JP2001506286A

JP2001506286A - 過酷さに耐えるエラストマーの用途用の低臭素イソブチレン―４―ブロモメチルスチレンコポリマー組成物

Info

Publication number: JP2001506286A
Application number: JP50805598A
Authority: JP
Inventors: ドゥブドゥバニ、イラン; ニューマン、ネイル・フレドリック
Original assignee: エクソン・ケミカル・パテンツ・インク
Priority date: 1996-08-01
Filing date: 1997-07-28
Publication date: 2001-05-15
Also published as: CZ432898A3; WO1998005713A3; BR9711610A; KR20000029670A; PL331386A1; HUP9904493A2; US5698640A; WO1998005713A2; HUP9904493A3; EP0915932A2; CN1226269A; AT410093B; EA199900155A1; CA2259167A1; ATA908697A

Abstract

(57)【要約】０.１５乃至０.４５モル％のベンジル臭素含有率を有し、１，６−ヘキサメチレン−ビス（チオ硫酸ナトリウム）及び酸化亜鉛から成る硬化剤系で加硫された（イソブチレン−４−ブロモメチルスチレン−４−メチルスチレン）コポリマーから硬化ブラダーが製造される。この加硫ゴムは、過酷さに耐えなければならない用途において改善された安定性をもたらす低い残留ベンジル臭素含有率、低減された高温残留伸び、及びハロブチルタイヤインナーライナーに対する低減された接着又は同時効果傾向を有する。

Description

【発明の詳細な説明】過酷さに耐えるエラストマーの用途用の低臭素イソブチレン−４−ブロモメチルスチレンコポリマー組成物発明の分野本発明は、軽く臭素化されたポリ（イソブチレン−４−メチルスチレン）コポリマー、前記臭素化コポリマーを含及び硬化剤パッケージを含む加硫可能な混合物、及び得られる加硫ゴムに関する。本発明は、また、高温及びその他の厳しい条件において有用な加硫ゴムから製造された製品にも関する。発明の背景硬化ブラダー(curing bladders)はプレス中においてタイヤのような有用な製品を成形し硬化するために一般的に使用されている。タイヤ硬化ブラダーは、典型的には、雌型表面に対して朱硬化のタイヤを外向きに押し付けるために、例えば、２００ｐｓｉ及び１９０℃において、水蒸気で膨張させられる。ブラダーによって与えられた圧力が、トレッドパターン及びサイドウォール配置に関して所望の形状にタイヤを成形する。熱と圧力を加えることによってタイヤが硬化されタイヤ材料を構成するゴム状ポリマーが加硫される。タイヤ硬化ブラダーは、通常、良好な熱安定性及び物理的特性を有するポリマーを形成するように架橋又は硬化されたブチルゴムから製造される。それでも、タイヤ硬化ブラダーの膨張と収縮の繰り返しによって引き起こされる使用の高温と極限条件のために、これらのポリマーから製造されたブラダーは有効寿命が限られている。最近、イソブチレン−４−ブロモメチルスチレンコポリマーがタイヤ硬化ブラダーを製造するために使用された。これらのポリマーは、飽和したポリマー主鎖のために、本質的に酸化に対する抵抗がより大きい。しかしながら、これらの臭素化ポリマーはタイヤ中において使用されるハロブチルインナーライナーとくっつくか又は同時効果（co-cure）する可能性があるので、タイヤの硬化に続くタイヤからのブラダーの分離がより難しくなる可能性がある。