JP2003510380A - イソブチレン、ジオレフィンモノマーおよびスチレン系モノマーのハロゲン化ターポリマー - Google Patents

イソブチレン、ジオレフィンモノマーおよびスチレン系モノマーのハロゲン化ターポリマー

Info

Publication number
JP2003510380A
JP2003510380A JP2001525244A JP2001525244A JP2003510380A JP 2003510380 A JP2003510380 A JP 2003510380A JP 2001525244 A JP2001525244 A JP 2001525244A JP 2001525244 A JP2001525244 A JP 2001525244A JP 2003510380 A JP2003510380 A JP 2003510380A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
monomer
halogenated butyl
methyl
polymer
butyl polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Revoked
Application number
JP2001525244A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2003510380A5 (ja
Inventor
ガーバー・カサス
Original Assignee
バイエル・インコーポレーテツド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by バイエル・インコーポレーテツド filed Critical バイエル・インコーポレーテツド
Publication of JP2003510380A publication Critical patent/JP2003510380A/ja
Publication of JP2003510380A5 publication Critical patent/JP2003510380A5/ja
Revoked legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
    • C08F8/20—Halogenation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 向上した特性を有するハロゲン化ブチルポリマー。該ブチルポリマーは、Ｃ4〜Ｃ8モノオレフィンモノマー、Ｃ4〜Ｃ14マルチオレフィンモノマーおよびスチレン系モノマーを含むモノマー混合物から、ブチルポリマー製造用触媒系を用いて誘導される。向上した特性には、より速い硬化、より高い最大トルク、より高いデルタトルク、超過時間で比較的安定なモジュラス、向上した耐熱空気老化性および向上した老化曲げ特性が含まれる。これらの向上した特性は、ハロゲン化ブチルゴムを加硫するために添加した架橋剤による、ポリマー主鎖中のスチレン系部分間の直接相互作用から生ずると考えられる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （技術分野） １つの側面において、本発明はハロゲン化ブチルポリマーに関する。もう１つ
の側面において、本発明はブチルポリマーの製造方法に関する。
【０００２】 （背景技術） ブチルポリマーまたはゴムは、技術分野において、特にタイヤの製造用途にお
いて良く知られている。 さらにハロゲン化ブチルゴムの使用も知られている。なぜならそのようなゴム
は特に有利な接着挙動、曲げ強度、実用寿命並びに空気および水に対する不透性
を有するからである。
【０００３】 これにもかかわらず改良の余地がある。特に、タイヤの製造者保証が明確に増
加し続けるにつれ、タイヤの有用な実用寿命を拡大させるさらなる要求および需
要が存在する。これは、ゴム（例えばハロゲン化ブチルゴム）成分を含むタイヤ
成分の特性を改良させる要求となる。これは、タイヤ更正用途において特に重要
になっている。 従って該分野では、とりわけ向上した硬化性および／または耐老化性を有する
ハロゲン化ブチルゴムに対する絶え間ない要求が存在する。
【０００４】 （発明の開示） （発明が解決しようとする技術的課題） 本発明の目的は、新規ハロゲン化ブチルポリマーを提供することである。 本発明の別の目的は、ハロゲン化ブチルポリマーの新規製造方法を提供するこ
とである。 本発明のさらに別の目的は、ハロゲン化ブチルポリマーから誘導された新規加
硫ゴムを提供することである。
【０００５】 （その解決方法） 従って１つの側面において本発明は、向上した硬化性および／または耐老化性
を有するハロゲン化ブチルポリマーを提供し、該ブチルポリマーは、Ｃ4〜Ｃ8モ
ノオレフィンモノマー、Ｃ4〜Ｃ14マルチオレフィンモノマーおよびスチレン系
モノマーを含むモノマー混合物から誘導される。
【０００６】 別の側面において本発明は、向上した硬化性および／または耐老化性を有する
ハロゲン化ブチルポリマーの製造方法を提供し、該方法は、 Ｃ4〜Ｃ8モノオレフィンモノマー、Ｃ4〜Ｃ14マルチオレフィンモノマーおよ
びスチレン系モノマーを含むモノマー混合物と触媒系とを接触させてターポリマ
ーを製造し、 該ターポリマーをハロゲン化してハロゲン化ブチルポリマーを製造する 工程を含む。
【０００７】 別の側面において本発明は、Ｃ4〜Ｃ8モノオレフィンモノマー、Ｃ4〜Ｃ14マ
ルチオレフィンモノマーおよびスチレン系モノマーを含むモノマー混合物から誘
導されたハロゲン化ブチルポリマー、フィラーおよび加硫剤を含む加硫性混合物
から誘導される加硫ゴムを提供する。
【０００８】 従って、本発明はブチルゴムポリマーに関する。用語「ブチルゴム」、「ブチ
ルポリマー」および「ブチルゴムポリマー」は、本明細書を通して交替的に使用
され、それぞれは、Ｃ4〜Ｃ8モノオレフィンモノマー、Ｃ4〜Ｃ14マルチオレフ
ィンモノマーおよびスチレン系モノマーを含むモノマー混合物を反応させること
により調製したポリマーを表すことを意味する。
【０００９】 驚くべきかつ予測できなかったことに、Ｃ4〜Ｃ8モノオレフィンモノマー、Ｃ 4 〜Ｃ14マルチオレフィンモノマーおよびスチレン系モノマーを含むモノマー混
合物から誘導されたハロゲン化ターポリマーは結果として、Ｃ4〜Ｃ8モノオレフ
ィンモノマーおよびＣ4〜Ｃ14マルチオレフィンモノマーを含むモノマー混合物
から誘導されたコポリマーをハロゲン化することにより製造されたポリマーと比
べて、向上した特性を有するポリマーを生ずることを発見した。向上した特性に
は、より速い硬化、より高い最大トルク、より高いデルタトルク、超過時間で比
較的安定なモジュラス、向上した耐熱空気老化性および向上した老化曲げ特性が
含まれる。これらの向上した特性は、ハロゲン化ブチルゴムを加硫するために添
