CZ432898A3

CZ432898A3 - Kompozice na podkladu kopolymerů isobutylenu s p-brommethylstyrenem s nízkým obsahem bromu, použitelné pro silně namáhané elastoméry

Info

Publication number: CZ432898A3
Application number: CZ984328A
Authority: CZ
Inventors: Ilan Duvdevani; Neil Frederick Newman
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc.
Priority date: 1996-08-01
Filing date: 1997-07-28
Publication date: 1999-03-17
Also published as: WO1998005713A2; JP2001506286A; HUP9904493A2; CN1226269A; WO1998005713A3; US5698640A; BR9711610A; AT410093B; EA199900155A1; KR20000029670A; ATA908697A; CA2259167A1; HUP9904493A3; PL331386A1; EP0915932A2

Description

(57) Anotace:

Měchy pro vytvrzování pneumatik se vyrábějí z polyisobutylenu kopolymerovaného s pbrommethylstyrenem s obsahem benzylového bromu v rozsahu od 0,15 do 0,45 mol.%, vuklanizovaného s vytvrzovací příměsí bissodné soli 1,6-hexamethylen-bis-thiosírové kyseliny a oxidu zinečnatého. Vulkanlzát má nízký obsah zbylého benzylového bromu, což vede k větší stabilitě, snížené tenzi za horka a snížené adhezi nebo sníženému přivytvrzení na vnitřní halogenbutylové vyložení pneumatik.

• ·

Kompozice na podkladu kopolymerů isobutylenu s p-brommethylstyrenem s nízkým obsahem bromu, použitelné pro silně namáhané elastoméry pblast technik?/

Vynález se týká mírně brómovaných kopolymerů polyisobutylénu a p-methylstyrenu, vulkanizovatelných směsí s obsahem brom-oraného kopolymerů a vytvrzování obalů jakož i vzniklých vulkanizátů. Vynález se právě tak týká produktů, vyrobených z vulkanizátů, které .se dají použít za zvýšených teplot a dalších těžkých podmínek.

Dnnsvadni stav technik?/

Vulkanizsční měchy se obvykle používají v lisech při tvarování a vulkqnizování užitkových předmětů, jako jsou pneumatiky. Vulkanizsční měchy se obvykle nafouknou párou, například za tlaku 1,4 MPa a za teploty 190° C, aby se natlačila nqvytvrfcená pneumatika vně proti negativnímu tvqrovacímu povrchu. Tlak vyvozený měchem vytvoří na pneumatice požadovaný vzor bšhounu i konfigurace postranic. Použitím tlaku a tepla se pneumatika vulkanizuje za vzniku ksučukovitých polymerů, obsahujících pneumatikové materiály.

Měchy pro vytvrzování pneumatik se obvykle vyrábějí ze zesítěného butylkaučuku, nebo z vnikánizovaného kaučuku za vzniku polymeru, který má vhodíte vlastnosti z hlediska tepelné stálosti a dalších fyzikálních vlastností. Ale i tak se zřetelem na používání vysoké teploty a extremních podmínek použití s opakovanými expanzemi a kontrakcemi měchů, vulkanizujících pneumatiky}mají měchy, vyrobené z takových polymerů jen skutečně omezenou živostnost.

Nověji byly použity pro měchy, vytvrzující pneumatiky, polymery isobutylenu kopolymerová né s p-brommethylstyrenem.

Tyto polymery jsou skutečně více rezistentní při oxidaci se zřetelem na

-2fl · · · • · Λ I • fl· • · · · > · · « » · · · • flflfl • · 4 ♦ · C · nasycený základ. Avšak tyto polymery se mohou přilepit nebo přivytvrdit na halogenbutylové vnitřní vyložení, použité v případe pneumatik, takže oddělení mechu od pneumatiky po vulkanizování pneumatiky může být obtížné. Jedním z přístupů k vyřešení tohoto problému je použití grafitu jeko přísady do hromovaného kopolymerů isobutylenu a p-methylstyrenu, viz ΞΡ 0 711 642-A2 (Goodyear Tire and Rubber Company).0íká se, že grafit podporuje mazivost, je spojen s nižší adhezí vytvrzené pneumatiky^ měch, vytvrzující pneumatiku a snižuje tenzi za horka (tedy vzrůst měchu nad užitečný stav).

US pat.spis 5 385 439 (Graves a spol.) popisuje roubování polyetherů, polylaktonů nebo polyesterů na brómované kopolyméry p-inethylstyrenu a isobutylenu, z nichž se dají dělat měchy pro vulkanizování pneumatik s tím, že prý mají vlastnosti v tom směru, že se obě složky samy oddělují.