この問題を解決する方法の１つは、グッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニーによって出願されたＥＰ０,７１１,６４２−Ａ２に記載されているような、イソブチレンとｐ −メチルスチレンの臭素化コポリマー中におけるグラファイト添加剤の使用であった。グラファイトは潤滑性を増加させ、硬化されたタイヤインナーライナーのタイヤ硬化ブラダーへの接着力を低下させ、そして高温残留伸び（有効寿命を通じてのブラダーの老化）を低下させると記載されている。 Gravesらの米国特許第５,３８５,４５９号は、臭素化されたｐ−メチルスチレン−イソブチレンコポリマーにポリエーテル、ポリラクトン、又はポリエステルをグラフトさせて自己剥離性を有すると記載されているタイヤ硬化ブラダーを製造することを開示している。汎用ゴムの硫黄加硫されたマスターバッチ中において、安定剤として、より詳細には戻り禁止剤（reversion inhibitor）として、１，６−ヘキサメチレン− ビス（チオ硫酸ナトリウム）（ＨＴＳ）を使用することは知られていた。Moniot teの米国特許第４,４１７,０１２号、第４,５２０,１５４号、及び第４,５８７, ２９６号、及びTalmaらの米国特許第５,５０８,３５４号を参照のこと。より最近になって、臭素化された（イソブチレン−ｐ−メチルスチレン）コポリマー（ＢＩＭＳ）エラストマーに基づく黒色タイヤサイドウォール配合物の硬化を促進するためにＨＴＳと酸化亜鉛が使用できることが注目された。Ignatz-Hoover et al.,“Black Tire Sidewall Compounds Based on Brominated Poly(Isobutylen e-co-p-Methylstyrene)Elastomer and Accelerated with 1,6-Hexamethylen e-bis(Sodium Thiosulfate)”,オハイオ州クリーブランドで１９９５年の１０月１７〜２０日に開かれたAmerican Chemical Society,Rubber Divisionの会議において提出、ペーパーＮｏ.１１０。この論文は、２種類のＢＩＭＳエラストマーをＨＴＳと酸化亜鉛を使用して加硫することを開示している。これらのＢＩＭＳエラストマーは、それぞれ、０.７５モル％のベンジル臭素と５モル％のｐ− メチルスチレンコモノマー、及び１.２モル％のベンジル臭素と７.５モル％のｐ −メチルスチレンコモノマーを含んでいた。もう１つの研究は、臭素化された（イソブチレン−４−メチルスチレン）コポリマーを含むゴムブレンド中の相間の添加剤の分布について報告している。この研究は、ＨＴＳを含む場合と含まない場合の、臭素化されたイソブチレン−メチルスチレンコポリマー及びスチレン−ブタジエンゴムのブレンド中の硬化剤の分布と移行の結果を報告している。Dias et al.,“Curative Migration in Rubber Compounds Containing Brominated Polyisobutylene-co-4-Methylstyrene,”オハイオ州クリーブランドで１９９５年の１０月１７〜２０日に開かれたAmerican Chemical Society,Rubber Divisionの会議において提出、ペーパーＮｏ.９６。発明の要約比較的低い臭素含有率まで臭素化された(イソブチレン−４−メチルスチレン) コポリマーは、タイヤ硬化ブラダーのような厳しい使用条件に適する加硫ゴムを形成するために効果的に加硫できることが判明した。これらの加硫ゴムは非常に効率的に架橋されて、極めて低い未反応ベンジル臭素(benzylic bromine)含分しか残さない。