加した架橋剤による、ポリマー主鎖中のスチレン系部分間の直接相互作用から生
ずると考えられる。
【００１０】 本発明の実施態様を、添付図面を参照しながら記載する： 図１および２は、本発明のターポリマーＧＰＣクロマトグラムのＲＩ（ラマン
赤外線）およびＵＶ（紫外線）（２５６ｎｍ）トレースを示す。 図３は、様々な臭素含有構造の描写を示す。 図４は、通常のポリマーの硬化挙動を示す。 図５および６は、本発明のターポリマーの硬化挙動を示す。 図７および８は、本発明のターポリマーの耐熱空気老化性を示す。
【００１１】 こうして本発明のターポリマーは誘導される。本発明の方法は、Ｃ4〜Ｃ8モノ
オレフィンモノマー、Ｃ4〜Ｃ14マルチオレフィンモノマーおよびスチレン系モ
ノマーを含むモノマー混合物の使用に関する。
【００１２】 好ましくはモノマー混合物は、約８０〜約９９質量％のＣ4〜Ｃ8モノオレフィ
ンモノマー、約０.５〜約５質量％のＣ4〜Ｃ14マルチオレフィンモノマーおよび
約０.５〜約１５質量％のスチレン系モノマーを含む。より好ましくはモノマー
混合物は、約８５〜約９９質量％のＣ4〜Ｃ8モノオレフィンモノマー、約０.５
〜約５質量％のＣ4〜Ｃ14マルチオレフィンモノマーおよび約０.５〜約１０質量
％のスチレン系モノマーを含む。最も好ましくはモノマー混合物は、約８７〜約
９４質量％のＣ4〜Ｃ8モノオレフィンモノマー、約１〜約３質量％のＣ4〜Ｃ14
マルチオレフィンモノマーおよび約５〜約１０質量％のスチレン系モノマーを含
む。
【００１３】 好ましいＣ4〜Ｃ8モノオレフィンモノマーは、イソブチレン、２-メチル-１-
プロペン、３-メチル-１-ブテン、４-メチル-１-ペンテン、２-メチル-１-ペン
テン、４-エチル-１-ブテン、４-エチル-１-ペンテンおよびこれらの混合物を含
む群から選択され得る。最も好ましいＣ4〜Ｃ8モノオレフィンモノマーはイソブ
チレンを含む。
【００１４】 好ましいＣ4〜Ｃ14マルチオレフィンモノマーは、イソプレン、１,３-ブタジ
エン、２,４-ジメチル-１,３-ブタジエン、ピペリリン（piperyline）、３-メチ
ル-１,３-ペンタジエン、２,４-ヘキサジエン、２-ネオペンチル-１,３-ブタジ
エン、２-メチル-１,５-ヘキサジエン、２,５-ジメチル-２,４-ヘキサジエン、
２-メチル-１,４-ペンタジエン、２-メチル-１,６-ヘプタジエン、シクロペンタ
ジエン、メチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、１-ビニルシクロヘ
キサジエンおよびこれらの混合物を含む群から選択され得る。最も好ましいＣ4
〜Ｃ14マルチオレフィンモノマーはイソプレンを含む。
【００１５】 好ましいスチレン系モノマーは、ｐ-メチルスチレン、スチレン、α-メチルス
チレン、ｐ-クロロスチレン、ｐ-メトキシスチレン、インデン（インデン誘導体
を含む。）およびこれらの混合物を含む群から選択され得る。最も好ましいスチ
レン系モノマーは、スチレン、ｐ-メチルスチレンおよびこれらの混合物を含む
群から選択され得る。
【００１６】 上記のように、ブチルポリマーはハロゲン化されている。好ましくは、ブチル
ポリマーは臭素化または塩素化されている。ハロゲン量は、好ましくはポリマー
の約０.１〜約８質量％、より好ましくは約０.５〜約４質量％、最も好ましくは
約１.５〜約３質量％の範囲である。
【００１７】 ハロゲン化ブチルポリマーを、上記モノマー混合物から誘導され、あらかじめ
製造されたブチルポリマーをハロゲン化することにより製造し得る。ブチルポリ
マーを製造する方法は通常のものであり、当業者の理解できる範囲内である。即
ちブチルポリマーの製造方法を、ブチルポリマーを製造する際に通常の温度（例
えば約−１００〜約＋５０℃の範囲、通常は−９０℃未満）で通常の触媒（例え
ば三塩化アルミニウム）の存在下で行い得る。ブチルポリマーを、通常の方法で
、溶液重合により、またはスラリー重合法により製造し得る。重合を好ましくは
懸濁液中で行う（スラリー法）。
【００１８】 ブチルポリマーの製造についてのさらなる情報について、例えば以下のものが
参照される： １. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (第5版、完全改定版
、第A23巻、編者 Elvers ら） ２. Joseph P. Kennedy による "Cationic Polymerization of Olefins: A C
ritical Inventory" (John Wiley & Sons, Inc. (コヒ゜ーライト) 1975年) ３. Maurice, Morton による "Rubber Technology" (第3版)、第10章（Van N
ostrand Reinhold Company (コヒ゜ーライト) 1987年）。
【００１９】 次いでブチルポリマーを通常の方法でハロゲン化し得る。例えば米国特許第 5
,886,106 号を参照。即ち、微分散ブチルゴムをハロゲン化剤、例えば塩素また
は臭素、好ましくは臭素を用いて処理することにより、あるいは混合装置内で臭
素化剤、例えばＮ-ブロモスクシンイミドとあらかじめ製造したブチルゴムとを
激しく混合することによって臭素化ブチルゴムを製造することにより、ハロゲン
化ブチルゴムを製造し得る。代わりにハロゲン化ブチルゴムを、適当な有機溶媒
中のあらかじめ製造したブチルゴム溶液または懸濁液を対応する臭素化剤で処理
することにより製造し得る。より詳細には、Ullmann's Encyclopedia of Indust
rial Chemistry (第5版、完全改定版、第A23巻、編者 Elvers ら）および／また
は Maurice, Morton による "Rubber Technology" (第3版)、第10章（Van Nostr
and Reinhold Company (コヒ゜ーライト) 1987年）を参照。
【００２０】 この手順中のハロゲン化剤量を、最終ターポリマーが上記の好ましいハロゲン
量を有するように制御し得る。ポリマーにハロゲンを付与する特別な形態は、特
に限定されず、上記以外の形態を使用して本発明の利点を獲得し得ることを当業
者は認識するであろう。
【００２１】 本発明のハロゲン化ブチルゴムを、加硫ゴム製品を製造するために使用し得る
。例えば有用な加硫ゴムを、ハロゲン化ブチルゴムとカーボンブラックおよび／
または他の既知成分（添加剤）とを混合し、通常の硬化剤を用いて通常の方法で
混合物を架橋することにより製造し得る。
【００２２】 （実施例） 本発明の実施態様を、以下の実施例を参照しながら説明するが、この実施例は
本発明の範囲を解釈または限定するために使用されるべきではない。実施例中で
「ｐｂｗ」は質量部を意味し、「ｐｈｒ」はゴムまたはポリマー生成物１００質
量部あたりの質量部を意味する。
【００２３】 実施例１〜７ 実施例においてイソブチレン（ＩＢ、Matheson、９９％）および塩化メチル（
