JP7143604B2 - 加硫ブラダー用ゴム組成物及び加硫ブラダー - Google Patents
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Description
本発明は、加硫ブラダー用ゴム組成物及び加硫ブラダーに関する。
加硫ブラダーはタイヤの加硫成型時に用いられるものであり、加硫ブラダーをグリーンタイヤの内側に配置し、加硫ブラダー内部に高圧加熱媒体を充填することでグリーンタイヤを内側から加硫金型に向けて押圧することにより、タイヤの加硫成型を行う。
加熱媒体としては、水蒸気、窒素ガス、高温水などが使用される。これらの加熱媒体を高圧かつ１８０～２２０℃の高温条件で加硫ブラダー内部に充填し、タイヤを金型と加硫ブラダーから取り外す（デモールドする）ことを繰り返し行い、１の加硫ブラダーにつき約５００～１０００回上記工程を行うこととなる。モールド（金型）の表面やスピュー管に油汚れが付着すると軽不良の原因となるため、１０００～１５００回程度に１回の頻度でモールドを交換することとなるが、モールドを交換する度にブラダーの交換が必要となるようでは、生産効率が悪い。そのため、加硫ブラダーを構成するゴム組成物には、良好な耐久性が求められる。特に、デモールドする際に空気に触れるため、酸化劣化が発生し、ブラダー表面が硬化劣化し、割れが発生することがある。また、ブラダー内面は、加熱媒体に触れることから、軟化劣化しやすい。このように、ブラダーの内面と外面は異なる物性変化を生じやすいため、加硫ブラダーを構成するゴム組成物には、高度な耐久性が求められる。
また、同時に、加硫ブラダーを構成するゴム組成物には、該ゴム組成物を用いて加硫ブラダーを製造した際に、ブリスター（発泡）、ベアー（ケロイド）、ゲージの不均一、極端な凹みなどの軽不良の発生率（軽不良率）を低減することも要求される。
以上のとおり、加硫ブラダー用ゴム組成物には、良好な軽不良率、耐久性の両立が求められる。特許文献１には、熱伝導率に優れた炭素繊維を含有する加硫ブラダー用ゴム組成物により、加硫工程におけるタイヤへの熱伝導速度が速くなり、タイヤ１本の加硫に要する時間を短縮できることが記載されている。しかしながら、良好な軽不良率、耐久性の両立という点では改善の余地がある。
本発明は、前記課題を解決し、良好な軽不良率、耐久性を両立できる加硫ブラダー用ゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いて作製した加硫ブラダーを提供することを目的とする。
本発明は、芳香族ビニル化合物単位を有するブチル系ゴムの含有量が、ゴム成分１００質量％中４０質量％以上であり、
カーボンブラックを含むフィラーの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して４５質量部以上であり、
ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィドと、
エチレンプロピレンスチレン共重合体及び／又はエチレンプロピレン共重合体と
を含む加硫ブラダー用ゴム組成物に関する。
カーボンブラックを含むフィラーの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して４５質量部以上であり、
ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィドと、
エチレンプロピレンスチレン共重合体及び／又はエチレンプロピレン共重合体と
を含む加硫ブラダー用ゴム組成物に関する。
上記ゴム組成物は、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィドの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して０．２～１．０質量部であることが好ましい。
上記ゴム組成物は、架橋性樹脂を含有することが好ましい。
架橋性樹脂が、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂であることが好ましい。
上記ゴム組成物は、マイクロクリスタリンワックスを含有することが好ましい。
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した加硫ブラダーに関する。
本発明によれば、芳香族ビニル化合物単位を有するブチル系ゴムの含有量が、ゴム成分１００質量％中４０質量％以上であり、カーボンブラックを含むフィラーの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して４５質量部以上であり、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィドと、エチレンプロピレンスチレン共重合体及び／又はエチレンプロピレン共重合体とを含む加硫ブラダー用ゴム組成物であるため、良好な硬度が得られると共に、良好な軽不良率、耐久性を両立でき、良好な軽不良率、耐久性を両立した加硫ブラダーを提供できる。
本発明の加硫ブラダー用ゴム組成物は、芳香族ビニル化合物単位を有するブチル系ゴムの含有量が、ゴム成分１００質量％中４０質量％以上であり、カーボンブラックを含むフィラーの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して４５質量部以上であり、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィドと、エチレンプロピレンスチレン共重合体及び／又はエチレンプロピレン共重合体とを含むため、良好な硬度が得られると共に、良好な軽不良率、耐久性を両立した加硫ブラダーが得られる。
上記ゴム組成物によって良好な硬度が得られると共に、良好な軽不良率、耐久性を両立できる理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推察される。
本発明者の検討の結果、従来、加硫ブラダー用ゴム組成物において、フィラー量を増量することにより熱伝導率を向上させ、耐久性を向上させる試みも行われてきたが、フィラー量を増量することにより、破断時伸び、１００％伸張時応力（Ｍ１００）、３００％伸張時応力（Ｍ３００）、耐亀裂成長性が低下するという問題が判明し、耐久性の向上について改善の余地があることが判明した。また、金型との離型性に優れるという理由から、加硫ブラダー用ゴム組成物には、クロロプレンゴム／ブチル系ゴムポリマー系、キャスターオイル（ひまし油）が慣用されてきた。しかしながら、クロロプレンゴムは、ブラダー使用中にも架橋を進展させる。また、ひまし油は高温水蒸気により分解され、揮発することにより、また、一部ひまし油はオリゴマー化し高分子量となり固化することにより、タイヤに接する側のブラダーゴムの硬化が進行するという問題も判明した。
また、上述のとおり、ブラダー表面では硬化劣化し、ブラダー内面では軟化劣化し、ブラダーの内面と外面は異なる物性変化を生じやすいため、加硫ブラダーを構成するゴム組成物には、高度な耐久性が求められる。
更には、良好な耐久性を得るためには、良好な硬度も必要である。
また、上述のとおり、ブラダー表面では硬化劣化し、ブラダー内面では軟化劣化し、ブラダーの内面と外面は異なる物性変化を生じやすいため、加硫ブラダーを構成するゴム組成物には、高度な耐久性が求められる。
更には、良好な耐久性を得るためには、良好な硬度も必要である。
これらの問題について、本発明者が鋭意検討した結果、従来のアプローチでは、改善の余地が少ないことが分かり、従来のアプローチとは全く異なる、これまで詳細に検討されてこなかったポリマー成分について検討することとした。その結果、芳香族ビニル化合物単位を有するブチル系ゴム（特定のブチル系ゴム）を配合することにより、使用（劣化）後において、良好な破断時伸び、破断強度、モジュラスが得られ、繰り返しブラダーを使用しても、使用回数後半においてもブラダー表面における硬化が小さいことが判明した。すなわち、上記特定のブチル系ゴムを配合することにより、劣化しにくく、破断時伸び等の物性の低下を抑制でき、耐久性に優れることが判明した。また、良好な硬度、軽不良率も得られることが判明した。特に、この効果（特に、耐久性の向上効果）は、上記特定のブチル系ゴムと、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィドとを併用した場合に顕著に（相乗的に）発揮され、劣化後において、良好な破断時伸び等が得られ、良好な耐久性が得られると共に、良好な硬度、軽不良率も得られる。これは、上記特定のブチル系ゴムが有する芳香族ビニル化合物単位と、架橋性樹脂の反応をジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィドが促進するためと推測される。より具体的には、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィドが、２つのベンゾチアゾリルジスルフィドに分解する際に生じるラジカル体が上記反応を促進するためと推測される。
上記特定のブチル系ゴムと、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィドとを併用したゴム組成物に、更に、エチレンプロピレンスチレン共重合体及び／又はエチレンプロピレン共重合体を配合することにより、良好な硬度が得られると共に、良好な軽不良率、耐久性をより好適に両立できる。