Je známo, že se dá použít bis-sodná sůl 1,6-hejíamethylen-bisthiosíranu (HTS, nadále je používána tato zkratka) jako stabilizační činidlo, přesněji jako reverzní inhibitor v předsměsích, vulkanizovanýeh sírou, a to pro použití kaučuku zcela obecně, viz US pat.spisy 4 417 012, 4 520 154,

587 296 (Moniotte) a US pat.spis 5 508 354 (Talma a spol). Nověji bylo zjištěno, že lze použít HTS a oxid zinečnatý k urychlení vytvrzení černých postranic pneumatik se sloučeninami, založenými na elastomerech typu hromovaných kopolymerů isobutylenu a p-methylstyrenu (BIMS, tak i nadále). Ignatz-Hoover a spol přednesli na sjezdu Rubber Division, American Chemical Society, Clevelahd, Ohio, 17-20 10.1995 přednášku č.110 Blac^Tire Sidewall Compoůnds Based on Brominated Poly(Isobutylene-co-p-Methylstyrene) Elastomer and Accelerated with 1,6-Hexamethylene-bis(Sodium Thiosulfate). Tato přednáška popisuje vulkanizování dvou elastomerů BIMS s HTS a oxidem zinecnatým. Elastomery BIMS obsahovaly 0,75 mol % benzylbromidu a 5 mol % komonomeru p-methylstyrenu, a dále 1,2 mol % benzylbromidu a 7,5 mol % p-methylstyrenu, • « ·

V 4 « 4 • · · • · * · • · · k · · · · ·

-3to jako komonomeru.

Jiná studie popisuje distribuování přísad mezi fázemi v případě kaučukových směsí, obsahujících brómovaný polyisobutylen s kopolymerováhým p-methylstyrenem. Tato studie uvádí výsledky vytvrzovacího distribuování a migrací ve směsích hromovaného kopolymeru isobutylénu s methvlstyrenem a styren-butedienového kaučuku, s a i bez HTS. Dias a spol přednesli na sjezdu Rubber Division, American Chemical Society, Cleveland, Ohio, 17-20.10.1995 přednášku Č.96 Curative Migration in Rubber Compounds Containing Brominated Polyisobutylene-co-4-Methylstyrene.

Podstata vynálezu

Bylo zjištěno, še polyisobutylen kopolymerovaný s p-methylstyrenem, který byl brómován na poměrně nízký obsah bromu, se dá účinně vulkanizovat za vzniku vulkanizátu vhodného pro náročné úkoly, jako je tomu v případě měchů pro vulkanizování pneumatik. Tyto vulkanizáty jsou velmi účinně zesítěny a mají minořádne nízký obsah nezreagovaného benzylbromidu. Tento nízký obsah zbylého benzylbromidu přispívá ke stabilitě vulkanizováného polymeru tím, že se sníží počet reaktivních míst a také se podpoří inhibování přijvy tvrzení nebo adheze pneumatiky na vytvrzovací měchy, vyrobené z vulkanizátů, k halogenbutylovým vnitřním vyložením pneumatik, použijí-li se při výrobě pneumatik.

Tedy podle jednoho aspektu tohoto vynálezu se popisuje vulkanizovatelná směs hromovaného polyisobutylenu s kopolymerovaným p-methylstyrenem a vytvrzovací příměsí, kde bromová— ný polyisobutylen s kopolymerovaným p-methylstyrenem obsahuje od 0,10 do 0,45, s výhodou od 0,15 do 0,35 mol % benzylbromidu. Uvedená příměs obsahuje látku, označenou jako HTS, oxid zineónatý, případný akcelerátor a případný retardator.

• ·

-44 4 · · » · · 0 0 0 0 • · 0 4 0 0000 0

0 0 0 0 « »0 000000» 0» 00

Jiným aspektem tohoto vynálezu je polyisobutylen kopolymerovaný s p-brommethylstyrenem, zvláště se hodící pro právě popisovanou vulkanizovatelnou směs. Polymerem je polyisobutylen s kopolymerováným p-brommethylstyrenem a 4-methylstyrenem, obsahující 0,1 až 0,45, s výhodou 0,15 až 0,35 mol % benzylbromidu, kdeže celkový obsah brommethylstyrenu a methylstyrenu je menší, než 2 mol %, s výhodou v rozsahu 0,2 až 1 mol %.