ＭｅＣｌ、Matheson、９９％）を受け取ったまま使用した。イソプレン（ＩＰ、
Aldrich、９９.９％）、ｐ-メチルスチレン（ｐ-ＭｅＳｔ、Aldrich、９７％）
およびスチレン（Ｓｔ、Aldrich、９９％）を、使用前にｔ-ブチルカテコール阻
害剤除去剤に通した。三塩化アルミニウム（Aldrich、９９.９９％）、ステアリ
ン酸（ＮＢＳ、工業グレード）および酸化亜鉛（Midwest Zinc Co.、工業グレー
ド）を受け取ったまま使用した。
【００２４】 すべての重合を、MBraun MBTM 150B-G-I 乾燥ボックス内で行った。 飽和触媒溶液を、ＡｌＣｌ3約１ｇとＭｅＣｌ １００ｍＬとを組合せることに
より調製した。この溶液を−３０℃の温度で３０分間攪拌した。
【００２５】 ＩＢ、ＩＰ、ｐ-ＭｅＳｔおよびＳｔを、表１で報告する濃度どおりに、ステ
ンレススチール製攪拌器および熱電対を備え付けた２Ｌバッフルガラス反応器に
装填した。モノマーを含有する反応器を−９５℃に冷却し、その後触媒溶液１０
ｍＬを反応器に導入した。重合を、最大温度に達するまで行った。反応器にエタ
ノール１０ｍＬを添加することにより重合を停止させた。ポリマーを、ヘキサン
に溶解させ、次いでエタノール凝集により回収した。次いでポリマーを減圧オー
ブン内４０℃で、恒量に達するまで乾燥した。
【００２６】 示すように、ｐ-ＭｅＳｔまたはＳｔのいずれも実施例１では使用しなかった
。従ってこの実施例は、比較の目的のためだけに提供されたものであり、本発明
の範囲外である。
【００２７】 分子量および分子量分布を、紫外線（ＵＶ）およびラマン赤外線（ＲＩ）検出
器を備えたＧＰＣにより、３５℃に調温している６本の Waters Ultrastyragel
カラム（１００、５００、１０3、１０4、１０5および１０6Å）を使用して測定
した。移動相はＴＨＦであり、流量は１ｍＬ／分であった。流量を、内部標識と
して硫黄元素を使用して監視した。計器を、１４個の精密なＭＷＤ ＰＳ標準を
用いて較正した。平均分子量を、汎用較正原理（Universal Calibration Princi
ple）を使用し、ＫPSt＝１.１２×１０-4ｄｌ／ｇ、αPSt＝０.７２５、ＫPIB＝
２.００×１０-4ｄｌ／ｇおよびαPIB＝０.６７を用いて計算した。ステアリン
酸カルシウム、ＥＳＢＯおよびＥＸＯの値をＦＴＩＲにより測定した。５００Ｍ
Ｈｚの1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを通常の方法で得て、得られたスペクトルの評価を
通常の方法で行った（例えば、（i）Chu ら、Macromolecules 18, 1423 (1985年
) および（ii）Chu ら、Rubber Chem. Technol. 60, 626 (1987年) を参照）。
臭素含有量を酸素フラスコ燃焼により測定し、Ｔｇ値をＤＳＣにより測定した。
熱空気老化の検討を、ASTM-D576-81 に従い行った。
【００２８】 図１および２は、それぞれ、ｐ-ＭｅＳｔターポリマー（実施例４）およびＳ
ｔターポリマー（実施例７）のＧＰＣクロマトグラムに対するＲＩおよびＵＶ（
２５６ｎｍ）トレースを示す。ＲＩおよびＵＶトレースを比較することにより、
分子量の関数として、ポリマーの組成等質性に対する情報が得られる。ＲＩシグ
ナルは、ポリマー主鎖の全質量に比例する。ＵＶシグナルは、主鎖に組み込まれ
た芳香族モノマー単位の数に比例する。なぜならＩＢおよびＩＰ単位のＵＶ吸収
は、２５６ｎｍにおいて芳香環のものと比べて無視できるからである。
【００２９】 ｐ-ＭｅＳｔターポリマーのＲＩおよびＵＶトレースは、ほとんど完全な重な
りを示す。所定分子量画分のｐ-ＭｅＳｔ含有量に比例するＵＶ／ＲＩ比は、全
分子量範囲で実質的に一定である。これらの結果により、ＩＢおよびｐ-ＭｅＳ
ｔの反応性がイソブチレンキャップ生長カチオンに対し非常に似ていることが確
認される。
【００３０】 対照的にＳｔターポリマーは、重ならないＵＶおよびＲＩトレース示す。ＵＶ
／ＲＩ比、即ちポリマーのスチレン含有量は、分子量が減少する（溶離体積が上
昇）するにつれ約４の係数で増加する。これは、Ｓｔが連鎖移動剤として機能し
、ＩＢキャップ生長カチオンに対する反応性がＩＢより低いことを示す。 前述の分析により、ランダムコポリマーの形成が確認される。
【００３１】 製造したポリマー生成物の各バッチを次の方法で臭素化した。 ポリマー生成物をヘキサンに溶解させてポリマーセメントを製造し、これに０
.０８ｐｈｒのオクチル化ジフェニルアミン（ＯＤＰＡ）および０.０１７ｐｈｒ
の IrganoxTM 1010を添加した。その後セメントを溶媒ストリッピングし、ミル
乾燥した。
【００３２】 得られた均一ゴムをもう一度断片に切断し、ヘキサンに再溶解させた。次いで
そのように製造したポリマーセメントを、機械的攪拌機および２つのシリンジポ
ットを備え付けた１２Ｌバッフル反応器に移した。セメント容器をヘキサンおよ
びジクロロメタンですすいだ。次いで水を反応器に添加し、混合物を数分間攪拌
した。
【００３３】 ポリマー生成物の臭素化を、適当量の臭素を反応器に注入することにより開始
した。４分の反応時間後、苛性溶液（６.４質量％のＮａＯＨ）を注入すること
により反応を停止させた。混合物をさらに１０分間攪拌したままにし、次いで０
.２５ｐｈｒのエポキシド化ダイズ油（ＥＳＢＯ）、０.０２ｐｈｒのＯＤＰＡお
よび０.００３ｐｈｒの IrganoxTM 1076 を含有する安定剤溶液を混合物に添加
した。次いで臭素化ゴム混合物を３回洗浄し、その後に追加のＥＳＢＯ（０.６
５ｐｈｒ）およびステアリン酸カルシウム（１.５ｐｈｒ）を蒸気ストリッピン
グ前にセメントに添加した。最後にポリマーをホットミルで乾燥した。
【００３４】 臭素濃度、ゴム濃度（固体）、水分および反応時間をすべて一定に維持した。
臭素化中、３０体積％のジクロロメタンを、反応度に対し充分に制御するため、
それによりすべての臭素化ポリマー生成物中で同じ濃度（約１.０ｍｏｌ％）の
臭素構造を得るために、極性補助溶媒として使用した。臭素化ターポリマーの安
定剤および酸化防止剤濃度を一定に維持した。ステアリン酸カルシウム濃度を１
.５ｐｈｒ、ＥＳＢＯ濃度を０.９ｐｈｒに設定した。
【００３５】 ５００ＭＨｚのＨ-ＮＭＲにより測定した臭素化ターポリマーの組成を表２に
報告する。臭素化前後で測定したｐ-ＭｅＳｔおよびＳｔ含有量は、実質的に相
互で一致する。その結果より、第１級臭素化構造の量は、ターポリマーの場合は
対照物の場合より低く、その量はｐ-ＭｅＳｔまたはＳｔの増加とともに減少す
る。これは、１,４-ＩＰ鎖につながれることに加えて、芳香環が臭素化を経験す
ることのしるしであると考えられる。臭素化芳香環の存在は、物質収支から見積
もられた〔(試料の全臭素含有量)−(１,４-ＩＰ単位に結合した臭素量)〕。試料
の全臭素含有量を酸素フラスコ燃焼より測定した。さらに、１,４-ＩＰ単位に結
