CN118414379A - 组合物、硫化橡胶和硫化方法 - Google Patents

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P·T·Q·阮
S·雅各布
E·J·布劳克
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
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Abstract

本公开内容涉及组合物和弹性体硫化方法。在至少一种实施方案中，组合物包括酚醛树脂，双硫代硫酸盐(酯)，和弹性体，所述弹性体包含(1)C4‑C7异烯烃衍生单体、非卤化烷基苯乙烯单体和卤化的烷基苯乙烯单体，或者(2)C4‑C7异烯烃衍生单体和卤化的二烯烃。在至少一种实施方案中，含溴的硫化橡胶具有75至92的门尼粘度(ML,1+4在100℃)，10dNm至19dNm的交联水平(MH‑ML)，3MPa至10MPa的在300％的模量，和3J至5J的断裂能。

Description

组合物、硫化橡胶和硫化方法
发明人：Paul Tu Quang Nguyen，Sunny Jacob，Edward J.Blok相关申请的交叉引 用
本申请要求2021年12月21日提交的美国临时申请号63/292,133的优先权和权益，其公开内容通过引用全部并入本文。
技术领域
本公开内容涉及组合物，其硫化橡胶和硫化方法。
背景技术
硫化胶囊通常用于压机中以模制和硫化有用的制品，例如轮胎。轮胎硫化胶囊通常使用例如在200ps i和190℃下的蒸汽充气，以将未硫化的轮胎向外压制抵靠阴模表面。由胶囊施加的压力将轮胎成型为对于胎面花纹和侧壁构造而言期望的形状。施加热和压力使轮胎硫化(cure)以硫化(vulcanize)包含轮胎材料的橡胶状聚合物。
轮胎硫化胶囊通常由交联或硫化以形成具有良好的热稳定性和物理性质的聚合物的丁基橡胶制成。确实，适当选择胶囊配制物的弹性体和配混材料对于确保耐久性、使用寿命和轮胎工厂中高效的硫化胶囊操作而言是重要的。特别地，丁基橡胶(例如异丁烯-异戊二烯共聚物)由于优异的耐热老化性、良好的耐挠曲和耐撕裂性以及对空气、惰性气体和水蒸气的不渗透性，是硫化胶囊配制物中使用的弹性体。从根本上说，这是由于硫化丁基橡胶的优异耐热和耐蒸汽性，从而导致硫化丁基橡胶广泛用于高耐热性应用。然而，由于高温和极端使用条件连同轮胎硫化胶囊的重复膨胀和收缩，由丁基橡胶制成的胶囊具有有限的使用寿命。
已经提出低溴的溴化聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)(“BIMSM”)适合于在升高温度下用作轮胎硫化胶囊。含有0.15至0.45摩尔％苄型溴的BIMSM和包含1,6-六亚甲基-双(硫代硫酸钠)(HTS)和氧化锌的硫化包的可硫化混合物已被证明形成具有良好物理性质和老化性质的硫化橡胶。然而，使用这种硫化体系形成的硫化橡胶显示出过高的模量值和相对较差的伸长率，这阻止其用于轮胎硫化胶囊应用或需要高伸长率性质的其他应用。
需要改进的组合物(及其硫化橡胶)，用于提供具有良好硫化性质和老化性质的轮胎硫化胶囊，同时避免过高的模量值和相对较差的伸长率。
在信息披露声明中引用的参考文献(37C.F.R.1.97(h))：WO 2020/005422；U.S.5,698,640；U.S.2021/0187886；U.S.2021/0246242；D.S.Tracy,“Longer Las t ing TireCur ing Bladders”,Ti re Technology Internat ional(1996)
发明内容
本公开内容涉及组合物，其硫化橡胶和硫化方法。
在至少一种实施方案中，组合物包括酚醛树脂，双硫代硫酸盐(酯)，和弹性体，所述弹性体包含(1)C4-C7异烯烃衍生单体、非卤化烷基苯乙烯单体和卤化的烷基苯乙烯单体，或者(2)C4-C7异烯烃衍生单体和卤化的二烯烃的弹性体。
在至少一种实施方案中，含溴的硫化橡胶具有75至92的门尼粘度(ML,1+4在100℃)，10dNm至19dNm的交联水平(MH-ML)，3MPa至10MPa在300％的模量，7MPa至15MPa的断裂拉伸强度，400％至800％的断裂伸长率，和3J至5J的断裂能。
详述
本公开内容涉及组合物，其硫化橡胶和硫化方法。本公开内容的组合物可包括弹性体和硫化剂体系，所述硫化剂体系包括(1)酚醛树脂和(2)多官能硫化剂，其为双硫代硫酸盐(酯)。组合物可硫化以形成硫化橡胶。本公开内容的组合物(及其硫化橡胶)可提供具有良好硫化性质和老化性质的轮胎硫化胶囊，同时避免过高的模量值和相对较差的伸长率。
本公开内容的硫化橡胶与常规的硫化橡胶相比可具有更低的300％模量和断裂极限拉伸，另外维持优异的断裂伸长率从而导致相当的断裂能值，表明良好的老化性质。
另外，本公开内容的组合物的硫化状态(“MH-ML”)可随着酚醛树脂水平增加而降低，同时增加酚醛树脂水平还导致如降低的ts2值示出的更焦烧的配混物。MH-ML称作Δ扭矩(最大扭矩-最小扭矩)。这个值与硫化状态相关，该值越高硫化状态越高。另外，可由低酚醛树脂水平获得较好的断裂拉伸，并且可用高酚醛树脂水平获得较高的伸长率。本公开内容的硫化橡胶在老化后还可维持优异的伸长率，然而较低的酚醛树脂水平可以提供较好的断裂拉伸。因此，硫化橡胶性质可根据例如最终用途需要在本公开内容的组合物中变化酚醛树脂来调节。
定义
“硫化胶囊”是柔性、可充气的胶囊，用于或能够被充气以在轮胎压机中模制和/或硫化弹性体制品例如轮胎。
如本文使用的术语“弹性体”是指符合ASTM D1566-15定义(其通过引用并入本文)的任何聚合物或聚合物的组合。如本文使用的，术语“弹性体”可以与术语“橡胶”互换使用。
如本文使用的，“聚合物”可以用于指代均聚物、共聚物、三元共聚物等。如本文使用的，术语“共聚物”意在包括具有两种或更多种单体的聚合物。在一些实施方案中，可以(1)通过同时混合所有多种单体或(2)通过顺序引入不同的共聚单体来制备聚合物。可以在一个、两个或可能三个串联和/或并联的不同反应器中进行共聚单体的混合。如本文使用的，当聚合物被称作“包含”单体时，所述单体以单体的经聚合的形式或者以单体的衍生物形式存在于所述聚合物中。同样，当催化剂组分被描述为包含组分的中性稳定形式时，本领域技术人员将充分理解组分的离子形式是与单体反应而产生聚合物的形式。
如本文使用的，“二烯烃”是指具有至少两个在碳原子之间的不饱和键的不饱和烃。虽然通常二烯烃将具有两个双键，但是就本公开内容的目的而言，具有另外的双键或具有一个或多个三键的分子也可以充当二烯烃。
如本文使用的术语“组合物”或“共混物”是指两种或更多种聚合物的混合物，任选包括另外的材料例如硫化剂。可以通过例如溶液共混、熔融混合、或在剪切混合器中配混来生产共混物。组合物/共混物可硫化以形成“硫化橡胶”。硫化橡胶可用作本公开内容的轮胎硫化胶囊。
如本文使用的术语“单体”或“共聚单体”可指用于形成聚合物的单体(即聚合之前形式的未反应的化合物)，并且也可指在其已被并入在聚合物中之后的单体(本文也称作“[单体]-衍生单元”)。本文讨论不同的单体，包括C4-C7异烯烃单体、非卤化烷基苯乙烯单体、卤化的苯乙烯单体和二烯烃单体。
如本文使用的，“phr”意指“份每百份橡胶”，其中“橡胶”是组合物的总橡胶含量。本文中，本公开内容的弹性体(例如BIMSM)和另外的橡胶(当存在时)都被认为对总橡胶含量做出贡献。因此，例如具有30重量份的本公开内容弹性体和70重量份的第二橡胶(例如丁基橡胶)的组合物可以被称作具有30phr弹性体和70phr第二橡胶。以phr基础计算添加至组合物的其他组分。即，添加50phr的油意味着例如对于每100g的总橡胶而言在组合物中存在50g的油。除非另外规定，phr应取为以重量为基础的phr。