Podle dalšího aspektu se popisuje vulksnizovaný polyisobutylen s kopolymerováným p-brommethylstyrenem, získaný vulkanizováním právě popsané vulkanisovatelné směsi.

Vynález rovněž popisuje vulkanizát polyisobutylenu s kopolymerováným p-brommethylstyrenem, obsahující od 0,1 do 0₅45, s výhodou od 0,15 do 0,35 mol p-brommethylstyrenu, vulksnizovaný do té míry, že je vulkanizát v podstatě prost volného p-benzylbromidu.

Podle dalšího aspektu popisuje vynález měch pro vytvrzování pneumatik, hadice k použití za vysokých teplot, těsnění a další předměty vzdorující vyšším teplotám s ze vyrobené z vulkanisátu. Podle dalšího aspektu sí farmaceutické uzávěry s mimořádně nízkými obsahy halogenů.

Dalším předmětem tohoto vynálezu je způsob vulkanizovánx polyisobutylenu s kopolymerováným 4-methylstyrenem.

Záleží v brómování práva uvedené složky za získání polyisobutylenu s kopolymerovaným p-brommethylstyrenem s obsahem 0,1 až 0,45 mol % benzylbromidu. Dle dalšího stupně se polyisobutylen s kopolymerovaným 4-brommethylstyrenem zpracovává s vytvrzovací příměsí. Způsob pak zahrnuje stupen zahřívání takto složené směsi za vzniku vulkanizátu.

Vytvrzovací příměs ve vulkanizovatelné směsi a použitý způ sob se týká *5 výhodou _{0>2 až} 6 % HTS, 0,1 až 6 % oxidu zinečnatého, o až 8 % vyšší mastné kyseliny či její soli s kovem a 0 až 8 % retardéru, výrazy v % míněny vždy hmotnostně.

S výhodou pak jde o obsah 0,5 až 5 % HTS, 2 až 4 % oxidu zinečnatého, 0 až 2 % kyseliny stearové a 0 až 2 % retardanich stálé, popisují zořu

Podrobný popis vynálezu

Brómovaný pólyisobutylen s kopolymerovaným p-methylstyrenem (BIMS) je na tomto úseku dobře znám. Příprava kopolymerů isoolefinů se čtyřmi až sedmi uhlíky s p-alkylstyreny je obecně popsána, viz US pat.spis 5 062 445 (Powers a spol) a US Statutory Invention Registration H1475 (Newman a spol,), na které se zde pro úplnost odkazuje.

BIMS s poměrně vysokým obsahem bromu, obvykle nejméně 0,5 mol % benzylbromidu, je obchodně dostupný od Exxon po označením SXXPOL™.

Podle tohoto vynálezu má BIMS poměrně nízkou hladinu brómování řádově od 0,1 do 0,45 mol % benzylového bromu.

Pod tímto rozsahem hustota zesítění po vulkanizování je pro použití příliš nízká. Rad uvedeným rozmezím by byl uolvmer př íliš těsně zesiítěn za noužití téže vytvrzovací náplně,

Z, v ' aby měl vhodné vlastností, například by byl příliš tuhý a křehký, nebo by mohl obsahovat 'fcezreagovaný benzylbromid, což by vedlo k nestálosti.U měchů pro vytvrzování pneumatik by to mělo za následek sníženou životnost vulkanizování, nežádoucne zvýšenou adhezi nebo tendenci ke společnému vytvrzení s halogenbutylovým vnitřním vyložením pneumatiky.

V rozsahu ve shodě s tímto vynálezem lze upravit obsah bromu, jakož i další vlastnosti polymeru a volbu náplně při vytvrzování a optimalizovat tak potřebné očekávané vlastnosti získaného vulkanizátu.

Obesne řečeno kontroluje se hladina hromování BIMS omezením bromu jako reakční složky za použití postupů a technologií ve shodě s US pat.spisem 5 162 445 (Pov/ers s spol), a US S.I.R. H1475 (Keman a spol), jak to zde již bylo uvedeno dříve.

Podle výhodného provedení obsahuje BIMS mezi 0,5 až 10 mol % p-methylstyrenu, ze kterého asi 5 až 30 % bylo převedeno do formy brommethylstyrenu, s výhodou pak 0,5 až 4 mol % methylstyrenu, ze kterého asi IQ % bylo převedeno na brommethylstyreno Podle zvláště výhodného provedení • «

-6raá BIMS obsah až do 2 mol %, zvláště pak 0,2 až 1 mol % celkově brommethylstyrenu a methylstyrenu.