エチレンプロピレンスチレン共重合体は、エチレンプロピレン部位がブチル系ゴムのイソブチレン単位と親和性が高く、スチレン部位がブチル系ゴムの芳香族ビニル化合物単位、カーボンブラックと親和性が高いため、カーボンブラックとポリマーの相溶性を向上でき、硬度、破断時伸び、劣化後の破断時伸び、軽不良率を向上できると共に、金型との離型性にも優れる。
一方、エチレンプロピレン共重合体は、ひまし油に比べて、ブチル系ゴムのイソブチレン単位と親和性が非常に高く、熱分解等もされず、加硫ブラダーの製造中、タイヤ加硫中において安定であり、硬度、破断時伸び、劣化後の破断時伸び（特に、劣化後の破断時伸び）を向上できる。更に、ゴム組成物の粘度を低減でき、軽不良率を向上できる。
このように、上記特定のブチル系ゴムと、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィドとを併用したゴム組成物に、更に、エチレンプロピレンスチレン共重合体及び／又はエチレンプロピレン共重合体を配合することにより、良好な硬度が得られると共に、良好な軽不良率、耐久性をより好適に両立できる。
エチレンプロピレンスチレン共重合体は、エチレンプロピレン部位がブチル系ゴムのイソブチレン単位と親和性が高く、スチレン部位がブチル系ゴムの芳香族ビニル化合物単位、カーボンブラックと親和性が高いため、カーボンブラックとポリマーの相溶性を向上でき、硬度、破断時伸び、劣化後の破断時伸び、軽不良率を向上できると共に、金型との離型性にも優れる。
一方、エチレンプロピレン共重合体は、ひまし油に比べて、ブチル系ゴムのイソブチレン単位と親和性が非常に高く、熱分解等もされず、加硫ブラダーの製造中、タイヤ加硫中において安定であり、硬度、破断時伸び、劣化後の破断時伸び（特に、劣化後の破断時伸び）を向上できる。更に、ゴム組成物の粘度を低減でき、軽不良率を向上できる。
このように、上記特定のブチル系ゴムと、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィドとを併用したゴム組成物に、更に、エチレンプロピレンスチレン共重合体及び／又はエチレンプロピレン共重合体を配合することにより、良好な硬度が得られると共に、良好な軽不良率、耐久性をより好適に両立できる。
上記ゴム組成物は、上記成分に加えて、更に、カーボンブラックを含むフィラーの含有量が、特定量以上であるため、適度な熱伝導率を有し、良好な硬度、耐久性が得られると共に、良好な軽不良率も得られ、良好な軽不良率、耐久性をより好適に両立できる。
上記ゴム組成物では、良好な硬度が得られると共に、良好な軽不良率、耐久性を両立できるため、加硫ブラダーに好適に適用できる。
＜ゴム成分＞
上記ゴム組成物は、ゴム成分として、芳香族ビニル化合物単位（芳香族ビニル化合物に基づく構成単位）を有するブチル系ゴムを含有する。すなわち、上記ブチル系ゴムは、イソブチレン単位（イソブチレンに基づく構成単位）に加えて、芳香族ビニル化合物単位を有する共重合体である。
上記ゴム組成物は、ゴム成分として、芳香族ビニル化合物単位（芳香族ビニル化合物に基づく構成単位）を有するブチル系ゴムを含有する。すなわち、上記ブチル系ゴムは、イソブチレン単位（イソブチレンに基づく構成単位）に加えて、芳香族ビニル化合物単位を有する共重合体である。
上記ブチル系ゴムに含まれる芳香族ビニル化合物単位としては、スチレン単位、ｐ－メチルスチレン単位、ｏ－メチルスチレン単位、ｍ－メチルスチレン単位などが挙げられるが、加硫速度が速く、低温、短時間で加硫を進行でき、効果がより良好に得られるという理由から、ｐ－メチルスチレン単位が好ましい。
また、芳香族ビニル化合物単位は、ハロゲンが導入されていてもよく、該ハロゲンとしては、臭素が好ましい。
また、芳香族ビニル化合物単位は、ハロゲンが導入されていてもよく、該ハロゲンとしては、臭素が好ましい。
上記ブチル系ゴムは、イソブチレン単位、芳香族ビニル化合物単位以外に、他の繰り返し単位を含んでいてもよい。他の繰り返し単位としては、イソプレン単位などが挙げられる。しかしながら、イソプレン単位を含有する場合、該イソプレン単位由来の不飽和結合が原因となり、使用中も架橋を進展させるため、劣化後の破断時伸びが低下するおそれがある。上記ブチル系ゴムは、効果がより良好に得られるという理由から、イソブチレン単位と芳香族ビニル化合物単位とからなる共重合体であることが好ましい。
上記ブチル系ゴム１００モル％中のイソブチレン単位の含有量は、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９６モル％以上であり、好ましくは９９．８モル％以下、より好ましくは９９．７モル％以下である。これにより、効果がより好適に得られる。
上記ブチル系ゴム１００モル％中の芳香族ビニル化合物単位の含有量は、好ましくは０．２モル％以上、より好ましくは０．３モル％以上であり、好ましくは３．０モル％以下、より好ましくは２．０モル％以下である。これにより、効果がより好適に得られる。
上記ブチル系ゴム１００モル％中のイソブチレン単位、芳香族ビニル化合物単位の合計含有量は、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９８モル％以上、最も好ましくは９９モル％以上である。これにより、効果がより好適に得られる。
上記ブチル系ゴムとしては、例えば、エクソンモービル社、エクソン化学（株）、ＪＳＲ（株）、日本ブチル（株）等の製品を使用できる。
加硫ブラダー用ゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中、上記ブチル系ゴムの含有量は、４０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは９２質量％以上であり、また、架橋密度、すなわち、硬さやＭ３００を確保できれば、１００質量％とすることが好ましい。これにより、効果がより好適に得られる。
上記ブチル系ゴム以外に使用できるゴム成分としては、加硫ブラダー用途に使用されるゴム成分であれば特に限定されないが、イソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシ化イソプレンゴム、水素添加イソプレンゴム、グラフト化イソプレンゴム、天然ゴム（ＮＲ）、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、上記ブチル系ゴム以外のブチルゴム（ＩＩＲ）、上記ブチル系ゴム以外のハロゲン化ブチルゴム（Ｘ－ＩＩＲ）、フッ素ゴム、シリコンゴム等の非ジエン系ゴム等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
より良好な耐久性が得られるという理由から、加硫ブラダー用ゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中、クロロプレンゴムの含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、特に好ましくは０質量％である。
＜フィラー＞
上記ゴム組成物に配合するフィラーは、カーボンブラックを含み、その含有量（全フィラーの合計含有量、好ましくは通常のカーボンブラック、導電性カーボンの合計含有量）は、ゴム成分１００質量部に対して４５質量部以上である。これにより、良好な軽不良率、耐久性を両立できる。
上記ゴム組成物に配合するフィラーは、カーボンブラックを含み、その含有量（全フィラーの合計含有量、好ましくは通常のカーボンブラック、導電性カーボンの合計含有量）は、ゴム成分１００質量部に対して４５質量部以上である。これにより、良好な軽不良率、耐久性を両立できる。
良好な軽不良率、耐久性を両立できるという理由から、上記フィラーの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上であり、また、良好な耐久性が得られるという理由から、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下、特に好ましくは６５質量部以下、最も好ましくは６０質量部以下、より最も好ましくは５８質量部以下である。
上記カーボンブラックとしては、通常のカーボンブラック、導電性カーボンが挙げられる。効果がより良好に得られるという理由から、上記カーボンブラックとして、通常のカーボンブラック及び／又は導電性カーボンを使用することが好ましく、通常のカーボンブラック、導電性カーボンを併用することがより好ましい。
効果がより良好に得られるという理由から、ゴム成分１００質量部に対して、通常のカーボンブラックを１０～５０質量部、導電性カーボンを２０～５０質量部配合することが好ましい。
＜＜通常のカーボンブラック＞＞
通常のカーボンブラックを配合することで、良好な補強性、耐亀裂成長性、軽不良率が得られ、良好な軽不良率、耐久性をより好適に両立できる。