この低いベンジル臭素残分は反応性部位の数の減少によって加硫されたポリマーの安定性に寄与し、そしてまたタイヤの製造において使用されたときこの加硫ゴムから製造された硬化ブラダーがハロブチルタイヤインナーライナーと同時硬化するか又はくっつくのを防ぐのを容易にする。従って、１つの面において、本発明は、臭素化された（イソブチレン−４−メチルスチレン）コポリマーと硬化剤パッケージ(cure package)の加硫可能な混合物であって、臭素化された（イソブチレン−４−メチルスチレン）コポリマーが０.１０乃至０.４５モル％、好ましくは０.１５乃至０.３５モル％のベンジル臭素を含む混合物を提供する。硬化剤パッケージは、１，６−ヘキサメチレン−ビス（チオ硫酸ナトリウム）（ＨＴＳ）、酸化亜鉛、選択的促進剤及び選択的遅延剤を含むのが好ましい。本発明のもう１つの面は、上述の加硫可能な混合物中における使用に対して特に適合された（イソブチレン−４−ブロモメチルスチレン）コポリマーである。このポリマーは、０.１乃至０.４５モル％、好ましくは０.１５乃至０.３５モル％のベンジル臭素を含む（イソブチレン−４−ブロモメチルスチレン−４−メチルスチレン）コポリマーであって、ブロモメチルスチレンとメチルスチレンの合計含有率が２モル％未満、好ましくは０.２乃至１モル％のものである。別の面においては、上述の加硫可能な混合物を加硫させることによって得られる加硫された（イソブチレン−４−ブロモメチルスチレン）コポリマーを提供する。本発明は、また、０.１乃至０.４５モル％、好ましくは０.１５乃至０.３５モル％の４−ブロモメチルスチレンを含む(イソブチレン−４−ブロモメチルスチレン)コポリマーの加硫ゴムであって、加硫ゴムが本質的にベンジル臭素を含まない程度まで加硫された加硫ゴムを提供する。もう１つの面において、本発明は、加硫ゴムから製造された硬化ブラダー、高温ホース、ガスケット、及びその他の耐熱性製品を提供する。本発明のもう１つの面において、極めて低い濃度のハロゲンを有する薬品容器の栓を提供する。本発明のさらに別の面は、（イソブチレン−４−メチルスチレン）コポリマーを加硫する方法である。この方法は、（イソブチレン−４−メチルスチレン）コポリマーを臭素化して０.１乃至０.４５モル％のベンジル臭素を含む（イソブチレン−４−ブロモメチルスチレン）コポリマーを得ることを含む。もう１つの工程として、（イソブチレン−４−ブロモメチルスチレン）コポリマーを硬化剤パッケージと配合する。この方法はその後に配合された混合物を加熱して加硫ゴムを得る工程を含む。加硫可能な混合物中及び上記の方法における硬化剤パッケージは、０.２〜６ｐｈｒのＨＴＳ、０.１〜６ｐｈｒの酸化亜鉛、０〜８ｐｈｒの脂肪酸又は脂肪酸金属塩、及び０〜８ｐｈｒの遅延剤を含むのが好ましい。硬化剤パッケージが０.５〜５ｐｈｒのＨＴＳ、２〜４ｐｈｒの酸化亜鉛、０〜２ｐｈｒのステアリン酸、及び０〜２ｐｈｒの遅延剤を含むのがより好ましい。発明の詳細な説明臭素化された（イソブチレン−４−メチルスチレン）コポリマー（ＢＩＭＳ）は本技術分野においてよく知られている。Ｃ₄〜Ｃ₇イソオレフィン／ｐ−アルキルスチレンコポリマーの製造は、例えば、Powersらの米国特許第５,１６２,４４５号、及びU.S.Statutory Invention Registration H1475において一般的に開示されており、これらは引用によって本明細書中に組み入れられている。比較的高い濃度の臭素を有するＢＩＭＳ（通常は少なくとも０.５モル％のベンジル臭素）はエクソンからＥＸＸＰＯＬ（登録商標）の商品名で市販されている。本発明によれば、ＢＩＭＳは、０.１乃至０.４５モル％のベンジル臭素の程度の比較的低い臭素化水準を有する。