如本文使用的“门尼粘度”是聚合物或聚合物组合物的门尼粘度。为了测定门尼粘度而分析的聚合物组合物应基本上不含溶剂。例如，可以将样品放置于罩中的沸水蒸汽台上，以蒸发大部分的溶剂和未反应的单体，并然后在真空烘箱中干燥过夜(12小时，90℃)，然后测试，或者用于测试的样品可以取自脱挥发分的聚合物(即在工业规模方法中的聚合物后脱挥发)。除非另外指出，使用门尼粘度计根据ASTM D1646-17，但是采用该程序的以下修改/说明来测量门尼粘度。首先，在测试之前在压塑机的两个热板之间压制样品聚合物。板温度为125℃+/-10℃而不是ASTM D1646-17中建议的50+/-5℃，因为50℃不能引起足够的聚集。进一步，虽然ASTM D1646-17允许用于模头保护的若干选项，但是如果任何两个选项提供冲突的结果，应使用PET 36微米作为模头保护。进一步，ASTM D1646-17没有在第8节中指出样品重量；因此，鉴于结果可基于样品重量而变化，将以在D1646-17第8节程序中使用21.5g+/-2.7g的样品重量测定的门尼粘度为准。最后，在D1646-17第8节中阐述的测试之前的静置程序是在空气中23+/-3℃持续30min；本文报告的门尼值在空气中在24℃+/-3℃下静置30min之后测定。根据ASTM D1646-17测试方法在转子的任一侧上放置样品；通过用于测定门尼粘度的传感器测量以2rpm旋转粘度计电机所需的扭矩。结果报告为门尼单位(ML，1+4在125℃或ML，1+8在125℃)，其中M是门尼粘度数值，L表示大的转子(在ASTMD1646-17中定义为ML)，1是以分钟计的预热时间，4或8是在电机启动之后以分钟计的样品运行时间，和125℃是测试温度。因此，由前述方法测定的门尼粘度为90将报告为门尼粘度为90MU(ML，1+8在125℃)或90MU(ML，1+4在125℃)。供选择地，门尼粘度可以报告为90MU；在这样的情况下，应认定使用刚才描述的(ML，1+4在125℃)方法测定这样的粘度，除非另外指出。在一些情况下，可以使用较低的测试温度(例如100℃)，在这种情况下，将门尼报告为门尼粘度(ML,1+8在100℃)，或在T℃，其中T是测试温度。
弹性体
本文描述的弹性体包含至少一种C4-C7异烯烃衍生单体。弹性体可为卤化的。可以用作C4-C7化合物的异烯烃的实例包括异丁烯(isobutylene)、异丁烯(isobutene)、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯和4-甲基-1-戊烯。弹性体还包括至少一种非卤化烷基苯乙烯单体和至少一种卤化的烷基苯乙烯单体。非卤化烷基苯乙烯单体的实例包括α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯和在邻、间或对位用C1-C5烷基或支链烷基取代的苯乙烯单元。在一些实施方案中，非卤化烷基苯乙烯单体是对甲基苯乙烯。卤化的烷基苯乙烯单体的实例包括卤代甲基苯乙烯和在邻、间或对位用卤化的C1-C5烷基或支链烷基取代的苯乙烯单元，其中卤素可以是氯或溴。在一些实施方案中，卤化的烷基苯乙烯单体是对卤代甲基苯乙烯，例如对溴甲基苯乙烯或对氯甲基苯乙烯。
弹性体可为C4-C7异烯烃(例如异丁烯)、非卤化烷基苯乙烯(例如对甲基苯乙烯)和卤化的烷基苯乙烯(例如对溴甲基苯乙烯)的无规弹性体共聚物。非卤化烷基苯乙烯和卤化的烷基苯乙烯单体各自可含有以重量计至少80％、例如至少90％对位异构体。弹性体可含有沿着聚合物链随机间隔开的以下单体单元：
其中R10和R11独立地为氢，烷基，例如C1-C7烷基，或伯或仲烷基卤基(hal ide)并且X是官能团例如卤素。
在一些实施方案中，R10和R11是氢。在弹性体结构中存在的至多60摩尔％的对位取代的苯乙烯可以是官能化的，和在其他实施方案中为0.1-5摩尔％。在又一实施方案中，弹性体的官能化的对位取代的苯乙烯单元的量为0.4-1摩尔％。
官能团X可以是卤素或卤素和一些其他官能团的组合，所述其他官能团可以通过苄型卤素与其他基团的亲核取代并入，所述其他基团例如羧酸；羧酸盐；羧基酯；酰胺和酰亚胺；羟基；醇盐；酚盐；硫醇盐；硫醚；黄酸盐；氰化物；腈；氨基和它们的混合物。这些官能化异烯烃共聚物、它们的制备方法、官能化和硫化方法更具体地公开于美国专利号5,162,445，并且特别是，如以下描述的官能化的胺。
在一些实施方案中，弹性体是异丁烯、对甲基苯乙烯和对溴甲基苯乙烯的弹性体无规共聚物，其中对甲基苯乙烯和对溴甲基苯乙烯以0.5至20重量百分比(重量％)或0.5至30重量％的总量存在。这些卤化的弹性体可作为EXXPROTM弹性体(ExxonMobi l ChemicalCompany，德克萨斯州休斯顿)商购得到，并缩写为“BIMSM”。如果需要，这些弹性体可具有基本上均匀的组成分布，使得聚合物中至少95重量％具有的对甲基苯乙烯和对溴甲基苯乙烯总含量在整个聚合物的对甲基苯乙烯和对溴甲基苯乙烯总含量的±15％之内。
在一些实施方案中，弹性体含有0.1-7.5摩尔百分比(mol％)的卤化的烷基苯乙烯衍生单元，相对于聚合物中非卤化的和卤化的烷基苯乙烯衍生单元总量。例如，溴甲基基团的量为0.2至3.0mol％、0.3至2.8mol％、0.3至2.0mol％或0.4至1.0mol％，其中期望的范围可以是任何上限与任何下限的任何组合。换句话说，共聚物可含有0.3至4.5重量％的溴、0.4至4重量％的溴、或0.6至1.5重量％的溴，基于聚合物的重量。在至少一种实施方案中，弹性体是C4-C7异烯烃衍生单元(或异单烯烃)、对甲基苯乙烯衍生单元和对卤代甲基苯乙烯衍生单元的共聚物，其中基于对甲基苯乙烯和对卤代甲基苯乙烯衍生单元的总数量在弹性体中存在0.4-1.0mol％的对卤代甲基苯乙烯单元，并且其中基于聚合物的总重量存在3重量％-15重量％或10重量％-12重量％的对甲基苯乙烯衍生单元。对卤代甲基苯乙烯可为例如对-溴甲基苯乙烯。
任选地，弹性体还可包括一种或多种二烯烃单体，其中C4-C7异烯烃与二烯烃不同。二烯烃的实例包括异戊二烯；顺式-1,3-戊二烯；反式-1,3-戊二烯；环戊二烯；β-蒎烯；柠檬烯或它们的组合。
二烯单体可以聚合物的0.5重量％至10重量％、或1重量％至8重量％、或2重量％至5重量％的量存在于弹性体中。
示例弹性体可包括以约60重量％至约99重量％存在的至少一种C4-C7异烯烃衍生单体，并且至少一种非卤化烷基苯乙烯衍生单体和至少一种卤化的烷基苯乙烯衍生单体累积可以约0.5重量％至约30重量％存在(其中至少一种卤化的烷基苯乙烯衍生单体为至少一种非卤化烷基苯乙烯衍生单体和至少一种卤化的烷基苯乙烯衍生单体的总含量的0.1mol％至7.5mol％)，和至少一种二烯衍生单体可以0.5重量％至10重量％存在。
弹性体可具有小于65，例如20至60、25至50、30至45或32至37的(ML,1+8在125℃)门尼粘度。
本公开内容的弹性体可具有窄分子量分布(MWD)，例如小于5、例如1至5、或1.5至2.5。
弹性体可通过在2,000至2,000,000范围内的重均分子量和2500至750,000的数均分子量表征，如通过凝胶渗透色谱法测定。在一些实施方案中，可以优选使用两种或更多种具有类似主链的弹性体，例如重均分子量小于150,000的低分子量弹性体可与重均分子量大于250,000的高分子量弹性体共混。
