に基づ
くものである。従って、本明細書に記載の重合方法を利
用することによって、本発明の新規な共重合体が製造で
きる。

これらの共重合体は、ゲル透過クロマトグラフィー　（
ＧＰＣ）で定量した場合に、狭い分子量範囲および実質
的に均一な組成分布、すなわち、その組成全体の範囲に
わたる組成均一性を示す。別の言い方をすると、共重合
体生成物の少なくとも約９５重量％が、組成全体の平均
パラ−アルキルスチレン含量の約１０重量％以内、好適
には約７重量％以内のパラ−アルキルスチレン含量を有
するということである。好適には、共重合体生成物の少
なくとも約９７重量％が、組成全体の平均パラ−アルキ
ルスチレン含量の約１０重量％以内、好適には約７重量
％以内のパラ−アルキルスチレン含量を有する。

このことは、本明細書の最も好適な実施態様において、
これらの共重合体についてＧＰＣによって得られる規格
化示差屈折率（ＤＰＩ）および紫外線（ＵＶ）曲線が、
はとんどの場合１８本質的に互いに重なり合い、実質的
に単一の曲線となるという事実によって証明されている
。従って、この実質的に均一な組成均一性は、特に組成
量分布と関連している。

すなわち、本発明の新規な共重合体の一場合、どの分子
量留分を選択しても、そのパラ−アルキルスチレン割合
、すなわちパラ−アルキルスチレンとイソオレフィンと
の比は、上記のように実質的に同じとなる。

しかし、本発明者らは、さらに、パラ−アルキルスチレ
ンのイソブチレンなどのイソオレフィンとの相対的反応
性がほぼ同じであることから、これらの共重合体の組成
量分布も実質的に均一であることを見い出した。すなわ
ち、これらの共重合体は本質的にはランダム共重合体で
あって、どの特定重合体鎖においても、パラ−アルキル
スチレンおよびイソオレフィン単位は、その連鎖全体に
本質的にランダムに分散している。

これらの共重合体のこうした性状は、高分子量を有し、
また、特に数平均分子量が約２５，０００より大きい、
好適には約５０，０００より大きい、より好適には約１
００．０００より大きい共重合体の製造が可能であると
いうことも含めて先行技術とは異なる数多くの利点をも
たらす。また、これらの組成物は、一般に約３００．０
００より大きい、好適には約５００．０００より大きい
、例えば約１．０００．０００以上、またはさらに約２
．０００．０００以上などの粘度平均分子量を有する。

しかし、これらの高分子量生成物の他に、本発明の共重
合体は、比較的に数平均分子量の低い組成均一な共重合
体も含む。これらの生成物も、すなわちその高分子量お
よび低分子量の両方の形において比較的狭い分子量分布
を有する。従って、これらの共重合体は、約６未満、好
適には約４未満、より好適には約２．５未満、および最
も好適には約２未満のｆａｙ／ｆａｎ値を示すと同時に
、その最終的用途によっては、約５００〜約２５，００
０．好適には約７５０〜約２０，０００、より好適には
約１．０００〜約１５．０００、および最も好適には約
１　、２００〜約１０，０００の低い数平均分子量Ｑｌ
ｎ）を有することができる。

本発明の共重合体は、例えば、本明細書中で既に記載し
たハリスらの論文、さらにその中で引用されているハリ
スらの米国特許第４，１４５．１９０号に開示されてい
る物質と比較することができる。ハリスらの論文は、パ
ラ−メチルスチレンの使用とビニルトルエン（−ｆｉに
メターメチルスチレン約６０％およびパラーメチルスチ
レン約４０％かう成ル）の使用との差違を認識できてい
ない先行技術と全く同じである。その重合生成物の組成
均一性に関しては、分留生成物が記載しであるハリスら
の表ｖ１さらにはハリスらの論文の２９０８頁の「補足
物質」に記載のデータを参照することができる。この様
にイソブチレンとパラ−メチルスチレンとの比は留分に
よってかなり異なっており、様々な留分でもまさにそう
であるらしいが、未分留物質が非常に不均一な組成分布
を有することは、明らかである。これは、本発明に従っ
て製造した共重合体が、すなわち分留していなくても非
常に均一な組成分布を有することと対比させることがで
きる。

さらに、本発明のパラ−メチルスチレンを使用すると、
重合体停止反応および／または連鎖移動が、例えばビニ
ルトルエンを使用する場合はどは急速に起こらず、従っ
て、好適には商業的に重要な値の分子量を有するこれら
のかなり分子量の高い組成を製造できることも判明した
。さらに対照的に、ハリスらが製造した表Ｖの未分留物
質の数平均分子量は１６．０００ｉａｗ／Ｍｎ比は１７
．４５であり、また、ハリスらの補足物質には、この数
値よりはるかに高いＭｎ値に言及してはいるものの、本
共重合体の値よりも高いｌａｗ／ｊａｎ比のものがあり
、これらの数値は、パラ−メチルスチレン含量が約１％
未満の共重合体に関連するものである。

本発明者らが得た均一組成分布および分子量を有する本
発明の共重合体を他の人々が製造できなかった原因には
、多くの要因が考えられる。その要因としては、こうし
た生成物の現実化にとって重要であることがわかったこ
れら共重合体の製造法のある相様の重要性を認識できな
かったことがある。このことに関し最も重要なのは、使
用触媒と錯体形成しうる、または七ツマー自身と共重合
しうる不純物を共重合反応器が実質的に含まないように
維持することの重要性である。たとえ痕跡量でも存在し
ている場合には、その重合体分子量の低下、分子量分布
の広域化、あるいは、極端な場合には重合の完全な妨害
によって、カチオン重合に悪影響を与えるような種が、
数多く存在している。こうした種は当業界でよく知られ
ており、ルイス酸重合触媒または成長力ルベニウムイオ
ン連鎖伝達体と反応または錯体形成することによって作
用する。そのためこれらは、漠然と「毒」と言われてお
り、その中には、水、アルコール、エーテル、カルボニ
ル基を含む化合物、アミン、アミド、ニトリル等の窒素
含有化合物、およびメルカプタン、チオエーテル等の硫
黄含有化合物など多数のルイス塩基が含まれている。こ
れらの不純物あるいは毒としては、さらにブテン、シク
ロペンタジェン、σ−ジイソブチレンなどのカチオン重
合で停止剤または移動剤として作用する多くのオレフィ
ン化合物、さらにはアリル、第三級、またはベンジルハ
ロゲンなどのカチオン活性ハロゲンを含む種および塩基
性酸化物がある。

この不純物または「毒」のリストはかなり広範にわたる
ため、通常は、カチオン重合法で高分子量重合体を十分
製造できるほど純粋な物質が得られるように、注意深く
恋人りに精製工程を行うことが必要である。そのため、
本発明の均一な、狭分子量分布共重合体および高分子量
共重合体を製造する場合、パラ−アルキルは、少なくと
も純度９５．０重量％、好適には純度９７．５重量％、
最も好適には純度９９，５重量％、イソオレフィンは少
なくとも純度９９．５重量％、好適には純度９９．８重
量％、および使用する希釈剤は、少なくとも純度９９重
量％好適には少なくとも純度９９．８重量％であること
が好ましい。しかし、これらの好適な数値で使われる「
純度」は、上述の不純物または毒が存在しないというこ
とであると理解されるべきであり、はるかに多量の不活
性物質が存在しても差しつかえない。従って、イソブチ
レンはかかる不純物または毒を約０．５％以上含んでい
てはならないが、ブタンまたは塩化メチルのような不活
性物質を多量に含んでいてもよい。さらに本発明者らの
これら新規共重合体の製造法のこうした重要要素をハリ
スらの論文と比較した場合、ハリスらは単にイソブチレ
ンをＫＯＨベレットに通して調製しただけの不純イソブ
チレンを用いており、そのために、バッチごとに純度が
異なったり、その他のオレフィン物質が含まれたりする
ことになり、さらに、このようなその他の不純物が、ハ
リスらが製造した生成物の七ツマ−と共重合して、かか
る生成物の総分子量を低下させ、分子量分布を広げる結
果となったのである。

しかし、本発明によるこれらの共重合体の選択的臭素化
法をもっと以前に認識できなかったもう１つの理由は、
この特定臭素化反応が非常に選択的であり、例えば鎖状
パラ−メチル／スチリル部分上の第三級ベンジル水素ま
たはその他の置換可能な水素の置換に比較して、はぼ独
占的なベンジル臭素官能性の生成に用いることができる
という事実を認識できなかったことである。一方、本発
明者らは、この事実を認識しただけではなく、パラ−ベ
ンジル水素上にほぼ独占的に単置換した本発明の臭素化
共重合体を製造した。さらに、これによって、本発明者
らは、有用な生成物が得られる様々な架橋反応において
極めて有用な臭素化共重合体を提供できることになった
。

本発明は、特にイソブチレンなどの炭素数４〜７のイソ
オレフィンおよびパラ−メチルスチレンなどのパラ−ア
ルキルスチレンの共重合体を指向するものである。とり
わけ、本発明者らは、思いがけず狭い分子量範囲を有し
、かつ重合した形において実質的に均一な組成分布を示
すような共重合体を見い出した。図について詳細に説明
すると、この図は、本発明に従って製造した共重合体の
代表的なりロマトグラフを示しているが、これはパラ−
メチルスチレン／イソブチレン共重合体の狭い分子量分
布および思いがけぬ組成均一性を示すものである。図中
、規格化示差屈折率（ＤＰＩ）および紫外線（ＵＶ）曲
線は、実際には中心線を亙いにずらして、両線を同一図
中で見ることができるようにしである。しかし、現実に
本発明に従って製造した共重合体は一般に組成が非常に
均一であるため、中心線をこの様にずらさなければ、Ｄ
ＰＩおよび０７曲線は本質的に重なり合って１つの曲線
になってしまう。実際に図を画くのに使用した共重合体
は、ゲル透過クロマトグラフィー（ｃｐｃ）で分析して
あり、Ｍｙ　　１，１６０，０００およびＭｗ／Ｍｎ　
１．４ノ非常に狭い分子量分布を有する共重合体に基づ
くものである。しかし、この図は、１８００ガロン反応
器で連続的に製造した共重合体の他、やや広い分子量分
布を有する様々な共重合体に関して、さらには、図に例
示した代表的共重合体の５重量％パラ−メチルスチレン
含量を超えるパラ−メチルスチレン水準を有する共重合
体に関しても得られる成果を代表するものとして提示し
であるが、パラ−メチル含量を高くした場合、分子量分
布がやや広がって、ｌａｗ／Ｍｎは約２以上となった。

本発明に従って製造される共重合体はランダムおよび均
一で、狭い分子量分布を有する。また、共重合体は高分
子量で製造したが、低分子量でも同様に製造できる。従
ってこれらのランダム共重合体は、共重合体のすべての
留分に分散された均一分布パラ−メチルスチレン単位を
有しているため、生成物の少なくとも約９５重量％が、
総平均パラ−メチルスチレン含量の約１０重量％以内の
パラ−メチルスチレン含量を有している。従って、パラ
−メチルスチレン単位、 Ｒ′ （式中、ＲおよびＲ′は、水素、アルキル、好適にはＣ
，−ＣＳアルキル、および第１級または第２級アルキル
ハロゲン化物、好適には第１級または第２級０１〜Ｃ，
アルキルハロゲン化物から成る群から独立して選択され
る）は、共重合体全体に分散される。上述のように、こ
れらの共重合体の分子量分布すなわちＭｗ／ｌｊｎは約
６未満、好適には約４未満、より好適には約２．５未満
、最も好適には約２未満である。こうしＩ；性状を有す
ることにより、これらの共重合体は、より良好な硬化、
改善された剪断安定性、より低い押出し膨潤率に関して
、より優れた性状を示す。

これらの共重合体の製造に用いるモノマーの割合に関し
て、本発明の独特の利点は、本発明に従うと、共重合体
生成物中のモノマーの割合の範囲を非常に広くできるこ
とである。そのため、例えばイソオレフィンまたはイソ
ブチレンを約８０〜９９．５重量％、好適には約８０〜
９９重量％、より好適には約８０〜９８．５重量％、最
も好適には約８０〜９８重量％、およびパラ−アルキル
スチレンまたは好適にはパラ−メチルスチレンを約０．
５〜２０重量％、好適には約１〜２０重量％、より好適
には約１．５〜２０重量％、最も好適には約２〜２０重
量％含むエラストマー共重合体生成物を製造することが
できる。

一方、より高濃度のパラ−アルキルスチレンを含有する
熱可塑性物質も製造することができ、従つてかかる共重
合体は、イソオレフィンまたはイソブチレンを約１０〜
９９．５重量％、好適には約１０〜９９重量％、より好
適には約１０〜９８．５重量％、最も好適には約１０〜
９８重量％、およびパラ−アルキルスチレンまたは好適
にはパラ−メチルスチレンを約０．５〜９０重量％、好
適には約１〜９０重量％、より好適には約１．５〜９０
重量％、最も好適には約２〜９０重量％含む。共重合体
生成物のこの広い潜在的上ツマー割合範囲は、本発明の
もう１つの明瞭な利点である。

イソブチレンとパラ−メチルスチレンは、カチオン条件
下で容易に共重合する。パラ−メチルスチレンとイソブ
チレンの重合は、ルイス酸触媒によって行うことができ
る。本発明に従う方法に適したルイス酸触媒（７リーデ
ルクラフツ触媒を含む）には、枝分れおよび結果的に性
状の劣ったゲル含有重合体を生じる架橋の生成を導くア
ルキル化移動や副反応の促進傾向が最小で、良好な重合
活性を示すものが含まれる。好適な触媒は、ホウ素、ア
ルミニウム、ガリウム、インジウム、チタニウム、ジル
コニウム、スズ、バｆ’）ラム、ヒ素、アンチモンおよ
びビスマスを含む元素周期表の第１１１ａ族、第■族お
よび＄Ｖ族の金属に基づくルイス酸である。第１ＩＩａ
族ルイス酸は一般式　Ｒ□Ｍｘｎ（式中、Ｍは第１１１
ａ族金属であり、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ，□アルキル、アリー
ル、アルキルアリール、アリールアルキルおよびシクロ
アルキル基から成る群から選択した一価の炭化水素基で
あり、ｍは０〜３の数であり、Ｘはフッ素、塩素、臭素
およびヨウ素から成る群から独立して選択したハロゲン
であり、ｍ＋ｎは３である）を有する。非限定的な例と
しては、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、三フッ
化ホウ素、三塩化ホウ素、二塩化エチルアルミニウム（
ＥｔｔＱＣＱｚ）、塩化ジエチルアルミニウム（Ｅｔ、
１（Ｊ）、玉量塩化エチルアルミニウム（Ｅｔｌ、　５
ＡｆｆＣ４１，Ｓ）、トリメチルアルミニウム、および
トリエチルアルミニウムが挙げられる。第■族ルイス酸
は一般弐ＭＸ、（式中、Ｍは第■族金属であり、Ｊは配
位子、好適にはハロゲンである）を有する。非限定な例
としては、四塩化チタニウム、四塩化ジルコニウム、ま
たは四塩化スズが挙げられる。第■族ルイス酸は一数式
ＭＸ、（式中、Ｍは第Ｖ族金属であり、Ｘは配位子、好
適にはハロゲンであり、ｙは３〜５の整数である）を有
する。非限定的な例としては、四塩化バナジウムおよび
五フッ化アンチモンが挙げられる。