Při použití na měchy pro vulkanisování pneumatik a další vysoce náročné operace má BIMS obecně střední molekulární hmotnost od asi 50 000 do asi 500 000, s výhodou od asi 300 000 do asi 450 000. Viskozity (Mooney) při 125° 0 od 30 až do 50 či 60 jsou·obvyklé, typickým případem je hodnota asi 45. Případná distribuce mol.hmotností BIMS bude závislá na vlastních vlastnostech, potřebných pro využití vulkanizátu. Tak například zesítěný BIMS dle tohoto vynálezu, protože má velmi malý obsah extrahovatelných látek a vysokou stabilitu, se pokládá za vhodný k použití v lékařských a farmaceutických aplikacích, například jako farmaceutické zátky či uzávěry, trubičky, těsnění či kloboučky, jak se používají při zaobcházení s krví a dalšími biologickými kapalinami apod.

Výhodná vytvrzovací nápln dle tohoto vynálezu obsahuje HTS a ůxid zinečnatý. Uvedená látka HTS (viz dříve) je obchodně dostupná jako DURALINK HTS,,prodávaná jako reverzní, inhibitor k použití vulkanizováných kaučuků k obecným účelem. Obecně obsahuje vytvrzené těsnění od 0,2 do 6 dílů (hmotn.) a od 0,1 do 6 dílů (hmotn) oxidu zinečnatého na 100 dílů BIMS s přihlédnutím k jakýmkoli jiným dalším: kaučukovitým polymerům. HTS se obecně použije ve stechiometrickém nadbytku ve vztahu k funkčnosti benzyIového bromu v BIMS, s výhodou od. 1 do 2 molů HTS na mol benzyIového bromu v BIMS. Oxid zinečnatý se obvykle použije také ve stechiometrickém nadbytku, typicky asi 2,5 molů zinku na mol HTS. Podle výhodného provedení vytvrzovací nápln obsahuje od 0,5 do 5 dílů HTS a od 2 do 4 dílů oxidu zinečnatého.

Vytvrzovací náplň může obsahovat další běžné akcelerátory a retardátory- Z akcelerátorů lze jmenovat například vyšší mastné kyseliny, jako je kyselina stearová a soli kovů s takovými kyselinami. Akcelerátory a retardátory se používají v těsnících směsích pro vytvrzení v množství až do 8 dílů, s výhodou od 0 až do 2.

• · · ·

-7Vulkanizovatelnou směs BIMS a vyfevrzovací náplně lze upravit přidáním dalších obvyklých přísad, jak se používají při výrobě měchů pro vulkanizování pneumatik, lze přidat další elastomery, vhodné pro velké zatížení, jako jsou plniva,, čítaje v to zesilující vlákna, jako jsou uhlíková, antioxidancia a anti-ozonové prostředky, oleje a vosky apod.

Při typickém provedení se smíchá BIMS nejprve v míchačce, například typu Banbury s potřebnými přísadami s výjimkou složek vytvrzovací náplně a v míchání se pokračuje až do dosažení předem určené teploty, obvykle 150 až 165° C. Tato směs se potom vyjme a ochladí, za nižší teploty, obvykle pod 115 nebo 100° C se smíchá se složkami vytvrzovací náplně (HTS, oxid zinečnatý, akcelerátor/a a retardátor/y)na dvouválcovém mlýnu nebo na vhodné míchačce za vzniku vulkanizovatelné směsi BIMS a složek vytvrzovací náplně.

Vulkanizovatelná směsi BIMS a vytvrzovací náplně se potom tvaruje nebo roztaví a vulkanizuje se v obvyklém vulkanizačním zařízení. Tak například vulkanizační měchy se mohou tvarovat z vulkanizovatelné směsi stlačením _z injikováním nebo přepravou roztavujícím strojem. Měřič vulkanizace se obvykle používá ke zjištění optimální doby vytvrzování a teploty, ačkoliv skutečná doba vytvrzování a vulkanizace je závislá ne. rychlosti vyhřívání a tlouštce měchů, vytvrzujících pneumatiky_e

Vulkanizáty dle tohoto vynálezu lze také využít při výrobě dalších, teplotně vzdorných předmětů, jako jsou hadice, uzávěry a pod. k použití za teplot nad 100 až 150° C.

Protože současné vulkanizáty BIMS jsou velmi stálé, inertní, s nízkým obsahem extrahovatelných látek, mohou se také použít pro výrobu tavených předmětů k použití na úseku lékařství a farmaceutickém, kde jsou žádoucí inertní, stálé materiály, jako jsou například trubičky, tubičky, zátky, uzávěry používané pro krev, moč, fyziologické roztoky chloridu sodného, léky a další biologické či therapeutické kapaliny.