合した臭素量をＨ-ＮＭＲの結果から計算した。特に、臭素含有構造の合計（エ
キソ＋転位エキソ＋エンド＋臭化水素付加物、これら種々の臭素含有構造の描写
について図３を参照）から計算を誘導した。結果を表３で報告する。
【００３６】 表３に関して、臭素含有量に対する２つの値は実施例２において合理的に調和
し、これは芳香環の臭素化は無視できることを示す。実施例３および４それぞれ
に関して臭素含有量の２つの値は離れており、これは芳香環が臭素化を経験した
ことを示す。２つの値のずれは、スチレンターポリマー（即ち、実施例５〜７）
の場合にさらにはっきりする。これは驚くことではない。なぜなら立体障害の観
点からより接近しやすいパラ位がスチレンの場合ブロックされておらず、オルト
およびパラ配向がアルキル基（ポリマー主鎖）に影響を及ぼすからである。
【００３７】 それぞれの実施例に対し加硫ゴムを、４０℃に設定したミルで１ｐｈｒのステ
アリン酸および５ｐｈｒの酸化亜鉛を臭素化ポリマーに添加することにより製造
した（即ち、加硫中にフィラーおよびオイルを使用しなかった）。硬化挙動を、
ODR Monsanto レオメーターにより測定した（３度アーク、１６６℃）。フルサ
イズ（６×６インチ）およびハーフサイズ（３×３インチ）のマクロシートを、
これらのコンパウンドから、コンパウンドを１６６℃で３０分間硬化することに
より製造した。
【００３８】 図４、５および６はそれぞれ、実施例１（対照物）、２（ｐ-ＭｅＳｔ低含有
量ターポリマー）および６（中度のＳｔ含有量ターポリマー）におけるポリマー
の硬化挙動を示す。すべてのコンパウンドに対し得られた硬化時間およびトルク
の値を表４に掲げる。
【００３９】 レオメトリーチャートの通りに、実施例１で製造したゴムは硬化開始前に大き
な谷または長い誘導時間を示す。特に実施例１で製造したコポリマーは約１３分
でＴｃ５０点（半硬化状態）に到達し、約２０分でＴｃ９０点に到達する。他方
、実施例２（ｐ-ＭｅＳｔ低含有量ターポリマー）および６（中度のＳｔ含有量
ターポリマー）で製造したターポリマーは狭いトルク曲線を有し、実施例２およ
び６のターポリマーは実施例１のコポリマーより１０〜３５％少ないエキソを有
するにもかかわらず、半分の時間未満でＴｃ５０点に達することが観察される。
これは芳香環が硬化反応に参加することの証拠である。
【００４０】 実施例２（ｐ-ＭｅＳｔ低含有量ターポリマー）および６（中度のＳｔ含有量
ターポリマー）で製造したターポリマーのＭｈおよびＭｈ-Ｍｌ値は、ｐ-ＭｅＳ
ｔまたはＳｔ含有量が増加するにつれエキソ含有量が減少することにより、減少
する。しかしながら得られたトルク値は、対照物のものと少なくとも同じかまた
はそれ以上でさえであった。最も意味のある比較を、実施例１のコポリマー（エ
キソ＝０.９７ｍｏｌ％）と、実施例２のターポリマー（エキソ＝０.８７ｍｏｌ
％、ｐ-ＭｅＳｔ＝２.６９ｍｏｌ％）および実施例６のターポリマー（エキソ＝
０.８５ｍｏｌ％、Ｓｔ＝１.８１）とのデルタトルク値を比較することにより行
うことができる。デルタトルク値を比較することにより、ムーニーの効果を明ら
かにし得る。表４に報告した結果から、ターポリマーの両方は実施例１（１０.
８ｄＮｍ）より高いデルタトルク値（実施例２では１４.０ｄＮｍおよび実施例
６では１２.４ｄＮｍ）を与えた。この違いはまた、芳香環が架橋反応に参加す
る証拠である。
【００４１】 それぞれの実施例において、ゴムを１６６℃で３０分間硬化させた。硬化シー
トを、標準的試験法（ASTM D412-68）に従う引張試験片にそれらを切断する前に
、室温で１６時間おいた。各加硫ゴムを、２つの異なる条件（１２０℃で１６８
時間および１４０℃で１６８時間）下での熱空気老化試験（ASTM D573-81）に付
した。
【００４２】 実施例１〜３および５〜７で製造したゴムに対する熱空気老化試験の結果を、
表５で報告する。さらに、図７は１００％伸びでのモジュラスを示す。未老化タ
ーポリマーは、対照物に対し約１５％高いモジュラスを示し、これは測定した高
いトルク値と一致する。対照試料の１００％モジュラスは１４０℃で１６８時間
の熱空気老化に対し約５０％減少する。ターポリマーはより良好な耐老化性を示
す（１００％モジュラスは約２５％だけ減少する）。図８は、１４０℃で１６８
時間の熱空気老化前後における３００％伸びでのモジュラスを示す。実施例のコ
ポリマーの３００％モジュラスは老化に対し３６％の減少を示す。対照的に、タ
ーポリマーの３００％モジュラスは約２〜５％だけ減少する。
【００４３】 表５は、Ｓｔターポリマーの未老化応力歪の結果、およびＳｔ低含有量ターポ
リマー（実施例５）を使用して行った限定熱空気老化の検討結果もまとめる。こ
こでもターポリマーのモジュラスは対照物のものより幾分高い。１６８時間／１
４０℃の熱空気老化の結果として、Ｓｔターポリマーの１００％モジュラスは３
０％減少し、３００％モジュラスは１６％減少する。これは実施例１のコポリマ
ーよりも良好な耐老化性を示す。
【００４４】 本発明を、好ましく、特別に例示した実施態様を参照しながら記載したが、こ
れら好ましい例示の実施態様に対する種々の変形を本発明の意図および範囲から
離れずになし得ることは当業者は当然に理解するであろう。
【００４５】 本明細書で参照した全ての刊行物、特許および特許出願は、それぞれ個々の刊
行物、特許または特許出願が特別かつ個々にその全てを参照して組み込むように
示される場合と同程度に、それら全てを参照することにより組み込まれる。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
【表３】
【００４９】
【表４】
【００５０】
【表５】
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のターポリマーＧＰＣクロマトグラムのＲＩ（ラマン赤外
線）およびＵＶ（紫外線）（２５６ｎｍ）トレースを示す図である。
【図２】 本発明のターポリマーＧＰＣクロマトグラムのＲＩ（ラマン赤外
線）およびＵＶ（紫外線）（２５６ｎｍ）トレースを示す図である。
【図３】 様々な臭素含有構造の描写を示す図である。
【図４】 通常のポリマーの硬化挙動を示す図である。
【図５】 本発明のターポリマーの硬化挙動を示す図である。
【図６】 本発明のターポリマーの硬化挙動を示す図である。
【図７】 本発明のターポリマーの耐熱空気老化性を示す図である。
【図８】 本発明のターポリマーの耐熱空気老化性を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ， ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｅ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ， ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ

