JP2003518466A - 向上した耐熱特性を有するインナーチューブ組成物 - Google Patents
向上した耐熱特性を有するインナーチューブ組成物Info
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Abstract
Description
73,346号に基づいている。
それらのブレンドから製造されるタイヤインナーチューブに関する。
チューブは、架橋又は加硫されたブチルゴムから製造されるのが普通である。し
かし、高温及び過酷な使用条件によって、タイヤインナーチューブには膨張及び
収縮が繰り返される。結果として、これらのポリマーから製造されたインナーチ
ューブは耐用年数が限られる。例えば、不整備な道路、並びに熱帯及び亜熱帯条
件を有する多くの開発途上国では、インナーチューブがなおタイヤの内部に使用
されている。ブチルゴム及びクロロブチルゴムのようなイソブチレン系ゴム、並
びにEPDMゴムから成るインナーチューブは、超過荷重及び高温という過酷な
諸条件に耐えるための適切な諸特性を持っていない。インナーチューブは、劣化
し、空気が減り、そして粘着性となりタイヤに付着する。インナーチューブは、
タイヤから取り外すことが出来ず、タイヤを再処理することが出来ず、従ってタ
イヤは廃棄しなければならない。現在のインナーチューブ組成物のこのような欠
陥のために、タイヤ組成物の過剰な廃棄物がもたらされ、かつタイヤを交換する
付加コストがもたらされる。
がある、高速、でこぼこ道路及び超過荷重のような過酷な実用の場で機能でき、
信頼できる向上した空気不透過性タイヤインナーチューブを作製するのに必要な
優れた熱老化特性に欠けている。
ナーチューブよりもバリヤー特性に優れている。しかし、或る用途では、インナ
ーチューブ配合物の中でエチレンプロピレン(EP)又はEPDMゴムをブチル
とブレンドすることにより普通に得られる向上した耐熱性を必要とする。しかし
、EP又はEPDMゴムをブレンドするとゴムの空気透過性は増大する。
−臭素化パラメチルスチレンコポリマー(EXXPRO(商標)ExxonMo
bil Chemical Company)ブラダーを教示している。しかし
、この低臭素配合物は、インナーチューブの作製に必要とされる適切な硬化特性
を有しない。低臭素ポリマーは、インナーチューブに必要とされる引張及びモジ
ュラス強さを示さない。米国特許第5,698,640号で開示されている硬化
系は、インナーチューブ加工にとって「スコーチ性」過ぎると考えられる。
を使用することを教示しており、一方、WO 9422680は、いろいろな用
途に対して使用が可能であるゴムのリストを含んでいる。
ソブチレン−p-メチルスチレンコポリマーゴムを含むエラストマー組成物を開
示している。この組成物は、架橋型脂肪酸とデンプンを含む添加剤を含まなけれ
ばならない。この添加剤は引裂抵抗を高めるといわれるが、生成した組成物が向
上した熱安定性を有するという示唆はない。
には加硫戻り抑制剤として、1,6−ヘキサメチレン−ビス(チオ硫酸ナトリウ
ム)(HTS、Flexsys Corp.)を使用することは知られている。
Moniotteに付与された米国特許第4,417,012号;第4,520
,154号;及び第4,587,296号;並びにTalma等に付与された米
国特許第5,508,354号を参照されたい。それらの文献を引用により本明
細書中に組み込む。
インナーチューブに対するニーズが存在する。
ソブチレン−p-メチルスチレンコポリマーが、タイヤインナーチューブのような
過酷な使用に適する組成物として効果的に使用され得ることが判った。
ンコポリマー、好ましくは臭素化イソブチレン−p-メチルスチレンコポリマー(
BIMS)を含むインナーチューブが、ブチルインナーチューブの優れたバリヤ
ー特性を保持しながら改良された耐熱性を示す。
ンコポリマー、好ましくは臭素化イソブチレン−p-メチルスチレンコポリマー
と第2イソブチレン系ゴムとのブレンドを含むインナーチューブを提供する。
ケット、シール材及びベルトのようなそのような特性を必要とする製品で使用さ
れ得る組成物を提供する。
常配置される膨張式空気だめ又はブラダーとして定義されるのが一般的である。
タイヤインナーチューブは、自転車タイヤ、自動車、及びトラックタイヤのよう
に種々のタイヤで使用されることが出来る。工業化社会では大抵の自動車及びト
ラックタイヤはチューブレスであるが、インド、中国、インドネシア及びアフリ