好適なルイス酸触媒は、単独で使用してもよいし、無水
ＨＦまたはＨ（１２等のプロンステッド酸、するいは塩
化ベンジルまたは第三級塩化ブチル等のアルキルハロゲ
ン化物などの助触媒と併用してもよい。特に最も好適な
触媒は、弱アルキル化触媒に分類できるものであり、従
って、これらは上記触媒の中のより弱いルイス酸である
。二塩化エチルアルミニウムおよび好適には二塩化エチ
ルアルミニウムと塩化ジエチルアルミニウムの混合物な
どの最も好適な触媒は、標準的には従来のアルキル化反
応で使用するのに好適な触媒ではない。なぜならば、本
件の場合は従来のアルキル化反応に標準的に使われる触
媒でより起こりがちなインダン環形成などの副反応を最
少限にしたいという強い希望があるからである。かかる
使用触媒の量は、製造している共重合体の所望の分子量
および所望の分子量分布にもよるが、一般には重合する
七ツマー総量に基づき、約２０ｐｐｍ〜１重量％、好適
には約ｏ、ｏｏｔ〜０．２重量％の範囲である。

モノマー、触媒組成物および重合反応生成物に適した希
釈剤には、単独または混合して使用される脂肪族および
芳香族炭化水素の一般群、およびＣ，−Ｃ，ハロゲン化
炭化水素があるが、このＣ１〜ｃ６ハロゲン化炭化水素
は、反応域に供給する希釈剤総量の体積比で約１００％
までの量で炭化水素希釈剤との混合物として使用する。

一般にモノマーが選択希釈剤に可溶ならば、触媒は必ず
しもそれに可溶である必要はない。

本発明の方法は、使用する希釈剤中に生成する重合体の
スラリーの形で、または均一溶液法として実施できる。

しかし、スラリー法の場合、反応器中に低粘度の混合物
が生成するため、この方法を用いることが好ましく、ス
ラリー濃度は、重合体の４０重量％まで可能である。よ
り高いスラリー濃度では、反応物および希釈剤の生成重
合体の各単位への再循環が少なくてすむより有効な方法
を行うことができる。例えば、３３％のスラリー濃度で
は、各重合体単位につき２単位の未反応反応物および希
釈剤を再循環させるだけでよい。いずれにせよ、反応域
に供給する希釈剤の量は、使用する方法および製造する
重合体の分子量にもよるが反応域を出る流出液中の重合
体濃度を約６０重量％以下、好適には約５〜３５重量％
の範囲に十分維持できるようなものでなければならない
。高すぎる重合体濃度は、温度調節がよくない、反応器
汚損が早い、ゲルが形成されるなどいくつかの理由から
一般には望ましくない。重合体濃度が高すぎると、反応
器中の粘性が高まるため、適当な混合および効果的熱伝
達を行うには過度の電力投入が必要となる。このように
混合が不適当なり、熱伝達効率が損なわれると、反応器
中に高士ツマー濃度が局在化したり、熱スポットが生じ
、これが反応器表面の汚損の原因となる。しかし、ジエ
ン官能ブチルゴム（例えば、イソブチレン−イソプレン
共重合体）を製造する場合に高重合体濃度でゲルが形成
されるという先行技術の傾向は、官能上ツマ−としてパ
ラ−メチルスチレンを用いる本方法に従うと実質的に除
去される。

単独あるいは混合物で使用できる希釈剤の一般的な例と
しては、プロパン、ブタン、ペンタン、シクロペンクン
、ヘキサン、トルエン、ヘプタン、イソオクタンなど、
および塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化
メチルを含む。本方法に特に有利な各種の炭化水素溶媒
があるが、塩化メチルが特に好適である。

また、どの特定上ツマ−（例えばイソブチレンおよびパ
ラ−メチルスチレン）の場合でも、その供給原料の組成
分布は異なっているｔ；め、スラリーまたは溶液重合を
維持するには、使用上ツマ−の割合を変えるのと同様に
、希釈剤中の共重合体の溶解性に与える効果によって使
用希釈剤を変える必要があることにも注目しなければな
らない。

いずれにせよ、上記のように本発明の重要な要素は、重
合反応器から不純物を除外することであり、すなわち、
この不純物が存在すると、触媒と錯体を形成するか、あ
るいはイソオレフィンまたはパラ−アルキルスチレンと
共重合してしまうため、本発明の改良された共重合体生
成物を製造できなくなる。その代りに本発明の実質的に
均一な組成分布および／または狭い分子量分布を持たな
い生成物が製造されることになる。特にこれらの不純物
には、触媒を阻害する物質、水分、および例えばメタ−
アルキルスチレンなどのその他の共重合可能なモノマー
が含まれる。これらの不純物が系に入らないようにして
、パラ−アルキルスチレンが少なくとも約９５．０重量
％純度、好適には少なくとも約９７．５重量％純度、最
も好適には少なくとも約９９．５重量％純度となり、イ
ソオレフィンが少なくとも約９９．５重量％純度、好適
には少なくとも約９９．８重量％純度となり、そこで使
用する希釈剤が少なくとも約９９．０重量％、好適には
少なくとも約９９６８重量％純度となるようにしなけれ
ばならない。

一般に本発明の重合反応は、共重合条件下、共重合反応
器中で触媒（ルイス酸触媒など）および希釈剤の存在下
、パラ−メチルスチレンとイソブチレンを徹底的に混合
しなから混ぜ合わせることによって行なわれるが、低分
子量重合体の場合、温度は少なくとも約０°Ｃ窓溝とし
、また所望の反応器温度を保つために重合熱を除去する
装置を備えるものとする。特に、不活性気体雰囲気中お
よび実質的に水分の不存在下などのカチオン重合のバッ
チ条件下で重合を行うことができる。好適には、ターボ
ミキサーまたはプロペラなどの有効な撹拌装置、吸出し
管、外部冷却ジャケットおよび内部冷却コイルあるいは
重合熱を除去するその他の装置、モノマー、触媒および
希釈剤の入口管、温度感知装置、および支持ドラムまた
は急冷タンクへの流出物排出路を備えたバッフルタンク
型反応器を用いる一般的な連続重合法で重合を連続的に
行なう。反応器は、七ツマ−および触媒を導入する前に
、空気および水分を取り除き、乾燥精製溶媒または溶媒
混合物を充填しておかなければならない。

ブチルゴム重合に代表的に使用される反応器が、本発明
の重合反応で使用するのに一般に適している。これらの
反応器は、基本的には有効な船舶型プロペラによって、
反応器内容物が重合熱を除去するための沸騰エチレンで
囲んだ熱交換管の列を通り、次に中央吸出管を通って急
速に循環する大型熱交換器である。触媒および七ツマ−
を反応器に連続的に導入してポンプで混合し、その後、
反応器流出物を蒸気加熱フラッシュタンクに排出する。

また、重合熱も、その外部熱交換器を通って反応器流出
物が連続的に循環するポンプ周囲のループで除去するこ
とができる。

スラリー重合法を行う場合、反応器は一般に約−８５℃
〜−１１５℃、好適には約−８９°Ｃ〜−９６°Ｃの温
度に維持する。溶液重合およびセメント懸濁重合の場合
は、所望の共重合体分子量および使用する特別な触媒系
にもよるが、約−４０°Ｃなどはるかに高い温度で行う
ことができる。そのため、許容される溶液重合の温度範
囲は約−３５°Ｃ〜約−１００°Ｃ１好適には約−４０
℃〜約−ｇｏ’ｃである。

総合的な滞留時間は、例えば触媒活性および濃度、七ツ
マー濃度、反応温度、および所望の分子量によって異な
るが、一般には約１分〜５時間、好適には約１０〜６０
分である。

しかし、スラリー重合法では反応器に徐々に重合体が付
着するため、一般には反応器を洗浄のために定期的に製
造からはずすことが必要になってくる。従って、反応器
を溶媒洗浄で清浄化して再び使用できるようにするため
には、汚損重合体が可溶性であることが最も重要である
。不溶性の「ゲル」重合体が反応器に析出すると、溶媒
洗浄の効果がなく、手のかかる高価な反応器洗浄法を使
用しなければならなくなるので、許容できない。

この反応器中での重合体「ゲル」析出を避けなければな
らないということは、ブチルゴム（例えばイソブチレン
−イソプレン共重合体）の製造に使用できるジエンの量
を制限しているものの１つである。

ジエンを多量に使いすぎると、製品の品質が低下するだ
けでなく、反応器洗浄をむずかしくする「ゲル」が生成
する。かかるゲルを生成させる架橋結合は、析出重合体
相でより容易に発生するが、ここでは、連鎖は、希釈剤
分子により連鎖が分離している希釈剤相よりはるかに密
接に接触している。かかる架橋結合は反応器表面に析出
する重合体膜で最も起こりやすいが、これは、これらの
膜が重合工程中ずっと活性触媒と接触したままになって
いるからである。この「ゲル」形成の傾向は、ジエンの
取り込みによりブチル重合体バックボーンに生じるオレ
フィン二重結合の重合条件下（活性触媒下）での反応性
の結果である。生成物ブチルゴムの加硫に必要な官能性
を与えるのもこのまさに同じ二重結合である。ジエンの
代りにイソブチレンとパラ−メチルスチレンを共重合さ
せる主な利点の１つは、かかる重合中にオレフィン不飽
和が重合体バックボーンに導入されないということであ
る。そのため、パラ−メチルスチレンの組み込み濃度が
非常に高くても、こうした「ゲル」は形成されない。従
って、組成範囲全体にわたって、「ゲル」の生成がなく
、かつ洗浄が困難になる程度まで反応器に「ゲル」が析
出することなく、イソブチレン／パラ−メチルスチレン
共重合体を製造することが可能である。コモノマーがパ
ラ−メチルスチレンの場合、共重合体が次の後重合工程
で官能化、例えばハロゲン化されるまで、架橋結合可能
な活性官能性は導入されない。従って、この活性官能性
は重合中は存在せず、パラ−メチルスチレンがどの濃度
にあっても架橋結合やゲル形成はおこらない。

ブチルゴムで一般に使用されるジエンと比較して、イソ
ブチレンのコモノマーとしてメチルスチレンを使用する
もう１つの利点は、重合条件の広い範囲にわたってその
反応性がイソブチレンの反応性と非常に似ていることで
ある。そのため、実質的に真のランダム共重合体が製造
され、その重合体組成は、転化とは関係なく供給原料組
成と本質的に同じである。（本明細書を通じ、本発明の
重合体はランダムとする）。一方、一般に使用されるジ
エンはイソブチレンよりはるかに反応性が低く（すなわ
ち、イソブチレン／イソプレン共重合体ではｒ１〜２．
５±０．５、イソブチレン／ブタジェン共重合体ではｒ
、〜１１５±１５、ここでｒ、は、イソブチレンとコモ
ノマーとの反応性と比較した場合のイソブチレンとそれ
自身との反応性である）、そのため共重合体は、供給原
料中よりもジエン中の方がはるかに少なく、従って重合
体組成は転化率によって変化する。さらに、共重合体分
子量は、パラ−メチルスチレンの場合よりジエンの場合
の方が低くなるため、高分子量共重合体を得るには高い
定常的上ツマー水準で操作することが必要であり、これ
は、ジエンの低い反応性とあいまって、ジエンの転化が
はるかに低いため、前記のより経費のかかる難しい回収
および再循環が必要であることを意味している。前述の
ように、ジエンの濃度も、「ゲル」の形成を避けるため
に制限しなければならない。このようにイソブチレンの
コモノマーとしてパラ−メチルスチレンを使用すると、
組成範囲全体を通じて両モノマー共高度に転化して高分
子量共重合体が製造できるようになり、その重合体組成
は、コモノマーとしてジエンを使用した場合のように転
化率の関数およびその他の変数でもあるというより、む
しろ供給原料組成によって直接決定される。

高重合体濃度を低粘度で、従って良好な熱伝達で処理で
きるというスラリー重合の上記利点はすでに引用してあ
り、それが通常スラリー法が好適であるという理由であ
るが、本発明の共重合体は、溶液重合を使って製造する
こともできる。溶液重合では、反応器汚損を減少させる
ことができ、均一な重合を行うことができ、および／ま
たは得られた重合体溶液中で直接法の反応を行えて便利
であるという利点がある。また、本発明の共重合体は、
セメント懸濁重合法を用いて調製することもできる。

本発明の新規なパラ−メチルスチレン／イソブチレン共
重合体は、溶液重合法を用いて製造した場合にも重要な
利点をもたらす。パラ−メチルスチレンは、ジエンの特
徴である著しい分子量低下を生じず、またこれら新規共
重合体の分子量対重合温度反応はジエン官能ブチル共重
合体の場合よりはるかに均一であるため、より暖かい温
度（すなわち、ジエン官能ブチル共重合体の約−９０℃
未満に対し約−４０℃）で高分子量共重合体を製造でき
る。この暖かい重合温度は、どの所定の重合濃度および
分子量でも粘度がはるかに低くなるということを意味す
る。特にこの溶液重合は、約−３５℃〜約−１００°Ｃ
１好適には約−４０℃〜約−８０°０の温度で行うこと
が可能である。本発明の低分子量重合体を製造する場合
、例えば２５．０００未満のｆｉｌｎのとき、０°Ｃ程
度の温度を使うことができ、また、約５００〜ｌ　、　
０００Ｍｎの範囲のｔａｎを有する非常に低分子量の重
合体の場合には約＋ｌＯ°Ｃまででもよい。さらに、パ
ラ−メチルスチレン／イソブチレン共重合体は、ジエン
官能性ブチルゴムよりさらに狭い分子量分布を有してお
り、これによっても所定の数平均分子量でより低い溶液
粘度が得られる。

溶液重合は、特に本発明のパラ−メチルスチレン／イソ
ブチレン共重合体について、共重合体が後重合化学修飾
を行うのに望ましい溶液状態で製造されるという利点を
さらに有しているが、先に指摘した通り、多くの最終用
途で最も興味潔いものがこの後重合修飾（例えばハロゲ
ン化）共重合体なのである。また、これらの後重合反応
をバルク状態の重合体上で（すなわち、内部ミキサー押
出機等を使って）行うことも可能であるが、多くの反応
は、重合体溶液中でさらに調整した方がより容易に行な
うことができ、それによって混合、熱伝達、望ましくな
い副成物の除去などをより良好に行なうことができる。

さらに、重合中に生成する「生きている」重合体鎖を利
用するある反応は、反応器から回収したバルク重合体で
は行うことができないので、溶液重合と連結して行うの
が最良である。

本発明の重合法は、言わゆる「セメント懸濁」重合法の
形でも実施することができる。特にこれらは、重合体は
ほんのわずかしか希釈剤に溶解しないが、希釈剤は十分
に重合体に、可溶であるため、実質的に重合体のすべて
を含む第２相が形成されるような選択希釈剤中で行なう
重合反応であるが、連続相即ち希釈剤相は、第２相即ち
重合体を多く含む相をその中に分散できるような十分に
低い粘度を有するものである。これらセメント懸濁重合
の１つの形では、調製する重合体に対するそのより低い
臨界溶液温度が、反応を行なう温度よりも低いような希
釈剤中でかかる重合を行なう。

さらに、このより低い臨界溶液温度は、それより高くな
ると重合体が溶媒にもはや溶解しなくなる温度とされて
いる。さらにこれらの方法に従うと、重合体および希釈
剤の溶液の温度が上昇するにつれ、温度は重合体がもは
や溶解しなくなる温度より高くなるということがわかる
。この温度で維持すると、２つの相に分離するが、一般
に下方部分が重い重合体含有量の高い相であり、上方部
分が軽い溶媒含有量の高い相である。従って、この現象
を上記のような従来の溶液重合法で溶液から重合体を分
離する際に利用することができる。望ましい２相「セメ
ント懸濁」を行うには、とにかく、軽い相は、低粘度を
維持するために重合体に対してか非常に貧溶媒であるこ
と、および重合体を多量に含む重い相を分離して十分な
溶媒を含ませ、それが液体として行動して軽い相に分散
できるようにすることが必要である。かかるセメント懸
濁法の詳細は米国特許第３，９３２．３７１号に記載さ
れているが、同特許の記述は本明細書中に含まれるもの
とする。