• ·

-8Příklady provedení vynálezu

Brómovaný' póly iso buty len s kopolymer o váným p-methylstyrenem, použit;/ v dalších příkladech, byl připraven brómováním pólyisobutylénu s kopolymerováným p-methylstyrenem v podstatě jak je to popsáno v US pat.spise 5 162 445 (Powers a spol). některé základní směsi byly také připraveny z isobutylen-pmethylstyrenových kopolymerů smíchaných s více brómovanými BIMS předchozích typů pro srovnávací účely. Kompozice (dlé vyhodnocení protonovou HMR. pokud není uvedeno jinak) a viskozity (Mooney) různých polymerů, použitých v příkladech, jsou. uvedeny v tabulce I.

Tabulka I

Polymer	Obsah PMS	Obsah Br-PMS	Viskozita
	mol%	mol%	(Mooney)
BIMS1	2,17⁺	O,33⁺⁺	39
BIMS2	2,12 ⁺	0,38⁺⁺	45⁺
BIMS3	2,0 ⁺	O,49⁺	43
BIMS4	2,04	0,24	48
BIMS5	2,17	0,17	47
BIMS6	2,22	0,23	45
IMSl	2,62	0	49
Vy svě tlivky
⁺ nominální	hodnota, skutečná	hodnota nebyla zim	?řena
⁺⁺ dle stanovení FTIR

Základní směsi byly připraveny běžným postupem za použ tí míchačky Banbury. Pokud není uvedeno jinak, obsahovaly základní směsi hmotnostně 100 dílů BIMS či jiné ksučukovité hmoty, 55 dílů tí33O uhlíkatých sazí γ dílů minerálního oleje S 2 díly parafinového vosku; v míchání se pokračovalo, až • · • · • · • · ·· do dosažení teploty 165° C. Do této základní směsi byly přidány vytvrzovací přísady na dvouválcovém mlýnu za udr

minomálním točivým momentem.

Ustrnutí v tahu bylo vyhodnoceno před a po stárnutí prodlužováním vzorku o 300% po 20 minut za teploty místnosti a zjištěním procenta neregenerování po klidu 20 minut. Vzorky byly stářeny v pícce 48 hodin při 177° C s následným ponecháním v klidu 20 minut před vyhodnocováním ustrnutí v tahu.

Toto ustrnutí za horka bylo vyhodnocováno prodloužením vzorku o 200% při 150° C po 20 minut a ponecháním vzorku 20 minut před vyhodnocováním % ustrnutí v tahu.

Příklady 1-4

Dvě základní vsázky BIMS byly smíchány s vytvrzovací náplní 2 dílů oxidu zinečnatého, 0,8 dílů DURALIííK HTS a 0,25 dílů vulkanízacního retardátoru. Pro srovnávací účely byly také připraveny základní vsázky vysoce hromovaného BIMS3 a směsi 70% hmotn. B1MS3 se základním polymerem IMS i (30% hmotnostně),to za přidání těchže přísad, jako výše^ Kompozice a výsledky testů jsou uvedeny v tabulce 2.

	·· ·· • · · · • ·· • · · • · ·	• ·· ·· ·· ··· · · · · · • · · · ·· • · ······ · • · · · ·
		-10-
T a	bulka	2
Příklad	1	2	3	Δ l
	Kompo	zice (dílů hmotn)
BIMS1 100	-	-	-
BIMS2	-	100	-
BIMS3	—	-	100	70
IM31	-	-	-	30
N33O č.uhlí	55	55	55	55
min.olej	7	7	7	7
oaraf.vosk	2	2	2	2
oxid zinečnatý	2	2	• - r\ . 42	2
DURALINK KTS	1,6	1,6	1,6	1,6
DHT4A2	0,25	0,25	0,25	0,25
	ODR	190°C,	oblouk 1°, 60	minut
MH (dNm)	31,69	27,2	31,63	11,76
ML (dNm)	5,87	5,92	5,88	5,86
Ts2 (min)	3,29	2,67	3,07	5,85
Tc(90) min	22,86	18,34	22,26	31,34
	Tažné vlastnosti	(před stářením v pícce)
Pevnost v nraskauti (MPa)	11,34	12,78	12,62	9,82
tsžnost (%)	343	355	258	243
100% modul (MPa)	2,35	2,52	3,3	3,3
200 % modul (MPa)	5,98	6,62	8,83	8,28 ,
300 % modul (MPa)	9,83	11,15	—	—
ustrnutí v tahu(B%)	6,25	3,44

./.

