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Gebiet der Erfindung: Die vorliegende Erfindung betrifft leicht bromierte, vulkanisierbare
Poly(isobutylen-co-4-methylstyrol)-Mischungen, die das bromierte Copolymer und eine Vulkanisier- packung (eure package) enthalten, sowie die resultierenden Vulkanisate. Die Erfindung betrifft auch aus dem Vulkanisat hergestellte Produkte, die bei erhöhten Temperaturen und unter anderen
Bedingungen mit besonderer Beanspruchung nützlich sind.
Hintergrund der Erfindung: Heizbälge (curing bladders) werden herkömmlicherweise in Verfah- ren zum Formen und Vulkanisieren von nützlichen Gegenständen wie Reifen verwendet. Reifen- heizbälge werden normalerweise mit Dampf aufgeblasen, z. B. bei 1,379 MPa und 190 C, um den unvulkanisierten Reifen aussen gegen die Fläche einer negativen Form zu drücken. Der von dem
Balg ausgeübte Druck formt den Reifen zur gewünschten Gestalt für das Reifenmuster und die
Seitenwandkonfiguration. Die Anwendung von Hitze und Druck härtet den Reifen zur Vulkanisation der Gummipolymere, die in dem Reifenmaterial enthalten sind.
Die Heizbälge bestehen üblicherweise aus Butylkautschuk, der vernetzt oder vulkanisiert wird, um ein Polymer mit guter Wärmebeständigkeit und guten physikalischen Eigenschaften zu erhal- ten. Aufgrund der hohen Temperatur und der extremen Bedingungen bei der Verwendung, die sich aus der wiederholten Expansion und Kontraktion des Reifenheizbalgs ergeben, haben aus diesen
Polymeren hergestellte Bälge dennoch begrenzte Lebensdauer.
Kürzlich wurden Isobutylen-co-4-Brommethylstyrol-Polymere verwendet, um die Reifenheizbäl- ge herzustellen. Diese Polymere sind aufgrund der gesättigten Polymerhauptkette inhärent bestän- diger gegen Oxidation. Diese bromierten Polymere können jedoch an den in den Reifen verwende- ten Halogenbutyl-Innerliners haften oder co-vulkanisieren, sodass die Trennung des Balgs von dem
Reifen nach der Vulkanisation des Reifens schwieriger sein kann. Ein Ansatz zur Losung des
Problems bestand in der Verwendung eines Graphitadditivs in dem bromierten Copolymer von
Isobutylen und p-Methylstyrol, wie in EP 0711642-A2, eingereicht von Goodyear Tire and Rubber
Company, beschrieben.
Es wird gesagt, dass der Graphit die Gleitfähigkeit erhöht, die Haftung des vulkanisierten Reifen-Innerliners an dem Reifenheizbalg vermindert und den Heiss-Dehnungsrest (Balgwachstum über Lebensdauer) senkt.
Das US-Patent 5,385. 459 (Graves et al ) offenbart das Pfropfen von Polyethern, Polylactonen oder Polyestern an bromierte p-Methylstyrol-Isobutylen-Copolymere, um den Reifenheizbälgen
Selbstentformbarkeit zu verleihen.
Die Verwendung von 1,6-Hexamethylen-bis(natriumthiosulfat) (HTS) als Stabilisator, spezieller als Reversionsinhibitor, in mit Schwefel vulkanisierten Masterbatches von allgemein verwendbarem Gummi war bekannt. Siehe US-Patent 4,417.012 ; und 4,587. 296 (Moniotte) und US-
Patent 5,508.354 (Talma et al.). Kürzlich wurde festgestellt, dass HTS und Zinkoxid verwendet werden können, um die Vulkanisation schwarzer Reifenseitenwand-Compounds auf der Basis von bromierten Poly(isobutylen-co-p-methylstyrol)-Elastomeren (BIMS) zu beschleunigen. Ignatz- Hoover et al., "Black Tire Sidewall Compounds Based on Brominates Poly(Isobutylene-co-p- Methylstyrene) Elastomer and Accelerated with 1,6-Hexamethylene-bis(Sodium Thiosulfate)", vorgestellt bei einem Meeting der Rubber Division, American Chemical Society, Cleveland, Ohio, Artikel Nr. 110,17.-20.
Oktober 1995. Dieser Artikel offenbart die Vulkanisation zweier BIMS- Elastomerer mit HTS und Zinkoxid. Die BIMS-Elastomere enthielten 0,75 Mol-% Benzylbromid und 5 Gew-% p-Methylstyrol-Comonomer; und 1,2 Mol-% Benzylbromid und 7,5 Gew.-% p-Methyl- styrol-Comonomer.