この範囲より下では、加硫後に得られる架橋密度が、有用であるには低すぎる可能性がある。この範囲より上では、同じ硬化剤パッケージを使用すると、有用な特性を有するにはポリマーが緻密に架橋しすぎ、例えば、堅くなるか又は脆くなり、或いは不安定さの原因となる未反応のベンジル臭素が存在する可能性がある。タイヤ硬化ブラダーにおいては、これは加硫ゴムの寿命を減少させ、そしてハロブチルタイヤインナーライナーへの接着力及びハロブチルタイヤインナーライナーと同時硬化する傾向を望ましくないほど増加させる。本発明に従う範囲内において、臭素含有率、並びにその他のポリマーの特性及び硬化剤パッケージの選択を、得られる加硫ゴムの所望の特性が得られるように、調節し最適化することができる。一般に、ＢＩＭＳの臭素化水準は、上述のPowersらの米国特許第５,１６２,４４５号及びNewmanらによるU.S.S.I.R.H1475に開示されている手順と技術を使用して臭素反応体の量を制限することによって制御される。好ましい態様においては、ＢＩＭＳは約０.５乃至１０モル％のｐ−メチルスチレンを含み、その内の約５乃至３０％がブロモメチルスチレンに転化されており、より好ましくは０.５乃至４モル％のメチルスチレンを含み、その内の約１０％がブロモメチルスチレンに転化されている。特に好ましい態様においては、ＢＩＭＳは２モル％まで、特に０.２乃至１モル％のブロモメチルスチレンとメチルスチレンの合計量を有する。硬化ブラダー及びその他の厳しい条件での用途において使用するためには、ＢＩＭＳは一般に約５０,０００乃至約５００,０００、好ましくは約３００,０００乃至約４５０,０００の重量平均分子量を有する。１２５℃において３０から５０又は６０までのムーニー粘度が一般的であり、約４５が典型的である。ＢＩＭＳの特定の分子量分布は、加硫ゴムの用途に対して望ましい特定の特性に依存する。例えば、本発明の架橋されたＢＩＭＳは、比較的低い抽出可能物含有率と高い安定性を有するので、薬品容器のストッパー又は栓、血液及びその他の生物学的液体を取り扱うために使用されるチューブ、ガスケット、及び栓などの医療及び薬品の用途において有用であるように意図されている。本発明に従って好ましい硬化剤パッケージは、１，６−ヘキサメチレン−ビス（チオ硫酸ナトリウム）（ＨＴＳ）及び酸化亜鉛から成る。１，６−ヘキサメチレン−ビス（チオ硫酸ナトリウム）は、ＤＵＲＡＫＬＩＮＫＨＴＳの商標名で市販されており、これは加硫された汎用ゴム中で使用するための戻り禁止剤として売られている。一般に、硬化剤パッケージは、ＢＩＭＳとその他の存在するゴム状ポリマーの１００部当たり、０.２乃至６重量部のＨＴＳ及び０.１乃至６重量部の酸化亜鉛を含む。ＨＴＳは一般的にＢＩＭＳのベンジル臭素官能基に対して理論量的に過剰量で使用され、好ましくはＢＩＭＳ中のベンジル臭素１モル当たり１乃至２モルのＨＴＳが使用される。酸化亜鉛は一般的に理論量的に過剰量で使用され、典型的にはＨＴＳ１モル当たり約２.５モルの亜鉛が使用される。好ましい態様においては、硬化剤パッケージは０.５乃至５ｐｈｒのＨＴＳ及び２乃至４ｐｈｒの酸化亜鉛を含む。硬化剤パッケージは、また、従来的な促進剤及び遅延剤も含むことができる。促進剤は、例えば、ステアリン酸のような脂肪酸、及び脂肪酸金属塩を含む。促進剤及び遅延剤は硬化剤パッケージ中において８ｐｈｒまでの量で使用されるのが好ましく、０乃至２ｐｈｒがより好ましい。ＢＩＭＳと硬化剤パッケージの加硫可能な混合物は、タイヤ硬化ブラダー及びその他の厳しい条件に耐えるエラストマーの製造において従来的に使用されているその他の添加剤、例えば、カーボンブラックのような強化充填剤を含む充填剤、酸化防止剤及びオゾン亀裂防止剤、油及びワックスなどと配合することもできる。