カの諸国のような多くの発展途上国は、未だにインナーチューブ付きのタイヤを
使用している。このような発展途上国では、高温、粗悪な道路そして極端な使用
条件によってタイヤインナーチューブの膨張と収縮の繰り返しが行なわれる。結
果として、これらのポリマーから製造されたインナーチューブは耐用年数が限ら
れる。
しくは臭素化イソブチレン−p-メチルスチレンコポリマー、及び第2イソブチ
レン系ゴムとBIMSとのブレンドを含む組成物が、ブチルゴムインナーチュー
ブの優れたバリヤー特性を保持しながら改良された耐熱性を示す。インナーチュ
ーブは、ハロゲン化イソブチレン−p-メチルスチレンコポリマー、好ましくは
臭素化イソブチレン−p-メチルスチレンコポリマー、又は第2イソブチレン系
ゴムとBIMSを含むブレンドを含有し得る。BIMSのみを含有するインナー
チューブ、又は或る実施態様では少なくとも15phrのハロゲン化イソブチレ
ン−p-メチルスチレンコポリマー、別の実施態様では少なくとも25phrのハ
ロゲン化イソブチレン−p-メチルスチレンコポリマー、尚、別の実施態様では少
なくとも40phrのハロゲン化イソブチレン−p-メチルスチレンコポリマーを
含むブレンドを含有するインナーチューブ。前述のように、ハロゲン化イソブチ
レン−p-メチルスチレンコポリマーは臭素化イソブチレン−p-メチルスチレン
コポリマー(BIMS)が好ましい。ゴム100部当り部、又は“phr”とい
う用語は本技術分野においてよく理解されている。
して更に具体的にはハロゲン化ブチルゴムは、大抵のタイヤライナー、耐熱性チ
ューブ、及び医療用衣服のような他の商業的に知られた製品の主要組成物である
。本明細書で使用される用語“ブチルゴム”は、イソブチレン/イソプレンのコ
ポリマーのような4乃至8個の炭素原子を有する混合型イソオレフィンを約85
重量%乃至約99.5重量%含む加硫性ゴム状コポリマーをいう。前記コポリマ
ー及びその調製は当業者にはよく知られている。好ましいブチルゴムは、次の実
施例に示されており、Exxon(登録商標)Butyl 268ゴム(以後、
“Butyl 268”ゴムという)としてExxsonMobil Chemi
cal Companyから市販されている。
ている。C4−C7イソオレフィン/パラアルキルスチレンコポリマーの調製は
、例えば、Powersらに付与された米国特許第5,162,445号、及び
NewmanらによるU.S.S.I.R H1475に一般的に開示されてお
り、これらの両方を引用により本明細書に組み入れる。比較的低濃度の臭素、即
ち存在するコポリマーの全量に対して少なくとも0.5モル%のベンジル系臭素
、を有するBIMSは、EXXPRO(商標)エラストマーとしてExxson
Mobil Chemical Companyから市販されている。
1つの実施態様では、0.1乃至3.0モル%のベンジル系臭素(コポリマーの
全量に対して)、そして別の実施態様では、0.25乃至2.0モル%、そして
尚、別の実施態様では、0.60乃至1.5モル%のベンジル系臭素、を有する
。この範囲より低いと、次の加硫で得られる架橋密度が低過ぎて有用でないこと
がある。この範囲より高いと、ポリマーは同じ硬化パッケージを使うことにより
、しっかりと架橋され過ぎて有用な特性を有することができなく、例えば剛く又
は脆くなることがあり、或いは不安定さをもたらし得る未反応のベンジル系臭素
が存在し得る。タイヤインナーチューブでは、このことにより加硫物の寿命が短
くなり、粘着が望ましくなく増大する、又はハロブチルタイヤインナーライナー
との共硬化が起きやすい。本発明による範囲内で、臭素含量、及び他のポリマー
の特性及び硬化パッケージの選択を調整し、最適化し、得られる加硫物の所望の
特性を得る。
国特許第5,162,445号、及びNewmanらによるU.S.S.I.R
H1475に開示された手順及び技術を使って臭素反応体の量を制限すること
により制御される。
の加硫及び加工のためにポリマーを官能化する1つの方法である。官能化された
イソブチレン−p-メチルスチレンコポリマーの代替調製法は、Frechet
らに付与された米国特許第5,670,581号、第5,849,828号、第
5,821,308号及び第5,840,810号に示されているように、イソ
ブチレン−p-メチルスチレンコポリマーの金属化であり、それらの文献は引用
によって本明細書に組み入れらる。
、別の実施態様では1.0乃至8.0モル%、そして尚、別の実施態様では1.