Eine andere Untersuchung berichtet über die Verteilung von Additiven zwischen Phasen in Gummi-Blends, die bromiertes Poly(isobutylen-co-p-methylstyrol) enthalten. Diese Untersuchung stellt die Ergebnisse der Vulkanisationsmittelverteilung und-migration in Blends aus einem bro- mierten Isobutylen-Methylstyrol-Copolymer und Styrol-Butadien-Kautschuk, mit und ohne HTS, vor.
Dias et al., "Curative Migration in Rubber Compounds Containing Brominated Polyisobutylene-co- 4-Methylstyrene", vorgestellt bei einem Meeting der Rubber Division, American Chemical Society, Cleveland, Ohio, Artikel Nr. 96, 17.-20. Oktober 1995.
Zusammenfassung der Erfindung- Es wurde gefunden, dass Poly(isobutylen-co-4-methylstyrol), das auf einen relativ niedrigen Bromgehalt bromiert wurde, wirksam vulkanisiert werden kann, um ein Vulkanisat zu erhalten, das fur starke Beanspruchung, wie Reifenheizbälge, geeignet ist. Diese Vulkanisate sind sehr effizient vernetzt und lassen einen ausserordentlich geringen Gehalt an nicht umgesetztem Benzyl-Brom zuruck Der niedrige Benzyl-Brom-Rückstand trägt zur Stabilität des
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vulkanisierten Polymers bei, indem die Zahl der reaktiven Stellen reduziert wird, und erleichtert die
Hemmung der Co-Vulkanisation oder Haftung von aus den Vulkanisaten hergestellten Reifenheiz- bälgen an Halogenbutyl-Reifeninnerliners, wenn sie bei der Herstellung von Reifen verwendet werden.
Folglich bietet die vorliegende Erfindung in einem Aspekt eine vulkanisierbare Mischung von bromiertem Poly(isobutylen-co-4-methylstyrol) und einer Vulkanisierpackung, worin das bromierte
Poly(isobutylen-co-4-methylstyrol) 0,10 bis 0,45, vorzugsweise 0,15 bis 0,35 Mol-% Benzyl-Brom enthält. Die Vulkanisierpackung umfasst vorzugsweise 1,6-Hexamethylen-bis(natriumthiosulfat) (HTS), Zinkoxid, einen wahlfreien Beschleuniger und einen wahlfreien Verzögerer.
Ein anderer Aspekt der Erfindung ist ein Poly(isobutylen-co-4-brommethylstyrol), das speziell für die Verwendung in der eben beschriebenen vulkanisierbaren Mischung angepasst ist. Das Poly- mer ist ein Poly(isobutylen-co-4-brommethylstyrol-co-4-methylstyrol), das 0,1 bis 0,45, vorzugswei- se 0,15 bis 0,35 Mol-% Benzyl-Brom enthält, wobei der gesamte Brommethylstyrol- und Methylsty- rolgehalt weniger als 2 Mol-%, vorzugsweise 0,2 bis 1 Mol-% beträgt.
In einem anderen Aspekt bietet die vorliegende Erfindung ein vulkanisiertes Poly(isobutylen-co-
4-brommethylstyrol), das durch Vulkanisieren der eben beschriebenen vulkanisierbaren Mischung erhalten wurde.
Die Erfindung bietet auch ein Vulkanisat aus einem Poly(isobutylen-co-4-brommethylstyrol), das 0,1 bis 0,45, vorzugsweise 0,15 bis 0,35 Mol-% 4-Brommethylstyrol in einem Ausmass vulkani- siert enthält, wo das Vulkanisat im wesentlichen frei von Benzyl-Brom ist.
In einem anderen Aspekt bietet die Erfindung einen Reifenheizbalg, Hochtemperaturschlauch, eine Dichtung und andere temperaturbeständige Gegenstände, die aus den Vulkanisaten herge- stellt sind. In einem anderen Aspekt der Erfindung werden pharmazeutische Verschlüsse mit extrem niedrigem Halogengehalt geboten.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zum Vulkanisieren von Poly(isobutylen-co- 4-methylstyrol). Das Verfahren beinhaltet das Bromieren von Poly(isobutylen-co-4-methylstyrol), um ein 0,1 bis 0,45 Mol-% Benzyl-Brom enthaltendes Poly(isobutylen-co-4-brommethylstyrol) zu erhalten. Als anderer Schritt wird das Poly(isobutylen-co-4-brommethyistyrol) mit einer Vulkanisier- packung compoundiert. Das Verfahren beinhaltet dann den Schritt des Erhitzens der compoundier- ten Mischung, um ein Vulkanisat zu erhalten.