典型的には、ＢＩＭＳは初めに硬化剤パッケージの成分を除く所望の添加剤と共にバンバリーミキサー又はその同等物のような密閉式混合器中でマスターバッチ化され、予め設定された温度、通常は１５０〜１６５℃、に達するまでブレンドされる。このマスターバッチはその後取り出され冷却される。このマスターバッチはその後比較的低い温度、通常は１１５又は１００℃以下で、硬化剤パッケージの成分（ＨＴＳ、酸化亜鉛、促進剤及び遅延剤）と共に２本練りロール機又は密閉式混合器で混合されてＢＩＭＳと硬化剤パッケージ成分の加硫可能な混合物を形成する。加硫可能なＢＩＭＳ／硬化剤混合物はその後形成又は成形され、そして従来的加硫装置を使用して硬化される。例えば、タイヤ硬化ブラダーは、圧縮、射出、又はトランスファー成形機によって加硫可能な混合物から成形することができる。最適な硬化時間及び温度を決定するためにキュアメーター（cure meter）が一般的に使用されるが、実際の硬化時間は加熱速度及びタイヤ硬化ブラダーの厚さに依存する。本発明の加硫ゴムは、例えば、１００℃又は１５０℃より高い温度で使用するためのホース、ガスケットなどのようなその他の耐熱性成形品を製造するためにも使用することができる。本発明のＢＩＭＳ加硫ゴムは非常に安定で、不活性で、そして低い抽出可能物濃度を有するので、例えば、血液、尿、生理的食塩水、薬品、及びその他の生物的及び治療用液体を含むために使用されるホース、チューブ、ガスケット、シール、及び栓のような不活性で安定な材料が必要とされる医療及び薬品の分野において有用性を有する成形品を製造するのにも使用することができる。実施例以下の実施例においては、本質的にPowersらの米国特許第５,１６２,４４５号に記載されているようにして（イソブチレン−ｐ−メチルスチレン）コポリマーを臭素化することによって、臭素化された(イソブチレン−ｐ−メチルスチレン) コポリマー（ＢＩＭＳ）を得た。比較の目的のために、従来技術のより高度に臭素化されたＢＩＭＳとブレンドされた（イソブチレン−ｐ−メチルスチレン）コポリマーからも幾つかのマスターバッチを調製した。これらの実施例において使用された種々のポリマーの（特に指示しない限りはプロトンＮＭＲによって測定された）組成及びムーニー粘度を第１表に示す。 ^* 呼称値、実際の値は測定せず ^**FTIRによって測定マスターバッチはバンバリーミキサーを使用する標準的方法によって調製した。特に説明しない限り、これらのマスターバッチは、バンバリーミキサー中で温度が１６５℃に達するまでブレンドされた、１００重量部のＢＩＭＳ又はその他のゴム、５５ｐｈｒのＮ３３０カーボンブラック、７ｐｈｒの鉱油、及び２ｐｈｒのパラフィンワックスを含んでいた。硬化添加剤は、２本練りロール機上で温度を１００℃より低く保ちながら、マスターバッチ中にブレンドされた。硬化特性はモンサント（Monsanto）レオメーターＯＤＲ（arc１°）を使用して評価した。デルタトルクは、最大トルク（ＭＨ）と最小トルク（ＭＬ）の差である。スコーチ安全性（scorch safety）（Ｔｓ２）は、トルクがＭＬより２トルク単位（ｄＭｍ）上昇するときの時間である。Ｔｃ（９０）は、最小トルクよりデルタトルクの９０％上昇するまでの時間である。残留伸びは、オーブン中での老化の前後に、室温で２０分問サンプルを３００％伸ばし、２０分間の静止後回復しなかったパーセンテージを測定することによって評価した。サンプルを１７７℃で４８時間オーブン老化させた後、残留伸びを測定する前に２０分間放置した。高温残留伸びは、１５０℃で２０分間サンプルを２００％伸ばし、２０分間サンプルを緩和させ、その後回復しなかったパーセンテージを測定することによって評価した。実施例１〜４２つのＢＩＭＳマスターバッチを、２ｐｈｒの酸化亜鉛、０.