Pokračování tabulky 2

Příklad 1 2 3 4

Tažné vlastnosti (po stárení 48 hodin za tepla. 177° θ

Pevnost v prasknutí (MPa	8,56
Tažnost (%)	433
100% modul (MPa)	1,99
200% modul (MPa)	4,08
300% modul (MPa)	6,33
ustrnutí v tahu
(B%)	13,5

11,82 14,55 9,46

AU 277 2 94

2,46	3,83	2,94
5,38	10,4	6,68
8.92	-	-
7,5	-	-

Z výsledků je patrné, že vulkanizovatelné směsi BIMS s vytvrzovací náplní HTSfoxid zineSňatý se vyznačují vynikajícími vulkanizačnimi vlastnostmi, jak je to patrné znúdajů ODR pro Ts2 a Tc(9O). Poměrně nízké hodnoty

0”-točivého momentu (MH-M1), pevnost i peÝnost v prasknutí pro směs z příkladu 4 ukazují, že vulkanizování smšši vysoce hromovaného BIMS3 se základním kopolymerem IMS1 jsou nesrovnatelné s údaji pro základní vsázku BIMSl a BIMS2, i když celkový obsah bromu je skoro stejný. Je třeba poznamenat, že žádný z vulkanizátů z příkladů 3 a 4 nemohl být prodlo&žen o 300%, náznakem čehož je, že tyto materiály jsou příliš tuhé a lámavé (příklad 3) nebo nedostatečně zesítěné (směs z příkladu 4) k použití pro mechy pro vulkanizování pneumatik. Tažné vlastnosti materiálů z příkladů 1 a 2 znamenají, že to jsou vynikající materiály právě pro takové použití při vulkanizování pneumatik. Tažné vlastnosti z příkladů 1 a 2 po stáření, zvláště pak ustrnutí v tahu jsou srovnatelné s týmiž vlastnostmi před stářením a představují tak velmi patrné zlepšení.

• ·

	-12-
Příklady 5-7
Základní vsázky byly pořízeny jako	v příkladech
4 s BIMS4 a BUMS3	a smíchání s vytvrzovací	náplní,.. jak j
to patrné z údajů	, uvedených v tabulce 3.
T a	bulka 3
Příklad	5	6	7
	Komposice (dílů	hmotn)
BIMS4	100	-	-
BIMS5	-	100	100
W33O č.uhlí	55	55	55
minerální olej	7	7	7
parafinový vosk	2	2	2
oxid zinečnatý	2	e~\ c.	3
DURALIHK HTS	1,6	1,6	1,5
kys.stearová	-	-	0,6
OBR 190°C, oblouk 1°, k	umístění plátů MH
MH (dHm)	25,8	21,0	17,9
Ml (dNm)	6,3	5,6	5,7
Ts^^r' / (min)	3,3	6,8	2,5
Tc(90) (min)	23,4	120	13,6
Tažné	vlastnosti (nestářené) za	teploty místi
Pevnost v prasknutí (MPa) 16,0	12,5	12,4
tažnost (%)	405	558	557
300 % modul (E%)	1,3	18,8	8 .
Tažné vlastnosri (nestářené) při	150° G
Pevnost v prasknutí (MPa) 6,2	5.8	4,1
tažnost (%)	386	317	375
200% modul (za horka)
(E%)	16,0	24	40
Z těchto p	říkladů je jasné,	že lze	získat dobré
vlastnosti za př	idání příměsi oýi	.du zine Sňatého/HTS za

• · · ····

-13nízkého obsahu benzolového bromu 0,24 a 0,17 mol% BIMS4 a BIMS 5

Z příkladu 7 jasně plyne, že lze vytvrzovací náplň modifikovat se zřetelem na rychlejší vulkanizaci přidáním akcelerátorové složky, jako je kyselina stearová, aby se vyrovnalo pomalé vulkanizování v důsledku nízkého obsahu bromu (oříklad 6)