通常のカーボンブラックとは、後述する導電性カーボン以外のカーボンブラックを意味する。使用できる通常のカーボンブラックとしては、特に限定されないが、Ｎ１３４、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２１９、Ｎ３３９、Ｎ３３０、Ｎ３２６、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ７６２等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。良好な補強性、耐亀裂成長性が得られるという理由から、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２１９、Ｎ３３９、Ｎ３３０、Ｎ３２６、Ｎ３５１が好ましい。
通常のカーボンブラックを配合することで、良好な補強性、耐亀裂成長性、軽不良率が得られ、良好な軽不良率、耐久性をより好適に両立できる。
通常のカーボンブラックとは、後述する導電性カーボン以外のカーボンブラックを意味する。使用できる通常のカーボンブラックとしては、特に限定されないが、Ｎ１３４、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２１９、Ｎ３３９、Ｎ３３０、Ｎ３２６、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ７６２等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。良好な補強性、耐亀裂成長性が得られるという理由から、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２１９、Ｎ３３９、Ｎ３３０、Ｎ３２６、Ｎ３５１が好ましい。
通常のカーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、良好な補強性、耐亀裂成長性が得られ、良好な軽不良率、耐久性をより好適に両立できるという理由から、２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、７０ｍ２／ｇ以上が更に好ましく、１００ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。また、ゴム組成物中での分散性が良好で、良好な軽不良率、耐久性が得られるという理由から、２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１３０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。
なお、本明細書において、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－２：２００１に準拠して測定される。
なお、本明細書において、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－２：２００１に準拠して測定される。
通常のカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、良好な補強性、耐亀裂成長性が得られ、良好な軽不良率、耐久性をより好適に両立できるという理由から、好ましくは５０ｃｍ３／１００ｇ以上、より好ましくは９０ｃｍ３／１００ｇ以上であり、また、ゴム組成物中での分散性が良好で、良好な軽不良率、耐久性が得られるという理由から、好ましくは２００ｃｍ３／１００ｇ以下、より好ましくは１５０ｃｍ３／１００ｇ以下である。
なお、本明細書において、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７－４：２００１に準拠して測定される。
なお、本明細書において、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７－４：２００１に準拠して測定される。
通常のカーボンブラックとしては、例えば、旭カーボン（株）、キャボットジャパン（株）、東海カーボン（株）、三菱化学（株）、ライオン（株）、新日化カーボン（株）、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。
通常のカーボンブラックを含有する場合、通常のカーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、良好な補強性、耐亀裂成長性、軽不良率が得られ、良好な軽不良率、耐久性をより好適に両立できるという理由から、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上であり、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下、特に好ましくは３５質量部以下、最も好ましくは３０質量部以下である。
＜＜導電性カーボン＞＞
導電性カーボンを配合することで、熱伝導率を向上でき、良好な軽不良率、耐久性をより好適に両立できる。
導電性カーボンとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、良好なゴム流れ性、熱伝導率が得られるという理由から、アセチレンブラックが好ましい。
導電性カーボンを配合することで、熱伝導率を向上でき、良好な軽不良率、耐久性をより好適に両立できる。
導電性カーボンとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、良好なゴム流れ性、熱伝導率が得られるという理由から、アセチレンブラックが好ましい。
導電性カーボンの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、良好なゴム流れ性が得られ、良好な軽不良率、耐久性をより好適に両立できるという理由から、５ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、７０ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。また、ゴム組成物中での分散性が良好で、良好な軽不良率、耐久性が得られるという理由から、２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１００ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。
導電性カーボンのＤＢＰ吸油量は、良好なゴム流れ性が得られ、良好な軽不良率、耐久性をより好適に両立できるという理由から、好ましくは５０ｃｍ３／１００ｇ以上、より好ましくは９０ｃｍ３／１００ｇ以上、更に好ましくは１３０ｃｍ３／１００ｇ以上であり、また、ゴム組成物中での分散性が良好で、良好な軽不良率、耐久性が得られるという理由から、好ましくは２５０ｃｍ３／１００ｇ以下、より好ましくは１８０ｃｍ３／１００ｇ以下である。
導電性カーボンとしては、例えば、旭カーボン（株）、キャボットジャパン（株）、東海カーボン（株）、三菱化学（株）、ライオン（株）、新日化カーボン（株）、コロンビアカーボン社、Ｉｍｅｒｙｓ社等の製品を使用できる。
導電性カーボンを含有する場合、導電性カーボンの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、良好な熱伝導率、金型との離型性が得られ、良好な軽不良率が得られるという理由から、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上、特に好ましくは２０質量部以上、最も好ましくは２５質量部以上であり、また、ゴム組成物中での分散性が良好で、配合粘度が適切で良好な軽不良率、耐久性が得られるという理由から、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下、特に好ましくは３５質量部以下である。
＜＜カーボンブラック以外のフィラー＞＞
上記ゴム組成物に使用可能なカーボンブラック以外のフィラーとしては、グラファイト、シリカ、金属フィラー、タルク、セリサイトなどの雲母、クレー、珪藻土等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記ゴム組成物に使用可能なカーボンブラック以外のフィラーとしては、グラファイト、シリカ、金属フィラー、タルク、セリサイトなどの雲母、クレー、珪藻土等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本明細書において、グラファイトとは、黒鉛、石墨とも称される炭素からなる元素鉱物（結晶）であり、天然由来の機械粉砕品に限定されず、人工的に解砕、精製されたものも含む。
グラファイトの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は好ましくは１０ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは２０ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは４０ｍ２／ｇ以下である。これにより、効果がより好適に得られる。
なお、本明細書において、グラファイトの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－２：２００１に準拠して測定される。
なお、本明細書において、グラファイトの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－２：２００１に準拠して測定される。