Claims (30)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ｃ4〜Ｃ8モノオレフィンモノマー、Ｃ4〜Ｃ14マルチオレフ
    ィンモノマーおよびスチレン系モノマーを含むモノマー混合物から、ブチルポリ
    マー製造用触媒系を用いて誘導され、向上した硬化性および／または耐老化性を
    有するハロゲン化ブチルポリマー。
  2. 【請求項２】 Ｃ4〜Ｃ8モノオレフィンモノマーが、イソブチレン、２-メ
    チル-１-プロペン、３-メチル-１-ブテン、４-メチル-１-ペンテン、２-メチル-
    １-ペンテン、４-エチル-１-ブテン、４-エチル-１-ペンテンおよびこれらの混
    合物を含む群から選択される請求項１に記載のハロゲン化ブチルポリマー。
  3. 【請求項３】 Ｃ4〜Ｃ8モノオレフィンモノマーがイソブチレンを含む請求
    項２に記載のハロゲン化ブチルポリマー。
  4. 【請求項４】 Ｃ4〜Ｃ14マルチオレフィンモノマーが、イソプレン、１,３
    -ブタジエン、２,４-ジメチル-１,３-ブタジエン、ピペリリン、３-メチル-１,
    ３-ペンタジエン、２,４-ヘキサジエン、２-ネオペンチル-１,３-ブタジエン、
    ２-メチル-１,５-ヘキサジエン、２,５-ジメチル-２,４-ヘキサジエン、２-メチ
    ル-１,４-ペンタジエン、２-メチル-１,６-ヘプタジエン、シクロペンタジエン
    、メチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、１-ビニルシクロヘキサジ
    エンおよびこれらの混合物を含む群から選択される請求項３に記載のハロゲン化
    ブチルポリマー。
  5. 【請求項５】 Ｃ4〜Ｃ14マルチオレフィンモノマーがイソプレンを含む請
    求項４に記載のハロゲン化ブチルポリマー。
  6. 【請求項６】 スチレン系モノマーが、ｐ-メチルスチレン、スチレン、α-
    メチルスチレン、ｐ-クロロスチレン、ｐ-メトキシスチレンおよびこれらの混合
    物を含む群から選択される請求項１に記載のハロゲン化ブチルポリマー。
  7. 【請求項７】 スチレン系モノマーが、スチレン、ｐ-メチルスチレンおよ
    びこれらの混合物を含む群から選択されるものを含む請求項５に記載のハロゲン
    化ブチルポリマー。
  8. 【請求項８】 モノマー混合物が、約８０〜約９９質量％のＣ4〜Ｃ8モノオ
    レフィンモノマー、約０.５〜約５質量％のＣ4〜Ｃ14マルチオレフィンモノマー
    および約０.５〜約１５質量％のスチレン系モノマーを含む請求項１に記載のハ
    ロゲン化ブチルポリマー。
  9. 【請求項９】 モノマー混合物が、約８５〜約９９質量％のＣ4〜Ｃ8モノオ
    レフィンモノマー、約０.５〜約５質量％のＣ4〜Ｃ14マルチオレフィンモノマー
    および約０.５〜約１０質量％のスチレン系モノマーを含む請求項８に記載のハ
    ロゲン化ブチルポリマー。
  10. 【請求項１０】 モノマー混合物が、約８７〜約９４質量％のＣ4〜Ｃ8モノ
    オレフィンモノマー、約１〜約３質量％のＣ4〜Ｃ14マルチオレフィンモノマー
    および約５〜約１０質量％のスチレン系モノマーを含む請求項９に記載のハロゲ
    ン化ブチルポリマー。
  11. 【請求項１１】 ポリマーが臭素化されている請求項１に記載のハロゲン化
    ブチルポリマー。
  12. 【請求項１２】 ポリマーが塩素化されている請求項１に記載のハロゲン化
    ブチルポリマー。
  13. 【請求項１３】 ハロゲン量が、ポリマーの約０.１〜約８質量％の範囲で
    ある請求項１に記載のハロゲン化ブチルポリマー。
  14. 【請求項１４】 ハロゲン量が、ポリマーの約０.５〜約４質量％の範囲で
    ある請求項１３に記載のハロゲン化ブチルポリマー。
  15. 【請求項１５】 ハロゲン量が、ポリマーの約１.５〜約３質量％の範囲で
    ある請求項１４に記載のハロゲン化ブチルポリマー。
  16. 【請求項１６】 Ｃ4〜Ｃ8モノオレフィンモノマー、Ｃ4〜Ｃ14マルチオレ
    フィンモノマーおよびスチレン系モノマーを含むモノマー混合物と触媒系とを接
    触させてターポリマーを製造し、 該ターポリマーを水素化してハロゲン化ブチルポリマーを製造する 工程を含む、向上した硬化性および／または耐老化性を有するハロゲン化ブチル
    ポリマーの製造方法。
  17. 【請求項１７】 Ｃ4〜Ｃ8モノオレフィンモノマーが、イソブチレン、２-
    メチル-１-プロペン、３-メチル-１-ブテン、４-メチル-１-ペンテン、２-メチ
    ル-１-ペンテン、４-エチル-１-ブテン、４-エチル-１-ペンテン、β-ピネンお
    よびこれらの混合物を含む群から選択される請求項１６に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 Ｃ4〜Ｃ8モノオレフィンモノマーがイソブチレンを含む請
    求項１７に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 Ｃ4〜Ｃ14マルチオレフィンモノマーが、イソプレン、１,
    ３-ブタジエン、２,４-ジメチル-１,３-ブタジエン、ピペリリン、３-メチル-１
    ,３-ペンタジエン、２,４-ヘキサジエン、２-ネオペンチル-１,３-ブタジエン、
    ２-メチル-１,５-ヘキサジエン、２,５-ジメチル-２,４-ヘキサジエン、２-メチ
    ル-１,４-ペンタジエン、２-メチル-１,６-ヘプタジエン、シクロペンタジエン
    、メチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、１-ビニルシクロヘキサジ
    エンおよびこれらの混合物を含む群から選択される請求項１６に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 Ｃ4〜Ｃ14マルチオレフィンモノマーがイソプレンを含む
    請求項１９に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 スチレン系モノマーが、ｐ-メチルスチレン、スチレン、
    α-メチルスチレン、ｐ-クロロスチレン、ｐ-メトキシスチレンおよびこれらの
    混合物を含む群から選択される請求項１６に記載の方法。
  22. 【請求項２２】 スチレン系モノマーが、スチレン、ｐ-メチルスチレンお
    よびこれらの混合物を含む群から選択されるものを含む請求項２１に記載の方法
    。
  23. 【請求項２３】 モノマー混合物が、約８０〜約９９質量％のＣ4〜Ｃ8モノ
    オレフィンモノマー、約０.５〜約５質量％のＣ4〜Ｃ14マルチオレフィンモノマ
    ーおよび約０.５〜約１５質量％のスチレン系モノマーを含む請求項１６に記載
    の方法。
  24. 【請求項２４】 モノマー混合物が、約８５〜約９９質量％のＣ4〜Ｃ8モノ
    オレフィンモノマー、約０.５〜約５質量％のＣ4〜Ｃ14マルチオレフィンモノマ
    ーおよび約０.５〜約１０質量％のスチレン系モノマーを含む請求項２３に記載
    の方法。
  25. 【請求項２５】 モノマー混合物が、約８７〜約９４質量％のＣ4〜Ｃ8モノ
    オレフィンモノマー、約１〜約３質量％のＣ4〜Ｃ14マルチオレフィンモノマー
    および約５〜約１０質量％のスチレン系モノマーを含む請求項２４に記載の方法
    。
  26. 【請求項２６】 ハロゲン化剤が臭素を含む請求項１６に記載の方法。
  27. 【請求項２７】 ハロゲン化剤が塩素を含む請求項１６に記載の方法。
  28. 【請求項２８】 ハロゲン化剤を、ポリマーの約０.１〜約８質量％の範囲
    の残存ハロゲン含有量を供給する量で使用する請求項１６に記載の方法。
  29. 【請求項２９】 ハロゲン化剤を、ポリマーの約０.５〜約４質量％の範囲
    の残存ハロゲン含有量を供給する量で使用する請求項２８に記載の方法。
  30. 【請求項３０】 ハロゲン化剤を、ポリマーの約１.５〜約３質量％の範囲
    の残存ハロゲン含有量を供給する量で使用する請求項２９に記載の方法。
JP2001525244A 1999-09-20 2000-09-19 イソブチレン、ジオレフィンモノマーおよびスチレン系モノマーのハロゲン化ターポリマー Revoked JP2003510380A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA2282900A CA2282900C (en) 1999-09-20 1999-09-20 Halogenated terpolymers of isobutylene, diolefin monomer and styrenic monomer
CA2,282,900 1999-09-20
PCT/CA2000/001044 WO2001021672A1 (en) 1999-09-20 2000-09-19 Halogenated terpolymers of isobutylene, diolefin monomer and styrenic monomer