バルク回収重合体で実施でき、また溶液重合法で製造し
た重合体溶液（適当な急冷および残留モノマーの除去後
）でも実施できる後重合化学修飾反応の１つの例は、本
明細書に記載の非常に多目的なベンジルハロゲン官能共
重合体を製造するハロゲン化（例えば、ラジカル臭素化
）である。ラジカルハロゲン化のベンジルハロゲン導入
が驚くほど簡単で、かつ非常に選択的であり、またベン
ジルハロゲンが非常に多方向に使えることから、このハ
ロゲン化は最も好適な修飾反応である。

ハロゲン化などの官能性導入反応は、上記重合法のいず
れかで製造したパラ−メチルスチレン／イソブチレン共
重合体について別々の後重合工程で行なわれるが、好適
な反応は直接ハロゲン化、最も好適にはラジカルハロゲ
ン化である。一般には、かかるハロゲン化の前に重合共
重合体生成物を適当な方法で処理して触媒を急冷および
／または触媒残渣を除去し、次いで残留未転化上ツマ−
を除去し、ハロゲン化反応に便利な形とすることが望ま
しい。

重合が継続し、それに付随して低分子量末端が生成する
のを防ぐため、および／または流出物の暖化につれ劣化
や架橋反応が起こるのを防ぐために、反応器流出物中の
触媒を急冷することがほとんどいつも望ましい。この急
冷は、従来法で行うことができる。−数的に言うと、本
発明の共重合体の製造に通常使用されるアルミニウムベ
ース触媒を用い、高い触媒効率が得られる場合、触媒残
渣除去工程を別に行う必要はないが、この残渣の大部分
は、いずれにせよ従来の水による仕上げ工程につながる
水相に抽出される。

共重合体中に残っている残留未転化モノマーはハロゲン
化中に反応して、ハロゲンを消費し、さらに一般には望
ましくない副生物を生成させるが、それらの存在により
、共重合体へ導入する所望の官能基の量の調節および測
定が難しくなる。そのため、共重合体が非常に高い転化
率で重合した場合を除いて、通常はこれらの残留モノマ
ーを除く必要がある。未反応イソブチレンは、様々なス
トリッピング操作のいずれでも容易に除去できるほど揮
発性があるが、１７０°Ｃの高い沸点を有するパラ−メ
チルスチレンは除去するのがはるかに難しい。そのため
、バラ−メチルスチレンの除去および／または再循環の
必要がなくなるような、またはとにかく含まれる物質が
より少量であるような非常に高いパラ−メチルスチレン
転化水準で重合するのが有利である。

ハロゲン化反応自体は、バルク相中、あるいは溶液また
は微細分散スラリーのいずれかの状態の共重合体上で行
うことができる。バルクハロゲン化は、適切な混合が行
なえる様に、また、ハロゲンおよび反応の腐食性副生物
を処理するために、適当に改良した押出機、またはその
他の内部ミキサー中で行うことができる。これは、ハロ
ゲン化の前に従来の仕上げ操作で残留未反応パラ−メチ
ルスチレンの除去が完全に行える、および望ましくない
副反応として起こる可能性のある希釈剤ハロゲン化が避
けりれるという利点を有する。しかし、溶液ハロゲン化
に必要な装置よりはるかに高価で強力な反応器（すなわ
ち、押出機）が必要であり、また溶液で行なう場合より
混合、熱制御等が弱く、そのためハロゲン化反応をより
不均一で調節が難しい条件下で行うことになるという欠
点がある。かかるバルクハロゲン化法の詳細は米国特許
第４．５４８．９９５号に記載されているが、この特許
は本明細書中に参考として含まれるものとする。

溶液ハロゲン化は、混合および達成されるハロゲン化条
件の調節を良好に行うことができ、望ましくないハロゲ
ン化副生物の除去がより簡単であり、使用するハロゲン
化開始剤の範囲が広がるという利点を有する。その欠点
には、ハロゲン化の前に残留未反応パラ−メチルスチレ
ンの除去が必要であること、溶媒ハロゲン化を含む複雑
な副反応が存在すること、および共重合体の調製に非溶
液重合法を用いる場合には溶媒の除去、清浄化および再
循環の他に溶液工程が必要であることが含まれる。かか
るハロゲン化に適した溶媒には、低沸点炭化水素（Ｃ４
〜Ｃｔ）およびハロゲン化炭化水素がある。また、共重
合体を、共重合体の貧溶媒である適当な希釈剤中の微細
スラリーまたはセメント懸濁液として用いて、ハロゲン
化を行なうこともできる。これは、粘性の点からみて有
利であり、ハロゲン化中に高い固体含量が得られるが、
スラリーまたは懸濁液は、塊状集積または反応器表面に
薄層形成する傾向がほとんどなく、安定でなければなら
ない。高沸点パラ−メチルスチレンは従来の蒸留による
除去が行えないため、また溶媒ハロゲン化を完全に避け
ることは難しいため、溶液またはスラリーハロゲン化を
用いようとする場合は、希釈剤ハロゲン化が起きないよ
うな希釈剤およびハロゲン化条件を選択すること、およ
び残留パラ−メチルスチレンを容認できる水準・まで低
下させておくことが非常に重要である。

本発明のパラ−メチルスチレン／イソブチレン共重合体
のハロゲン化は、第１反応部位が全く違うために、イソ
ブチレン−イソプレン（ブチル）ゴムのハロゲン化とは
決定的に異なるものである。

パラ−メチルスチレン／イソブチレン共重合体は、パラ
−メチルスチレンの貢献により連鎖内（バックボーン）
オレフィン不飽和を含まないため、第１反応ハロゲン化
部位は、鎖状パラ−メチルスチレン部分となるが、この
部分はブチルゴムのオレフィン部位よりもはるかに反応
性に乏しい。さらに本発明の共重合体組成の広い範囲に
は、２０％から約９０％までのパラ−メチルスチレン含
量が含まれるため、かかる反応部位の潜在性は明らかに
増加する。しかし、−数的なブチルゴムハロゲン化条件
下〔例えば、低温（約−ｓｏ’ｃ未満〕、短い接触時間
（約１０分未満）での炭化水素溶媒中の暗所、非触媒反
応〕でも、パラ−メチルスチレン共重合体の検出可能な
ハロゲン化は起こらない。また、極性溶媒中剤中でパラ
ーメチルスチレン共重合体ヲ塩素化を行うことができる
が、生成する塩素化種はイソブチレン−イソプレン（ブ
チル）ゴムの場合とは全く異なる。本発明のかかる塩素
化種には、先行技術の共重合体のオレフィン部位の塩素
化と対照的に、好適な第１級ベンジル塩素化の他、芳香
族環および重合体バックボーン上の塩素がある。

パラ−メチルスチレン／イソブチレン共重合体のハロゲ
ン化では、環炭素をハロゲン化することが可能であるが
、生成物はむしろ不活性で、はとんど興味の対象となら
ない。しかし、驚くべきことに、本発明のパラ−メチル
スチレン／イソブチレン共重合体にこの所望の官能性、
を高収率かつ実際的条件下で、過度の重合体破壊、架橋
結合またはその他の望ましくない副反応を生じることな
く導入できることがわかった。

本発明のパラ−メチルスチレン／イソブチレン共重合体
のハロゲン化を本発明の特定の選択反応条件、触媒、試
薬および開始剤を使用しないで行うと、ハロゲン化が全
くおこらないか、あるいは様々な経路で進行して各種の
ハロゲン化生成物を生成するかのいずれかの傾向を示す
。従って、塩素または臭素を、ヘキサンまたはシクロヘ
キサンなどの低誘電率炭化水素溶媒中のパラ−メチルス
チレン／イソブチレン共重合体の溶液に、３０〜６０°
Ｃの暗所で約５分間添加した場合、本質的に反応は起こ
らない。一方、塩素化反応を塩化メチレンなどの極性（
高誘電率）希釈剤中で行なうと、塩素化は起こるが、明
らかに多くの径路で起こるため、様々な異なる塩素化生
成物が生成する。これらの生成物の中には、環メチル基
上の置換によって得られる非常に望ましい第１級ベンジ
ル塩素もいくらか含まれてはいるが、大部分は、あまり
望ましくない塩素化生成物である。

小分子のハロゲン化に関連して、アルキル置換ベンゼン
の側鎖ハロゲン化は、核置換と対照的に、イオン化では
なくラジカル条件下で有利に行なわれることが知られて
いる。従って、これは、フリーデル−クラフッ触媒（ま
たは一般に金属ハロゲン化触媒）を避けること、極性触
媒を避けること、および光化学、熱的またはその他のラ
ジカル開始剤を使用することなどのラジカル条件が本発
明ノ共重合体の選択的ハロゲン化に好適であることを示
唆するものと言えるかもしれない。しかし特に重合体の
ハロゲン化では、小さな副反応でも著しく重要になる場
合があるため、必ずしもこれら小分子と同じ経路に従う
必然性はないことも知られている。さらに、水素の同時
置換を伴うラジカルハロゲン化では、第三級水素は第二
級水素より容易に置換され、第二級水素は第一級水素よ
り容易に置換されることが、知られている。そのため、
第三級ベンジル水素は、本発明の共重合体の鎖状パラ−
メチル／スチリル部位上の第一級ベンジル水素より容易
に置換されると予想できた。

しかし、かなり驚いたことには、本発明の共重合体の鎖
中のメチルスチリル部位のラジカル臭素化は非常に特異
的になって、パラ−メチル上でほぼ独占的な置換が起こ
り、所望のベンジル臭素官能性を生み出すことが判明し
た。従って、反応条件の広い範囲にわた９て、臭素化反
応の高い特異性を維持することができるが、ただし、イ
オン反応経路を促進するようなｌ因は避けなければなら
ない（すなわち、極性希釈剤、フリーデル−クラフッ触
媒等）。

このように、ペンタン、ヘキサンまたはヘプタンなどの
炭化水素溶媒中の本発明のパラ−メチルスチレン／イソ
ブチレン共重合体溶液を、ラジカルハロゲン化の促進剤
として、光、熱または選択ラジカル開始剤（条件による
。すなわち、利用する特別な温度条件に適した半減期、
一般には暖かい水素化温度では半減期が長い方が好まし
い、を有する特別なラジカル開始剤を選択しなければな
らない）を用いて選択的に臭素化させ、パラ−メチル基
上の置換を経て、かなりの鎖切断および／または架橋結
合を生じることなくほぼ独占的に所望のベンジル臭素官
能性を生みだすことができる。

いずれの理論にも縛られたくはないが、臭素化反応は、
急速なラジカル連鎖反応によって進行し、その際の連鎖
伝達体は臭素原子、あるいは鎖中のパラ−メチルスチリ
ル部分上のパラ−メチル基からの水素原子引抜きで生じ
るベンジルラジカルであると考えられる。従って提案さ
れる機構には以下の工程が含まれる。

１、　　ｕ！ Ｂ「 ２Ｂｒ・ 熱または光 または Ｒ−Ｒ２Ｒ・（Ｒは開始ラジカル） Ｂｒｌ　＋　　Ｒ争−〉ＲＢｒ　＋　　Ｂｒ−２、連鎖
反応 ＣＨ。

ＣＨｌ ３、連鎖反応 ＣＨ，ＨＣＨ。

反応は、ラジカルの１つが系中のあるラジカルトラップ
と反応するか、あるいはラジカル自身が再結合または不
均化によって破壊する時に終了する。

この反応は、上記の工程（１）に示すように光化学的ま
たは熱的な（増感剤を使用して、または使用せずに）臭
素原子の形成により開始させてもよいし、あるいは、ラ
ジカル開始剤として、臭素原子と、または溶媒あるいは
重合体と（すなわち水素引抜きを経て）無差別に反応す
るものより、むしろ臭素分子と優先的に反応するものを
使うこともできる。増感剤は、それ自身が低エネルギー
光子を吸収して解離し、次には臭素を解離させる光化学
増感剤であり、ヨウ素などの物質が挙げられる。従って
、所望の条件下での半減期が約（３，５〜２．５００分
、より好適には約１０〜３００分の開始剤を利用するこ
とが好ましい。使用する開始剤の量は、通常は共重合体
に対して０．０２〜１重量％の範囲で変わるが、好適に
は約０．０２〜０．３％である。好適な開始剤は、アゾ
ビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチル
バレロ）ニトリル、アゾビス（２メチルブチロ）ニトリ
ルなどのビスアゾ化合物である。その他のラジカル開始
剤も使用できるが、相対的に水素引抜きで力が弱いため
に共重合体または溶媒と反応してアルキルラジカルを形
成するより、むしろ臭素分子と優先的に反応して臭素原
子を形成するラジカル開始剤を使用することが好ましい
。その場合には、得られる共重合体分子量が低下し、架
橋結合などの望ましくない副反応が促進される傾向が生
じることがある。本発明のラジカル臭素化反応は、非常
に選択的で、はとんど独占的に所望のベンジル臭素官能
性を生成する。

実際に起こるとみられる唯一の主要副反応は、ジブロモ
誘導体を生成するバラ−メチル基での二置換であるが、
これも、鎖中のバラ−メチルスチリル部位の約６０％以
上が単置換されてしまうまでは起こらない。従って、本
発明の共重合体に、バラ−メチルスチレン含量の約６０
モル％までの所望の量のベンジル臭素官能性をモノブロ
モの形で導入することができる。さらに、バラ−メチル
スチレン含量は、本明細書に記載のように広範に変える
ことができるため、かなりの官能性範囲を導入すること
が可能である。従って本発明のハロゲン化共重合体は、
例えば架橋反応などその後の反応に大いに有用である。

上述の停止反応は臭素化中最小限にすることが望ましく
、そうすることによって、長い急激な連鎖反応を起こし
、また停止によって生ずる副反応を最小限にして多くの
ベンジル臭素を各開始に対して導入することができるよ
うになる。従って、系純度が重要となり、定常安定濃度
を、広範囲の再結合および起こりうる架橋結合を十分避
けられるよう低く維持しなければならない。また、−度
臭素が消費されてしまったら、反応を急冷して、継続的
ラジカル生成およびその結果生じる二次的反応（臭素の
不存在下）が起こらないようにしなければならない。急
冷は、冷却、光源の消灯、希釈アルカリの添加、ラジカ
ルトップの添加、またはそれらの組合せによって行うこ
とができる。

鎖状バラ−メチルスチリル部分と反応またはその部分上
で置換する臭素１モルに対して１モルのＨＢｒが生成す
るので、このＨＢｒを反応中または少なくとも重合体回
収中に中和、そうでなければ除去し、それが望ましくな
い副反応に関与または触媒作用しないようにすることが
望ましい。かかる中和および除去は、一般にはＨＢｒに
対し過剰モルのアルカリを用いた後反応アルカリ洗浄す
ることによって行える。または、臭素化反応中に炭酸カ
ルシウム粉末などの粒状塩基（相対的に臭素と反応しな
い）を分散した形で存在させて、ＨＢｒが生成したらそ
れを吸収させることによって中和を行うこともできる。

また、ＨＢｒの除去も、好適には高温での不活性ガス（
例えばＮ、）によるストリッピングによって行うことが
できる。

本発明の臭素化、急冷および中和したバラ−メチルスチ
レン／イソブチレン共重合体は、従来の方法で回収およ
び仕上げを行うことができるが、その際、多くの反応お
よび使用に有用な非常に望ましい多目的の官能飽和共重
合体を得るために、適当な安定剤を添加する。