グラファイトとしては、例えば、Ｉｍｅｒｙｓ社等の製品を使用できる。
グラファイトを含有する場合、グラファイトの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上であり、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。これにより、良好な軽不良率、耐久性をより好適に両立できる。
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などを用いることができるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカ（含水シリカ）が好ましい。
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１１５ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。また、好ましくは４００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１８０ｍ２／ｇ以下である。これにより、効果がより好適に得られる。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７－９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７－９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
シリカとしては、例えば、デグッサ社、ローディア社、東ソー・シリカ（株）、ソルベイジャパン（株）、（株）トクヤマ等の製品を使用できる。
シリカを含有する場合、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。また、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。これにより、効果がより好適に得られる。
金属フィラーとしては、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウムや、これらの酸化物、水酸化物、窒化物などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、ゴム組成物中での分散性に優れ、かつ良好な補強性、熱伝導率が得られるという理由から、アルミニウムが好ましく、水酸化アルミニウムがより好ましい。水酸化アルミニウムは、粒子径分布が狭く、粒子最大径の管理がしやすいという特徴があり、また、他の金属フィラーと比較して、軽量で、資源量が豊富であり、設備を摩耗させにくく、加工が容易である。さらに、熱伝導率の向上効果にも優れている。そして、２２０℃付近で吸熱する特性があり、難燃剤としても使用されるため、引火、発火のおそれを低減することができる。
金属フィラー（水酸化アルミニウム）としては、例えば、住友化学（株）、Ｎａｂａｌｔｅｃ社製等の製品を使用できる。
金属フィラーを含有する場合、金属フィラーの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。これにより、効果がより好適に得られる。
＜加硫促進剤＞
本発明では、加硫促進剤（架橋促進剤）として、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィドを使用する。
本発明では、加硫促進剤（架橋促進剤）として、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィドを使用する。
ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィドの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．４質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上、特に好ましくは０．６質量部以上であり、好ましくは１．５質量部以下、より好ましくは１．４質量部以下、更に好ましくは１．２質量部以下、特に好ましくは１．０質量部以下、最も好ましくは０．８質量部以下である。これにより（特に、０．８質量部以下の場合）、効果がより好適に得られる。
ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド以外に使用できる他の加硫促進剤としては、２－メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド等のジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド以外のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ－Ｎ）等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
他の加硫促進剤としては、例えば、川口化学（株）、大内新興化学（株）製等の製品を使用できる。
ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド以外の加硫促進剤を含有してもよいが、物性、加硫速度、耐久性、軽不良率への影響は小さい。
＜共重合体（可塑剤）＞
上記ゴム組成物は、エチレンプロピレンスチレン共重合体及び／又はエチレンプロピレン共重合体を含む。効果がより好適に得られるという理由から、エチレンプロピレンスチレン共重合体及びエチレンプロピレン共重合体を併用することが好ましい。
本明細書において共重合体とは、高分子化合物、より具体的にはモノマー単位を重合して得られる重合体（上記ゴム成分は除く）を意味し、固体状であっても液体状であってもよい。なかでも、効果がより好適に得られるという理由から、エチレンプロピレンスチレン共重合体は、２５℃で固体状、エチレンプロピレン共重合体は２５℃で液体状であることが好ましい。
上記ゴム組成物は、エチレンプロピレンスチレン共重合体及び／又はエチレンプロピレン共重合体を含む。効果がより好適に得られるという理由から、エチレンプロピレンスチレン共重合体及びエチレンプロピレン共重合体を併用することが好ましい。
本明細書において共重合体とは、高分子化合物、より具体的にはモノマー単位を重合して得られる重合体（上記ゴム成分は除く）を意味し、固体状であっても液体状であってもよい。なかでも、効果がより好適に得られるという理由から、エチレンプロピレンスチレン共重合体は、２５℃で固体状、エチレンプロピレン共重合体は２５℃で液体状であることが好ましい。
エチレンプロピレンスチレン共重合体の軟化点は、０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、４０℃以上が更に好ましく、６０℃以上が特に好ましい。また、上記軟化点は、１６０℃以下が好ましく、１４０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましい。これにより、効果がより好適に得られる。
なお、本明細書において、共重合体の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ６２２０－１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
なお、本明細書において、共重合体の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ６２２０－１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
エチレンプロピレンスチレン共重合体１００質量％中のエチレンプロピレンの含有量（ＥＰ含有量）は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上であり、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下である。これにより、効果がより好適に得られる。
エチレンプロピレン共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）（℃／ＤＳＣ）は、好ましくは－１２０℃以上、より好ましくは－１００℃以上、更に好ましくは－８５℃以上である。また、該Ｔｇは、－１０℃以下であり、好ましくは－３０℃以下であり、より好ましくは－５０℃以下である。これにより、効果がより好適に得られる。
なお、本明細書において、共重合体のガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に従い、昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行って測定される値である。
なお、本明細書において、共重合体のガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に従い、昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行って測定される値である。