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012000222A Division JP5450671B2 (ja) 1999-09-20 2012-01-04 イソブチレン、ジオレフィンモノマーおよびスチレン系モノマーのハロゲン化ターポリマー

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2003510380A true JP2003510380A (ja) 2003-03-18
JP2003510380A5 JP2003510380A5 (ja) 2009-06-04

Family

ID=4164170

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001525244A Revoked JP2003510380A (ja) 1999-09-20 2000-09-19 イソブチレン、ジオレフィンモノマーおよびスチレン系モノマーのハロゲン化ターポリマー
JP2012000222A Expired - Lifetime JP5450671B2 (ja) 1999-09-20 2012-01-04 イソブチレン、ジオレフィンモノマーおよびスチレン系モノマーのハロゲン化ターポリマー

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012000222A Expired - Lifetime JP5450671B2 (ja) 1999-09-20 2012-01-04 イソブチレン、ジオレフィンモノマーおよびスチレン系モノマーのハロゲン化ターポリマー

Country Status (11)

Country Link
US (4) US6960632B2 (ja)
EP (1) EP1228106B1 (ja)
JP (2) JP2003510380A (ja)
CN (1) CN1159351C (ja)
AU (1) AU7262900A (ja)
BR (2) BR0014125A (ja)
CA (1) CA2282900C (ja)
HK (1) HK1050539A1 (ja)
RU (1) RU2002110664A (ja)
TW (1) TW591042B (ja)
WO (1) WO2001021672A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005060704A (ja) * 2003-08-14 2005-03-10 Bayer Inc 過酸化物加硫性ブチル配合物