Die Vulkanisierpackung in der vulkanisierbaren Mischung und dem Verfahren, die oben be- schrieben werden, beinhaltet vorzugsweise 0,2 - 6 phr HTS, 0,1 - 6 phr Zinkoxid, 0 - 8 phr einer
Fettsäure oder eines Fettsäure-Metallsalzes und 0 - 8 phr Verzögerer. Bevorzugter beinhaltet die Vulkanisierpackung 0,5 - 5 phr HTS, 2 - 4 phr Zinkoxid, 0 - 2 phr Stearinsaure und 0 - 2 phr Verzö- gerer.
Detaillierte Beschreibuna der Erfindung: Bromiertes Poly(isobutylen-co-4-methylstyrol) (BIMS) ist auf dem Gebiet gut bekannt Die Herstellung von C4-C7-lsoolefin/p-Alkylstyroi-Copolymeren wird allgemein z. B. im US-Patent 5,162 445 (Powers et al.) und in U. S. Statutory Invention Registration H1475 (Newman et al.), die hier durch Bezugnahme zum Inhalt gemacht werden, geoffenbart BIMS mit einem relativ hohen Bromgehalt, üblicherweise mindestens 0,5 Mol-% Benzyl-Brom, sind im Handel von Exxon unter der Bezeichnung EXXPOL TM erhältlich.
Gemäss der vorliegenden Erfindung hat das BIMS ein relativ niedriges Bromierungsniveau in der Grössenordnung von 0,1 bis 0,45 Mol-% Benzyl-Brom. Unterhalb dieses Bereichs kann die nach Vulkanisation erreichte Vernetzungsdichte zu niedrig sein, als dass sie nützlich wäre. Ober- halb dieses Bereichs wird das Polymer unter Verwendung der gleichen Vulkanisierpackung zu eng vernetzt, als dass es nützliche Eigenschaften hätte, z. B. wird es steif oder brüchig, oder es kann nicht umgesetztes Benzyl-Brom enthalten, das zu Instabilität führt. Bei einem Reifenheizbalg führt das zu verminderter Lebensdauer des Vulkanisats und zu unerwünscht erhöhter Haftung oder einer Neigung zu Co-Vulkanisation mit Halogenbutyl-Reifeninnerliners.
Innerhalb des erfindungs- gemässen Bereichs können der Bromgehalt sowie die anderen Polymereigenschaften und die Wahl der Vulkanisierpackung angepasst und optimiert werden, damit man die gewünschten Eigenschaf- ten des resultierenden Vulkanisats erhält.
Im allgemeinen wird das Bromierungsniveau des BIMS gesteuert, indem die Menge Bromreak- tant unter Verwendung der im obengenannten US-Patent 5,162.445 (Powers et al.) und US S.I.R H1475 (Newman et al.) geoffenbarten Methoden und Techniken einschränkt.
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In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das BIMS 0,5 bis 10 Mol-% p-Methylstyrol, von dem ungefähr 5 bis 30 % in Brommethylstyrol übergeführt wurden, bevorzugter 0,5 bis 4 Mol-%
Methylstyrol, von dem ungefähr 10 % in Brommethylstyrol umgewandelt wurden. In einer speziell bevorzugten Ausführungsform hat das BIMS bis zu 2 Mol-%, speziell 0,2 bis 1 Mol-% gesamtes
Brommethylstyrol und Methylstyrol.
Für die Verwendung in einem Reifenheizbalg und anderen Anwendungen mit besonderer Be- anspruchung hat das BIMS im allgemeinen ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht von etwa 50000 bis etwa 500000, vorzugsweise von 300000 bis etwa 450000. Mooney-Viskositäten bei 125 C von
30 bis 50 oder 60 sind häufig, wobei etwa 45 typisch sind.
Die spezielle Molekulargewichtsvertei- lung des BIMS hängt von den speziell gewünschten Eigenschaften für die Anwendung des Vulka- nisats ab Beispielsweise betrachtet man das erfindungsgemässe vernetzte BIMS, da es einen rela- tiv niedrigen Gehalt an extrahierbaren Bestandteilen und hohe Stabilität aufweist, als geeignet für medizinische und pharmazeutische Anwendungen, wie pharmazeutische Stopfen (stoppers) oder Verschlüsse, Schläuche, Dichtungen und Kappen, die bei der Handhabung von Blut und anderen biologischen Fluiden verwendet werden, und dergleichen.