GPC描述-可通过HLC-8320GPC系统(Tosoh BioScience)来测定分子量，该系统配备有内部差示折射率(dRI)检测器、内部UV吸光度检测器(UV-8320,254nm吸光度)、具有三个角度(45、90和135°)的miniDawn TREOS光散射检测器(Wyat t Technology)、ViscoStar-I I粘度计检测器(Wyatt Technology)和具有580–10,000,000g/mol的峰值分子量(Mw)范围的一系列三个PLgel Mixed-B(Polymer Labs)。可使用Eas iVial聚苯乙烯(高、中和低)标准物(Polymer Labs)将柱校准。可将大约20mg的聚合物溶解在10mL的用丁基化的羟基甲苯(BHT)稳定化的四氢呋喃(THF,VWR Co(美国宾夕法尼亚州拉德诺))中。使用甲苯作为流动标记物，可通过使用来自VWR Co(美国宾夕法尼亚州拉德诺)的0.45μm Acrodisc过滤器(膜类型聚四氟乙烯)来过滤溶液，并且可通过自动注射器注入150μL样品。测试条件可为如下：样品溶剂，含250–400ppm的BHT的THF；样品浓度，2.0mg/mL；样品溶解温度，室温(～23℃)；样品溶解时间，在溶解轮上最少3h；GPC泵烘箱和柱烘箱温度，40℃；流速，1mL/min；移动相溶剂，THF(与样品溶剂相同)；样品注入量，150μL；和样品淋洗时间，65min。As tra 6.1凝胶渗透色谱法软件(Wyatt Technology)用于数据分析。通用校正曲线方法数据主要用于报告结果。为了详细理解弹性体的分子量，可使用在线光散射测量，其使用与柱和其他检测器在线连接的激光光散射检测器。丁基橡胶的折射率增量(dn/dc)值0.113mL/g可用于计算绝对分子量。可小心制备用于光散射的样品以避免颗粒物质的存在。As tra 6.1凝胶渗透色谱法软件可用于数据分析。
在一些实施方案中，可以如下制备弹性体：使用路易斯酸催化剂使单体混合物进行淤浆聚合，之后在卤素和自由基引发剂例如热和/或光和/或化学引发剂的存在下在溶液中卤化，例如溴化，和任选地，之后使用不同的官能结构部分亲电取代溴。在实施方案中，可以在没有溴化步骤的情况下通过用不同的官能结构部分直接官能化弹性体来制备弹性体。
另外或供选择地，本公开内容的组合物可包括以下中的至少一种或多种：溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶、星形支化聚异丁烯橡胶、星形支化溴化丁基(聚异丁烯/异戊二烯共聚物)橡胶；或卤化聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)，例如异丁烯衍生单元、对甲基苯乙烯衍生单元和对溴甲基苯乙烯衍生单元的三元共聚物(BrIBMS)等；以及如美国专利号5,162,445、4,074,035和4,395,506中的卤代甲基化芳族互聚物；卤化异戊二烯和卤化异丁烯共聚物、聚氯丁二烯等，和以上任何的混合物。在美国专利号4,703,091和4,632,963中还描述了卤化橡胶组分的一些实施方案。
弹性体可以包括卤化丁基橡胶组分。如本文使用的，“卤化丁基橡胶”是指丁基橡胶和所谓的“星形支化”丁基橡胶两者。在一些实施方案中，卤化橡胶组分是C4-C7异烯烃和多烯烃的卤化共聚物。在另一实施方案中，卤化橡胶组分是聚二烯或嵌段共聚物，和C4-C7异烯烃与共轭的或“星形支化的”丁基聚合物的共聚物的共混物。本公开内容的卤化丁基聚合物因此可被描述为包含C4-C7异烯烃衍生单元、多烯烃衍生单元和卤化多烯烃衍生单元的卤化弹性体，并且包括“卤化丁基橡胶”和所谓的“卤化的星形支化的”丁基橡胶两者。在一种实施方案中，卤化丁基橡胶是溴化丁基橡胶，并且在另一实施方案中是氯化丁基橡胶。
卤化橡胶组分可包括溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶、星形支化的溴化丁基(聚异丁烯/异戊二烯共聚物)橡胶；异丁烯-溴甲基苯乙烯共聚物例如异丁烯/间溴甲基苯乙烯、异丁烯/对溴甲基苯乙烯、异丁烯/氯甲基苯乙烯、卤化异丁烯环戊二烯、和异丁烯/对氯甲基苯乙烯等，如美国专利号4,074,035和4,395,506中的卤代甲基化芳族互聚物；异戊二烯和卤化异丁烯共聚物、聚氯丁二烯等，和以上任何的混合物。在美国专利号4,703,091和4,632,963中还描述了卤化橡胶组分的一些实施方案。
在另一实施方案中，卤化丁基或星形支化丁基橡胶可以是卤化的，使得卤化本质上主要是伯位烯丙基型的(pr imar i ly al lyl ic)。这通常通过以下实现：通过自由基溴化或自由基氯化，或通过诸如亲电卤化橡胶的二次处理的方法，例如通过加热橡胶，以形成烯丙基型卤化丁基和星形支化丁基橡胶。Gardner等人在美国专利号4,632,963、4,649,178和4,703,091中公开了形成烯丙基型卤化聚合物的常见方法。因此，一些实施方案，卤化丁基橡胶使得卤化多烯烃单元是伯位烯丙基型卤化单元，并且其中伯位烯丙基型构造在一些实施方案中以至少20摩尔％存在(相对于卤化多烯烃的总量)，和在其他实施方案中以至少30摩尔％存在。这个布置可由以下结构描述：
其中X是卤素，例如氯或溴，和q是正整数。
卤化丁基橡胶的商购实施方案是Bromobutyl 2222(ExxonMobi lChemicalCompany)，其具有27至37的门尼粘度(ML 1+8在125℃，ASTM 1646-17)，并且溴含量为相对Bromobutyl 2222的1.8至2.2重量％。此外，Bromobutyl 2222的硫化特性如下：MH为28-40dN·m，ML为7-18dN·m(ASTM D2084-17)。卤化丁基橡胶的另一商购实施方案是Bromobutyl 2255(ExxonMobi l Chemical Company)。其门尼粘度为41至51(ML 1+8在125℃，ASTM 1646-17)，并且溴含量为1.8至2.2重量％。此外，Bromobutyl 2255的硫化特性如下：MH为34-48dN·m，ML为11-21dN·m(ASTM D2084-17)。
异丁烯-异戊二烯共聚物的实例包括EXXONTM BUTYL 065、EXXONTM BUTYL 065S、EXXONTM BUTYL 365、EXXONTM BUTYL 068、EXXONTM BUTYL068S、EXXONTM BUTYL 268、EXXONTMBUTYL 268S、或它们的组合。在表1中提供了非卤化的和卤化橡胶的实例(都可从ExxonMobilChemica l Compan得到)，组合物的余量为异丁烯。
在本公开内容的组合物包括多种弹性体(例如第一弹性体、第二弹性体等)的实施方案中，第一弹性体可以约5phr至约95phr存在，并且第二弹性体可以约5phr至约95phr存在。例如，第一弹性体可以约5phr至约75phr存在，并且第二弹性体可以约25phr至约95phr存在。在另一实例中，第一弹性体可以约5phr至约50phr存在，并且第二弹性体可以约50phr至约95phr存在。在另一实例中，第一弹性体可以约10phr至约30phr存在，并且第二弹性体可以约70phr至约90phr存在。在另一实例中，第一弹性体可以约25phr至约95phr存在，并且第二弹性体可以约5phr至约75phr存在。在另一实例中，第一弹性体可以约50phr至约95phr存在，并且第二弹性体可以约5phr至约50phr存在。在另一实例中，第一弹性体可以约70phr至约90phr存在，并且第二弹性体可以约10phr至约30phr存在。
硫化体系
如本文使用的，术语“硫化体系”是指硫化剂的组合。硫化剂的实例包括硫、金属、金属氧化物例如氧化锌、过氧化物、有机金属化合物、自由基引发剂、脂肪酸、促进剂和任何其他合适的硫化剂。