特に、第三級ベンジル臭素が共重合体分子に生成すると
しても極くわずかであるため、潜在的脱ハロゲン化反応
をそこでほぼ完全に除去することができる。この結果、
安定性の向上したハロゲン化重合体が得られる。さらに
、環メチル基上の臭素の存在は、この生成物に関してさ
らにいくつかの利点をもたらす。第一に、その存在によ
って、その部位での他の官能基の置換による官能化が可
能になる。より詳細には、芳香環に付いているハロメチ
ル基のハロゲンの高反応性によって、その臭素が、これ
ら共重合体の適用範囲内での有用性を高め、かつ拡大す
るｌ；めの特に望ましい官能性となる。共重合体中に芳
香族ハロメチル基が存在するため、温和な条件下、様々
な方法での架橋結合が可能になる。

芳香族ハロメチル基のために、容易な架橋結合を様々な
方法で、例えば前記のように直接ハロメチル基を介して
、またはその他の官能基への転化によって行うことが可
能になり、所望の架橋反応を使用することができるよう
になる。直接架橋結合は、アンモニア、アミンま！二は
ポリアミン；ジカルボン酸金属塩；ジカルボンチオール
酸金属塩；促進金属酸化物（すなわち、ＺｎＯ＋ジチオ
カルバメート）などの様々な多官能求核性試薬を使って
行うことができる。また、ポリアルキル化反応を経由し
て行うこともできる。従って、芳香族ハロメチル基は、
使用する架橋反応の幅広い選択を提供する。

フェニル環を取り込んでいる（およびバソクポーン不飽
和をもたない）ポリイソブチレン重合体の利点の１つは
、耐オゾン性を大幅に向上させることができるため、ポ
リイソブチレンを主成分とするゴムが、完全な耐オゾン
性を必要とする用途において、エチレン−プロとレンジ
エンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴムとより効果的に競合でき
るようになることである。共重合イソプレン部分によっ
て現在のポリイソブチレン主成分エラストマー（すなわ
ち、ブチルゴム）に導入されているバックポーン不飽和
はオゾン攻撃部位であり、ブチルゴムの耐オゾン性は、
イソプレンをより多く取り込むにつれ急速に悪化する。

加硫を行うのに必要な最低のイソプレン濃度においてで
さえ、耐オゾン性はＥＰＤＩＪゴムの完全に飽和したバ
ックボーンによって得られるものよりはるかに劣ってい
る。架橋結合部位を官能化フェニル環によって提供して
イソプレンを除去すると、酸化耐性が向上する他にＥ　
Ｐ　Ｄ　Ｍに匹敵する耐オゾン性を有する飽和イソブチ
レン主成分ゴムが得られる。さらに、フェニル環の存在
は、ポリイソブチレンのＵＶ耐性を高め、屋外で太陽光
にさらされる間の表面劣化および粘着性発生を低下させ
る。また、フェニル環による官能化によって、市販のイ
ソプレン不飽和ブチルゴムの一般的促進イオウ加硫で形
成したイオウ結合よりも熱的に安定な架橋結合の形成が
可能となり、熱的に安定な加硫物（連鎖バックボーン安
定性によってのみ限定される）が製造できる。通常の全
体的老化および耐候性は、イソプレン不飽和ブチルゴム
よりすぐれている。

サラに、ジエン官能ポリイソブチレン（代表的ブチルゴ
ム）のもう１つの欠点は、それらが汎用ゴム（ＧＰＲ）
（例えば天然ゴム、スチレン−ブタジェンゴム等の高不
飽和ゴム）と共加硫する能力、または高不飽和ゴムと接
触または混合して少しでも加硫する能力さえも限られて
いることである。代表的ブチルゴムの限られたジエン官
能性は、加硫反応において汎用ゴムに効果的に対抗する
ことはできず、これらのゴムは、ブチル相から不飽和ゴ
ムへ移動する薬剤のシンクとして作用し、薬剤の欠乏し
た実際に未加硫のブチルは、不飽和ゴムと接触している
領域に残される。この問題は、独立した機構による加硫
が行える先行技術のノ１０ブチル（例えば、臭素化およ
び塩素化ブチル）によっである程度克服できる。たとえ
そうであっても、ハロゲン化ブチルで達成できるのはＧ
ＰＲとの限られた共加硫だけであり、それらのハロゲン
官能性は、ブチルゴムに３〜４モル％以上のジエン（ハ
ロゲン化の部位）を組み入れることに関してすでに述べ
た問題のために限定される。フェニル基によって官能化
したポリイソブチレン主成分エラストマーは、はるかに
高い官能性濃度およびＧＰＲと真の共加硫をより行える
官能性（すなわち、ＧＰＲの二重結合と反応できるチオ
ール基を芳香環に取り付けて、二種の異なるゴムの単に
同時加硫を行う、というより、むしろ真の加硫を行える
ようにする）を有することができる。

本発明は、以下の詳細な実施例を参照すればより十分に
理解できるが、実施例中、特に指摘のない限り、パーセ
ントはすべて重量％である。

実施例　ｌ イソブチレン／パラ−メチルスチレンランダム重合体を
、乾燥ボックス中バッチ重合により以下の通り調製した
。

温度計、撹拌機および滴下漏斗を備えた５００ｍＱ反応
フラスコを、酸素および水分を含まない窒素雰囲気を有
するグローブボックスに据付け、ｍ度調節液体窒素冷却
熱伝達浴にこのフラスコを浸漬して一９８℃に冷却した
。反応器に、精製乾燥塩化メチル（純度９９．８％）３
８６．６９、精製、乾燥および蒸留した重合グレードイ
ソブチレン（純度９９．９％）４７．４ｇ、および精製
、乾燥および真空蒸留したパラ−メチルスチレン（純度
９９．７％）２．６９を充填し、総モノマーに対しパラ
−メチルスチレンが５．２重量％（〜２．５モル％）の
七ツマ−１０，８％を含む供給原料混合物を得た。塩化
メチル中二塩化エチルアルミニウム（ＥＡＤＣ）０．１
９重量％から成る触媒溶液１７ｍαを、撹拌しなから、
また熱伝達浴に反応器を浸して温度を保つようにしなか
ら、１２分かけて滴下漏斗から供給混合物中にゆっくり
と滴下した。

冷却する努力をしたにも拘らず、発熱重合反応のために
反応器温度は一９８°Ｃから一８０°Ｃに上昇し、やや
黄褐色がかった液体中に、重合体のスラリーが生成した
。重合体のいくらかは、撹拌機および反応器壁に塊状集
積した。２５ｒｎａの冷たいメタノールを添加して反応
器を冷却すると、透明無色の液体中に白色重合体の塊状
集積塊が生成した。塩化メチルを蒸発させて混練し、重
合体をメタノール中で洗浄することによって重合体を回
収し、０．２重量％のブチル化ヒドロキシトルエン（Ｂ
ＩＴ）　ヲ酸化防止剤として添加し、さらに重合体を８
０℃の真空オープンで乾燥させた。乾燥した白色不透明
の強靭なゴム状重合体５０ｇが回収された。転化は重合
体の量的回収について１００％であった。触媒効率は、
重合体の約１５５０９／ＥＡＤＣの１グラムであった。

回収した重合体の粘度平均分子量（Ｍｖ）は４５８．０
００であり、パラ−メチルブチレンを５．２重量％（〜
２．５モル％）含んでいた。紫外線（ＵＶ）および屈折
率（Ｒ１）を使ったゲル透過クロマトグラフィー（ｃｐ
ｃ）分析から、パラ−メチルスチレンは、分子量範囲全
体にわたり均一に分布していることがわかったが、これ
は組成的に均一な共重合体が形成されたことを示すもの
であった。

ゲル透過クロマトグラフィーは、測線上にウォーターズ
ラムダーマックスモデル４８１　　ＬＣＵＶ分光光度計
を備えたウォーターズ１５０−ＣＡＬＣ／ＧＰＣ（ミリ
ポア社（Ｍｅｌｌｉｐｏｒｅ　Ｃｏｒｐ、　））を使っ
て行った。データを収集し、ペックマン社（Ｂｅｃｋｍ
ａｎ　Ｉｎｃ、　）の一部門、コンピューター調査シス
テムが開発した注文ソフトウェアを使って分析した。可
動相として、テトラヒドロ７ランを様々な流量、Ｉ；だ
し−般には１．ＯｍＱ／分で用いた。装置は約３０°Ｃ
，ＵＶの波長約２５４ｍｍで駆動させた。ポリイソブチ
レン／（・ンクポーンのこの波長での吸光度は、芳香族
環に比較してごく僅かである。μスチラゲル（ウォータ
ーズ）またはショーデツクス（昭和電工）カラムを使用
した。広範な気孔率範囲の一連のカラムを、分子量ｌＯ
３〜４Ｘ１０’の狭分子量分布ポリスチレン標準で校正
した。分子量は、広域校正を用い、ポリイソブチレンバ
ックボーンに換算して報告する。

ＵＶおよび示差屈折計検出器の出力を量的に比較して、
平均からの組成偏差を計算することができる。

一般に、粘度平均分子量は、２００Ｃでのジイソブチレ
ンにおける別の測定に基づいている。

実施例　２ 実施例１で調製したパラ−メチルスチレン／イソブチレ
ン共重合体をラジカル条件下、以下のように塩素化し、
所望の活性芳香族クロロメチル基を含む官能イソブチレ
ン／パラ−メチルスチレン共重合体を得た。塩素を２分
間吹込んだが、高イソブチレン含量の高分子量イソブチ
レン／パラ−メチルスチレン共重合体をより良好に溶解
させるために、精製塩化メチレンの代りに８０／　２０
塩化メチレン／クロロホルム混合物を溶媒として使用し
た。塩素化共重合体を回収し、実施例１と同様に乾燥さ
せた。回収重合体は、Ｑｖ〜３００．０００で、塩素を
〜５重量％含有していた。核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析に
より、約０．５モル％の好適な芳香族クロロメチル基が
存在しており、塩素の残りは芳香族部分に接する、また
はその付近の炭素の連鎖内置換であることがわかった。

従ってイソブチレンとパラ−メチルスチレンとを共重合
し、次いでラジカル塩素化を行うことにより、芳香族ク
ロロメチル官能ポリイソブチレン共重合体が得られる。

実施例　３〜２０ 一連の実施例では、高分子量パラ−メチルスチレン／イ
ソブチレン共重合体を、乾燥ボックス中、バッチスラリ
ー重合および溶液重合の開方により調製したが、いずれ
の場合も塩化メチルを希釈剤として利用し、実施例１と
同様の装置および操作手順を用いた。これらの重合は、
温度計、撹拌機、および滴下漏斗を備えた５００ｍＱ反
応フラスコ中で行った。従って、反応器を同様に酸素お
よび水分を含まない窒素掌囲気を有するグローブボック
スに据付け、熱伝達媒体として２−メチルペンタンを満
たした温度調節液体窒素冷却熱伝達浴に浸漬することに
より、フラスコを一１００℃はどの低温に冷却した。重
合は、精製乾燥塩化メチル、精製、乾燥および蒸留した
重合グレードイソブチレン、および精製、乾燥および真
空蒸留した重合グレードパラ−メチルスチレンから成る
供給原料混合物を反応器に充填して行ったが、この際の
総モノマー濃度は４〜８０％゛の範囲、およびイソブチ
レンに対するパラ−メチルスチレンは、重量で帆５〜４
００％の範囲であった。供給原料充填物を温度調節熱伝
達浴に浸すことにより撹拌しなから冷却した後、触媒溶
液をジャケット付の冷却滴下漏斗からこの冷却撹拌供給
混合物にゆっくり滴下することによって重合を開始した
。触媒溶液は、七ツマ−に対し０．１〜０．３重量％の
濃度で精製乾燥塩化メチルに溶解したルイス酸（表Ｉに
示すような二塩化エチルアルミニウムまたは塩化アルミ
ニウム）から成っていた。触媒滴下速度は、熱発生速度
で判断して重合速度を調節でるように調整し、十分な重
合体が生成したところで終らせた。その後、２５ｍＱの
冷たいメタノールを添加して反応を急冷し、重合体を暖
めて塩化メチルおよび未反応イソブチレンを蒸発させ、
次に混練およびアルコール中で洗浄して未反応パラ−メ
チルスチレンおよび触媒残渣を除去し、分析および評価
のために重合体を回収した。次に酸化防止剤（０，２％
ＢＩＴ）を添加し、重合体を８０℃の真空オーブンで７
２時間乾燥させた。

狭い分子量分布、均一組成分布、さらに本実施例では高
分子量を有すゐ共重合体を製造することを所望したため
、使用するすべての物質の純度および乾燥に厳しい注意
を払った。従って使用したイソブチレンは９９．９％を
超える純度を有していたが、その主な不純物は微量のブ
テンおよびイソブチンで、含水量は重量で５　ｐｐｍ未
満であった。

塩化メチルは、９９．８％より高い純度を有し、その主
な不純物は微量の塩化エチル、塩化ビニル、メタン、エ
タンおよびジメチルエーテルであり、含水量は重量で１
０ｐｐｍ未満であった。パラ−メチルスチレンは、メチ
ルスチレンが９９．７％を超えており（９７％を超える
パラ−メチルスチレン）、微量のメチルエチルベンゼン
が主な不純物であり、１０ｐｐｍ未満の水およびｌ　Ｏ
ｐｐｍ未満のカルボニルが存在していた。

得られた結果を表Ｉに示す。

これらの実験から、本発明に従う前記のような重合条件
下、高純度の乾燥物質を使用すると、高分子量の均一な
共重合体が広範な組成範囲にわたって製造できることが
証明される。反応性比は、非常に望ましく予期せぬ結果
である転化率に関係なく、供給原料と共重合体組成物が
本質的に同一であるようなものである。共重合体は、Ｒ
１およびＵＶ　ＧＰＣ追跡が重なり合うことで示される
ように、均一組成分布のものであり、ｔａｗ／Ｍｎ比が
およそ２の狭い分子量分布を有するものである。分子量
は、共重合体中のパラ−メチルスチレンの割合が高くな
るにつれ、一般に低下する傾向にあったが、重合条件を
調節すれば、非常に高いパラ−メチルスチレン含量（例
えば８０％のパラ−メチルスチレン−実施例５を参照の
こと）で高分子量共重合体を製造することができる。

また、高分子量共重合体が、−６５°Ｃ（実施例７参照
）のような商業的な方法で経済的に有利となる暖かい温
度で生成することにも驚きをもって注目しに。

また、高分子量を非常に高い転化率で達成することがで
き（実施例３および１１参照）、事実、分子量は、ジエ
ン官能ブチルゴムの先行技術の重合の場合のように、転
化が増加しても低下しなかった。実施例１１および１２
、さらに実施例１３および１４を比較すると、パラ−メ
チルスチレン／イソブチレン共重合体の分子量は実際に
、転化が増加するにつれ上昇する傾向にあることがわか
る。

また、表Ｉのデータは、塩化メチル希釈剤中で、パラ−
メチルスチレンの割合が増加すると、重合がスラリー重
合から溶液重合へ変わることを示している。従って、溶
液重合は約５０重量％以上のパラ−スチレンで実現し、
一般的なスラリー重合は、２０重量％未満のパラ−メチ
ルスチレンで実現する。

中間の範囲では、共重合体は、膨張スラリーとして析出
し、反応器内容物は、条件にもよるが、セメント懸濁液
（タピオカ様フンシスチンシー）の外観を示す。従って
、希釈剤中を適当に変更させて所望の型の重合を所望の
パラ−メチルスチレン含量で行うことができる。