5乃至5.0モル%のp-アルキルスチレンを含有する。BIMSは、或る実施
態様では0.1乃至3.0モル%のベンジル系臭素、別の実施態様では0.25
乃至2.0モル%、そして尚、別の実施態様では0.6乃至1.5モル%のベン
ジル系臭素を含有する。
約1.2モル%のベンジル系臭素(EXXPRO(商標) 3745エラストマ
ーとして市販されている)を、或いは2.5モル%のp-メチルスチレンと約0
.75モル%のベンジル系臭素(EXXPRO(商標)7433エラストマーと
して市販されている)を含有する。
般的に約50,000乃至約700,000、或る実施態様では約300,00
0乃至約550,000の重量平均分子量を有する。125℃でのムーニー粘度
は30乃至60が普通であり、或る実施態様では約45である。BIMSの具体
的ムーニー粘度は、加硫物の用途で所望される具体的特性による。
性剤を含むことが可能である。促進剤には、例えばステアリン酸のような脂肪酸
及び脂肪酸の金属塩、テトラメチルチラウムジスルフィド(TMTD)(オハイ
オ州、AkronのFlexsys Corp.から市販されている)、ビス(
2,2’−ベンゾチアゾールジスルフィド)(これもFlexsys Corp
.から市販されている)が含まれる。好適な遅延剤には、Mitsui Che
mical Corp.から市販されているDHT4A2、ヒドロキシ炭酸マグ
ネシウムアルミニウムが含まれるが、それに限定されない。促進剤及び遅延剤は
、或る実施態様では硬化パッケージ中に0乃至12phr、別の実施態様では4
乃至10phr、そしてなお別の実施態様では7phrで使用される。
み合わせであり得る。ハロゲン化イソブチレン系ゴムとEXXPRO(商標)エ
ラストマーがブレンドとして使用される場合、加硫剤は酸化亜鉛が好ましい。
ブやその他の過酷な使用に耐えるエラストマーの製造で慣用的に使用されるカー
ボンブラック(N 660として市販されている)のような補強充填剤、ナフテ
ン油又はバラフィン油(好ましくはFLEXON(商標)641、Exxson
Mobil Chemical Companyから市販されているナフテン油
)、ワックス及び、酸化防止剤及びオゾン亀裂防止剤のような添加剤と配合し得
る。
それらの組み合わせを使って調製することが可能である。インナーチューブ組成
物は、2段階混合を使う密閉式混合機の中で調製されるのが好ましい。好ましい
混合手順は、ポリマー/ポリマー、カーボンブラック及び油のマスターバッチを
調製することを含む。このマスターバッチは、120℃乃至160℃で取り出さ
れる、即ち排出される。次にマスターバッチは100℃乃至120℃で硬化剤パ
ッケージと再混合され、100℃ないし120℃で排出される。
ンドは、従来の造型装置及び加硫装置を使って造型化又は成形され、硬化される
。例えば、タイヤインナーチューブは、押出され、次に型の中でプレス加硫され
るのが好ましい。
より更に、より良く理解され得る。
主鎖のために耐劣化性である。標準老化試験条件(125℃)では、一般にブチ
ルゴムと呼ばれる従来のイソブチレン−イソプレンゴム、及びEXXPRO(商
標)配合物は、良好な物理的特性を示した。過酷な条件(150℃)では、前者
が軟化したのに対して、後者は良好な物理的特性を保持した。インナーチューブ
の同様な軟化は、実際のタイヤにおいて観察されており、ケーシング(casi
ng)からインナーチューブが分離出来なくなり、ケーシングが再処理できない
という望ましくない結果となる。
を保持するために脂肪酸又はデンプンを添加する必要はない。
%比のブチルゴムとBIMSのブレンド、並びに約85:15の重量%比のブチ
ルゴム/エチレンプロピレンジエンモノマー(EPDM)を含むインナーチュー
ブ配合物に関する組成成分及び種々の試験結果を示している。表1−5で使用し
たBIMSポリマーは、ExxonMobil Chemical Compa
nyから市販されているEXXPRO(商標)エラストマー90−10である。
表1では、VISTALON(商標)2200Kエラストマーは、ExxonM
obil Chemical Companyから市販されているエチレン/プ
ロピレン/EPDMのターポリマーである。表2及び3では、MBTSは2−メ
ルカプトベンゾチアジルジスルフィドであり、ZDEDCはジエチルジチオカル