Eine erfindungsgemässe bevorzugte Vulkanisierpackung umfasst 1,6-Hexamethylen-bis(natrium- thiosulfat) (HTS) und Zinkoxid. Das 1,6-Hexamethylen-bis(natriumthiosulfat) ist im Handel unter der
Handelsbezeichnung DURALINK HTS erhältlich, das als Reversionsinhibitor für die Verwendung in allgemein verwendbarem vulkanisiertem Gummi verkauft wird. Im allgemeinen beinhaltet die Vulkanisierpackung 0,2 bis 6 Gewichtsteile HTS und 0,1 bis 6 Gewichtsteile Zinkoxid pro 100 Teile BIMS und anderer vorhandener gummiartiger Polymere. Das HTS wird im allgemeinen in stöchio- metrischem Überschuss im Verhältnis zu der Benzyl-Brom-Funktionalität des BIMS verwendet, vorzugsweise 1 bis 2 Mol HTS pro Mol Benzyl-Brom in dem BIMS. Das Zinkoxid wird im allgemei- nen in stöchiometrischem Überschuss, typischerweise etwa 2,5 Mol Zinkoxid pro Mol HTS, verwen- det.
In einer bevorzugten Ausführungsform beinhaltet die Vulkanisierpackung 0,5 bis 5 phr HTS und 2 bis 4 phr Zinkoxid.
Die Vulkanisierpackung kann auch herkömmliche Beschleuniger und Verzögerer enthalten.
Beschleuniger schliessen beispielsweise Fettsäuren wie Stearinsäure und Fettsäure-Metallsalze ein. Die Beschleuniger und Verzögerer werden in der Vulkanisierpackung vorzugsweise zu bis zu 8 phr, bevorzugter zu 0 bis 2 phr verwendet.
Die vulkanisierbare Mischung des BIMS und der Vulkanisierpackung kann auch mit anderen Additiven compoundiert werden, die üblicherweise bei der Herstellung von Reifenheizbälgen und anderen Elastomeren für starke Beanspruchung verwendet werden, wie Füllstoffe, einschliesslich verstärkender Füller, wie Russ, Antioxidantien und Ozonschutzmittel, Öle und Wachse und derglei- chen.
Typischerweise wird das BIMS zuerst in einem Innenmischer, wie einem Banbury-Mischer oder einem Äquivalent, mit den gewünschten Additiven, mit Ausnahme der Bestandteile der Vulkani- sierpackung, zu einem Masterbatch verarbeitet und gemischt, bis eine vorbestimmte Temperatur erreicht ist, üblicherweise 150 C-165 C. Dieser Masterbatch wird dann abgelassen und abgekühlt.
Dann wird der Masterbatch bei einer niedrigeren Temperatur, üblicherweise weniger als 115 C oder 100 C, mit den Bestandteilen der Vulkanisierpackung (HTS, Zinkoxid, Beschleuniger(n) und Verzogerer(n)) in einer Zweiwalzenmühle oder einem Innenmischer gemischt, um die vulkanisier- bare Mischung von BIMS und Bestandteilen der Vulkanisierpackung zu bilden.
Die vulkanisierbare BIMSNulkanisiermittel-Mischung wird dann geformt und vulkanisiert unter Verwendung herkömmlicher Vulkanisierungsausstattung. Beispielsweise können Reifenheizbälge aus der vulkanisierbaren Mischung durch Formpress-, Spritzgiess- oder Transferpressvornchtungen geformt werden Üblicherweise wird ein Curometer zur Bestimmung der optimalen Vulkanisierzeit und-temperatur verwendet, obwohl die tatsächliche Vulkanisierzeit von der Heizgeschwindigkeit und der Dicke des Reifenheizbalgs abhängt.
Die erfindungsgemässen Vulkanisate können auch verwendet werden, um andere temperatur- beständige geformte Gegenstände herzustellen, wie Schläuche, Dichtungen und dergleichen, zur Verwendung bei Temperaturen oberhalb von 100 C oder 150 C beispielsweise. Da die gegen- ständlichen BIMS-Vulkanisate sehr stabil, inert sind und geringen Gehalt an extrahierbaren Be- standteilen aufweisen, können sie auch verwendet werden, um geformte Gegenstande für Anwen- dungen auf dem Gebiet der Medizin oder Pharmazie herzustellen, wo inerte, stabile Materialien
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erforderlich sind, wie z. B. Schläuche, Kanulen, Dichtungen, Abdichtungen und Verschlüsse, die verwendet werden, um Blut, Urin, physiologische Salzlösung, Medikamente und andere biologi- sche und therapeutische Fluide aufzunehmen.