実施例２１−３９ 別の一連の高分子量バラ−メチルスチレン／イソブチレ
ン共重合体を、ヘキサンまたは、生成共重合体を溶液中
に十分保てるだけのヘキサンを含むヘキサン／塩化メチ
ル混合希釈剤中、乾燥ボックスでの溶液重合により調製
した。実施例１および実施例３〜２０に記載したのと同
様の方法で、これらの重合を行い、共重合体を分析およ
び評価のために回収して乾燥した。すべての物質は、上
記のように厳しく精製および乾燥を行った。ヘキサンは
、ノルマルヘキサンが９７モル％を起工ているが、その
唯一の不純物はその他のＣ８飽和（主としてメチルペン
タン）であり、また水を重量で５　ｐｐｍ未満含んでい
た。

得られた結果を表■に示す。

５　帛　宮　古　８　月　踏　円　８ これらの結果から、本発明の教示に従うことにより、高
分子量均一共重合体を溶液重合法でも製造することがで
きることがわかる。従って、希釈剤組成を変えても、七
ツマ−の相対的反応性に実質的に影響を及ぼすことがな
く、供給原料および共重合体の組成は、転化に関係なく
本質的に同一のままであった。さらに、共重合体は、均
一組成（重ねることのできるＵＶおよびＲＩＧＰＣ）レ
ース）および狭分子量分布のものであった。塩化メチル
で行ったスラリー重合の場合のように、同様の触媒系を
利用するジエン含有ブチルゴム共重合体の重合で可能な
温度よりはるかに暖かい温度（すなわち、−６０°）で
、高分子量共重合体（Ｍｎ約１００．０００以上）を製
造することができる。

実施例２１〜３９のほとんどで希釈剤として使用した６
０／ｂ ％のパラ−メチルスチレン共重合体を溶液中に維持する
のに必要とされるほぼ最低のヘキサン濃度である（より
高いパラ−メチルスチレン含量ではより低いヘキサン濃
度を用いることができる）。

さらに、実施例３〜２０のスラリー重合で明らかになっ
た傾向は、これら溶液重合でも明らかである。分子量は
、供給原料上ツマー濃度と共に上昇し、七ツマ−に対す
るパラ−メチルスチレン割合が増加するにつれて低下す
るが、パ・ンチ重合での転化率には相対的に影響を受け
ない。

比率例１〜７ パラ−メチルスチレンの代りにビニルトルエンを用いて
、一連の実施例を行った。使用したビニルトルエンは、
メタ−およびパラ−メチルスチレンの約６５／３５混合
物としてダウケミカル社（ＤｏｔＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃ
ｏｍｐａｎｙ）から市販されている物質であり、乾燥お
よび真空蒸留によって精製を行った。

使用する装置、操作手順および原料は、パラ−メチルス
チレンの代りにビニルトルエンを使用した他は実施例３
〜２０で使用したものと同じであった。

得られたデータを表■に示す。

これらの結果は、ビニルトルエンとイソブチレンは共重
合して共重合体を生成するが、この共重合体は、低分子
量、広域分子量分布のもので、均一ではないことを示し
ている。ビニルトルエン共重合体は、ビニルトルエン含
量が使用する供給原料より低く、組成は転化率によって
変化した。さらに、これらは均一ではなく、ビニルトル
エンは、分子量分布のより低分子量径に集中する傾向に
あった。また、ビニルトルエン共重合体の粘度平均分子
量は、対応するパラ−メチルスチレン共重合体の約３分
の１以下であった。共重合体の分子量分布は非常に広＜
、ｔａｎは、相当するパラ−メチルスチレン共重合体の
ものより二桁以上低かった。

事実、ｔａｎは、使用した高分子量ＧＰＣカラム装置で
正確に測定できない程低く、Ｍｙ／Ｍｎ比も正確に測定
できなかった。

実施例　４０ 大規模な連続法で操作できることを示すため、および本
発明のパラ−メチルスチレン／イソブチレン共重合体を
より多量に製造するために、本実験を行った。重合は、
約６８１３１２（１８００ガロン）連続重合反応器を用
いたブロック法で行った。混合ドラムにイソブチレン／
塩化メチル混合物を調製し、次いで所望量のパラ−メチ
ルスチレンをこの混合物に注入してパラ−メチルスチレ
ン／イソブチレン／塩化メチル供給原料を生成し、これ
を反応器に供給して実験を行った。反応器供給原料混合
物を冷却し、１時間当り約１１８００に９（約２６，０
００ポンド）の割合で反応器に送った。塩化メチル中０
．０５％の活性塩化アルミニウム、または塩化メチル中
０．１〜０．５％の二塩化エチルアルミニウムから成る
触媒溶液も冷却して、１時間当り約１３６〜約１５８８
ｋｇ（３００〜３５００ポンド）の割合で、転化率を変
化させることで異なる分子量のパラ−メチルスチレン／
イソブチレン共重合が生成するように割合を調整して反
応器に供給した。反応器温度は、反応器ジャケットのエ
チレンを沸騰させて調節し、様々な操作部分で一９８℃
〜−８７℃の間で変化させた。

共重合体の生成率は、７０％〜はぼ１００％の転化率で
、１時間当り約２０４１　（約４５００）と２９４８ｋ
ｇ（６５００ボンド）の間で良化した。

その後、共重合体を回収し、仕上げを行って、０．２％
のＢＩＴおよび０．５％のステアリン酸カルシウムを安
定剤として添加した。こうしである範囲のパラ−メチル
スチレン／イソブチレン共重合体を製造した。共重合体
のパラ−メチルスチレン含量は、約２．５〜１６重量％
で、分子量は１２５℃での約２３ムーニー粘度に相当し
、Ｍｖは約１，４００．０００（測定可能なムーニー範
囲を十分超える）およびＭｙ／Ｍｎは約２〜２．５であ
った。

実施例４１ 実施例３〜２０に記載の方法で調製したパラ−メチルス
チレンおよびイソブチレンの高分子量ランダム均一共重
合体をヘキサンに溶解し、１２重量％溶液とした。イオ
ン性インプレンブチル臭素化に実験室で一般に用いられ
る方法に類似した方法を使って、光の不存在下での無触
媒臭素化反応を試みた。しかし、これらの実験は成功し
なかった。

本実施例で利用した共重合体のＦＪｖは３９６，０００
で、パラ−メチルスチレンを５．２重量％含んでいた。

臭素化のために四つ首の樹脂フラスコ上部を備えたバッ
フルおよびジャケット付２ａ樹脂フラスコ中で、共重合
体を乾燥ノルマルヘキサンに溶解した。

効果的に混合が行えるように空気駆動タービンミキサー
を使用し、温度の測定および調節のために温度計および
熱電対を使用したが、温度は、温度調節熱伝達流体をジ
ャケットに循環させることによって、以下に記載のよう
に調節した。首の１つには臭素溶液を入れた滴下漏斗を
据え付け、溶液を反応器に滴下した。漏斗および反応器
にはホイルを巻いて光が入らないようにした。焼結ガラ
ス７リツトを末端に有する窒素泡立て管を首の一つに据
え付け、またこのフリットを反応器溶液に浸して、窒素
がロートメータで設定および調節する割合で散布できる
ようにした。四番目の首は、反応中の正水圧を数インチ
に保ち、また反応中に発生するＨＢｒおよび臭素の蒸気
をすべて吸収および中和するために、突出しトラップお
よびアルカリスクラバーにプラスチック管で接続した。

臭素溶液は、秤量した臭素を滴下漏斗中の分子ふるいに
かけた純粋乾燥ｎ−ヘキサン（本質的にオレフィンを含
まない）に添加して混合し、３０％未満の溶液を作るこ
とによって調製した。この臭素滴下漏斗を、撹拌、温度
調節、および窒素充填を行ってホイルで包んだ反応器に
据え付け、臭素溶液をその中に滴下して共重合体を臭素
化した。

所望の反応時間（後述）が経過した後、過剰の希釈アル
カリ溶液を、別の滴下漏斗から反応器に供給し、残って
いる臭素、および反応器中に生成した臭化水素のはく離
しなかった部分と反応させることにより、反応を停止し
た。次に、停止した反応器内容物を洗浄／脱灰反応器に
移し、共重合体溶液をおよそ等容量の蒸留水に混合する
ことおよびそれを沈澱させて洗浄水を排出することを交
互に行うことにより、共重合体溶液を６〜８＠水洗した
。塩基洗浄を行う必要がある場合には、希釈アルカリを
最初の洗浄水に添加し、また、接触を良好にし、分離を
早めるために、１０％のインプロパツールを洗浄水に添
加した。洗浄した共重合体溶液は、蒸気ストリッピング
を行って＾、キサンを蒸発させるか、あるい、鴎析出さ
せてプロパツール中混練し、ヘキサンを抽出して湿った
重合体を回収するかのどちらかを行った。湿った回収共
重合体に適当な安定剤を混合させた後、〜７０℃で真空
オーブン乾燥し、分析および評価のために臭素化共重合
体を回収した。

ホイルで包んだ反応器では、暗所臭素化反応は観察でき
るものではないが、放出ガスが通る最終アルカリスクラ
バーの発泡速度から臭素化反応が起きている割合を十分
に知ることができる。反応は非常に低い窒素発泡速度で
始まったが、全般を通じてこの速度が維持され一定であ
った（ロートメーターの設置）。臭素化反応がイソプレ
ンブチル臭素化で進行する場合、生成する臭化水素は溶
液の外へ分散し、発泡速度の上昇をひきおこすが、−度
臭素が消費されてしまい、副生物ＨＢｒの生成がとまっ
てしまうと、発泡速度は下がって再び最初の速度にもど
る。しかし、本実施例では、発泡速度の著しい上昇は観
察されず、回収共重合体は臭素をほんの微量しか含んで
いなかったが、これは、パラ−メチルスチレン／イソブ
チレン共重合体の臭素化が起きなかったことを示してい
た。臭素化温度を一１０℃〜６０°Ｃの間で変化させ、
反応時間を６０分より長くし、臭素充填を共重合体に対
して１〜２０重量％の間で変化させた一連の実験でも、
この結果が観察された。希釈剤を乾燥へブタンに変え、
反応温度を９０℃に上げても、明らかな臭素化は起こら
なかった。溶媒をシクロヘキサンとした場合、および共
重合体をちょうど溶解できるだけのヘキサンを含んだ塩
化メチレン／ヘキサン混合物を使って極性を向上させた
場合にも同様の結果が観察された。本実施例は明らかに
、パラ−メチルスチレン／イソブチレン共重合体が、一
般的ブチル化条件下（光の不存在下でのイオン反応）で
、オレフィン含有ブチルゴム共重合体よりはるかに臭素
との反応性が低いこと、およびパラ−メチルスチレン／
イソブチレン共重合体の無触媒臭素化は、イソプレン含
有ブチルゴムの臭素化で知られている臭素化条件下では
、評価できるほどには起こらないことを示している。

実施例４２ 実施例３〜２０に記載の方法で調製したパラ−メチルス
チレンおよびイソブチレンとの高分子量ランダム均一共
重合体を、窒素パージ下乾燥ノルマルヘキサンに溶解し
、３．５％溶液を作った。共重合体はパラ−メチルスチ
レン１５．６重量％を含ンテおり、Ｍｖは２４１，００
０であった。次に、この共重合体の臭素化を実施例４１
に記載の装置および操作手順を使って行ったが、この場
合、反応器はホイルで包まず、明りをつけた５００ワッ
トタングステン電球を反応器のすぐ隣に設置した（臭素
滴下漏斗にはホイルを巻いて光が当たらないようにした
）。

反応器を４０℃に加熱し、撹拌、ゆっくりとした窒素パ
ージおよび照明をしなから、臭素溶液を滴下した。臭素
充填物は共重合体に対し５％であったが、臭素を添加す
ると、ＨＢｒが急速に発生したが、溶液の色が急激に薄
くなることで明らかなように、反応は急激に起こった。

臭素を２分間にわたって添加し、臭素添加を開始してか
ら１０分後に反応を過剰のアルカリで急冷しＩ；。次に
、急冷した溶液を水で洗浄し、前述のようにアルコール
沈澱および真空オープン乾燥を行って、臭素化共重合体
を回収した。乾燥の前に、安定剤としてＢＨＴおよび二
硫化テトラメチルチウラムＯ，ｌｆｆ量％を共重合体に
混入させた。回収した臭素化共重合体はジイソブチレン
に可溶であり、２５４，０００のＭｖを有し、ジエター
ト（Ｄｉｅｔｅｒｔ）分析で測定して１．２６重量％の
臭素を含んでいた。４００ＭＨ，ＮＭＲを使った分析か
ら、０．９モル％の臭素化ベンジル基が存在し、検出可
能なその他の臭素化構造は存在しないことがわかった。

ＵｖおよびＲ１検出器を用いたＧＰＣ分析では、臭素化
共重合体が均一組成分布、狭分子量分布（ｕｗ／ｆａｎ
〜２）を有する均一な官能共重合体であることがわかっ
た。

臭素化共重合体を酸化亜鉛で加硫すると、良好な加硫ゴ
ムが得られた。

実施例４１の結果とは反対に、これはパラ−メチルスチ
レン／イソブチレン共重合体のラジカル臭素化が、開始
剤として化学白光を用いると容易に進行すること、およ
びパラメチル基で特異的かつ完全に置換が起こり、゛所
望の活性第一級臭素化ベンジルが導入されるが、その際
、明らかな重合体破壊または架橋結合は生じないことを
示している。

実施例４３ 本実験は、化学ラジカル開始剤を用いたパラ−メチルス
チレン／イソブチレン共重合体の臭素化を証明するため
に行った。連続低温１ガロンパイロツトプラント反応器
中の上記のような（５００ワットタングステン白熱電球
を使用しない以外は）５Ｉ２バツフル付樹脂フラスコ装
置に、分子ふるい乾燥へブタン２，８３：ｈおよび実施
例３〜２０に記載の方法で調製したパラ−メチルスチレ
ンおよびイソブチレンのランダム均一共重合体５００ｇ
を充填した。共重合体はパラ−メチルスチレン７．２重
量％を含んでおり、Ｍｖは６５．０００であっＩ；。こ
れを窒素パージ下で撹拌し、１５重量％溶液を作り、次
に７５℃に加熱した後、０．６９のアゾビスイソブチロ
ニトリル（ＡＩＢＮ）を添加した。ラジカル開始剤とし
て添加したＡＩＢＮの量は、共重合体に対し０．１２％
、すなわち総溶液に対し１８０ｐｐｍになった。そのす
ぐ後に、分子ふるい乾燥へブタン中の３０％臭素溶液を
滴下漏斗からすばやく添加し、やや窒素パージしなから
反応を７５°Ｃで撹拌し、通常の拡散実験室光に３１分
間さらした後、過剰の希釈アルカリで急冷した。

臭素の投入量は共重合体に対して１５重量％だった。

臭素を添加すると、反応混合液は深い赤味がかった黄褐
色に変わっＩ；が、放出ガスの発泡速度が増したことか
らＨＢｒの発生が明らかになった。また、反応器の色も
徐々に薄くなり、これも反応したことを示していた。３
１分後には色は薄い黄褐色となり、はとんどの臭素が消
費されたことを示していたので、反応を過剰のアルカリ
で急冷した。急冷した溶液を冷却および洗浄し、アルコ
ール沈澱し、安定剤として０．１％のＢＩＴおよび０．
１％の二硫化テトラメチルチウラムを添加して、真空オ
ーブン乾燥を行って臭素化共重合体を回収した。回収し
た臭素化共重合体のｆｊｖは５７．０００であり、校正
プリンストンガンマテクノロジー臭素分析器で測定して
５．６重量％の臭素を含んでいた。４００　ＭＬ　ＮＭ
Ｒを使った分析では、２．４モル％の臭素化ベンジル基
が存在しており、その他の臭素化構造は検出できないこ
とがわかった。ＵＶおよびＲ１検出器を用いたＧＰＣ分
析では、臭素化共重合体が均一な狭分子量分布（ｆｊｗ
／　ｌＪｎ　２　）の官能共重合体であることがわかっ
た。Ｃ，３ＮＭＲおよびその他の方法を使って詳細な配
列分析を行りたところ、臭素化共重合体は、イソブチレ
ンおよびパラ−メチルスチレンから成るランダム均一狭
分子量分布重合体であり、その中には未臭素化の形のも
のもあり、またパラ−メチル臭素化パラ−メチルスチレ
ンの形のものもあることがわかった。この重合体から、
酸化亜鉛加硫系を用いて堅く架橋結合した良好な加硫ゴ
ム製品を得ることができた。