本公开内容的硫化胶囊由通过使用硫化剂体系硫化本文描述的弹性体产生的弹性体组合物形成，所述硫化剂体系包括(1)酚醛树脂和(2)双硫代硫酸盐(酯)。任选地，还可在硫化剂体系中包括金属氧化物和/或另外的硫化剂。
酚醛树脂(其为促进剂)可以0.1phr至7.5phr、或0.1phr至5phr、或0.1phr至3phr、或0.5phr至2phr、或1phr至2phr存在。在一些实施方案中，酚醛树脂具有低水平的羟甲基含量或高水平的羟甲基含量。在一些实施方案中，酚醛树脂具有约4重量％至约12重量％、例如约5重量％至约10重量％、例如约6重量％至约8重量％、或者约8重量％至约12重量％、例如约9重量％至约11重量％的羟甲基含量。酚类OH可通过滴定确定，和总羟基基团(酚类OH+羟甲基基团)可通过FT-IR量化。总OH和酚类OH之差提供了羟甲基含量。酚醛树脂的实例包括烷基苯酚甲醛树脂例如SP1045TM(辛基苯酚甲醛树脂，具有8重量％至11重量％的羟甲基含量，可从纽约州斯克内克塔迪的Schenectady Internat iona l,Inc.得到)，SP1044TM(辛基苯酚甲醛树脂，具有7.5重量％至9.5重量％的羟甲基含量，可从纽约州斯克内克塔迪的Schenectady Internat iona l,Inc.得到)，SP1055TM(溴化的辛基苯酚甲醛树脂，可从纽约州斯克内克塔迪的Schenectady Internat ional,Inc.得到)，HRJ-10518TM(辛基苯酚甲醛树脂，具有6重量％至9重量％的羟甲基含量，可从纽约州斯克内克塔迪的SchenectadyInternat ional,Inc.得到)，或它们的组合。
通过将酚与甲醛在碱存在下缩合来制成碱催化的酚醛树脂。以下示出酚醛树脂的实例：
其中R1的每种情况独立地为亚甲基(-CH2-)或二亚甲基醚(-CH2-O-CH2-)；和n是0至10的整数，例如1至5。
在一些实施方案中，n是足够高的整数，使得树脂是固体。R的每种情况独立地为取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的环烷基烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的芳烷基。R可以具有至多约12个碳原子，例如至多8个碳原子。在一些实施方案中，R是甲基、叔丁基、或叔辛基基团。关于另外的实例，参见美国专利号2,701,895。
双硫代硫酸盐(酯)可以0.1phr至7.5phr、或0.1phr至3phr、或0.5phr至2phr、或1phr至2phr存在。双硫代硫酸盐(酯)可由式Z1-R1-Z2表示，其中R1是取代或未取代的C1-C15烷基、取代或未取代的C2-C15烯基、或者取代或未取代的C6-C12环状芳族结构部分；和Z1和Z2独立地为硫代硫酸盐(酯)基团。在一些实施方案中，R1选自亚甲基、二亚甲基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基和九亚甲基。硫代硫酸盐(酯)基团可包括任何合适的抗衡阳离子，例如碱金属抗衡阳离子，例如钠或钾。所谓的双硫代硫酸盐(酯)化合物是在上式中包括的一类多官能化合物的实例。这样的多官能硫化剂的非限制性实例是六亚甲基双(硫代硫酸钠)。
本公开内容的组合物可包括一种或多种另外的促进剂。另外的促进剂可以包括巯基苯并噻唑二硫化物(MBTS)、硬脂酸、二苯胍(DPG)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、硫脲或它们的组合。一种或多种另外的促进剂可独立地以0.1phr至5phr、例如0.5phr至4phr、例如1phr至3phr存在于组合物中。
金属氧化物可在组合物中充当硫化剂。金属氧化物的实例包括氧化锌、氧化钙、氧化铅、氧化镁或它们的组合。当包括时，一种或多种金属氧化物可独立地以0.01phr至5.0phr、例如0.1phr至4phr、例如1phr至3phr、或0.01phr至0.5phr、或2phr至4phr存在。
可单独使用金属氧化物或与其相应的金属脂肪酸络合物(例如硬脂酸锌、硬脂酸钙等)、或与单独添加的有机和脂肪酸(例如硬脂酸)和任选的其他硫化剂例如硫或硫化合物、烷基过氧化物化合物、二胺、或其衍生物、或其组合结合使用金属氧化物。
其他添加剂
本公开内容的组合物还可以含有其他添加剂例如填料、染料、颜料、抗氧化剂、热和光稳定剂、增塑剂、油和/或其他成分。
填料的实例包括碳酸钙、粘土、云母、二氧化硅、硅酸盐、滑石、二氧化钛、氧化铝、淀粉、木粉、炭黑(例如按照ASTM D1765-17的N110至N990，例如N330)或它们的组合。填料可以是任何尺寸和通常范围为(例如在轮胎工业中)0.0001μm-100μm。当包括时，填料可单独地以10phr至100phr、或25phr至80phr、或30phr至70phr存在。
例如在轮胎胶囊配制物中，高结构(high s tructure)炭黑ISAF(例如按照ASTMD1765-17的N220)或HAF(例如按照ASTM D1765-17的N330)可产生良好性质平衡并可以40phr至60phr的水平用于胶囊中。其他供选择的炭黑类型是GPF牌号，其显示改进的空气老化，但是ISAF牌号具有更好的蒸汽老化性质。乙炔黑化合物连同例如N330具有良好热传导性，这可以减少轮胎硫化时间。然而，乙炔黑可能难以分散在丁基橡胶配混物中。通常，较低炭黑装载量(例如35phr)产生较好的空气老化，而较高炭黑装载量(例如65phr)产生较好的蒸汽老化。
如本文使用的，二氧化硅是指通过溶液、热解或类似方法加工的任何类型或粒度的二氧化硅或另外的硅酸衍生物、或硅酸，包括未处理的、沉淀的二氧化硅、结晶二氧化硅、胶体二氧化硅、硅酸铝或硅酸钙、气相法二氧化硅等。沉淀的二氧化硅可为常规的二氧化硅、半高度分散的二氧化硅或高度分散的二氧化硅。
本公开内容的组合物还可以包括粘土作为填料。粘土可以是例如蒙脱土、绿脱石、贝得石、铬岭石(vokoskoi te)、合成锂皂石(laponi te)、水辉石、皂石、锌蒙脱石、麦羟硅钠石(magadi te)、水羟硅钠石、硅镁石、蛭石、埃洛石、铝酸盐氧化物、水滑石或其混合物，任选地用改性剂处理。粘土可以含有至少一种硅酸盐。供选择地，填料可以是层状粘土，任选地用改性剂例如有机分子处理或预处理；层状粘土可以包含至少一种硅酸盐。
取决于设备，树脂硫化胶囊可能难以混合和加工。为了促进良好的分散和流动性质，可以有益的是使用加工助剂例如有机硅化合物。存在若干可商购得到的适合于硫化胶囊的加工助剂，例如有机硅和钙脂肪酸皂。可以使用其他加工助剂，包括矿物油、蓖麻油、烃树脂和微晶蜡。
可以如下进行填料、添加剂和/或硫化体系组分的共混：在任何合适的混合装置例如BANBURYTM混合器、BRABENDERTM混合器或挤出机中合并本公开内容的弹性体和期望的组分，并在120℃至300℃的温度下在足以允许组分变得均匀分散在弹性体内的剪切条件下进行，以形成本文描述的弹性体组合物及其共混物。
与第二橡胶的共混物
本公开内容的组合物还可任选包括一种或多种第二橡胶作为溴化的异丁烯苯乙烯弹性体的补充。
当包括时，第二橡胶可以0.5phr至30phr、或1phr至25phr、或5phr至20phr、或10phr至15phr包括在组合物(和任选另外的添加剂)中。