Příklady 8-15

Základní vsázka byla připravena za použití BIMSé + 5 dílů sazí N234, 5 dílů minerálního oleje a 5 dílů parafinového vosku. Tato základní vsázka byla akcelerována různými vytvrzujícími přísadami. V příkladu 8 se zakládala vytvrzovací přísada na směsi oxidu zinečnatého a KT3, zatím co v příkádech 9-15 byly použity historicky známé vytvrzovací přísady pro BIMS. V tabulce 4 znamená ZBEDC zinečnatou sůl kyseliny diethyldithiokarbamové, TMTD je tetramethyl— thiuramdisulfi^DPTTS je dipentamethylenthiuramtetrssulfid, MBTS je 2-merkaptobenzothiazyldisulfid, DHT4A2 je hydroxyuhličitan hořečnato-hlinitý (CAS č,11097-59-9) a pryskyřice SP1O45 je vytvrzovací polymethylol-fenolformaldehydová prys kyřice (Schenectady Chemicals, Inci. Vytvrzovací přísady a získané údaje ODR vytvrzování jsou v tabulce 4.

-14·· ·· • · · 9 • ·· • · « « • · · ···« ·· ·· ·· 49 « « · « 4 · · «« · « ·

9 4 ·· ··

	Tabulka	4
Příklad	8	9	10	11	12	13	14	15
		•r Λ.	ompo z	ice (dílů hmotn)
BIMS6 '	100 100	100	100	100	100	100	100
B234-4 saze	·. rf O ' <-» w 55	55	55	55	55	55	55	55
miner. olej	5	5	5	5	5	5	5	5
pars.f β vosk	5	5	5	5	45	;5	5	5
ZnO	3	1	2	1	1	1	3	3
Buralink
H TS	1,5	-	-	-	-	-	-	-
kysel, stear_o	0,25	2		2	2	2	0,5	0,5
ZZn-sůl kysel, stear. -	1	3
ZDSDG	-	-	-	1,5	-	-	-
TMTD	-	-	-	-	0,2	-	-	-
DPTTS (Sulfads)						1
M3TS	—	-	-	-	-	-	1,2	1,2
DHT4A2	-	-	-	-	-	-	1,1	-
síra	-	-	-	-	-	-	0,75	0,75
Prysko SP1O45	-	-	-	-	-	-	7	7
			0DR	190°G	oblouk 1°	60 minut
MH-LÍL (dnm)	17,2	6,	5 5,9	4,5	9,6	8,6	3,3	6,1
Ts2 (min)3,2	1,	9 2,0	1,3	1,5	1,4	7	²,6
Tc(90) (min)	29,8	5,	7 6,0	3,3	6,8	4,4	11,3	5,0
Poznámky
Křivka, vy tvrzení	stab.	R	R	—	R	R	R	R
Vytvrzený polymer	P	S/T	S/T	SEP	SEP	SEP	SEP/B	SEP/B

• ·

I · 9 · · * ·

-15Vysvětlivky zkratek:

R = mírná reverze

P - pevný řfirm$.

S/T - měkký a lepivý

SEP = polnpevný (semi-firm)

B = s puchýřky (blistered)

Z příkladu δ je patrné, že BIMS6 s nízkým obsahem bromu se za použití ZnO/HTS vytvrzuje dobře s uspokojující vulkanizací pro použití v měchu pro vulkanizování pneumatik.

Z příkladů 3-15 lze odvodit, že dříve zavedené vytvrzování BltíS nevyústí v přijatelném vytvrzení na podkladu MH-M1 točivého momentu i vzezření, ačkoliv je to vvtvrzení rychlé. V příkladech 9, 10, 12-15 je patrná reverze vytvrzení, jež je nežádoucí pro stabilitu při stáření za horka.

Ka druhé straně použití ZnO/HTS je spojeno s dobrými údaji z hlediska vytvrzení, jakož i dobrým vzezřením vytvrzeného polymeru, což bylo dokázáno v,příkladech 1-2 a 5-8, rovněž dobré vlastnosti.

Tento vynález byl doložen předcházejícími příklady a popisnou částí. Jsou možné četné modifikace a obměny, jak je to obeznámeným odborníkům jasné. Všechny tyto spadají do rozsahu připojených patentových nároků, jimiž jsou zahrnuty .