８ｐｈｒのＤＵＲＡＬＩＮＫＨＴＳ、及び０.２５ｐｈｒのＤＨＴ加硫遅延剤から成る硬化剤パッケージと混合した。比較の目的のために、高度に臭素化されたＢＩＭＳ３及びＢＩＭＳ３（７０重量％）と主鎖ポリマーＩＭＳ１（３０重量％）とのブレンドも同じ添加剤組成を使用してマスターバッチ化した。ブレンドは約０.３５モル％の総ベンジル臭素含有率を有していた。組成と試験結果を第２表に示す。これらの結果は、ＢＩＭＳとＨＴＳ／ＺｎＯ硬化剤パッケージとの加硫可能な混合物が、Ｔｓ２とＴｃ（９０）に関する良好なＯＤＲ時間によって示されるように優れた加硫特性を有することを示している。実施例４のブレンドの比較的低いデルタトルク（ＭＨ−ＭＬ）、強度、及び破断点伸びは、高度に臭素化されたＢＩＭＳ３と主鎖コポリマーＩＭＳＩとのブレンドの硬化が、たとえ総臭素含有率がほぼ同じだとしても、ＢＩＭＳ１及びＢＩＭＳ２に匹敵するものではないことを示している。実施例３及び４のいずれも３００％まで伸ばせなかったことは注目されなければならない。このことは、これらの材料がタイヤ硬化ブラダーで使用するには堅く脆いか（実施例３）又は架橋が不十分で弱すぎる（実施例４）ことを示している。実施例１及び２の材料の引張り特性は、それらがタイヤ硬化ブラダーで使用するのに優れた材料であることを示している。オーブン老化後の実施例１及び２の引張り特性、特に残留伸びは、オーブン老化前の特性に近く、顕著な改善を示している。実施例５〜７第３表に示されているように、ＢＩＭＳ４及びＢＩＭＳ５を使用して実施例１乃至４と同様にしてマスターバッチを製造し、硬化剤パッケージと混合した。得られる硬化と特性データも第３表に示す。これらの実施例は、ＺｎＯ／ＨＴＳ硬化剤パッケージによる良好な特性がＢＩＭＳ４及びＢＩＭＳ５の０.２４モル％及び０.１７モル％という低いベンジル臭素濃度においても得られることを示している。実施例７は、ステアリン酸のような促進成分を添加することによってより速い硬化を提供するように硬化剤パッケージを改良して、臭素濃度が低いことによる硬化の遅さ（実施例６）を克服できることを示している。実施例８〜１５ＢＩＭＳ６及び５５ｐｈｒのカーボンブラック、５ｐｈｒの鉱油、及び５ｐｈｒのパラフィンワックスを使用してマスターバッチを調製した。このマスターバッチを様々な硬化剤パッケージで促進させた。実施例８はＺｎＯ／ＨＴＳに基づく硬化剤パッケージを有し、一方、実施例９〜１５はＢＩＭＳポリマー用に歴史的に確立された硬化剤パッケージに基づく。第４表中において、ＺＤＥＤＣはジエチルジチオカルバミド酸亜鉛であり、ＴＭＴＤはテトラメチルチウラムジスルフィドであり、ＤＰＴＴＳはジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドであり、ＭＢＴＳは２−メルカプトベンゾチアジルジスルフィドであり、ＤＨＴ４Ａ２はヒドロキシカルボン酸マグネシウムアルミニウム(ＣＡＳＮｏ.１１０９７− ５９−９)であり、そして樹脂ＳＰ１０４５はシェネクタディー・ケミカルズ・インク（Schenectady Chemicals,Inc.）から得られたポリメチロールフェノールーホルムアルデヒド硬化剤樹脂である。硬化剤パッケージと得られたＯＤＲ硬化データを第４表に示す。コメントのインデックス：Ｒ＝わずかな戻り SEF＝半ば堅いＦ＝堅いＢ＝ふくれた S/T＝軟質で粘着性実施例８は、低臭素のＢＩＭＳ６がＺｎＯ／ＨＴＳによって十分に硬化し、タイヤ硬化ブラダーとして使用するのに満足のいく加硫ゴムを与えたことを示している。実施例９〜１５は、ＢＩＭＳ用に以前に確立された硬化剤は、硬化は速いが、ＭＨ−ＭＬトルク及び外観に基づいて許容可能な硬化を与えないことを示している。