在一些实施方案中，第二橡胶可为天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、乙烯-丙烯橡胶(EPM)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)，包括前述的卤化形式，聚硫化物、丁腈橡胶、环氧丙烷聚合物、卤化丁基橡胶、溴化的异丁烯-异戊二烯-对甲基苯乙烯三元共聚物、星形支化丁基橡胶和卤化的星形支化丁基橡胶。Subramaniam在RUBBER TECHNOLOGY 179-208(M.Morton,Chapman&Hal l 1995)，THE VANDERBILT RUBBER HANDBOOK 105-122(R.F.Ohm编者，R.T.Vanderbi l t Co.,Inc.1990)或E.Kresge和H.C.Wang在8KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIAOF CHEMICAL TECHNOLOGY 934-955(John Wi ley&Sons,Inc.第4版1993)中描述了这些橡胶中的许多种。
天然橡胶可包括马来西亚橡胶例如SMR CV、SMR 5、SMR 10、SMR 20和SMR 50、和它们的混合物，其中天然橡胶具有30至120、例如40至65的门尼粘度，在100℃(ML 1+4)。本文提到的门尼粘度测试按照ASTM D1646-17。
聚丁二烯橡胶(BR)可具有35至70、例如40至65、例如45至60的在100℃(ML 1+4)测量的门尼粘度。期望的橡胶是高顺式聚丁二烯(顺式-BR)。“顺式聚丁二烯”或“高顺式聚丁二烯”意指使用1,4-顺式丁二烯，其中顺式组分的量为至少95％。组合物中使用的高顺式聚丁二烯商购产品的实例是BUDENETM 1207(可从Goodyear Chemical得到)。
乙烯和丙烯衍生单元的第二橡胶例如EPM和EPDM也适合在本公开内容的组合物中。在制备EPDM中合适的共聚单体的实例是乙叉基降冰片烯、1,4-己二烯、二环戊二烯以及其他。合适的乙烯-丙烯橡胶可作为VISTALONTM(ExxonMobi l Chemical Company)商购得到。
组合物/硫化橡胶性质
本公开内容的组合物在硫化之后(即作为硫化橡胶)可具有气密性，例如具有的氧透过率为在40℃下0.300(mm)·(cc)/[m2·天·mmHg]或更低，如对本文描述的组合物或制品进行测量，或在40℃下0.250(mm)·(cc)/[m2·天·mmHg]或更低，或在40℃下0.220(mm)·(cc)/[m2·天·mmHg]或更低，或在40℃下0.210(mm)·(cc)/[m2·天·mmHg]或更低，或在40℃下0.200(mm)·(cc)/[m2·天·mmHg]或更低。例如，成形为制品如轮胎胶囊的硫化橡胶可具有的氧透过率为在40℃下0.150至0.300(mm)·(cc)/[m2·天·mmHg]，或在40℃下0.155至0.250(mm)·(cc)/[m2·天·mmHg]，或在40℃下0.160至0.200(mm)·(cc)/[m2·天·mmHg]，如对本文描述的组合物或制品进行测量。可使用ASTM D 3985-05和OX-2/61MJ组件(氧透过率测试系统，可从Mocon,Inc.得到)测试氧透过率。
组合物(其硫化橡胶)可具有75至92、或77至90、或80至88的门尼粘度(ML,1+4在100℃)。可如以上描述测量门尼粘度(ML，1+4在100℃)。
组合物(其硫化橡胶)可具有10dNm至19dNm、例如12dNm至15dNm、供选择地15dNm至18dNm的交联水平(MH-ML)。
组合物(其硫化橡胶)可具有在300％伸长率下的模量(在300％的模量)。例如，使用从无转子流变仪(moving die rheometer，MDR)测试在tc90+2在190℃下获得的硫化时间硫化之后，组合物可具有的在300％的模量为3MPa至10MPa、或4MPa至6MPa、或者6MPa至9.5MPa、或8MPa至9.5MPa。在另一实例中，使用从无转子流变仪(MDR)测试在tc90+2在190℃下获得的硫化时间硫化并在空气中在177℃下老化2天之后，组合物可具有的在300％的模量为3MPa至10MPa、或4MPa至6MPa、或者6MPa至9.5MPa、或8MPa至9.5MPa。在300％的模量可基于ISO 37测量。
组合物(其硫化橡胶)可具有断裂拉伸强度。例如，使用从无转子流变仪(MDR)测试在tc90+2在190℃下获得的硫化时间硫化之后，组合物可具有的断裂拉伸强度为11MPa至17MPa、或13MPa至16.5MPa、或14.7MPa至16MPa。在另一实例中，使用从无转子流变仪(MDR)测试在tc90+2在190℃下获得的硫化时间硫化并在空气中在177℃下老化2天之后，组合物可具有的断裂拉伸强度为7MPa至15MPa、或8MPa至12MPa、或者12MPa至14MPa。断裂拉伸强度可基于ISO 37测量。
组合物(其硫化橡胶)可具有断裂伸长率。例如，使用从无转子流变仪(MDR)测试在tc90+2在190℃下获得的硫化时间硫化之后，组合物可具有的断裂伸长率为400％至900％、或500％至700％、例如600％至700％、或者700％至850％。在另一实例中，使用从无转子流变仪(MDR)测试在tc90+2在190℃下获得的硫化时间硫化并在空气中在177℃下老化2天之后，组合物可具有的断裂伸长率为400％至800％、或400％至600％、或者600％至750％。断裂伸长率可基于ISO 37测量。
组合物(其硫化橡胶)可具有断裂能。例如，使用从无转子流变仪(MDR)测试在tc90+2在190℃下获得的硫化时间硫化并在空气中在177℃下老化2天之后，组合物可具有的断裂能为3J至6J、例如4J至5J、或者5J至6J。断裂能可基于ISO 37测量。
最终用途
可以将本公开内容的组合物挤出、压塑、吹塑或注塑成各种形状的制品，包括纤维、膜、工业零件例如汽车零件、家电外壳、消费产品、包装等。产生的制品表现出高冲击强度和低透气性。
本公开内容的组合物的硫化橡胶可用于气密物例如胶囊、空气弹簧套筒和车辆(包括卡车、商用和/或乘用)或航空器内衬和内胎。可使用本公开内容的组合物(或其硫化橡胶)制成的其他可用的商品包括软管、密封件、带、模制品、电缆外壳和THE VANDERBILTRUBBER HANDBOOK，第637-772页(R.F.Ohm编者,R.T.Vanderbi l t Company,Inc.1990)中公开的其他制品。
可通过使用混合技术例如使用BanburyTM混合器来制备用于制品例如气密物和更具体地轮胎硫化胶囊、内衬、轮胎内胎和空气套筒(包括垫和环结构)的适合的弹性体组合物。混合的顺序和所用的温度是熟练的橡胶配混员公知的，目的是在组合物内分散填料、活化剂和硫化剂而没有过度的热积累。
方法
可以通过本领域技术人员已知的任何常规方式来配混(混合)本公开内容的组合物。混合可以在单个步骤或多个阶段中进行。例如，通常在至少两个阶段(即至少一个非生产性阶段之后是生产性混合阶段)中混合组分(弹性体、酚醛树脂、多官能硫化剂)。通常在最后的阶段混合硫化剂(酚醛树脂、多官能硫化剂)，所述最后阶段照常规被称为“生产性”混合阶段。在生产性混合阶段中，混合通常在低于之前的非生产性混合阶段(一个或多个)的混合温度(一个或多个)的温度或最终温度下进行。通常在一个或多个非生产性混合阶段中混合弹性体、第二橡胶、聚合物添加剂、二氧化硅和二氧化硅偶联剂以及炭黑(如果使用的话)。术语“非生产性”和“生产性”混合阶段对于橡胶混合领域中的技术人员而言是公知的。
在一种实施方案中，在与氧化锌和其他硫化活化剂和促进剂不同的阶段添加炭黑。在另一实施方案中，在已经将炭黑与弹性体一起加工之后的阶段中添加抗氧化剂、抗臭氧剂和加工材料，并且在最后阶段添加氧化锌从而使配混物模量最大化。在另外的实施方案中，通过本领域技术人员已知的技术进行与粘土的混合，其中与炭黑同时将粘土添加至聚合物。在其他实施方案中，另外的阶段可以包括增量添加一种或多种填料。