エチレンプロピレンスチレン共重合体としては、例えば、ストラクトール社、ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ａｄｄｉｔｉｖｅ社等の製品を使用できる。エチレンプロピレン共重合体としては、例えば、三井化学（株）等の製品を使用できる。
エチレンプロピレンスチレン共重合体を含有する場合、エチレンプロピレンスチレン共重合体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、好ましくは１４質量部以下、より好ましくは１２質量部以下、更に好ましくは８質量部以下である。これにより、効果がより好適に得られる。
エチレンプロピレン共重合体を含有する場合、エチレンプロピレン共重合体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、好ましくは１４質量部以下、より好ましくは１２質量部以下、更に好ましくは８質量部以下である。これにより、効果がより好適に得られる。
エチレンプロピレンスチレン共重合体、エチレンプロピレン共重合体以外に使用可能な他の共重合体としては、タイヤ工業において一般的に用いられているものであれば特に限定されないが、例えば、エチレンプロピレンスチレン共重合体及びエチレンプロピレン共重合体以外のポリアルキレン共重合体、クマロンインデン共重合体、αメチルスチレン系共重合体、テルペン系共重合体、アクリル系共重合体、Ｃ５系共重合体、Ｃ９系共重合体等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ゴムを可塑化し、フィラーの分散を促進でき、効果がより好適に得られるという理由から、エチレンプロピレンスチレン共重合体及びエチレンプロピレン共重合体以外のポリアルキレン共重合体、テルペン系共重合体が好ましい。
エチレンプロピレンスチレン共重合体及びエチレンプロピレン共重合体以外のポリアルキレン共重合体としては、アルキレンに由来する単位を有する共重合体であれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン共重合体、ポリプロピレン共重合体、ポリブチレン共重合体、エチレンスチレン共重合体、プロピレンスチレン共重合体などが挙げられる。
テルペン系共重合体としては、テルペン化合物に由来する単位を有する共重合体であれば特に限定されず、例えば、ポリテルペン（テルペン化合物を重合して得られる共重合体）、テルペン芳香族共重合体（テルペン化合物と芳香族化合物とを共重合して得られる共重合体）、芳香族変性テルペン共重合体（テルペン共重合体を芳香族化合物で変性して得られる共重合体）、及び上記テルペン系共重合体の水添物などが挙げられる。
上記テルペン化合物は、（Ｃ５Ｈ８）ｎの組成で表される炭化水素及びその含酸素誘導体で、モノテルペン（Ｃ１０Ｈ１６）、セスキテルペン（Ｃ１５Ｈ２４）、ジテルペン（Ｃ２０Ｈ３２）などに分類されるテルペンを基本骨格とする化合物であり、例えば、α－ピネン、β－ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α－フェランドレン、α－テルピネン、γ－テルピネン、テルピノレン、１，８－シネオール、１，４－シネオール、α－テルピネオール、β－テルピネオール、γ－テルピネオールなどが挙げられる。上記テルペン化合物としてはまた、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、レボピマール酸、ピマール酸、イソピマール酸などの樹脂酸（ロジン酸）なども挙げられる。すなわち、上記テルペン系共重合体には、松脂を加工することにより得られるロジン酸を主成分とするロジン系共重合体も含まれる。なお、ロジン系共重合体としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどの天然産のロジン共重合体（重合ロジン）の他、マレイン酸変性ロジン共重合体、ロジン変性フェノール共重合体などの変性ロジン共重合体、ロジングリセリンエステルなどのロジンエステル、ロジン共重合体を不均化することによって得られる不均化ロジン共重合体などが挙げられる。
上記芳香族化合物としては、芳香環を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、フェノール、アルキルフェノール、アルコキシフェノール、不飽和炭化水素基含有フェノールなどのフェノール化合物；ナフトール、アルキルナフトール、アルコキシナフトール、不飽和炭化水素基含有ナフトールなどのナフトール化合物；スチレン、アルキルスチレン、アルコキシスチレン、不飽和炭化水素基含有スチレンなどのスチレン誘導体などが挙げられる。これらのなかでも、スチレンが好ましい。
上記他の共重合体の軟化点は、０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、４０℃以上が更に好ましい。また、上記軟化点は、１６０℃以下が好ましく、１４０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましい。これにより、効果がより好適に得られる。
上記他の共重合体は、水素添加されたものであってもよく、ブチル系ゴムとの相溶性が高まり、効果がより好適に得られるという理由から、上記他の共重合体は、水素添加された水素添加共重合体であることが好ましい。該水素添加は、公知の方法により行うことができ、例えば、金属触媒による接触水素添加、ヒドラジンを用いる方法などをいずれも好適に使用することができる（特開昭５９－１６１４１５号公報など）。例えば、金属触媒による接触水素添加は、有機溶媒中、金属触媒の存在下、水素を加圧添加することにより実施することができ、該有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール等をいずれも好適に使用することができる。これら有機溶媒は、１種単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、金属触媒としては、例えば、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケルなどをいずれも好適に使用することができる、これら金属触媒は１種単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。加圧する際の圧力としては、例えば、１～３００ｋｇ重／ｃｍ２であることが好ましい。
上記他の共重合体としては、例えば、三井化学（株）、ストラクトール社、ヤスハラケミカル（株）、アリゾナケミカル社、日塗化学（株）、Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、荒川化学工業（株）、丸善石油化学（株）、住友ベークライト（株）、東ソー（株）、（株）日本触媒、ＪＸエネルギー（株）、東亞合成（株）等の製品を使用できる。
エチレンプロピレンスチレン共重合体及びエチレンプロピレン共重合体以外の上記他の共重合体を含有する場合、エチレンプロピレンスチレン共重合体及びエチレンプロピレン共重合体以外の上記他の共重合体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは８質量部以下である。これにより、金型との離型性、耐久性がより好適に得られる。
＜架橋剤＞
架橋剤としては、硫黄、架橋性樹脂などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、上記ブチル系ゴムを効率よく架橋することができるという理由から、架橋性樹脂が好ましい。
架橋剤としては、硫黄、架橋性樹脂などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、上記ブチル系ゴムを効率よく架橋することができるという理由から、架橋性樹脂が好ましい。
架橋性樹脂としては、レゾルシノール樹脂、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、効果がより好適に得られるという理由から、アルキルフェノール樹脂、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂が好ましく、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂がより好ましい。
架橋性樹脂としては、例えば、田岡化学工業（株）、Ａｒｋｅｍａ社等の製品を使用できる。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
硫黄としては、例えば、鶴見化学工業（株）、軽井沢硫黄（株）、四国化成工業（株）、フレクシス社、日本乾溜工業（株）、細井化学工業（株）等の製品を使用できる。
架橋剤（好ましくは架橋性樹脂）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上、特に好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。これにより、効果がより好適に得られる。
硫黄は混練中にポリマー鎖を切断する傾向、破断時伸びを低下させる傾向があるため、より良好な耐久性が得られるという理由から、硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下、更に好ましくは０質量部である。