Claims

PATENTOVÍ K / R O K Y

·♦ ♦ · * C · • · · • · · • · ♦ · 9 • · • «9 9 9 999 9999 9 a a r* 9 9 9 9 9 9

» ·

1. Vulkanizovatelná směs, vyznačující se tím, že obsahuje polyisobutylen kopolymerovaný s p-bromethylsty~ renem a vytvrzovací příměs, obsahující bis-sodnou sůl 1,6-hexamethylen-bis-thiosírové kyseliny, oxid zinečnatý, připadne akcelerátor a případně retardátor, přičemž polyisobutylen kopolymerovaný s p-brommethylstyrenem obsahuje od .0,1 do 0,45 mol%benzylového bromu.
2₀ Vulkanizovaná směs polyisobutylenu kopolymerovaného s p-brommethylstyrenem, získaná vulkánizjpváním směsi dle nároku 1.
3. Vytvrzovací měch, obsahující vulkanizovaný polyisobutylen kopolymerovaný s p-brommethylstyrenem podle nároku 2,
4. Hadice, použitelná za zvýšených teplot, obsahující vulkanizovaný polyisobutylen kopolymerovaný s p-brommethylstyrenem podle nároku 2_O
5. Zátka, obsahující vulkanizovaný polyisobutylen kopolymerovaný s p-brommethylstyrenem.
6. Farmaceutická uzávěrka, obsahující vulkanizovaný polyisobutylen kopolymerovaný s p-brommethylstyrenem podle nároku 2.
7. Vulkanisát polyisobutylenu kopolymerovaného s p-brommethylstyrenem do té míry, že vulkanizát je v podstatě prost benzylového bromu.
8. Vulkanizát podle nároku 7, kde polyisobutylen kopolymerovahý s p-brommethylstyrenem obsahuje od 0,1 do 0,45 mol% φ-brommethylstyrenu.
9. Způsob vulkanizování polyisobutylenu kopolymerovaného s p-brommethylstyrenem s obsahem od 0,1 do 0,45 mol% • 4

44 ·· 44 »4 4 4 4 4 • 4 4 4 4

4 9 4444

4 4 4 «

4444 44 4 4

-17benzylového bromu, vyznačující se tím, že zahrnuje stupně smísení polyisobutylenu s kopolymerovaným p-brommethylstyrenem s vytvrzovací přísadou, obsahující bis-sodnou sůl 1,6-hexamethylen-bis-thiosírové kyseliny, oxid zinečnatý, případně akcelerátor a případně retardátor, a zahřívá se směs uvedených složek k vulkenizaci polyisobutylen-kopolymerů s p-brommethylstyrenem.
10, Vulkanizovatelná směs podle nároku 9, kde vytvrzovací přísada obsahuje od 0,2 do 6 dílů hmotn. bis-sodné soli 1,6-hexamethylen-bis thiosírové kyseliby, od 0,1 do 6 ďílů hmotn. oxidu sinečnatého, od 0 do 8 dílů hmotn. vyšší mastné kyseliny či odpovídající kovové soli a od 0 až do 8 dílů hmotn. retardátoru.
11. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že vytvrzovací přísada obsahuje od 0,2 do 6 dílů hmotn. bissodné soli 1,6-hexamethylen-bis-thiosírové kyseliny, od 0,1 do 6 dílů hmotn. oxidu zineČnatého, od 0 do 8 dílů hmotn. vyšší mastné kyseliny či odpovídající kovové soli a od 0 do 8 dílů hmotn. retardátoru.
12. Vulkanizovatelná směs podle nároku 10, vytvrzovací přísada obsahuje od. 0,5 do 5 dílů hmotn. bis-sodné soli 1,6-hexamethylen-bis-thiosírové kyseliny, od 2 do 4 dílů hmotn. oxidu zineČnatého, od 0 do 2 dílů hmotn. kyseliny stearové a od © do 2 dílů hmotn.retardátoru.
13. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že vytvrzovací přísada obsahuje od 0,5 do 5 dílů hmotn. bis-sodné soli 1,6-hexamethylen-bis-thiosírové kyseliny, od 2 do 4 dílů hmotn. oxidu zineČnatého, od 0 do 2 dílů hmotn. kyseliny stearové a od 0 do 2 dílů hmotn.retardátoru.
14. Polyisobutylen kopolymerovaný s p-ferommethylstyrenem a kopolymerovaný s p-methylstyrenem, obsahující od 0,1 • · · · · · • · · ···· · »· « ·

-18do 0,45 mol% benzolového bromu, a kde celkový obsah p—brommethylstyrenu a p-methylstyrenu je pod 2 mol%.
15. Kopolymer podle nároku 14, kde celkový obsah p-brommethylstyrenu a p-methylstyrenu je v rozsahu 0,2 až 1 mol%<,
16. Brómovaný interpolymer isoolefinu se čtyřmi až sedmi atomy uhlíku a p-alkylstyrenu, obsahující od 0,1 do 0,45. mol% bromem substituovaného p_alkylstyrenu a až do 2 mol% totálně substituovaného a nesubstituovaného p-alkylstyrenu.