バミド酸亜鉛であり、VULTAC(商標)#5は安定化剤であり、Pennw
altから市販されているアルキルフェノールジスルフィドであり、そしてZn
(St)2はステアリン酸亜鉛である。
ブ配合物に関する種々の試験結果を示している。表6で使用したBIMSポリマ
ーは、ExxonMobil Chemical Companyから市販され
ているEXXPRO(商標)エラストマー89−1である。表6では、TMTD
はテトラメチルチウラムジスルフィドであり、DHT4A2はヒドロキシ炭酸マ
グネシウムアルミニウム(CAS No.11097−59−9)であり、PE
RKALINK(商標)900は、オハイオ州、アクロンのFlexsys C
orporation製の硬化剤である。
ーク1°)を使って評価した。ムーニースコーチ試験はMDR2000で行なっ
た。デルタトルクは、最大トルク(MH)から最少トルク(ML)を差し引く。
スコーチ安全性(Ts2)は、トルクがMLより大きく、2トルク単位(dNm
)上昇する時間である。Tc(90)は最少トルクより大きく、90%のデルタ
トルクになる時間である。150℃は過酷な老化温度をシミュレーションする。
耐老化性でない場合、この配合物は約150℃で不合格である。表1−7に示し
ているBIMS含有配合物は耐老化性があり、150℃で不合格ではない。
理的特性は、ブレンドされていないブチルゴム配合物(ExxonMobil
Chemical社から市販されているButyl 268ゴム)の物理的特性
と類似の物理的特性となるように調整することが出来る。
ラスと比較して本発明の優れた熱老化特性を示す。表3は、Butyl 268
ゴム配合物が、その当初の300%モジュラスの20%未満を保持し、一方、E
PDM VISTALON(商標)2200K配合物は30%しか保持していな
いことを示している。15%のBIMS組成物はその300%モジュラスの20
%より大きいモジュラスを保持し、一方、40%のBIMS組成物はその300
%モジュラスの50%より大きいモジュラスを保持している。表7は、更にBu
tyl 268ゴム組成物が150℃での老化の後にその当初の300%モジュ
ラスの20%未満を保持していることを示している。BIMS組成物は、使用す
る硬化系によるが、当初の300%モジュラス値の約60%乃至190%を保持
している。
比較することにより、優れた熱老化性を実証している。Butyl 268ゴム
組成物は、老化時にその引張強さの20%未満を保持している。Butyl 2
68/VISTALON(商標)ゴムブレンドはその引張強さの20%、15%
BIMSは20%、40%BIMSは40%を保持し、一方、純粋なBIMS組
成物は、使用する硬化系によるが、老化時にはその引張強さの約50%から約1
00%を保持する。
ないブチルゴム配合物と比較して事実上変化がない。ブチルゴム/EPのブレン
ド(85:15)は、透過性が大幅に約43%増加し、極めて望ましくない結果
を示している。EPを添加すると、加工性が向上することはよく知られており、
BIMSエラストマーを含むインナーチューブの場合も、ブレンドした組成物を
含むインナーチューブの場合も同様である。
同じか、又はやや速い。ブチルゴム/BIMSエラストマーブレンドの硬化動力
学は、硬化添加剤を使って容易に調整することが可能である。
BIMSのみ(実施例11−14)の実施例である。表7に示しているように、
比較データは、ブチルゴムのみを含む組成物(10)に対してBIMS100%
を含む組成物11−14の優れた熱老化性の予期しない結果を明瞭に示している
。下記のデータは、125℃の標準老化条件では、ブチルゴムポリマー及びBI
MSポリマーは、優れた物理的特性を保持していることを示している。しかし、
150℃の過酷な老化条件では、ブチルポリマー配合物は、甚だしく軟化し易く
なり、一方、BIMSポリマー配合物は優れた物理的特性を保持している。更に
詳しくは、BIMS(又はEXXPRO(商標)エラストマー)100%を含む
組成物11は、過酷な老化条件下(即ち、150℃で72時間の老化)で極めて
優れていることを実証している。
チューブは、同様の過酷な条件下(150℃で72時間の老化)で、ブチルゴム
を含みBIMSを含まないインナーチューブ(老化試料の引張強さ、0.82M
Pa)と比較して、優れた結果(老化試料の引張強さ、8.53MPa、8.2