＜ワックス＞
上記ゴム組成物は、ワックスを含有することが好ましい。これにより、ゴム流れ性、金型との良好な離型性、良好な軽不良率が得られる。
特に、エチレンプロピレン共重合体を配合した場合、金型との離型性が低下するおそれがあるが、エチレンプロピレン共重合体と共にワックスを配合することにより、上記懸念も解消でき、金型との良好な離型性が得られる。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス；エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックスなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、石油系ワックスが好ましく、マイクロクリスタリンワックスがより好ましい。なお、マイクロクリスタリンワックスを配合した場合、より良好な耐久性も得られる。また、マイクロクリスタリンワックス１００質量％中の分岐アルカンの含有量が５０質量％以上であることが好ましい。
上記ゴム組成物は、ワックスを含有することが好ましい。これにより、ゴム流れ性、金型との良好な離型性、良好な軽不良率が得られる。
特に、エチレンプロピレン共重合体を配合した場合、金型との離型性が低下するおそれがあるが、エチレンプロピレン共重合体と共にワックスを配合することにより、上記懸念も解消でき、金型との良好な離型性が得られる。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス；エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックスなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、石油系ワックスが好ましく、マイクロクリスタリンワックスがより好ましい。なお、マイクロクリスタリンワックスを配合した場合、より良好な耐久性も得られる。また、マイクロクリスタリンワックス１００質量％中の分岐アルカンの含有量が５０質量％以上であることが好ましい。
ワックスとしては、例えば、大内新興化学工業（株）、日本精蝋（株）、精工化学（株）等の製品を使用できる。
ワックスを含有する場合、ワックス（好ましくはマイクロクリスタリンワックス）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。これにより、効果がより好適に得られると共に、金型との良好な離型性が得られる。
＜オイル＞
加硫ブラダー用のオイルとしては、キャスターオイル（ひまし油）がよく用いられている。これにより、ポリマー（ゴム成分）とカーボンブラックとの間の微小な空隙が小さくなり、ゴム粘度が低減され、良好な金型との離型性、軽不良率が得られる。しかしながら、上述の通り、ひまし油が高温水蒸気により分解され、揮発することにより、タイヤに接する側のブラダーゴムの硬化が進行し、耐久性の向上には改善の余地があるという問題も判明した。上記ゴム組成物では、ひまし油を配合しなくても、良好な軽不良率が得られるため、ひまし油の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、特に好ましくは２質量部以下、最も好ましくは１質量部以下、より最も好ましくは０．５質量部以下、更に最も好ましくは０．１質量部以下、特に最も好ましくは０質量部である。これにより、効果がより好適に得られる。
加硫ブラダー用のオイルとしては、キャスターオイル（ひまし油）がよく用いられている。これにより、ポリマー（ゴム成分）とカーボンブラックとの間の微小な空隙が小さくなり、ゴム粘度が低減され、良好な金型との離型性、軽不良率が得られる。しかしながら、上述の通り、ひまし油が高温水蒸気により分解され、揮発することにより、タイヤに接する側のブラダーゴムの硬化が進行し、耐久性の向上には改善の余地があるという問題も判明した。上記ゴム組成物では、ひまし油を配合しなくても、良好な軽不良率が得られるため、ひまし油の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、特に好ましくは２質量部以下、最も好ましくは１質量部以下、より最も好ましくは０．５質量部以下、更に最も好ましくは０．１質量部以下、特に最も好ましくは０質量部である。これにより、効果がより好適に得られる。
＜離型剤＞
上記ゴム組成物は、離型剤を配合することが好ましい。
離型剤としては、ゴム成分と混練機との間で適度な滑り性を付与できる脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸アミドエステル、及びこれらの混合物を用いることが好ましい。これにより、成型加硫中、又は、成型加硫後の微小な空隙が少なくなり、より良好な耐久性、軽不良率及び金型との離型性が得られる。なかでも、効果がより好適に得られるという理由から、脂肪酸アミドが好ましく、脂肪酸アミドと脂肪酸アミドエステルの混合物がより好ましい。
上記ゴム組成物は、離型剤を配合することが好ましい。
離型剤としては、ゴム成分と混練機との間で適度な滑り性を付与できる脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸アミドエステル、及びこれらの混合物を用いることが好ましい。これにより、成型加硫中、又は、成型加硫後の微小な空隙が少なくなり、より良好な耐久性、軽不良率及び金型との離型性が得られる。なかでも、効果がより好適に得られるという理由から、脂肪酸アミドが好ましく、脂肪酸アミドと脂肪酸アミドエステルの混合物がより好ましい。
脂肪酸金属塩を構成する金属としては、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ニッケル、モリブデンなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、カルシウム、亜鉛などのアルカリ土類金属が好ましく、カルシウムがより好ましい。
脂肪酸金属塩を構成する脂肪酸は、飽和脂肪酸であっても不飽和脂肪酸であってもよく、飽和脂肪酸としては、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸などが挙げられ、不飽和脂肪酸としては、オレイン酸、エライジン酸などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、飽和脂肪酸が好ましく、ステアリン酸がより好ましい。また、不飽和脂肪酸としてはオレイン酸が好ましい。
脂肪酸アミドは、飽和脂肪酸アミドであっても不飽和脂肪酸アミドであってもよく、飽和脂肪酸アミドとしては、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミドなどが挙げられ、不飽和脂肪酸アミドとしては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、不飽和脂肪酸アミドが好ましく、オレイン酸アミドがより好ましい。
脂肪酸アミドエステルは、飽和脂肪酸アミドエステルであっても不飽和脂肪酸アミドエステルであってもよく、飽和脂肪酸アミドエステルとしては、ステアリン酸アミドエステル、ベヘニン酸アミドエステルなどが挙げられ、不飽和脂肪酸アミドエステルとしては、オレイン酸アミドエステル、エルカ酸アミドエステルなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、不飽和脂肪酸アミドエステルが好ましく、オレイン酸アミドエステルがより好ましい。
離型剤としては、例えば、日油（株）、ストラクトール社、ランクセス社等の製品を使用できる。
離型剤を含有する場合、離型剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。これにより、効果がより好適に得られる。
＜その他の配合剤＞
上記ゴム組成物は、前記成分以外に、加硫ブラダー用ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤などを適宜配合できる。これら各成分の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上であり、好ましくは２００質量部以下である。
上記ゴム組成物は、前記成分以外に、加硫ブラダー用ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤などを適宜配合できる。これら各成分の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上であり、好ましくは２００質量部以下である。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油（株）、ＮＯＦ社、花王（株）、和光純薬工業（株）、千葉脂肪酸（株）等の製品を使用できる。
ステアリン酸を含有する場合、ステアリン酸の含有量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは３質量部以下、より好ましくは１質量部以下である。これにより、劣化後の破断時伸びがより好適に得られる。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業（株）、東邦亜鉛（株）、ハクスイテック（株）、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）等の製品を使用できる。