反応器を拡散実験室光にさらし、ＡＩＢＮを使用して、
ただし温度は７５°Ｃの代りに３０℃としてこの反応を
繰り返したが、何の反応も示さなかった。また、回収し
た重合体には、臭素が微量（０，１重量％未満）しか含
まれておらず、ＮＭＲ分析でも検出できる量の臭素化ベ
ンジル基を示さなかった。また、酸化亜鉛または促進酸
化亜鉛加硫系に加硫活性を与えることができなかった。

回収共重合体のｌｊｖは６５．０００で７．２重量％の
パラ−メチルスチレンを合んでおり、出発共重合体と同
じようであり、従って、この低い温度では、ＡＩＢＮが
臭素化反応の開始Ｌ；効来がないことを示していた。本
実施例により、ＡＩＢＮは、７５°Ｃで効果的な開始剤
でありそこでの半減期は約１００分であるが、３０℃で
は効果がなく、そこでの半減期は１００，０００分より
大きいことがわかった。その他の実験では、ビスアゾ化
合物は、その半減期が０．５〜２，５００分である条件
下で有効な開始剤であり、適当なビスアゾ化合物、その
濃度および反応温度を選択すれば、臭素化反応速度を所
望の通りに調整できることがわかった。ＡＩＢＮは、約
５５〜１００°Ｃの温度および共重合体に対し０．０２
〜１重量％の濃度において有効な開始剤である。その他
のラジカル開始剤も使用できるが、比較的に水素引抜き
で力が弱く、そのため共重合体または溶媒と反応してア
ルキル基を生成するより、むしろ優先的に臭素分子と反
応して臭素原子を生成するラジカル開始剤を使用するこ
とが好ましい。その他のラジカル開始剤は、より多くの
共重合体分子量を失なわせ、架橋結合などの望ましくな
い副反応を促進する傾向がある。

実施例４４ 実施例４３で使用したのと同様のパラ−メチルスチレン
およびイソブチレンのランダム均一共重合体を、開始剤
として光を用いて臭素化し、その後加硫した。共重合体
はパラ−メチルスチレンを７．３重量％含んでおり、Ｍ
ｖは６８，０００であった。臭素化のために前述のよう
な５Ｑ樹脂フラスコ装置に、共重合体４００ｇおよび分
子ふるい乾燥ノルマルヘキサン２　、９３３ｇを充填し
た。フラスコをゆるやかな窒素パージ下で撹拌して１２
％溶液を作り、３５°Ｃに加熱した。反応器を、それに
隣接して設置した１５０ワツトスポツトライトで照明し
、分子ふるい乾燥ノルマルヘキサン中臭素の３０重量％
溶液を滴下漏斗から滴下し、臭素化を行ったが、その間
、反応器はかすかな窒素パージ下、１５０ワツトスポツ
トライトで照明しなから撹拌しておいた。合計６０９の
臭素（共重合体に対し１５％）を３０分間にわたって滴
下したが、その際滴下速度を調整して、反応器中が明る
い黄橙色を保ち、また、放出ガスの発泡速度から判断し
てＨＢｒ発生速度がゆるやかであるようにした。臭素化
反応が開始されていること、および反応器のスポットラ
イトに一番近い部分が常により明るい色をしていること
から、この部分での反応速度が最も速いことが明らかで
あった。臭素の添加が完了した後、反応をさらに１５分
照明下で撹拌したが、その時点では臭素の色は完全に消
え、発泡速度はもとの速度に低下していた。

その後、反応を過剰の希釈アルカリ溶液で急冷し、その
溶液を洗浄し、さらに前述のように共重合体を回収およ
び乾燥したが、真空オーブン乾燥の前１ｍ、０．１％の
ＢＩＴおよび０．１％の二硫化テトラメチルチウラムを
安定剤として混入させた。回収した臭素化共重合体のｌ
Ｊｖは７０，０００であり、ジェタート法で測定して５
．６重量％の臭素を含んでいた。４００ＭＨ，ＮＭＲで
の分析により、２．４モル％の臭素化ベンジル基が存在
しており、未臭素化パラ−メチルスチレンが１．２モル
％残っていることがわかった。

パラ−メチルスチレンの約３分の２が臭素化し、まさに
検出可能な量（〜０．１モル％）のジブロモメチル基が
存在していた。その他の臭素化構造は検出できなかった
。Ｒ１およびＵＶ検出器を用いたＧＰＣ分析では、臭素
化重合体（イソブチレン９４，６モル％、パラメチルス
チレン１．２モル％およびパラブロモメチルスチレン２
．４モル％を含む）が均一で、狭分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ〜２）を有する均一組成分布であることがわかった。

この高臭素化水準でも、パラメチル基がいくらか二臭素
化し始めたこと以外は分子量損失または望ましくない副
反応はなかつ　ｔこ　。

次に、このようにして製造した活性臭素含有ポリマーを
、標準的ゴム実験室技術を用いて配合、加硫し、加硫活
性および加硫ゴム性状について評価を行った。臭素化重
合体ｌｏｏｍ　ｉ部、Ｎ２２０カーボンブラツク５０重
量部、およびステアリン１ｆｆ１重量部から成る化合物
を実験室バンバリー■中で混合した後、この化合物の一
部をゴム配合ミル上で様々な加硫系で促進した。促進化
合物の加硫活性について、モンサント振動ディスクレオ
メータ−を用いて評価を行い、次いで、様々な加硫条件
下でテストパッドを加硫し、パッドから切り取った標準
引張試験試料ダンベルを用いてインストロン■引張試験
器で応力−ひずみ性を評価することにより、加硫ゴムの
物性を評価した。配合、加硫、状態調節、および試験は
すべてＡＳＴＭおよび標準的ゴム実験実施法に従って行
った。この評価の結果は、重合体が優れた加硫活性を有
することを示した。加硫系として酸化亜鉛のみを使用し
た場合、および様々な促進酸化亜鉛系を使用した場合、
非常に速く堅い硬化が得られた。

従って、本実施例から、本発明のパラ−メチルスチレン
／イソブチレン共重合体の光開始ラジカル臭素化により
、非常に有用な活性臭素含有ターポリマーが得られるこ
とがわかった。

実施例４５−７９ 本明細書に従う本発明の共重合体の選択的臭素化への代
替開始剤の利用を証明するために、さらに一連の本発明
のパラ−メチルスチレン／イソブチレン共重合体のラジ
カル臭素化を行ったが、その結果を表■に示す。

これらの実施例で使用した共重合体は、すべて本発明に
従って調製したランダム均一狭分子量分布共重合体であ
った。あるものは、実験室乾燥ボックス中でパッチ重合
し、またあるものは連続１ガロン反応器で重合し、さら
に１８００ガロン連続重合反応器で重合したものもあっ
た。共重合体は、分子量およびパラ−メチル含量が広い
範囲にわたっていた。ラジカル臭素化は、はぼ３０％の
濃度でヘキサンまたはへブタン溶液中で行った。一般に
は溶液濃度を調節して、良好な混合が十分行えるように
粘度を低く維持するようにしたため、溶液濃度は、高分
子量共重合体になる程低かった。臭素化は、ＩＱ、２Ｑ
または５Ｑ樹脂フラスコを用い、ラジカル開始剤として
光または様々なビスアゾ化合物を使って前述のような装
置中で行った。臭素化温度は、３０〜７６°Ｃの間で変
化させた。開始剤としてビスアゾ化合物を使用した場合
、ビスアゾ開始剤の分解半減期が０．５〜２，５００分
となるように温度を選定した。ＡＩＢＮの場合、最低実
施臭素化温度は約５５℃であり、２．２’−アゾビス（
２メチルブタンニトリル）（ＶＡＺＯ［Ｆ］６７）では
最低実施臭素化温度は約５５〜６０℃、また２、２′−
アゾビス（２，４ジメチルペンタンニトリル）　（ＶＡ
ｚｏ■５２）では、最低実施臭素化温度は約４０°Ｃで
ある。光触媒臭素化は、どの所望温度でも行なうことが
できるが、温度が上昇するにつれて、光を少なくするこ
とが必要であり、すなわち、一定の光照射水準では、温
度が上昇する程、臭素化速度が速くなる。照射強度およ
び温度を設定するか、あるいは適当なビスアゾ化合物お
よび濃度、および温度を選択することによって、所望の
臭素化速度を得ることができる。これらの実験のほとん
どは、充填臭素をほぼ完全に消耗するまで行い、またゆ
っくりと連続した窒素パージを用いて、反応器をわずか
な圧力下に維持し、さらにＨＢｒが遊離するとそのいく
らかを分散させたが、残りのＨＢｒおよび未反応臭素は
、洗浄および重合体の回収の前に、希釈アルカリで急冷
した。

しかし、記載のように、乾燥炭酸カルシウム粉末を臭素
化の前に共重合体溶液に分散させて、ＨＢｒが生成する
につれそれを吸収させるようにしだため、アルカリ急冷
の必要はなくなった。

表■に記載のデータから、架橋結合が生じることなく、
また最小限の分子量変化で、臭素化反応を行うことがで
き、かつ臭素化重合体を回収することができることがわ
かる。光触媒反応のほとんどは、ジブロモメチル種が生
成するまで臭素化を強行した場合（実施例７２〜７５参
照）を除いて、分子量損失を示さない。ビスアゾ触媒反
応は、わずかな分子量損失をさらに示す傾向にあるが、
大きな分子量低下はない。水素原子の引抜き可能な過酸
化物などのその他のラジカル開始剤での触媒反応では、
より重大な分子量損失および／または架橋を生じる結果
になる。

さらに、実施例４４〜７８では、本発明の均質（均一）
組成分布、狭分子量分布パラ−メチルスチレン／イソブ
チレン共重合体の調節ラジカル反応により、これらの共
重合体が非常に多目的の有用な官能重合体に変換される
ことが示されている。

実施例８０−８５ 本発明のバラ−メチルスレチン／イソブチレン共重合体
の一連のラジカル臭素化をさらに３７９Ｑ（１００ガロ
ン）ガラス裏付プファウドラ−（Ｐｆａｕｄｌｅｒ）反
応器中で行い、より多量の臭素化官能重合体を製造した
。プファウドラーは、ジャケットでおおい、温度を調節
し、窒素散布管に接続し、突出しトラップおよびアルカ
リスクラバーを通って通気してあった。また、プファウ
ドラーには無段変速アンカー型撹拌機が付いており、良
好な混合が行えるように調節してあった。設備を配置し
て、ビスアゾ開始剤、臭素溶液、およびアルカリ急冷溶
液を投入できるようにした。急冷した溶液は、はぼ等量
の９０／１０の水／イソプロピルアルコールと混合し、
その後分離して水性洗浄層を排出することにより、ブフ
ァウドラー中で洗浄した。１度塩基洗浄を行った後で水
／イソプロピルアルコール洗浄を行った。最後の洗浄の
後、重合体重量に基づり０．２重量％のＢＩＴをブファ
ウドラー溶液に添加し、撹拌した。重合体に対して０．
５重量％のステアリン酸カルシウムをストリッピングの
間に添加し、ストリッピング操作中にクラム（ｃｒｕｍ
）安定剤として作用させて蒸気ストリッピングを行うこ
とにより、臭素化重合体を回収した。湿ったクラムを約
１１６°Ｃ（約２４０°ＯＦ）で熱粉砕して乾燥させた
。

これらの大規模臭素化反応で使用したランダム均一狭分
子量分布パラ−メチルスチレン／イソブチレン共重合体
は、１ガロン連続反応器（実施例８０および８５）また
は１８００ガロン反応器（実施例８Ｌ８２．８３、およ
び８４）で調製した。

ビスアゾ開始ラジカル連鎖臭素化反応は、共重合体破壊
または架橋結合が最小限で進行し、臭素置換はほぼ独占
的にバラ−メチル基で起・こった。

事実、その他の臭素化構造は検出されなかった。

これらの臭素化および未臭素化重合体をＵｖおよびＲ１
検出器を用いてＧＰＣ分析した結果、それらは、約２の
ｆｌｆｗ／Ｊｎ比を有し、かつ本明細書中の図のトレー
スに匹敵する本質的に重なり合うＵＶおよびＲ１トレー
スを有する均一組成分布のものであることがわかった。

表Ｖの実施例８１の臭素化重合体は、ムーニー粘度３１
　（１＋　８＠１２５°Ｃ）で、約１．８重量％の臭素
を含んでいた。その組成は、臭素化バラメチルスチレン
０．８５モル％、バラ−メチルスチレン１．５モル％、
およびイソブチレン９７．６５モル％であり、Ｔｇ約−
６０°Ｃを有するゴム質の強靭なエラストマーであった
。臭素化重合体１００重量部、アトマイト［Ｆ］（Ａｔ
ｏｍｉｔｅ）炭酸カルシウム８重量部、およびステアリ
ン酸１重量部から成る化合物を、ゴムロール機で調製し
た。別のゴム配合ロール機で、この化合物の一部を様々
な加硫系で促進し、モンサンドレオメーター＠１６０°
Ｏ（１，７Ｈｚ、　３°アーク）を用いて加硫活性の評
価を行った。様々な加硫化合物のレオメータ−加硫曲線
はすべて、デルタトルクが３８．５〜３２．２の良好な
加硫を示しており、イソプレン含有ブチルおよびハロブ
チルゴムに匹敵するものであった。

実施例８６−９３ 実施例３〜２０に記載の方法で調製したパラ−メチルス
チレンおよびイソブチレンの様々な高分子量ランダム均
−共重合俸を希釈剤に溶解した後、有用な塩素官能性を
これらの共重合体に導入するため、最も好適には第１級
塩素化ベンジルをバラ−メチル基上の置換により導入す
るために、塩素化反応を行った。これらの反応は、実施
例４１に記載したのと同様の装置および条件を用いて行
った。

この場合の主な重要な相異は、臭素化反応中に窒素パー
ジに使用した７リツト気泡管を通して、塩素を気体とし
て反応器に供給したことであった。

気・泡管のフリット末端部を、タービンミキサーのブレ
ードの近くの共重合体溶液中に浸し、フリットを出る小
さな塩素ガス気泡が即座に溶液中に十分混入して、良好
な接触が行なわれるようにした。

塩素化反応では、窒素および塩素供給ラインを気泡管に
連結して（適当な弁装置、安全調整器などで）、最初に
反応器の窒素パージを行ない、次に反応中に窒素を塩素
ガスに置き換え、最後に反応後に塩素ガスを窒素に置き
換えることができ、またその間、反応器を継続的にわず
かに正の圧力下において空気を排除するようにした。塩
素ガスは、液化塩素をシリンダーから圧力調整器および
突出しポットを通して（液体塩素のしずくが反応器に入
らないようにするため）蒸発させることによって供給し
、その速度は、校正レオメータ−で測定および調節した
。正規には窒素または塩素のいずれかをフリット気泡管
から反応器へ別に供給したが、気体の転換中に、明らか
に混合物が供給されるため、所望ならば、調整混合物を
連続的に供給することができた。本実施例の塩素化反応
と実施例４１の臭素化の第二の相違は、塩素化反応中に
光を除外する試みは行なわず、すべて中程度の拡散標準
実験室光の下で行ったことであったが、これは経験から
、塩素化反応が一般にはそうした光の影響を受けないこ
とがわかっていたからである。