在另一实施方案中，可以如下进行组分的混合：在任何合适的混合装置例如双辊开炼机、BRABENDERTM密炼机、具有相切型转子的BANBURYTM密炼机、具有啮合型转子的Krupp密炼机、或混合器/挤出机中通过本领域已知的技术合并弹性体、填料和粘土。在一种实施方案中，可以在上至组合物中使用的弹性体(一种或多种)的熔点、或40℃至250℃、或100℃至200℃的温度下进行混合。应通常在足以允许任何粘土剥离并变为均匀分散在弹性体(一种或多种)内的剪切条件下进行混合。
通常，首先混合70％-100％的一种或多种弹性体20至90秒，或直至温度达到40℃-75℃。然后，可将大约75％的填料和剩余量的弹性体(如果有的话)添加至混合器，并且混合继续直至温度达到90℃-150℃。接下来，添加剩余的填料以及加工助剂，并且混合继续直至温度达到140℃-190℃。然后在开炼机上成片(sheet ing)做好母料混合物，并且使其冷却到例如60℃-100℃，此时可以添加硫化体系的剩余组分来生产最后批次混合物。
硫化胶囊是通常由最后批次混合物制成的圆柱形的袋。通常，将最后批次混合物模塑为轮胎硫化胶囊的形状并硫化(以形成硫化橡胶)。可在170℃至200℃下硫化本公开内容的组合物少于30min(例如15min至30min、或20min至25min)。在另一实施方案中，硫化时间可为45min至90min(例如50min至80min、或60min至70min)，并且硫化温度可为120℃至150℃(例如125℃至145℃或130℃至140℃)。
通常，温度越低，需要的硫化时间越长。如描述的，硫化温度与丁基橡胶组合物相比可大约相同，但是硫化时间可减少至少一半。供选择地，硫化时间可相同或稍长，而在较低温度下进行硫化。在任一情况下，减少了能量成本。
在使用时，可折叠的胶囊安装在轮胎硫化压机的下部区并形成压机和模具组件的一部分。将“生的(green)”未硫化轮胎放置在模具下半部中的胶囊上方。当模具闭合时，将加压的蒸汽、空气、热水或惰性气体(氮气)系统地(预先编程地)引入胶囊，从而提供用于轮胎成形和硫化过程的内部热量和压力。需要胶囊的两种通常类型的轮胎硫化压机是：(1)SLIDEBACKTM(轮胎硫化压机和装载机，可从NRM得到)类型压机，其通常使用AUTOFORMTM(机械轮胎压机，可从Bagwel l得到)胶囊，和(2)TILTBACKTM(机械轮胎压机，可从Bag-O-Mat ic得到)类型压机，其通常使用Bag-O-Mat ic胶囊。轮胎硫化胶囊的实例包括用于乘用车辆、轻型卡车和商用卡车的壁硫化胶囊，环形硫化胶囊，闭端硫化胶囊等。
轮胎硫化循环可以包括蒸汽-高压热水硫化循环、蒸汽-惰性气体硫化工艺、和/或蒸汽-蒸汽硫化循环。圆顶(dome)温度可达到190℃(模具侧壁板在180℃)，并且胶囊温度可达到至多220℃。用于卡车轮胎的示例性的简单蒸汽-热水硫化循环时间可为(1)蒸汽12分钟，(2)高压热水30分钟，(3)冷水冲洗4分钟，和(4)排水30秒，持续46:30的总硫化时间。本公开内容的组合物(其硫化橡胶)可用于硫化胶囊，因为它们通常满足基础的性质：(1)均匀的、充分混合的组合物，易于加工(混合、挤出和模具流动)；(2)优异的耐热老化性；(3)耐(由饱和蒸汽或高压热水或惰性气体所致的)降解性；(4)优异的耐挠曲和耐热撕裂性；(5)维持高伸长率性质的低拉伸和压缩永久变形；和/或(6)对空气、惰性气体和水蒸气的不渗透性。达到这些性质使硫化胶囊获得足够的使用寿命(即轮胎硫化循环次数)，这常被称作拉点(pul l-point)。拉点是失效之前移出胶囊的位置；从而防止在轮胎硫化循环过程中失效，这可导致生产过程中轮胎的损失。与由丁基橡胶组合物组成的轮胎胶囊相比，本公开内容的轮胎胶囊可具有提高的拉点。
另外的方面
本公开内容除了其他之外提供了以下方面，其每个可以被认为任选地包括任何供选择的方面。
条款1.组合物，包含：
酚醛树脂；
双硫代硫酸盐(酯)；和
弹性体，所述弹性体包含(1)C4-C7异烯烃衍生单体、非卤化烷基苯乙烯单体和卤化的烷基苯乙烯单体，或者(2)C4-C7异烯烃衍生单体和卤化的二烯烃。
条款2.条款1的组合物，其中C4-C7异烯烃衍生单体是异丁烯。
条款3.条款1或2的组合物，其中非卤化烷基苯乙烯单体是对甲基苯乙烯和卤化的烷基苯乙烯单体是对溴甲基苯乙烯。
条款4.条款1至3中任一项的组合物，其中对甲基苯乙烯和对溴甲基苯乙烯基于弹性体的重量以0.5重量％至20重量％的总量存在，和组合物基于组合物的重量具有0.6重量％至1.5重量％的溴含量。
条款5.条款1至4中任一项的组合物，其中弹性体具有的门尼粘度(ML,1+8在125℃)为20至60，分子量分布为1至5，重均分子量为2,000g/mol至2,000,000g/mol，和数均分子量为2,500g/mol至750,000g/mol。
条款6.条款1至5中任一项的组合物，其中组合物还包含炭黑和金属氧化物。
条款7.条款1至6中任一项的组合物，其中金属氧化物是氧化锌。
条款8.条款1至7中任一项的组合物，其中酚醛树脂以0.5phr至5phr存在并具有6重量％至11重量％的羟甲基含量。
条款9.条款1至8中任一项的组合物，其中酚醛树脂具有6重量％至9重量％的羟甲基含量。
条款10.条款1至9中任一项的组合物，其中酚醛树脂由下式表示：
其中R1的每种情况独立地为亚甲基(-CH2-)或二亚甲基醚(-CH2-O-CH2-)，n是0至10的整数，和R的每种情况独立地为取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的环烷基烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的芳烷基。
条款11.条款1至10中任一项的组合物，其中R的每种情况为叔辛基。
条款12.条款1至11中任一项的组合物，其中卤化的二烯烃是溴代异戊二烯。
条款13.条款1至12中任一项的组合物，其中卤化的二烯烃是氯代异戊二烯。
条款14.条款1至13中任一项的组合物，其中双硫代硫酸盐(酯)以0.1phr至7.5phr存在并由下式表示：
Z1-R1-Z2
其中R1是取代或未取代的C1-C15烷基、取代或未取代的C2-C15烯基、或者取代或未取代的C6-C12环状芳族结构部分，并且Z1和Z2独立地为硫代硫酸盐(酯)基团。
条款15.条款1至14中任一项的组合物，其中双硫代硫酸盐(酯)的R1选自亚甲基、二亚甲基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基和九亚甲基。
条款16.条款1至15中任一项的组合物，其中双硫代硫酸盐(酯)的R1是六亚甲基。
条款17.条款1至16中任一项的组合物，其中双硫代硫酸盐(酯)是六亚甲基双(硫代硫酸钠)。
条款18.条款1至17中任一项的组合物，其中组合物还包含加工助剂，所述加工助剂选自有机硅化合物、矿物油、蓖麻油、烃树脂和微晶蜡、或它们组合。
条款19.含溴硫化橡胶，具有：
75至92的门尼粘度(ML,1+4在100℃)；
10dNm至19dNm的交联水平(MH-ML)；
3MPa至10MPa的在300％的模量；
7MPa至15MPa的断裂拉伸强度；
400％至800％的断裂伸长率；和
3J至5J的断裂能。
条款20.条款19的硫化橡胶，其中交联水平为12dNm至15dNm。
条款21.条款19或20的硫化橡胶，其中在300％的模量为4MPa至6MPa。
条款22.条款1至21中任一项的硫化橡胶，其中在300％的模量为8MPa至9.5MPa。
条款23.条款1至22中任一项的硫化橡胶，其中断裂拉伸强度为8MPa至12MPa。
条款24.条款1至23中任一项的硫化橡胶，其中断裂拉伸强度为12MPa至14MPa。