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2282900C (en) 1999-09-20 2011-02-01 Bayer Inc. Halogenated terpolymers of isobutylene, diolefin monomer and styrenic monomer
WO2003054032A1 (en) * 2001-12-10 2003-07-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastomeric compositions
CA2469348A1 (en) * 2001-12-10 2003-06-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogenated isoolefin based terpolymers
AU2002362122A1 (en) 2001-12-10 2003-06-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastomeric compositions
CA2383474A1 (en) * 2002-04-26 2003-10-26 Bayer Inc. Rubber composition for tire treads
CA2465407C (en) * 2004-04-28 2012-11-13 Rui Resendes Peroxide curable butyl formulations
CA2551997C (en) * 2005-08-26 2014-05-27 Lanxess Inc. Novel methods for the preparation of butyl graft copolymers
US7294768B1 (en) 2005-09-27 2007-11-13 Monsanto Technology Llc Soybean variety 0384279
EP2502742B1 (en) 2005-10-27 2017-06-21 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Construction comprising tie layer for pneumatic tire
US7585914B2 (en) 2005-11-09 2009-09-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic elastomer compositions and methods for making the same
CA2575652A1 (en) * 2006-02-15 2007-08-15 Lanxess Inc. Method of halogenating butyl rubber without acid neutralization agents
US7767743B2 (en) * 2006-03-10 2010-08-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processable branched isoolefin-alkylstyrene elastomers
RU2584949C2 (ru) * 2007-10-19 2016-05-20 Лэнксесс Инк. Формовочная композиция и способ ее получения
MX2011008509A (es) 2009-02-13 2011-11-04 Lanxess Nc Ionómeros de butilo para uso para reducir una población de y/o para prevenir la acumulación de organismos y recubrimientos fabricados de los mismos.
SG2014012165A (en) 2009-02-13 2014-09-26 Lanxess Inc Recycled butyl ionomers and recycling processes
GB2474356A (en) * 2009-10-07 2011-04-13 Bromine Compounds Ltd Preparation of bromine-containing copolymers
MY160881A (en) 2010-03-24 2017-03-31 Arlanxeo Deutschland Gmbh Process for the production of water and solvent-free polymers
CA2792643C (en) 2010-03-24 2020-04-14 Lanxess International Sa Process for the production of water and solvent-free halobutyl rubbers
US9505863B2 (en) 2010-03-24 2016-11-29 Lanxess International Sa Process for the production of rubber ionomers and polymer nanocomposites
RU2567393C2 (ru) 2010-08-13 2015-11-10 Лэнксесс Инк. Бутиловый иономерный латекс
TW201235359A (en) 2010-11-24 2012-09-01 Lanxess Inc Ionomers comprising pendant vinyl groups and processes for preparing same
CN104011117B (zh) 2011-12-22 2016-11-23 朗盛国际股份公司 制备固化的聚合物的方法
US9790297B2 (en) 2011-12-22 2017-10-17 Arlanxeo Deutschland Gmbh Azidated copolymers and processes for preparing same
TW201518370A (zh) * 2013-06-27 2015-05-16 Lanxess Butyl Pte Ltd 固化的彈性體及其製備方法
CN104592466B (zh) * 2013-10-30 2018-02-02 中国石油化工股份有限公司 一种卤化聚合物及其制备方法
CN104592465B (zh) * 2013-10-30 2017-03-08 中国石油化工股份有限公司 一种多嵌段卤化聚合物及其制备方法
WO2019164567A1 (en) * 2018-02-20 2019-08-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Isobutylene-containing compositions and articles made thereof
CN112334325A (zh) * 2018-05-17 2021-02-05 埃克森美孚化学专利公司 含有异丁烯的组合物和由其制成的制品
WO2021126628A1 (en) 2019-12-17 2021-06-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized polymers tread additive to improve all-season tire performance
WO2021126627A1 (en) 2019-12-17 2021-06-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized polymers tread additive to improve tire performance for immiscible all-season tread
CN114867783A (zh) 2019-12-17 2022-08-05 埃克森美孚化学专利公司 用于改进含有高聚丁二烯水平的四季胎面的轮胎性能的官能化聚合物胎面添加剂
CN114846069B (zh) 2019-12-17 2024-08-27 埃克森美孚化学专利公司 用于改进低二氧化硅夏季轮胎的湿滑制动和滚动阻力的官能化聚合物胎面添加剂
US20230278367A1 (en) 2019-12-17 2023-09-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized Polymers Tread Additive For Improved Winter Tire Performance
EP4076979A1 (en) 2019-12-17 2022-10-26 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Functionalized polymers tread additive to improve truck and bus radial tire performance
US20230022627A1 (en) 2019-12-17 2023-01-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized Polymers Tread Additive For Improved Wet Braking And Rolling Resistance In High Silica Summer Tire
EP4422848A1 (en) 2021-10-29 2024-09-04 ExxonMobil Oil Corporation Extrusion processes for functionalized polymer compositions
WO2023076071A1 (en) 2021-10-29 2023-05-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method of forming a composition comprising a functionalized polymer
CN113968926B (zh) * 2021-10-29 2023-01-13 大连理工大学 一类乙烯/α-烯烃/功能化苯乙烯衍生物三元共聚物及其制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS51109989A (ja) * 1975-02-24 1976-09-29 Goodyear Tire & Rubber
JPS53130737A (en) * 1977-04-09 1978-11-15 Tokai Rubber Ind Ltd Adhesive composition
JPS5714636A (en) * 1980-06-13 1982-01-25 Exxon Research Engineering Co Chlorinated butyl rubber/brominated butyl rubber blend compound with improved adhesive properties
JPH02150408A (ja) * 1988-05-27 1990-06-08 Exxon Chem Patents Inc パラ―アルキルスチレン／イソオレフィン共重合体
JPH04224812A (ja) * 1990-03-26 1992-08-14 Goodyear Tire & Rubber Co:The ハロブチルゴムの主鎖を有するコームポリマー
JPH05330307A (ja) * 1992-06-02 1993-12-14 Polytec Design:Kk タイヤのインナーライナー
JPH08113006A (ja) * 1995-08-31 1996-05-07 Sumitomo Rubber Ind Ltd 空気入りタイヤ
JPH1077376A (ja) * 1996-08-06 1998-03-24 Bayer Ag 低ハロゲン含量のハロゲン化ブチルゴム
JP2001506286A (ja) * 1996-08-01 2001-05-15 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク 過酷さに耐えるエラストマーの用途用の低臭素イソブチレン―４―ブロモメチルスチレンコポリマー組成物