塩素化反応は、調節温度熱伝達流体を反応器ジャケット
に循環させることにより調節した温度で行った。反応を
アルカリ急冷して洗浄し、共重合体を前述のように回収
および乾燥した。

実施例８６ ５．２重量％のパラ−メチルスチレンを含有し、）Ｊｖ
が３９６．０００のパラ−メチルスチレン共重合体をシ
クロヘキサンに溶解して１２重量％溶液とし、共重合体
に対し約５重量％の塩素を溶液に吹き込み、合計約３０
分間反応させた後、急冷することにより塩素化を３０℃
で行った。回収した共重合体には原料共重合体から変化
しておらず、塩素含量は０．０５重量％未満であった。

反応時間および塩素充填量を変えて一連の反応を行った
が、同様に成功しなかった。従って、パラ−メチルスチ
レン／イソブチレン共重合体は、イソブチレン−イソプ
レン共重合体の塩素化に一般に用いられる条件下では、
ジエン官能ブチルゴム共重合体よりはるかに反応性に乏
しい。

実施例８７ 実施例８６の５．２重量％パラ−メチルスチレン共重合
体を、乾燥塩化メチレン／ヘキサン溶媒の体積比９０／
１０混合物に溶解して、１０重量％溶液を作り、重合体
に対し５重量％の塩化第二スズを、フリーデルクラフッ
触媒として添加した。共重合体に対し５重量％の塩素を
溶液に吹き込み、合計３０分間反応させた後、急冷する
ことにより、溶液を５℃で塩素化した。回収した重合体
は、１．５％の塩素を含んでおり、Ｑｖは３５０，００
０であった。しかし、この生成物を分析した結果、塩素
のほとんどすべてが芳香環上で置換されており、本明細
書中に記載のような配合および促進ＺｎＯ加硫系で加硫
した場合、塩素化共重合体は加硫反応を示さないことが
わかった。極性希釈剤およびフリーデルクラフッ触媒を
使用すると塩素化を起こすことはできたが、あまり有用
な官能基とは言えない比較的非反応性の環で置換された
芳香族塩化物が組み込まれる結果となった。パラ−メチ
ル基上の置換によって得られる所望の活性第１級塩素化
ベンジルは生成しなかった。フリーゾルタラフッ触媒お
よび塩素投入量を変えてさらに実験を行ったが、同様に
非効果的な結果が得られた。

実施例８８ さらに一連の実験を、より極性のある希釈剤中、フリー
ゾルタラフッ触媒を添加せずに行った。本実施例で使用
した共重合体は、実施例８６および８７で使用したもの
と同じであった。本実施例では、極性希釈剤として塩化
メチレンを使用したが、共重合体を溶液の形で維持する
ために十分なヘキサンまたはクロロホルムも存在させた
。体積比９０／１０の塩化メチレン／ヘキサン混合物ま
たは体積比８０／　２０の塩化メチレン／クロロホルム
混合物が、この高イソブチレン含量共重合体にとって良
好な溶媒であることがわかった。本実施例では、塩素化
温度を０〜３０℃の間で変え、塩素投入量を共重合体に
対し２〜ＩＯ重量％の間で変えた。この極性希釈剤中で
は、いずれの場合でも共重合体の塩素化が起こったが、
反応は非常に効率的ではなく、共重合体中に見られる塩
素は投入塩素の２５％未満であり、また塩素は鎖中のパ
ラ−メチルスチレン部分上またはその付近の２４個の水
素原子すべてと本質的にラカダムに置換することがわか
った。

般的には投入塩素の５を量％未満が第１級ベンジル位に
見られた。

反応の選択性が、実験を行った範囲全般にわＩこり温度
によって重大な影響を受けることは判明しなかったが、
共重合体分子量損失は、温度が上昇し、塩素投入速度が
増加するにつれ、より厳しくなった。従って、無触媒塩
素化が塩素化ベンジル官能性をパラ−メチルスチレン／
イソブチレン共重合体に導入するのに効果的な方法であ
るとは判明しなかった。

実施例８９−９４ 分子塩素の代りに、塩素化剤として前調製または「現場
」形成次亜塩素酸ナトリウムまたは１−ブチル次亜塩素
酸塩を用いることにより、塩素化反応をより選択的にす
ることができるかどうかを証明するために、一連の実施
例を行った。

実施例８６〜８８に要約した分子塩素についての研究で
示されるように、実施例８２−８７の塩素化も、極性溶
媒を使用した場合は、はるかに効果的であった。極性溶
媒の有利な効果は、塩素化剤として前調製次亜塩素酸ナ
トリウムおよび水性次亜塩素酸ナトリウム相と共重合体
溶液相を接触させるための相転移剤として塩化メチルト
リアルキルアンモニウム［アトジエン■（Ａｄｏｇｅｎ
）　４６５］　を使用した実施例８２の結果を分析すれ
ば明らかになる。

実施例８９ 本実施例では、アトジエン４６４相転移剤を含むパラ−
メチルスチレン／イソブチレン共重合体溶液を調製し、
調製したばかりの次亜塩素酸ナトリウム水溶液に注入し
、この混合物を撹拌して塩素化を行わせた。所望の反応
時間の後、混合物を分離させ、共重合体溶液を洗浄し、
共重合体を回収および乾燥した。

次亜塩素酸ナトリウム溶液は、実施例４０に記載の２α
樹脂フラスコ構成を用いて調製した。ｌＯ％ＮａＯＨ水
溶液９００ｇを反応器に充填し、−４°Ｃに冷却した後
、フリット気泡管を通って塩素ガスを撹拌溶液に吹き込
むことにより次亜塩素酸塩に変換した。やや化学量論的
に過剰の塩素を投入したが、得られた次亜塩素酸ナトリ
ウム溶液は、緑がかった黄色でやや酸性であった。共重
合体溶液を、急激に撹拌しなから即座に添加し、このよ
うに製造したきめの粗い乳濁液を撹拌しなから３０℃に
加熱し、反応させた。最初の実験では、Ｑｖが６５，０
００の７．２重ｆ％パラーメチルスチレン／イソブチレ
ン共重合体のｌＯ％塩化メチレン溶液１　、０００ｇを
調製したばかりの次亜塩素酸塩溶液に注ぎ、３０℃で２
時間反応させた。第２の実験では、１ｌｉｖが２８０．
０００の４．８重量％パラ−メチルスチレン／イソブチ
レン共重合体の１６％ヘキサン溶液７５０ｇを調製した
ばかりの次亜塩素酸溶液に注ぎ、３０°Ｃで２時間反応
させた。極性塩化メチル溶媒を用いた最初の実験から回
収した共重合体は、塩素を６．７９％含んでおり、約０
．７モル％の所望のクロロメチルスチリル部分が生成し
た。この共重合体は酸化亜鉛で加硫でき、良好な架橋結
合エラストマーが得られた。非ａｉ性ヘキサン溶媒を使
った第２の実験から回収した共重合体は、塩素を０．８
５％しか含んでおらず、所望のクロロメチル／スチリル
部分は０．１モル％未満しか生成しなかった。この共重
合体は、酸化亜鉛で加硫できず、エラストマー網目を形
成することはできなかった。

本実施例は、塩素化が極性溶媒中でより効果的に行なわ
れること、および活性量の所望の第１級塩素化ベンジル
官能性を含む共重合体が、塩素化剤としての次亜塩素酸
ナトリウムおよび反応促進のための相伝化触媒を使用し
て調製できることを示している。しかし、これらの条件
下でも、塩素のほとんどは、鎖中のパラ−メチルスチリ
ル部分のその他の周辺部分に置換され、パラ−メチル基
に所望の通り置換される塩素は１０％未満である。

実施例９０−９４ さらに、塩素化剤として「現場」形成次亜塩素酸ナトリ
ウム／ｌ−ブチル次亜塩素酸塩を用いた一連の実施例を
行った。この結果を表■に示す。

これらの実施例はすべて、前述の装置で行った。

パラ−メチルスチレン／イソブチレン共重合体を、塩化
メチレン／クロロホルム混合溶媒に溶解させるか、ある
いは希釈セメント懸濁液として塩化メチレンに分散させ
た。セメント懸濁液は、塩化メ５レン中の共重合体を周
囲温度で撹拌した後、反応温度に冷却することによって
調製した。低パラ−メチルスチレン含量共重合体は、塩
化メチレンに溶解しないが、塩化メチレンにより十分に
膨潤して、粘性のある塩化メチレンで膨潤した重合体を
多量に含む液体の微細滴に分解し、共重合体がいくらか
溶解している塩化メチレンに分散される。

パラ−メチルスチレン含量が７．５重量％をこえる共重
合体は、セメント懸濁液としてこのように容易に取り扱
うことができる。高パラ−メチルスチレン含量では、塩
化メチル中の真溶液が形成される。ヘキサンまたはクロ
ロホルムなどの共溶媒を塩化メチレン分散体に添加した
場合に、低パラ−メチルスチレン共重合体の真溶液が得
られる。

これらの実験を行う際、０．５重量％のｔ−ブタノール
および帆５重量％のＩＮ　ＮａＯＨ溶液（溶媒上）を溶
液に添加して分散させた後、塩素化を行っｔ；。

塩素を吹き込むと、分散物は典型的な黄緑色の次亜塩素
酸塩の色となった。この溶液または分散物を前述の通り
急冷、洗浄、および回収しｔ；。表■に記載したような
これらの実験結果から、すべての場合で塩素化反応が起
こること、および酸化亜鉛での加硫で定量されるように
、活性量の所望の第１級塩素化ベンジル官能性が導入さ
れることがわかった。しかしなから、すべての場合で塩
素のほとんどが、最も望ましい位置であるパラ−メチル
基以外の位置で置換していた。

低パラ−メチルスチレン含量重合体および希釈剤と共に
、高い塩素投入率を用いた実施例８３以外では、重合体
破壊は重大ではなかった。

実施例９５ 本発明に従って調製することのできるパラ−メチルスチ
レン／イソブチレン共重合体の範囲が広いことを証明す
るために、前記の実施例で概略を述べたように調製した
組成の異なる一連のパラ−メチルスチレン／ビシブチレ
ン共重合体について、ガラス遷移温度を求めた。共重合
体はすべて、狭分子量分布の均一およびランダム重合体
であった。ポリイソブチレンからポリバラ−メチルスチ
レンまでの共重合体組成範囲全体を調製し、測定を行っ
た。測定は、共重合体の１５ｍｇ試料を使って、パーキ
ン−ニルマークシリーズ熱システムで加熱速度２０℃／
分で行った。得られた結果を表■に示す。

表　　■ ４．７ １Ｏ１Ｏ １５，８ １９，０ ２３，８ ４９，８ ８５，７ ガラス遷移温度（Ｔｇ）は、ポリイソブチレンの一６３
°Ｃからポリパラ−メチルスチレンの＋１１３°Ｃまで
規則的に上昇したが、上昇率は、少量のパラメチルスチ
レンをイソブチレンと共重合させた場合に少なめであり
、低下率は、小量のイソブチレンをパラ−メチルスチレ
ンと共重合させた場合にかなり急になった。パラ−メチ
ルスチレンの量が約２０１１［ｃ％　（１０，５モル％
）まで増加する間は、Ｔｇの上昇はかなりゆっくりであ
るが、共重合体のパラ−メチルスチレンがさらに増加す
ると、Ｔｇの上昇は急になった。この行動は、かなりの
量のパラ−メチルスチレンをイソブチレンと共重合させ
て、低Ｔｇエラストマー共重合体に官能化部位を与える
ことができることを示している。１９重量％パラ−メチ
ルスチレン共重合体のＴｇが、なお−４８℃であるのに
対し、パラ−メチルスチレン含量に伴ってＴｇが直線的
に上昇すると、この組成では約−３０°ＣのＴｇになる
だろう。

パラ−メチルスチレンが２０重量％未満の本明細書中の
共重合体は、有用なエラストマーとして十分機能できる
ほどの低いＴｇを有していた。パラ−メチルスチレン含
量が高くなると、共重合体は憎々皮革状そして樹脂状に
なり、ついには周辺温度で硬質プラスチックとなる。

従って、本発明の共重合体組成は、広範な適用範囲で有
用性を有するように選択することができる。

本明細書中の発明は、特別な実施態様を参照して説明し
たが、これらの実施態様が単に本発明の原理および応用
を説明するものであることを理解すべきである。従って
、例証の実施態様を様々に改良することができ、また、
特許請求の範囲に定義されているような本発明の精神お
よび範囲に反することなく、その他の変更を考案するこ
とができることは、理解されるはずである。