酸化亜鉛を含有する場合、酸化亜鉛の含有量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。これにより、耐久性がより好適に得られる。
＜ゴム組成物＞
上記ゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記成分を混練りし、その後架橋（加硫）する方法などにより製造できる。
上記ゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記成分を混練りし、その後架橋（加硫）する方法などにより製造できる。
混練条件としては、架橋剤（加硫剤）及び加硫促進剤以外の添加剤を混練するベース練り工程では、混練温度は、通常１３０～１８０℃、好ましくは１４０～１７０℃である。加硫剤、加硫促進剤を混練する仕上げ練り工程では、混練温度は、通常１２０℃以下、好ましくは８５～１１０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を混練した組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理が施される。加硫温度としては、通常１６０～２００℃、好ましくは１７０～１９０℃である。
上記ゴム組成物は、例えば、タイヤ、加硫ブラダー、ガスケット、ブレード、パッキン等に用いることができる。なかでも、タイヤを作製する補材用ゴム組成物、すなわち、加硫ブラダーを作製する加硫ブラダー用ゴム組成物として好適に使用できる。
＜加硫ブラダー＞
本発明の加硫ブラダーは、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記成分を混練りし、得られた未加硫ゴム組成物を加硫ブラダーの形状に成形した後、架橋（加硫）反応を行うなどの方法で製造することができる。
本発明の加硫ブラダーは、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記成分を混練りし、得られた未加硫ゴム組成物を加硫ブラダーの形状に成形した後、架橋（加硫）反応を行うなどの方法で製造することができる。
上記加硫ブラダーは、タイヤ製造時の加硫ブラダーとして好適に使用できる。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
＜ゴム成分＞
ブチルゴム：エクソン化学（株）製のＥｘｘｏｎ２６８（イソブチレン単位とイソプレン単位とを有する共重合体）
クロロプレンゴム：東ソー（株）製のスカイプレンＢ３０
ＰＭＳブチル系ゴム：エクソン化学（株）製のＥｘｘｐｒｏ３０３５（イソブチレン単位と臭素が導入されたｐ－メチルスチレン単位とを有する共重合体、イソブチレン単位の含有量：９９．５３モル％、芳香族ビニル化合物単位（ｐ－メチルスチレン単位）の含有量：０．４７モル％）
＜通常のカーボンブラック＞
カーボンブラック１（Ｎ３３０）：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ３３０（Ｎ２ＳＡ：７９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ給油量：１０２ｃｍ３／１００ｇ）
カーボンブラック２（Ｎ２２０）：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１５ｍ２／ｇ、ＤＢＰ給油量：１１５ｃｍ３／１００ｇ）
＜導電性カーボン＞
アセチレンブラック：電気化学工業（株）製のデンカブラック（アセチレンブラック、Ｎ２ＳＡ：９２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ給油量：１６０ｃｍ３／１００ｇ）
＜亜鉛華＞
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華２種
＜ステアリン酸＞
ステアリン酸：日油（株）製の椿
＜ワックス＞
マイクロクリスタリンワックス：日本精蝋（株）製のＨｉ－Ｍｉｃ１０８０（融点８８℃、マイクロクリスタリンワックス１００質量％中の分岐アルカンの含有量：５０．６質量％）
＜オイル＞
キャスターオイル：伊藤製油（株）製のキャスターオイル（ひまし油 品番 工１）
＜液状可塑剤＞
エチレンプロピレン共重合体：三井化学（株）製のルーカント（エチレンプロピレン共重合体、Ｔｇ：－７７℃、常温（２５℃）液体）
＜可塑剤＞
エチレンプロピレンスチレン共重合体１：ストラクトール社製４０ＭＳ（エチレンプロピレンスチレン共重合体、軟化点７８℃、ＥＰ含有量：８２質量％）
エチレンプロピレンスチレン共重合体２：ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ａｄｄｉｔｉｖｅ社製Ｐｒｏｍｉｘ４００（エチレンプロピレンスチレン共重合体、軟化点７８℃、ＥＰ含有量：９２質量％）
水添ポリテルペン共重合体：ヤスハラケミカル（株）製Ｐ８５（軟化点８５℃）
テルペンスチレン共重合体：ヤスハラケミカル（株）製ＴＯ８５（軟化点８５℃）
＜架橋促進剤＞
ＭＢＴＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＭ（ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド）
ＭＢＴ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＭ（２－メルカプトベンゾチアゾール）
＜架橋剤＞
架橋性樹脂：田岡化学工業（株）製のタッキロール２０１（アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂）
＜離型剤＞
離型剤１：ストラクトール社製のＷＢ１６（脂肪酸カルシウム、脂肪酸アミド及び脂肪酸アミドエステルの混合物、灰分割合４．５％）
離型剤２：ランクセス社製のＡｆｌｕｘ１６（脂肪酸カルシウム、脂肪酸アミド及び脂肪酸アミドエステルの混合物、灰分割合６％）
＜ゴム成分＞
ブチルゴム：エクソン化学（株）製のＥｘｘｏｎ２６８（イソブチレン単位とイソプレン単位とを有する共重合体）
クロロプレンゴム：東ソー（株）製のスカイプレンＢ３０
ＰＭＳブチル系ゴム：エクソン化学（株）製のＥｘｘｐｒｏ３０３５（イソブチレン単位と臭素が導入されたｐ－メチルスチレン単位とを有する共重合体、イソブチレン単位の含有量：９９．５３モル％、芳香族ビニル化合物単位（ｐ－メチルスチレン単位）の含有量：０．４７モル％）
＜通常のカーボンブラック＞
カーボンブラック１（Ｎ３３０）：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ３３０（Ｎ２ＳＡ：７９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ給油量：１０２ｃｍ３／１００ｇ）
カーボンブラック２（Ｎ２２０）：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１５ｍ２／ｇ、ＤＢＰ給油量：１１５ｃｍ３／１００ｇ）
＜導電性カーボン＞
アセチレンブラック：電気化学工業（株）製のデンカブラック（アセチレンブラック、Ｎ２ＳＡ：９２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ給油量：１６０ｃｍ３／１００ｇ）
＜亜鉛華＞
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華２種
＜ステアリン酸＞
ステアリン酸：日油（株）製の椿
＜ワックス＞
マイクロクリスタリンワックス：日本精蝋（株）製のＨｉ－Ｍｉｃ１０８０（融点８８℃、マイクロクリスタリンワックス１００質量％中の分岐アルカンの含有量：５０．６質量％）
＜オイル＞
キャスターオイル：伊藤製油（株）製のキャスターオイル（ひまし油 品番 工１）
＜液状可塑剤＞
エチレンプロピレン共重合体：三井化学（株）製のルーカント（エチレンプロピレン共重合体、Ｔｇ：－７７℃、常温（２５℃）液体）
＜可塑剤＞
エチレンプロピレンスチレン共重合体１：ストラクトール社製４０ＭＳ（エチレンプロピレンスチレン共重合体、軟化点７８℃、ＥＰ含有量：８２質量％）
エチレンプロピレンスチレン共重合体２：ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ａｄｄｉｔｉｖｅ社製Ｐｒｏｍｉｘ４００（エチレンプロピレンスチレン共重合体、軟化点７８℃、ＥＰ含有量：９２質量％）
水添ポリテルペン共重合体：ヤスハラケミカル（株）製Ｐ８５（軟化点８５℃）
テルペンスチレン共重合体：ヤスハラケミカル（株）製ＴＯ８５（軟化点８５℃）
＜架橋促進剤＞
ＭＢＴＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＭ（ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド）
ＭＢＴ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＭ（２－メルカプトベンゾチアゾール）