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2513183A (en) * 1945-02-09 1950-06-27 Sun Oil Co Copolymer products
US2497458A (en) * 1945-05-26 1950-02-14 Sun Oil Co Butadiene-styrene copolymer tackified with isoolefin-diolefin-styrene copolymer
US2539523A (en) * 1947-02-14 1951-01-30 Atlantic Refining Co Polymerization of olefin mixtures
US2631953A (en) * 1949-03-12 1953-03-17 Standard Oil Dev Co Bonding isoolefin-diolefin rubber to metal by an isoolefin-styrenediolefin resin and a modified natural rubber tie ply
FR65758E (ja) * 1950-04-18 1956-03-12
NL170646B (nl) * 1951-06-30 Western Electric Co Werkwijze voor het in een vlak oppervlak van een voorwerp vormen van verdiepte delen.
US2676950A (en) * 1951-11-29 1954-04-27 Standard Oil Dev Co Low unsaturation curable tripolymer resins from a diolefin, an alkene and styrene orhomologue thereof
US2804448A (en) * 1954-06-01 1957-08-27 Goodrich Co B F Novel method for preparing rubbery chlorinated isoolefin-polyolefin interpolymer derivatives
GB842557A (en) 1956-07-16 1960-07-27 Exxon Research Engineering Co Chemical modification of isoolefin-multiolefin copolymers
US2891595A (en) * 1956-07-31 1959-06-23 Exxon Research Engineering Co Chlorinated rubbery copolymers
US2994578A (en) * 1957-04-04 1961-08-01 Equipment Des Ind Chimiques S Method of selectively separating hydrogen sulphide from gases containing hydrogen sulphide and carbon dioxide
US2968041A (en) * 1958-09-25 1961-01-17 John F Skold Applicator for surgical clamps
US2965621A (en) * 1959-01-02 1960-12-20 Exxon Research Engineering Co Process for halogenating rubbery copolymers
US3042662A (en) * 1959-05-26 1962-07-03 Exxon Research Engineering Co Process for halogenating copolymers
US3560458A (en) * 1964-05-01 1971-02-02 Exxon Research Engineering Co Process for polymerization of cationically polymerizable monomers
US3948868A (en) * 1969-04-03 1976-04-06 Exxon Research And Engineering Company Homogeneous styrene/isoolefin copolymers
US3808177A (en) * 1971-06-08 1974-04-30 Exxon Research Engineering Co High molecular weight,high unsaturation c4-c10 isoolefin conjugated diene copolymers
US4026966A (en) * 1974-12-09 1977-05-31 Exxon Research And Engineering Company Preparation of modified elastomers
US4145490A (en) * 1975-09-25 1979-03-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Carboxylated copolymers of isobutylene and a vinylbenzene
US5162445A (en) * 1988-05-27 1992-11-10 Exxon Chemical Patents Inc. Para-alkylstyrene/isoolefin copolymers and functionalized copolymers thereof
US4779657A (en) * 1987-12-28 1988-10-25 Polysar Limited Rubber compositions
US6013727A (en) 1988-05-27 2000-01-11 Exxon Chemical Patents, Inc. Thermoplastic blend containing engineering resin
WO1991004995A1 (en) 1989-10-03 1991-04-18 Exxon Chemical Patents Inc. Thermoplastic graft copolymers and their use as compatibilizers
WO1992011322A2 (en) * 1990-12-20 1992-07-09 Exxon Chemical Patents Inc. Uv/eb curable butyl copolymers for lithographic and corrosion-resistant coating applications
DE4401934A1 (de) * 1994-01-24 1995-07-27 Sp Reifenwerke Gmbh Kautschukmischung, daraus hergestellte Reifenlauffläche und Reifen mit dieser Reifenlauffläche
DE19528766C1 (de) 1995-08-04 1997-01-16 Siemens Ag Thyristorgeschaltete Kondensatorbank
US5907234A (en) 1995-08-04 1999-05-25 Siemens Aktiengesellschaft Thyristor-switched capacitor bank
CA2174794C (en) 1996-04-23 2009-09-22 Gabor Kaszas Improved polymer bromination process in solution
US5681901A (en) * 1996-07-24 1997-10-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process for halogenating isomonoolefin copolymers
CA2282900C (en) * 1999-09-20 2011-02-01 Bayer Inc. Halogenated terpolymers of isobutylene, diolefin monomer and styrenic monomer
JP3529313B2 (ja) 1999-12-27 2004-05-24 住友ゴム工業株式会社 トレッド用ゴム組成物
JP2002065898A (ja) 2000-08-28 2002-03-05 Sumitomo Rubber Ind Ltd 糸巻きゴルフボール
WO2002098927A1 (en) * 2001-06-04 2002-12-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cured robber components for use with pharmaceutical devices
ITMI20012168A1 (it) * 2001-10-18 2003-04-18 Enichem Spa Polimeri vinilaromatici espandibili e procedimento per la loro preparazione
WO2003054032A1 (en) * 2001-12-10 2003-07-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastomeric compositions
AU2002362122A1 (en) 2001-12-10 2003-06-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastomeric compositions
CA2383474A1 (en) * 2002-04-26 2003-10-26 Bayer Inc. Rubber composition for tire treads
AU2003286509A1 (en) * 2002-11-07 2004-06-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastomeric blend for air barriers comprising low glass transition temperature petroleum hydrocarbon resins
DE10360592A1 (de) 2003-12-19 2005-07-28 Beiersdorf Ag Pflastersystem zur Verabreichung von Antihistaminika

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS51109989A (ja) * 1975-02-24 1976-09-29 Goodyear Tire & Rubber
JPS53130737A (en) * 1977-04-09 1978-11-15 Tokai Rubber Ind Ltd Adhesive composition
JPS5714636A (en) * 1980-06-13 1982-01-25 Exxon Research Engineering Co Chlorinated butyl rubber/brominated butyl rubber blend compound with improved adhesive properties
JPH02150408A (ja) * 1988-05-27 1990-06-08 Exxon Chem Patents Inc パラ―アルキルスチレン／イソオレフィン共重合体
JPH04224812A (ja) * 1990-03-26 1992-08-14 Goodyear Tire & Rubber Co:The ハロブチルゴムの主鎖を有するコームポリマー
JPH05330307A (ja) * 1992-06-02 1993-12-14 Polytec Design:Kk タイヤのインナーライナー
JPH08113006A (ja) * 1995-08-31 1996-05-07 Sumitomo Rubber Ind Ltd 空気入りタイヤ
JP2001506286A (ja) * 1996-08-01 2001-05-15 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク 過酷さに耐えるエラストマーの用途用の低臭素イソブチレン―４―ブロモメチルスチレンコポリマー組成物
JPH1077376A (ja) * 1996-08-06 1998-03-24 Bayer Ag 低ハロゲン含量のハロゲン化ブチルゴム

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005060704A (ja) * 2003-08-14 2005-03-10 Bayer Inc 過酸化物加硫性ブチル配合物

Also Published As

Publication number Publication date
JP5450671B2 (ja) 2014-03-26
TW591042B (en) 2004-06-11
US20030220454A1 (en) 2003-11-27
EP1228106A1 (en) 2002-08-07
AU7262900A (en) 2001-04-24
US20060116484A1 (en) 2006-06-01
US7868100B2 (en) 2011-01-11
WO2001021672A1 (en) 2001-03-29
US6960632B2 (en) 2005-11-01
HK1050539A1 (en) 2003-06-27
CA2282900A1 (en) 2001-03-20
BR0014125A (pt) 2002-05-14
US20090018297A1 (en) 2009-01-15
US20080275190A1 (en) 2008-11-06
CN1159351C (zh) 2004-07-28
CA2282900C (en) 2011-02-01
RU2002110664A (ru) 2003-11-20
JP2012062492A (ja) 2012-03-29
US7402633B2 (en) 2008-07-22
BR0017502B1 (pt) 2013-03-05
EP1228106B1 (en) 2016-03-16
CN1374972A (zh) 2002-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2003510380A (ja) イソブチレン、ジオレフィンモノマーおよびスチレン系モノマーのハロゲン化ターポリマー
KR100195663B1 (ko) 타이어 트레드용 조성물
EP0678529B1 (en) Improved processing isoolefin polymers
JP2764765B2 (ja) タイヤカーカス用組成物
US5182333A (en) Production of rubbery isoolefin polymers
US20070203306A1 (en) Method of halogenating butyl rubber without acid neutralization agents
JP2715185B2 (ja) タイヤインナーライナー用組成物
JP2557304B2 (ja) タイヤのサイドウォール用組成物
DE60302177T2 (de) Gummimischung für Reifenlaufflächen
JP2003506510A (ja) ゴム組成物
JP2854891B2 (ja) ハロゲン化水素化アクリロニトリルブタジエンゴム
EP0582586B1 (en) Composition for mold curing elements
US3645935A (en) Mercapto carboxylic acid modified butyl rubber
US3147316A (en) Halogenated butyl rubber composition

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20070919

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20070919

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20081202

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20090309

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20100607

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100615

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20100914

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20100922

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20101013

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20101020

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20101215

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20110125

AA91 Notification of revocation by ex officio

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971091

Effective date: 20110208

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110322

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20110622

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20110629

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110720

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20110830

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120104

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20120123

A912 Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912

Effective date: 20120217

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20121120

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20121126