【図面の簡単な説明】

図は、本発明に従って製造される共重合体の代表的なゲ
ル透過クロマトグラフである。 特許出頭代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭素数４〜７のイソオレフィンおよびパラ−アルキ
   ルスチレンの直接反応生成物から成り、実質的に均一な
   組成分布を有する共重合体。 ２、共重合体の数平均分子量が少なくとも約２５，００
   ０である請求項１記載の共重合体。 ３、共重合体の数平均分子量が約５００〜２５，０００
   である請求項１記載の共重合体。 ４、共重合体の＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠ｎ比が約６未満である
   請求項１記載の共重合体。 ５、共重合体の＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠ｎ比が約２．５未満で
   ある請求項１記載の共重合体。 ６、共重合体の＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠ｎ比が約２未満である
   請求項１記載の方法。 ７、共重合体の少なくとも約９５重量％が、共重合体の
   平均パラ−アルキルスチレン含量の約１０重量％以内の
   パラ−アルキルスチレン含量を有する請求項１記載の共
   重合体。 ８、共重合体についてゲル透過クロマトグラフィーによ
   って得られる規格化示差屈折率および紫外線曲線が、本
   質的に重なり合う請求項７記載の共重合体。 ９、イソオレフィンがイソブチレンから成り、パラ−ア
   ルキルスチレンがパラ−メチルスチレンから成る請求項
   １記載の共重合体。 １０、共重合体の数平均分子量が約２５，０００より大
   きい請求項９記載の共重合体。 １１、共重合体の＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠ｎ比が約６未満であ
   る請求項１０記載の共重合体。 １２、共重合体の＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠ｎ比が約２．５未満
   である請求項１１記載の共重合体。 １３、イソオレフィンおよびパラ−アルキルスチレンが
   、共重合体中に、イソオレフィンが共重合体の約１０〜
   ９９．５重量％から成り、パラ−アルキルスチレンが共
   重合体の約０．５〜９０重量％から成るような量で存在
   する請求項１記載の共重合体。 １４、イソオレフィンおよびパラ−アルキルスチレンが
   、共重合体中に、イソオレフィンが共重合体の約８０〜
   ９９重量％から成り、パラ−アルキルスチレンが共重合
   体の約０．５〜２０重量％から成るような量で存在する
   請求項１記載の共重合体。 １５、イソオレフィンがイソブチレンから成り、パラ−
   アルキルスチレンがパラ−メチルスチレンから成る請求
   項１３または請求項１４記載の共重合体。 １６、共重合体の数平均分子量が約５０，０００より大
   きい請求項１５記載の共重合体。 １７、共重合体の数平均分子量が約１００，０００より
   大きい請求項１６記載の共重合体。 １８、本質的に炭素数４〜７のイソオレフィンおよびパ
   ラ−アルキルスチレンの直接反応生成物から成り、約２
   ５，０００より大きい数平均分子量を有する共重合体。 １９、共重合体の＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠ｎ比が約６未満であ
   る請求項１８記載の共重合体。 ２０、共重合体の＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠ｎ比が約２．５未満
   である請求項１９記載の共重合体。 ２１、共重合体の＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠ｎ比が約２未満であ
   る請求項２０記載の共重合体。 ２２、共重合体の数平均分子量が約５０，０００より大
   きい請求項１８記載の共重合体。 ２３、共重合体の数平均分子量が約１００，０００より
   大きい請求項２２記載の共重合体。 ２４、イソオレフィンがイソブチレンから成り、パラ−
   アルキルスチレンがパラ−メチルスチレンから成る請求
   項１８記載の共重合体。 ２５、共重合体が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲおよびＲ′は水素、アルキル、および第１級
   および第２級アルキルハロゲン化物から成る群から独立
   して選択される）のようなパラ−アルキルスチレンを含
   む請求項１８記載の共重合体。 ２６、ＲおよびＲ′が、水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿５アルキル
   、およびＣ＿１〜Ｃ＿５第１級および第２級アルキルハ
   ロゲン化物から成る群から独立して選択される請求項２
   ５記載の共重合体。 ２７、イソオレフィンおよびパラ−アルキルスチレンが
   、共重合体中に、イソオレフィンが共重合体の約８０〜
   ９９．５重量％から成り、パラ−アルキルスチレンが共
   重合体の約０．５〜２０重量％から成るような量で存在
   する請求項１８記載の共重合体。 ２８、イソオレフィンおよびパラ−アルキルスチレンが
   、共重合体中に、イソオレフィンが共重合体の約１０〜
   ９９．５重量％から成り、パラ−アルキルスチレンが共
   重合体の約０．５〜９０重量％から成るような量で存在
   する請求項１８記載の共重合体。 ２９、イソオレフィンがイソブチレンから成り、パラ−
   アルキルスチレンがパラ−メチルスチレンから成る請求
   項２６または請求項２７記載の共重合体。 ３０、炭素数４〜７のイソオレフィンおよびパラ−アル
   キルスチレンの直接反応生成物から成り、数平均分子量
   が少なくとも約２５，０００、および＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠
   ｎ比が約４未満である共重合体。 ３１、＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠ｎ比が約２．５未満である請求
   項３０記載の共重合体。 ３２、＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠ｎ比が約２未満である請求項３
   １記載の共重合体。 ３３、共重合体の数平均分子量が約５０，０００より大
   きい請求項３０記載の共重合体。 ３４、数平均分子量が約１００，０００より大きい請求
   項３３記載の共重合体。 ３５、イソオレフィンおよびパラ−アルキルスチレンが
   、共重合体中に、イソオレフィンが共重合体の約８０〜
   ９９．５重量％から成り、パラ−アルキルスチレンが共
   重合体の約０．５〜２０重量％から成るような量で存在
   する請求項３０記載の共重合体。 ３６、イソオレフィンおよびパラ−アルキルスチレンが
   、共重合体中に、イソオレフィンが共重合体の約１０〜
   ９９．５重量％から成り、パラ−アルキルスチレンが共
   重合体の約０．５〜９０重量％から成るような量で存在
   する請求項３０記載の共重合体。 ３７、イソオレフィンがイソブチレンから成り、パラ−
   アルキルスチレンがパラ−メチルスチレンから成る請求
   項３４または請求項３５記載の共重合体。 ３８、共重合体が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲおよびＲ′は、水素、アルキル、および第１
   級および第２級アルキルハロゲン化物から成る群から選
   択される）のようなパラ−アルキルスチレンを含む請求
   項３０記載の共重合体。 ３９、ＲおよびＲ′が、水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿５アルキル
   、およびＣ＿１〜Ｃ＿５第１級および第２級アルキルハ
   ロゲン化物から成る群から独立して選択される請求項３
   ８記載の共重合体。 ４０、実質的に均一な組成分布を有し、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲおよびＲ′は、水素、アルキル、および第１
   級および第２級アルキルハロゲン化物から成る群から独
   立して選択され、Ｘは、ハロゲンまたはハロゲンと水素
   の混合物から成る）のようなパラ−アルキルスチレンを
   含む炭素数４〜７のイソオレフィンおよびパラ−アルキ
   ルスチレンの共重合体。 ４１、共重合体が、それ以外に、環ハロゲンまたは重合
   体バックボーン鎖上のハロゲンを実質的に含まない請求
   項４０記載の共重合体。 ４２、共重合体の少なくとも約９５重量％が、共重合体
   の平均パラ−アルキルスチレン含量の約１０重量％以内
   のパラ−アルキルスチレン含量を有する請求項４０記載
   の共重合体。 ４３、共重合体の少なくとも約９７重量％が、共重合体
   の平均パラ−アルキルスチレン含量の約７重量％以内の
   パラ−アルキルスチレン含量を有する請求項４２記載の
   共重合体。 ４４、共重合体についてのゲル透過クロマトグラフィー
   によって得られる規格化示差屈折率曲線および紫外線曲
   線が、本質的に重なり合う請求項４０記載の共重合体。 ４５、共重合体の数平均分子量が、少なくとも約２５，
   ０００である請求項４０記載の共重合体。 ４６、共重合体の数平均分子量が約５００〜２５，００
   ０である請求項４０記載の共重合体。 ４７、共重合体の＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠ｎ比が約６未満であ
   る請求項４０記載の共重合体。 ４８、共重合体の＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠ｎ比が約２．５未満
   である請求項４７記載の共重合体。 ４９、共重合体の＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠ｎ比が約２未満であ
   る請求項４８記載の共重合体。 ５０、共重合体の少なくとも約９５重量％が、共重合体
   の平均パラ−アルキルスチレン含量の約１０重量％以下
   のパラ−アルキルスチレン含量を有する請求項４１記載
   の共重合体。 ５１、共重合体についてのゲル透過クロマトグラフィー
   によって得られる規格化示差屈折率曲線および紫外線曲
   線が、本質的に重なり合う請求項５０記載の共重合体。 ５２、ＲおよびＲ′が、水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿５アルキル
   、およびＣ＿１〜Ｃ＿５第１級および第２級アルキルハ
   ロゲン化物から成る群から独立して選択される請求項４
   ０記載の共重合体。 ５３、Ｘが塩素および臭素から成る群から選択される請
   求項５２記載の共重合体。 ５４、Ｘが臭素から成る請求項５３記載の共重合体。 ５５、イソオレフィンがイソブチレンから成り、またＲ
   およびＲ′が水素から成るため、共重合体がパラ−メチ
   ルスチレンを含む請求項４０記載の共重合体。 ５６、イソオレフィンおよびパラ−アルキルスチレンが
   、共重合体中に、イソオレフィンが共重合体の約８０〜
   ９９．５重量％から成り、パラ−アルキルスチレンが共
   重合体の約０．５〜２０重量％から成るような量で存在
   する請求項４０記載の共重合体。 ５７、イソオレフィンおよびパラ−アルキルスチレンが
   、共重合体中に、イソオレフィンが共重合体の約１０〜
   ９９．５重量％から成り、パラ−アルキルスチレンが共
   重合体の約０．５〜９０重量％から成るような量で存在
   する請求項４０記載の共重合体。 ５８、イソオレフィンがイソブチレンから成り、パラ−
   アルキルスチレンがパラ−メチルスチレンから成る請求
   項５６または請求項５７記載の共重合体。 ５９、共重合体が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲおよびＲ′は、水素、アルキル、および第１
   級および第２級アルキルハロゲン化物から成る群から独
   立して選択され、Ｘは臭素、または臭素および水素の混
   合物から成る）のようなパラ−アルキルスチレンを含み
   、それ以外には、共重合体が、環臭素または重合体バッ
   クボーン鎖上の臭素と実質的に含まない炭素数４〜７の
   イソオレフィンおよびパラ−アルキルスチレンの共重合
   体。 ６０、ＲおよびＲ′が、水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿５アルキル
   、Ｃ＿１〜Ｃ＿５第１級および第２級アルキルハロゲン
   化物から成る群から独立して選択される請求項５９記載
   の共重合体。 ６１、ＲおよびＲ′が水素から成る請求項６０記載の共
   重合体。 ６２、共重合体が実質的に均一な組成分布を有する請求
   項５９記載の共重合体。 ６３、共重合体の少なくとも約９５重量％が、共重合体
   の平均パラ−アルキルスチレン含量の約１０重量％以内
   のパラ−アルキルスチレン含量を有する請求項６２記載
   の共重合体。 ６４、共重合体についてのゲル透過クロマトグラフィー
   によって得られる規格化示差屈折率曲線および紫外線曲
   線が、本質的に重なり合う請求項６３記載の共重合体。 ６５、共重合体の数平均分子量が約２５，０００より大
   きい請求項５９記載の共重合体。 ６６、共重合体の数平均分子量が約５００〜２５，００
   ０の間である請求項５９記載の共重合体。 ６７、共重合体の＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠ｎ比が約６未満であ
   る請求項５９記載の共重合体。 ６８、共重合体の＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠ｎ比が約２．５未満
   である請求項６７記載の共重合体。 ６９、共重合体の＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠ｎ比が約２未満であ
   る請求項６８記載の共重合体。 ７０、共重合体の数平均分子量が約５０，０００より大
   きい請求項６５記載の共重合体。 ７１、共重合体の数平均分子量が約１００，０００より
   大きい請求項７０記載の共重合体。 ７２、臭素化共重合体が、 （１）▲数式、化学式、表等があります▼ または （２）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲおよびＲ′は、水素、アルキル、および第１
   級および第２級アルキルハロゲン化物から成る群から独
   立して選択される）、または、（１）および（２）の混
   合物のようなパラ−アルキルスチレンを含み、それ以外
   では共重合体が環臭素または重合体バックボーン鎖上の
   臭素を実質的に含まない炭素数４〜７のイソオレフィン
   およびパラ−アルキルスチレンの臭素化共重合体。 ７３、パラ−アルキルスチレンの約６０％までが、（２
   ）の形で存在する請求項７２記載の共重合体。 ７４、ＲおよびＲ′が、水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿５アルキル
   、およびＣ＿１〜Ｃ＿５アルキルハロゲン化物から成る
   群から独立して選択される請求項７２記載の共重合体。 ７５、ＲおよびＲ′が水素から成る請求項７２記載の共
   重合体。 ７６、イソオレフィンがイソブチレンから成る請求項７
   ５記載の共重合体。 ７７、共重合体の数平均分子量が約２５，０００より大
   きい請求項７２記載の共重合体。 ７８、共重合体の数平均分子量が約５００〜２５，００
   ０の間である請求項７２記載の共重合体。 ７９、共重合体の＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠ｎ比が約６未満であ
   る請求項７２記載の共重合体。 ８０、共重合体の＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠ｎ比が約２．５未満
   である請求項７９記載の共重合体。 ８１、共重合体の＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠ｎ比が約２未満であ
   る請求項８０記載の共重合体。 ８２、炭素数４〜７のイソオレフィンおよびパラ−アル
   キルスチレンを、希釈剤およびルイス酸触媒の存在下、
   共重合条件下の共重合反応器中で混合すること、および
   該共重合反応器を、触媒と錯体を形成しうるか、または
   イソオレフィンあるいはパラ−アルキルスチレンと共重
   合しうる不純物が実質的に存在しない状態に維持するこ
   とを含む炭素数４〜７のイソオレフィンおよびパラ−ア
   ルキルスチレンの共重合体の製造方法。 ８３、共重合条件が約０℃未満の温度を含む請求項８２
   記載の方法。 ８４、触媒が、二塩化エチルアルミニウム、塩化ジエチ
   ルアルミニウムおよびそれらの混合物から成る群から選
   択される請求項８２記載の方法。 ８５、共重合体が希釈剤に不溶であり、従って該方法が
   スラリー重合法を含む請求項８２記載の方法。 ８６、共重合体が希釈剤に可溶であり、従って該方法が
   溶液重合法を含む請求項８２記載の方法。 ８７、共重合体は希釈剤にほんのわずかしか溶解しない
   が、希釈剤は共重合体の実質的にすべてを含む第２相を
   形成するほど十分に共重合体に可溶であることから、該
   方法がセメント懸濁重合法を含む請求項８２記載の方法
   。 ８８、イソオレフィンがイソブチレンから成り、パラ−
   アルキルスチレンがパラ−メチルスチレンから成る請求
   項８２記載の方法。 ８９、イソブチレンおよびパラ−メチルスチレンが、共
   重合体に、イソブチレンが混合物の約８０〜９９．５重
   量％から成り、パラ−メチルスチレンが混合物の約０．
   ５〜２０重量％から成るような量で存在する請求項８８
   記載の方法。 ９０、イソブチレンおよびパラ−メチルスチレンが共重
   合体中に、イソブチレンが混合物の約１０〜９９．５重
   量％から成り、パラ−メチルスチレンが混合物の約０．
   ５〜９０重量％から成るような量で存在する請求項８８
   記載の方法。 ９１、希釈剤が、脂肪族および芳香族炭化水素、Ｃ＿１
   〜Ｃ＿５ハロゲン化炭化水素、およびそれらの混合物か
   ら成る群から選択される請求項８２記載の方法。 ９２、引き続いて共重合体をハロゲン化することを含む
   請求項８２記載の方法。 ９３、ハロゲン化が光化学的開始反応を含む請求項９２
   記載の方法。 ９４、光化学的ハロゲン化が、共重合体をハロゲン存在
   下光照射することを含む請求項９３記載の方法。 ９５、ハロゲン化が、遊離ラジカル開始剤の存在下、共
   重合体をハロゲンと接触させることを含む請求項８２記
   載の方法。 ９６、ハロゲンが臭素から成る請求項９４記載の方法。 ９７、炭素数４〜７のイソオレフィンおよび式▲数式、
   化学式、表等があります▼ を有するパラ−アルキルスチレンの共重合体を準備する
   こと、および該共重合体を臭素およびラジカル開始剤の
   存在下、臭素化し、 （１）▲数式、化学式、表等があります▼ または （２）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲおよびＲ′は、水素、アルキル、および第１
   級および第２級アルキルハロゲン化物から成る群から独
   立して選択される）、または、（１）および（２）の混
   合物のようなパラ−アルキルスチレンを含み、それ以外
   では環臭素または重合体バックボーン鎖上の臭素を実質
   的に含まないイソオレフィンおよびパラ−アルキルスチ
   レンの臭素化共重合体を得ることを含む炭素数４〜７の
   イソオレフィンおよびパラ−アルキルスチレンの共重合
   体の選択的臭素化方法。 ９８、ＲおよびＲ′が、水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿５アルキル
   、およびＣ＿１〜Ｃ＿５アルキルハロゲン化物から成る
   群から独立して選択される請求項９７記載の方法。 ９９、ＲおよびＲ′が水素から成る請求項９８記載の方
   法。 １００、イソオレフィンがイソブチレンから成る請求項
   ９９記載の方法。 １０１、ラジカル開始剤が、光および熱から成る群から
   選択される請求項９７記載の方法。 １０２、ラジカル開始剤が光から成る請求項１０１記載
   の方法。 １０３、ラジカル開始剤が、約５分〜２，５００分の半
   減期を有する請求項９７記載の方法。 １０４、ラジカル開始剤が、ビスアゾ化合物から成る請
   求項１０３記載の方法。 １０５、ビスアゾ化合物が、アゾビスイソブチロニトリ
   ル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロ）ニトリル、ア
   ゾビス（２−メチルブチロ）ニトリル、およびそれらの
   混合物から成る群から選択される請求項１０４記載の方
   法。 １０６、パラ−アルキルスチレンの約６０％が臭素化さ
   れてしまう前に臭素化工程を終らせることを含む請求項
   ９７記載の方法。 １０７、存在する臭素が枯渇しないうちに臭素化工程を
   急冷することを含む請求項１０６記載の方法。