＜架橋剤＞
架橋性樹脂：田岡化学工業（株）製のタッキロール２０１（アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂）
＜離型剤＞
離型剤１：ストラクトール社製のＷＢ１６（脂肪酸カルシウム、脂肪酸アミド及び脂肪酸アミドエステルの混合物、灰分割合４．５％）
離型剤２：ランクセス社製のＡｆｌｕｘ１６（脂肪酸カルシウム、脂肪酸アミド及び脂肪酸アミドエステルの混合物、灰分割合６％）
（実施例及び比較例）
表１に示す配合処方に従い、配合材料の内、架橋剤、架橋促進剤（加硫促進剤）、離型剤以外の薬品を、２．０Ｌバンバリーミキサーを用いて、４分間、排出温度１５０℃で混練りし、混練り物を得た。更に、得られた混練り物を、２．０Ｌバンバリーミキサーを用いて、３分間、排出温度１５０℃で混練りし、混練り物を得た。
次に、得られた混練り物に、架橋剤、架橋促進剤、離型剤を添加し、２．０Ｌバンバリーミキサーを用いて、３分間、排出温度９５℃で混練し、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物をロールで厚みが２ｍｍのシートに圧延した後、プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。また、得られた未加硫ゴム組成物を直方体に押出成型後、加硫ブラダー金型で加圧加温して加硫することで、乗用車タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）用加硫ブラダーを得た。
なお、加硫条件は、１８５℃、１２分とした。
表１に示す配合処方に従い、配合材料の内、架橋剤、架橋促進剤（加硫促進剤）、離型剤以外の薬品を、２．０Ｌバンバリーミキサーを用いて、４分間、排出温度１５０℃で混練りし、混練り物を得た。更に、得られた混練り物を、２．０Ｌバンバリーミキサーを用いて、３分間、排出温度１５０℃で混練りし、混練り物を得た。
次に、得られた混練り物に、架橋剤、架橋促進剤、離型剤を添加し、２．０Ｌバンバリーミキサーを用いて、３分間、排出温度９５℃で混練し、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物をロールで厚みが２ｍｍのシートに圧延した後、プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。また、得られた未加硫ゴム組成物を直方体に押出成型後、加硫ブラダー金型で加圧加温して加硫することで、乗用車タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）用加硫ブラダーを得た。
なお、加硫条件は、１８５℃、１２分とした。
得られた加硫ゴム組成物、加硫ブラダーにより、以下の各評価を行った。
（硬度）
得られた加硫ゴム組成物を用いてゴムの硬度をＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠し、２３℃の温度で硬度計を用いて測定した（ショア－Ａ測定）。数値が大きいほど硬いことを示す。
得られた加硫ゴム組成物を用いてゴムの硬度をＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠し、２３℃の温度で硬度計を用いて測定した（ショア－Ａ測定）。数値が大きいほど硬いことを示す。
（軽不良率）
各加硫ブラダーの目視外観検査を行い、ブリスター（発泡）、ベアー（ケロイド）、ゲージの不均一、極端な凹みが発生したものを軽不良とし、軽不良の発生率（軽不良率）を算出した。結果は、比較例１を１００として指数表示した。指数が大きいほど、軽不良率が低いことを示す。なお、指数が１００以上であれば、商業生産に適切である。
指数１００＝不良率１％
指数１２０＝不良率０．５％（良好）
指数１４０＝不良率０．１％（大変良好）
指数８０＝不良率２％
指数６０＝不良率４％（不適合）
指数４０＝不良率１０％（不適合）
各加硫ブラダーの目視外観検査を行い、ブリスター（発泡）、ベアー（ケロイド）、ゲージの不均一、極端な凹みが発生したものを軽不良とし、軽不良の発生率（軽不良率）を算出した。結果は、比較例１を１００として指数表示した。指数が大きいほど、軽不良率が低いことを示す。なお、指数が１００以上であれば、商業生産に適切である。
指数１００＝不良率１％
指数１２０＝不良率０．５％（良好）
指数１４０＝不良率０．１％（大変良好）
指数８０＝不良率２％
指数６０＝不良率４％（不適合）
指数４０＝不良率１０％（不適合）
（ＥＢ）
各加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて、１５０℃における破断時伸び（新品ＥＢ）を測定した。
また、各加硫ゴム組成物を１８０℃で２４時間空気オーブン中に静置することにより劣化させた加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて、１５０℃における破断時伸び（劣化ＥＢ）を測定した。
各ＥＢが高いほど、耐久性に優れることを示す。
各加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて、１５０℃における破断時伸び（新品ＥＢ）を測定した。
また、各加硫ゴム組成物を１８０℃で２４時間空気オーブン中に静置することにより劣化させた加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて、１５０℃における破断時伸び（劣化ＥＢ）を測定した。
各ＥＢが高いほど、耐久性に優れることを示す。
表１より、芳香族ビニル化合物単位を有するブチル系ゴムの含有量が、ゴム成分１００質量％中４０質量％以上であり、カーボンブラックを含むフィラーの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して４５質量部以上であり、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィドと、エチレンプロピレンスチレン共重合体及び／又はエチレンプロピレン共重合体とを含む実施例は、良好な硬度が得られると共に、良好な軽不良率、耐久性を両立でき、良好な軽不良率、耐久性を両立した加硫ブラダーを提供できることが分かった。
実施例１、比較例１、２、６の対比より、芳香族ビニル化合物単位を有するブチル系ゴムと、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィドと併用することにより、劣化後の破断時伸び（耐久性）を相乗的に改善でき、背反性能である硬度と劣化後の破断時伸び（耐久性）を両立できることが分かった。
Claims (7)
- 芳香族ビニル化合物単位を有するブチル系ゴムの含有量が、ゴム成分１００質量％中４０質量％以上であり、
カーボンブラックを含むフィラーの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して４５質量部以上であり、
ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィドと、
可塑剤としてエチレンプロピレンスチレン共重合体及び／又はエチレンプロピレン共重合体と
を含む加硫ブラダー用ゴム組成物。 - ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィドの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して０．２～１．５質量部であり、
エチレンプロピレンスチレン共重合体を含む場合の、エチレンプロピレンスチレン共重合体の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して１～１４質量部であり、
エチレンプロピレン共重合体を含む場合の、エチレンプロピレン共重合体の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して１～１４質量部である請求項１記載の加硫ブラダー用ゴム組成物。 - ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィドの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して０．２～１．０質量部である請求項１又は２記載の加硫ブラダー用ゴム組成物。
- 架橋性樹脂を含有する請求項１～３のいずれかに記載の加硫ブラダー用ゴム組成物。
- 架橋性樹脂が、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂である請求項４記載の加硫ブラダー用ゴム組成物。
- マイクロクリスタリンワックスを含有する請求項１～５のいずれかに記載の加硫ブラダー用ゴム組成物。
- 請求項１～６のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した加硫ブラダー。
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|---|---|---|---|---|
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