5MPa、6.22MPa、及び4.49MPa)を示している。150℃で老
化させると、ブチルゴムインナーチューブは、引張強さが10.5MPaから0
.82MPaへ低下した。このような低下はBIMSの老化試料では見られない
。
は、限定ではなく説明を目的としており、本明細書の特定の実施態様の他の変形
及び改変すべてが、本発明の意図する精神及び範囲内に入ることは当業者には明
白であろう。従って、範囲と効果において、本発明は、本明細書で説明した特定
の実施態様に限定されるべきではなく、しかもそのことは、本技術分野における
進歩が本発明によって前進する程度と決して矛盾するものではない。
Claims (23)
- 【請求項1】 ハロゲン化イソブチレン−p-メチルスチレンコポリマーを含
有するインナーチューブ。 - 【請求項2】 前記ハロゲン化イソブチレン−p-メチルスチレンコポリマー
が臭素化イソブチレン−p-メチルスチレンコポリマーである、請求項1に記載
のインナーチューブ。 - 【請求項3】 少なくとも15phrのハロゲン化イソブチレン−p-メチル
スチレンコポリマーを含有する、請求項1に記載のインナーチューブ。 - 【請求項4】 少なくとも25phrのハロゲン化イソブチレン−p-メチル
スチレンコポリマーを含有する、請求項1に記載のインナーチューブ。 - 【請求項5】 少なくとも40phrのハロゲン化イソブチレン−p-メチル
スチレンコポリマーを含有する、請求項1に記載のインナーチューブ。 - 【請求項6】 硬化パッケージを更に含有する、請求項1に記載のインナーチ
ューブ。 - 【請求項7】 加硫剤、遅延剤、充填剤又はそれらのブレンドを更に含有する
、請求項6に記載のインナーチューブ。 - 【請求項8】 前記ハロゲンが、コポリマーの全量に対して0.1乃至3.0
モル%含まれる、請求項1に記載のインナーチューブ。 - 【請求項9】 ハロゲン化イソブチレン−p-メチルスチレンコポリマーと第
2イソブチレン系ゴムとのブレンドを含有するインナーチューブ。 - 【請求項10】 前記ハロゲン化イソブチレン−p-メチルスチレンコポリマ
ーが臭素化イソブチレン−p-メチルスチレンコポリマーである、請求項9に記
載のインナーチューブ。 - 【請求項11】 前記第2イソブチレン系ゴムが、イソブチレン/イソプレン
のコポリマーを含有する、請求項9に記載のインナーチューブ。 - 【請求項12】 前記イソブチレン系ゴムが少なくとも80重量%のイソブチ
レンを含有する、請求項9に記載のインナーチューブ。 - 【請求項13】 少なくとも15phrのハロゲン化イソブチレン−p-メチ
ルスチレンコポリマーを含有する、請求項9に記載のインナーチューブ。 - 【請求項14】 少なくとも25phrのハロゲン化イソブチレン−p-メチ
ルスチレンコポリマーを含有する、請求項9に記載のインナーチューブ。 - 【請求項15】 少なくとも40phrのハロゲン化イソブチレン−p-メチ
ルスチレンコポリマーを含有する、請求項9に記載のインナーチューブ。 - 【請求項16】 前記ブレンドが、硬化パッケージを更に含有する、請求項9
に記載のインナーチューブ。 - 【請求項17】 前記ブレンドが、加硫剤、遅延剤、充填剤又はそれらのブレ
ンドを更に含有する、請求項16に記載のインナーチューブ。 - 【請求項18】 前記ハロゲンが、コポリマーの全量に対して0.1乃至3.
0モル%存在する、請求項9に記載のインナーチューブ。 - 【請求項19】 a)タイヤ;及び b)ハロゲン化イソブチレン−p-メチルスチレンコポリマーを含有するイ
ンナーチューブ、 を含むタイヤ組立品。 - 【請求項20】 前記ハロゲン化イソブチレン−p-メチルスチレンコポリマー
が臭素化イソブチレン−p-メチルスチレンコポリマーである、請求項19に記
載のタイヤ組立品。 - 【請求項21】 前記インナーチューブが、第2イソブチレン系ゴムを更に含
有する、請求項19に記載のタイヤ組立品。 - 【請求項22】 前記第2イソブチレン系ゴムが、イソブチレン/イソプレン
のコポリマーを含有する、請求項21に記載のタイヤ組立品。 - 【請求項23】 前記ハロゲンが、ポリマーの全量に対して0.1乃至3.0
モル%存在する、請求項19に記載のタイヤ組立品。
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