条款25.条款1至24中任一项的硫化橡胶，其中断裂伸长率为400％至600％。
条款26.条款1至25中任一项的硫化橡胶，其中断裂伸长率为600％至750％。
条款27.条款1至26中任一项的硫化橡胶，其中断裂能为5J至6J。
实施例
已经发现，除了1,6-六亚甲基-双(硫代硫酸钠)(HTS)之外还使用含有羟甲基的热反应性辛基苯酚甲醛树脂作为第二硫化剂为苛刻应用(例如轮胎硫化胶囊所经历的那些)提供了优异的硫化和老化性质，同时避免了过高的模量值和相对较差的伸长率。
在以下实施例中，通过物理共混高和低溴含量的聚合物样品，获得了具有不同苄型溴基含量的几种溴化聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)(BIMS)。表1中列出实施例中使用的各种聚合物的组成和门尼粘度表1实施例中使用的聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯) (“BIMSM”)样品
通过标准方法使用带有Prep-混合机头的Brabender Intel l i-扭矩密炼机制备母料。除非另外说明，母料包括在Banbury混合器中共混的100重量份BIMSM或其他橡胶、50phr N330炭黑、8phr微晶蜡，直至温度达到160-165℃。在具有Rol ler类型6叶片的Brabender Intel l i-扭矩密炼机中在第二程将硫化添加剂共混至母料中，保持温度低于100℃。
使用Alpha Technologies MDR流变仪2000以190℃和1°弧度评价硫化特征。Δ扭矩(MH-ML)是最大扭矩(MH)减最小扭矩(ML)。焦烧安全性(ts2)是扭矩升高到比ML高2个扭矩单位(dNm)的时间。tc(90)是达到最小扭矩之上90％的Δ扭矩的时间。
对测试试样的应力/应变测量使用ASTM D4482模头进行。在具有长程机械伸长计的Ins tron 5565上测试试样。在每天测试之前以20mm作为标距长度校准载荷传感器和伸长计。样品信息、操作者姓名、日期、实验室温度和湿度都被记录。在测试区域中在三个地方测量试样厚度并当提示时输入平均值。测量实验室温度和湿度。将试样小心地装在夹具上从而确保夹具对称地夹住试样。然后在测试区域中将伸长计夹具连接至样品。提示测试开始。施加0.1N的预载荷。测试以十字头以20英寸/分钟开始，直至检测到断裂。测试来自每种样品的3个试样并报告中值。
将样品在177℃下炉老化48小时，然后在应变/应变测量之前静置24小时。
表2中总结了测试的组合物。组合物1-4代表对比例，其中基于美国专利号5,698,640中描述的类似配方，仅采用1,6-六亚甲基-双(硫代硫酸钠)和氧化锌作为硫化剂。组合物5-8是本发明实施例，其中通过添加含有羟甲基基团的热反应性辛基苯酚甲醛树脂(还常称作酚醛树脂)(SP-1045)至现有的硫化体系来修改硫化体系。组合物9和10是另外的本发明实施例，其中在组合物中使用不同的酚醛树脂(HRJ-10518)。
表2用于比较对比例与本发明实施例的组合物
*Akrowax 5030(微晶蜡)可从Akrochem得到；DHT-4A(水滑石或碳酸镁铝(水合物)可从Kisuma得到；Dural ink HTS(六亚甲基-1,6-双(硫代硫酸钠)、二钠盐、二水合物)可从Eas tman得到；SP-1045和HRJ-10518(酚醛树脂)可从SI Group得到。
MDR结果(表3)示出本发明实施例5-10的良好硫化性质，相对于对比例1-4，本发明实施例5-10具有更高交联水平(MH-ML)和更快硫化动力学(ts2和t90)。
表3在190C、1弧度持续60min的MDR数据
硫化橡胶的拉伸性质(表4)示出本发明实施例5-10相对于对比例1-4在断裂伸长率方面的显著改进，同时维持优异的断裂极限拉伸和300％模量。酚醛树脂的两个牌号SP-1045(实施例7和8)和HRJ-10518(实施例9和10)示出相当的拉伸性质。
表4未老化硫化橡胶的拉伸性质
实施例 300％模量 断裂极限拉伸(MPa) 断裂伸长率(％)
CE1未老化 10.8 15.2 417
CE2未老化 9.3 14.5 456
CE3未老化 8.0 14.2 517
CE4未老化 6.8 14.0 596
IE5未老化 9.2 15.0 518
IE6未老化 8.6 15.0 540
IE7未老化 6.7 14.9 701
IE8未老化 5.6 15.0 812
IE9未老化 7.2 15.1 679
IE10未老化 5.8 15.2 764
通过在177℃下空气老化48h之后进行应力/应变测量来评价硫化橡胶的老化性质(表5)。相对于对比例本发明实施例示出更低的模量和极限拉伸但维持优异断裂伸长率，导致相当的断裂能值，表明本发明实施例的良好老化性质。
表5在177℃下老化48h之后拉伸性质
实施例 300％模量 断裂极限拉伸(MPa) 断裂伸长率(％) 断裂能(J)
CE1老化的 12.7 15.2 362 4.2
CE2老化的 11.3 15.3 408 4.6
CE3老化的 7.8 13.4 527 5.4
CE4老化的 6.2 12.3 603 5.4
IE5老化的 8.8 13.2 459 4.6
IE6老化的 8.4 13.8 511 5.5
IE7老化的 5.9 11.5 636 5.9
IE8老化的 4.2 9.7 699 5.3
IE9老化的 5.9 11.1 610 5.4
IE10老化的 4.6 9.6 682 5.2
组合物11-14(表6)检测组合物中增加含量的酚醛树脂的影响。
表6具有增加含量的酚醛树脂的本发明实施例的组合物
成分* IE11 IE12 IE13 IE14
Exxpro 3 100 100 100 100
N330炭黑 50 50 50 50
Akrowax 5030 8 8 8 8
Duralink HTS 1.6 1.6 1.6 1.6
SP-1045 0.5 1 1.5 2
ZnO 0.5 0.5 0.5 0.5
总计(phr) 160.6 161.1 161.6 162.1
*Akrowax 5030(微晶蜡)可从Akrochem得到；Dura l ink HTS(六亚甲基-1,6-双(硫代硫酸钠)、二钠盐、二水合物)可从Eas tman得到；SP-1045和HRJ-10518(酚醛树脂)可从SI Group得到。
MDR结果(表7)示出令人惊讶的趋势，其中硫化状态(MH-ML)随着酚醛树脂硫化剂水平增加而降低。此外，酚醛树脂水平增加导致如降低的ts2值所示的更焦烧的组合物。
表7在190℃、1弧度持续60min的MDR数据
IE11 IE12 IE13 IE14
ML(dNm) 2.78 2.75 2.73 2.66
MH(dNm) 16.04 15.49 14.98 14.39
MH-ML(dNm) 13.26 12.74 12.25 11.73
ts2(min) 1.65 1.32 1.12 1.06
tc90(min) 7.19 4.82 4.41 4.2
硫化橡胶的拉伸性质(表8)示出降低的300％模量，这与表7中示出的硫化状态MH-ML的降低趋势一致。所有硫化橡胶示出优异的极限拉伸和断裂伸长率，其中使用低酚醛树脂水平获得了最佳的拉伸，并且使用高酚醛树脂水平获得了较高的伸长率。
表8未老化硫化橡胶的拉伸性质
通过在177℃下空气老化48h之后进行应力/应变测量来评价硫化橡胶的老化性质(表9)。所有硫化橡胶在老化后维持优异的伸长率，然而更少酚醛树脂的硫化橡胶维持更好的极限拉伸性质。这些实施例说明可根据应用需要在本发明的配方中变化酚醛树脂来容易地调节硫化橡胶性质。
表9在177℃下老化48h之后硫化橡胶的拉伸性质