実施例９、１０、及び１２〜１５は、また、高温老化安定性に関して望ましくない硬化の戻りを示している。一方、ＺｎＯ／ＨＴＳは、実施例１〜２及び５〜８においても示されているように、良好な硬化データと良好な硬化したポリマーの外観を与える。本発明は以上の実施例及び説明によって例示される。この開示から当業者は様々な改良及び変更を思い付くだろう。添付の請求の範囲の範囲と精神の範囲内にあるそのような変更及び改良の全ては請求の範囲の範囲内に含まれるものである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１０年８月７日（１９９８．８．７）【補正内容】１．（イソブチレン−４−ブロモメチルスチレン）コポリマー、及び１，６−ヘキサメチレンビス（チオ硫酸ナトリウム）、酸化亜鉛、所望により促進剤及び所望により遅延剤を含む硬化剤パッケージを含む加硫可能な混合物であって、（イソブチレン−４−ブロモメチルスチレン）コポリマーが０.１乃至０.４５モル％のベンジル臭素を含む、加硫可能な混合物。２．請求項１の混合物を加硫させることによって得られる加硫された生成物。３．請求項２の加硫された生成物を含む硬化ブラダー。４．請求項２の加硫された生成物を含む高温で有用なホース。５．請求項２の加硫された生成物を含むガスケット。６．請求項２の加硫された生成物を含む薬品容器用ストッパー。７．本質的にベンジル臭素を含まない請求項１の加硫可能な混合物から製造された加硫ゴム。８．加硫可能な混合物の（イソブチレン−４−ブロモメチルスチレン）コポリマーが０.１乃至０.４５モル％の４−ブロモメチルスチレンを含む、請求項７の加硫ゴム。９．０.１乃至０.４５モル％のベンジル臭素を含む（イソブチレン−４−ブロモメチルスチレン）コポリマーを加硫する方法であって、（イソブチレン−４−ブロモメチルスチレン）コポリマーを、１，６−ヘキサメチレン−ビス（チオ硫酸ナトリウム）、酸化亜鉛、所望により促進剤及び所望により遅延剤を含む硬化剤パッケージと配合する工程、及び配合された混合物を加熱して（イソブチレン−４−ブロモメチルスチレン）コポリマーを加硫する工程、を含む方法。 10.硬化剤パッケージが、０.２乃至６ｐｈｒの１,６−ヘキサメチレン−ビス(チオ硫酸ナトリウム)、０.１乃至６ｐｈｒの酸化亜鉛、０乃至８ｐｈｒの脂肪酸又は脂肪酸金属塩、及び０乃至８ｐｈｒの遅延剤を含む、請求項９の方法。 11.硬化剤パッケージが、０.２乃至６ｐｈｒの１,６−ヘキサメチレン−ビス(チオ硫酸ナトリウム)、０.１乃至６ｐｈｒの酸化亜鉛、０乃至８ｐｈｒの脂肪酸又は脂肪酸金属塩、及び０乃至８ｐｈｒの遅延剤を含む、請求項９の方法。 12.硬化剤パッケージが、０.５乃至５ｐｈｒの１,６−ヘキサメチレン−ビス(チオ硫酸ナトリウム)、２乃至４ｐｈｒの酸化亜鉛、０乃至２ｐｈｒのステアリン酸、及び０乃至２ｐｈｒの遅延剤を含む、請求項１０の方法。 13.硬化剤パッケージが、０.５乃至５ｐｈｒの１,６−ヘキサメチレン−ビス(チオ硫酸ナトリウム)、２乃至４ｐｈｒの酸化亜鉛、０乃至２ｐｈｒのステアリン酸、及び０乃至２ｐｈｒの遅延剤を含む、請求項１１の方法。 14．０.１乃至０.４５モル％のベンジル臭素を含む（イソブチレン−４−ブロモメチルスチレン−４−メチルスチレン）コポリマーであって、ブロモメチルスチレンとメチルスチレンの合計含有率が２モル％未満である、コポリマー。 15.ブロモメチルスチレンとメチルスチレンの合計含有率が０.２乃至１モル％である、請求項１４のコポリマー。 16．０.１乃至０.４５モル％の臭素置換されたパラ−アルキルスチレン及び合計で２モル％までの置換及び未置換のパラ−アルキルスチレンを含む、Ｃ₄〜Ｃ₇ イソオレフィンとパラ−アルキルスチレンの臭素化されたコポリマー。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｋ 13/02 Ｃ０８Ｋ 13/02 //(Ｃ０８Ｋ 13/02 3:22 5:36 5:098）Ｂ２９Ｋ 19:00 105:24 Ｂ２９Ｌ 23:00 31:26