这些实施例示出尤其在使用低溴的溴化聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)聚合物(“BIMSM”)的情况下，基于组合Dural ink/酚醛树脂/ZnO硫化体系的本发明配方可获得优异的硫化和硫化橡胶性质。
总体上，本公开内容提供了组合物，其硫化橡胶和硫化方法。本公开内容的组合物可包括弹性体和硫化剂体系，硫化剂体系包括(1)酚醛树脂和(2)双硫代硫酸盐(酯)。组合物可硫化以形成硫化橡胶。本公开内容的组合物(及其硫化橡胶)可提供具有良好硫化性质和老化性质的轮胎硫化胶囊，同时避免过高的模量值和相对较差的伸长率。本公开内容的硫化橡胶与常规的硫化橡胶相比可具有更低的300％模量和断裂极限拉伸，另外维持优异的断裂伸长率从而导致相当的断裂能值，表明良好的老化性质。
除非另外规定，否则措辞“基本上由...组成”和“基本上由...组成的”不排除其他步骤、要素或材料的存在，不论是否在本说明书中具体提到，只要这样的步骤、要素或材料不影响本公开内容的基础和新颖特性，另外，它们不排除与所使用要素和材料通常有关的杂质和变化。
本文使用的数值范围包括在范围内记载的数值。例如，数值范围“1重量％-10重量％”包括在所记载范围内的1重量％和10重量％。
出于简洁的目的，本文仅明确地公开了某些范围。然而，可以将从任何下限的范围与任何上限结合从而记载未明确记载的范围，以及可以将从任何下限的范围与任何其他下限结合从而记载未明确记载的范围，以相同的方式，可以将从任何上限的范围与任何其他上限结合从而记载未明确记载的范围。另外，即使未明确记载，在范围内包括在它的端点之间的每个点或个别值。因此，每个点或个别值可以充当它们自己的下限或上限，与任何其他点或个别值或任何其他下限或上限结合，从而记载未明确记载的范围。
在本文详细描述内的所有数值都是由“约”所指出的值修饰，并考虑了本领域普通技术人员所预期的实验误差和偏差。
本文所述的所有文件通过引用并入本文，包括任何优先权文件和/或测试程序，只要它们不与本文相矛盾。如从前面一般性的描述和具体实施方案显而易见的，虽然已经阐述和描述了本公开内容的形式，但是在不背离本公开内容的精神和范围的情况下可进行各种改变。因此，不意在由此限制本公开内容。同样地，就美国法律的目的而言，术语“包含”被认为与术语“包括”同义。同样，无论何时，组成、要素或要素的组前面带有连接词“包含”，应该理解我们也考虑了在所述组成、一种或多种要素的记载前面带有连接词“基本上由...组成”、“由...组成”、“选自由...组成的组”或“是”的相同的组成或要素的组，反之亦然。
虽然关于许多实施方案和实施例已经描述了本公开内容，但是受益于本公开内容的本领域技术人员将领会可设计没有背离本公开内容的范围和精神的其他实施方案。

Claims (25)

1.组合物，包含：
酚醛树脂；
双硫代硫酸盐(酯)；和
弹性体，所述弹性体包含(1)C4-C7异烯烃衍生单体、非卤化烷基苯乙烯单体和卤化的烷基苯乙烯单体，或者(2)C4-C7异烯烃衍生单体和卤化的二烯烃。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中C4-C7异烯烃衍生单体是异丁烯。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中非卤化烷基苯乙烯单体是对甲基苯乙烯和卤化的烷基苯乙烯单体是对溴甲基苯乙烯。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中对甲基苯乙烯和对溴甲基苯乙烯基于弹性体的重量以0.5重量％至20重量％的总量存在，和组合物基于组合物的重量具有0.6重量％至1.5重量％的溴含量。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中弹性体具有的门尼粘度(ML,1+8在125℃)为20至60，分子量分布为1至5，重均分子量为2,000g/mol至2,000,000g/mol，和数均分子量为2,500g/mol至750,000g/mol。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中组合物还包含炭黑和金属氧化物。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中金属氧化物是氧化锌。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中酚醛树脂以0.5phr至5phr存在并具有6重量％至11重量％的羟甲基含量。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中酚醛树脂具有6重量％至9重量％的羟甲基含量。
10.根据权利要求8所述的组合物，其中酚醛树脂由下式表示：
其中R1的每种情况独立地为亚甲基(-CH2-)或二亚甲基醚(-CH2-O-CH2-)，n是0至10的整数，和R的每种情况独立地为取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的环烷基烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的芳烷基。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中R的每种情况为叔辛基。
12.根据权利要求1所述的组合物，其中双硫代硫酸盐(酯)以0.1phr至7.5phr存在并由下式表示：
Z1-R1-Z2
其中R1是取代或未取代的C1-C15烷基、取代或未取代的C2-C15烯基、或者取代或未取代的C6-C12环状芳族结构部分，并且Z1和Z2独立地为硫代硫酸盐(酯)基团。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中双硫代硫酸盐(酯)的R1选自亚甲基、二亚甲基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基和九亚甲基。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中双硫代硫酸盐(酯)的R1是六亚甲基。
15.根据权利要求1所述的组合物，其中双硫代硫酸盐(酯)是六亚甲基双(硫代硫酸钠)。
16.根据权利要求1所述的组合物，其中组合物还包含加工助剂，所述加工助剂选自有机硅化合物、矿物油、蓖麻油、烃树脂和微晶蜡、或它们组合。
17.含溴硫化橡胶，具有：
75至92的门尼粘度(ML,1+4在100℃)；
10dNm至19dNm的交联水平(MH-ML)；
3MPa至10MPa的在300％的模量；
7MPa至15MPa的断裂拉伸强度；
400％至800％的断裂伸长率；和
3J至5J的断裂能。
18.根据权利要求17所述的硫化橡胶，其中交联水平为12dNm至15dNm。
19.根据权利要求17所述的硫化橡胶，其中在300％的模量为4MPa至6MPa。
20.根据权利要求17所述的硫化橡胶，其中在300％的模量为8MPa至9.5MPa。
21.根据权利要求17所述的硫化橡胶，其中断裂拉伸强度为8MPa至12MPa。
22.根据权利要求17所述的硫化橡胶，其中断裂拉伸强度为12MPa至14MPa。
23.根据权利要求17所述的硫化橡胶，其中断裂伸长率为400％至600％。
24.根据权利要求17所述的硫化橡胶，其中断裂伸长率为600％至750％。
25.根据权利要求17所述的硫化橡胶，其中断裂能为5J至6J。
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