Claims

【特許請求の範囲】１．（イソブチレン−４−ブロモメチルスチレン）コポリマー、及び１，６−ヘキサメチレンビス（チオ硫酸ナトリウム）、酸化亜鉛、所望により促進剤及び所望により遅延剤を含む硬化剤パッケージを含む加硫可能な混合物であって、（イソブチレン−４−ブロモメチルスチレン）コポリマーが０.１乃至０.４５モル％のベンジル臭素を含む、加硫可能な混合物。２．請求項１の混合物を加硫させることによって得られる加硫された（イソブチレン−４−ブロモメチルスチレン）コポリマー。３．請求項２の加硫された（イソブチレン−４−ブロモメチルスチレン）コポリマーを含む硬化ブラダー。４．請求項２の加硫された（イソブチレン−４−ブロモメチルスチレン）コポリマーを含む高温で有用なホース。５．請求項２の加硫された（イソブチレン−４−ブロモメチルスチレン）コポリマーを含むガスケット。６．請求項２の加硫された（イソブチレン−４−ブロモメチルスチレン）コポリマーを含む薬品容器用ストッパー。７．加硫ゴムが本質的にベンジル臭素を含まない程度まで加硫された（イソブチレン−４−ブロモメチルスチレン）コポリマーから成る加硫ゴム。８．（イソブチレン−４−ブロモメチルスチレン）コポリマーが０.１乃至０.４５モル％の４−ブロモメチルスチレンを含む、請求項７の加硫ゴム。９．０.１乃至０.４５モル％のベンジル臭素を含む（イソブチレン−４−ブロモメチルスチレン）コポリマーを加硫する方法であって、（イソブチレン−４−ブロモメチルスチレン）コポリマーを、１，６−ヘキサメチレン−ビス（チオ硫酸ナトリウム）、酸化亜鉛、所望により促進剤及び所望により遅延剤を含む硬化剤パッケージと配合する工程、及び配合された混合物を加熱して（イソブチレン−４−ブロモメチルスチレン）コポリマーを加硫する工程、を含む方法。 10.硬化剤パッケージが、０.２乃至６ｐｈｒの１,６−ヘキサメチレン−ビス(チオ硫酸ナトリウム)、０.１乃至６ｐｈｒの酸化亜鉛、０乃至８ｐｈｒの脂肪酸又は脂肪酸金属塩、及び０乃至８ｐｈｒの遅延剤を含む、請求項９の加硫可能な混合物。 11.硬化剤パッケージが、０.２乃至６ｐｈｒの１,６−ヘキサメチレン−ビス(チオ硫酸ナトリウム)、０.１乃至６ｐｈｒの酸化亜鉛、０乃至８ｐｈｒの脂肪酸又は脂肪酸金属塩、及び０乃至８ｐｈｒの遅延剤を含む、請求項９の方法。 12.硬化剤パッケージが、０.５乃至５ｐｈｒの１,６−ヘキサメチレン−ビス(チオ硫酸ナトリウム)、２乃至４ｐｈｒの酸化亜鉛、０乃至２ｐｈｒのステアリン酸、及び０乃至２ｐｈｒの遅延剤を含む、請求項１０の加硫可能な混合物。 13.硬化剤パッケージが、０.５乃至５ｐｈｒの１,６−ヘキサメチレン−ビス(チオ硫酸ナトリウム)、２乃至４ｐｈｒの酸化亜鉛、０乃至２ｐｈｒのステアリン酸、及び０乃至２ｐｈｒの遅延剤を含む、請求項１１の方法。 14．０.１乃至０.４５モル％のベンジル臭素を含む（イソブチレン−４−ブロモメチルスチレン−４−メチルスチレン）コポリマーであって、ブロモメチルスチレンとメチルスチレンの合計含有率が２モル％未満である、コポリマー。 15.ブロモメチルスチレンとメチルスチレンの合計含有率が０.２乃至１モル％である、請求項１４のコポリマー。 16．０.１乃至０.４５モル％の臭素置換されたパラ−アルキルスチレン及び合計で２モル％までの置換及び未置換のパラ−アルキルスチレンを含む、Ｃ₄〜Ｃ₇ イソオレフィンとパラ−アルキルスチレンの臭素化されたコポリマー。