Beispiele: In den folgenden Beispielen wurde bromiertes Poly(isobutylen-co-p-methylstyrol) (BIMS) durch Bromieren von Poly(isobutylen-co-p-methylstyrol) im wesentlichen wie im US-Patent 5,162. 445 (Powers et al.) beschrieben erhalten. Zu Vergleichszwecken wurden auch einige Mas- terbatches aus Isobutylen-co-p-Methylstyroi-Copolymeren gemischt mit den höher bromiertem BIMS des Standes der Technik hergestellt. Die Zusammensetzungen (bestimmt durch Protonen- NMR, sofern nichts anderes angegeben ist) und Mooney-Viskositäten der verschiedenen Polyme- re, die in den Beispielen verwendet wurden, sind in der Tabelle 1 aufgelistet.
EMI4.1
<tb>
Tabelle <SEP> 1
<tb>
<tb> Polymer <SEP> PMS-Gehalt <SEP> (Mol-%) <SEP> Br-PMS-Gehalt <SEP> (Mol-%) <SEP> Mooney-Viskosität
<tb>
<tb> BIMS1 <SEP> 2,17* <SEP> 0,33** <SEP> 39
<tb>
<tb> BIMS2 <SEP> 2,12* <SEP> 0,38** <SEP> 45*
<tb>
<tb> BIMS3 <SEP> 2,0* <SEP> 0,49* <SEP> 43
<tb>
<tb> BIMS4 <SEP> 2,04 <SEP> 0,24 <SEP> 48
<tb>
<tb> BIMS5 <SEP> 2,17 <SEP> 0,17 <SEP> 47
<tb>
<tb> BIMS6 <SEP> 2,22 <SEP> 0,23 <SEP> 45
<tb>
<tb> IMS1 <SEP> 2,62 <SEP> 0 <SEP> 49
<tb>
* Nominalwert, tatsächlicher Wert nicht gemessen ; **mittels FTIR bestimmt.
Masterbatches wurden nach Standardmethoden unter Verwendung eines Banbury-Mischers hergestellt. Sofern nichts anderes angegeben ist, enthielten die Masterbatches 100 Gewichtsteile
BIMS oder einen anderen Kautschuk, 55 phr N330 Russ, 7 phr Mineralöl und 2 phr Paraffinwachs, gemischt in einem Banbury-Mischer, bis die Temperatur 165 C erreichte. Die Vulkanisieradditive wurden in einer Zweiwalzenmühle in den Masterbatch gemischt, wobei die Temperatur unter
100 C gehalten wurde. Die Vulkanisationscharakteristika wurden unter Verwendung eines Monsanto Rheometers ODR (arc 1 ) bestimmt. Das Delta Drehmoment (torque) ist das maximale Drehmoment (MH) minus minimales Drehmoment (ML). Die Scorch-Sicherheit (Ts2) ist die Zeit, zu der das Drehmoment 2 Drehmomenteinheiten (dNm) über ML steigt.
Tc (90) die Zeit zu 90 Prozent von Delta Drehmoment über dem minimalen Drehmoment
Der Dehnungsrest wurde vor und nach der Alterung im Ofen durch Dehnung einer Probe 300 Prozent für 20 Minuten bei Raumtemperatur und Messung des Prozentsatzes der Nicht-Erholung nach 20 Minuten Rast bestimmt. Proben wurden im Ofen 48 Stunden bei 177 C gealtert, gefolgt von 20minütigem Rasten, ehe der Dehnungsrest bestimmt wurde. Der Heiss-Dehnungsrest wurde durch Dehnung einer Probe 200 Prozent bei 150 C für 20 Minuten und 20minütiges Relaxieren der Probe vor der Bestimmung des Prozentsatzes der Nicht-Erholung bestimmt.
Beispiele 1-4- Es wurden zwei BIMS-Masterbatches mit einer Vulkanisierpackung von 2 phr Zinkoxid, 0,8 phr DURALINK HTS und 0,25 phr DHT Vulkanisationsverzogerer gemischt. Zu Vergleichszwecken wurde das stark bromierte BIMS3 und eine Mischung von BIMS3 (70 Gew. -%) mit dem Hauptkettenpolymer IMS1 (30 Gew.-%) ebenfalls in Masterbatches mit den gleichen Additiven bereitet. Die Mischung hatte einen Gesamtgehalt an Benzylbromid von etwa 0,35 Mol-%.
Die Zusammensetzungen und die Testergebnisse werden in der Tabelle 2 dargestellt.
EMI4.2
<tb> labelle <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb>
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<tb> Zusammensetzung <SEP> (phr)
<tb>
<tb>
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<tb> BIMS1 <SEP> 100- <SEP> - <SEP> -
<tb>
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<tb> BIMS2 <SEP> - <SEP> 100
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb> BIMS3 <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 70
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<tb> IMS1 <SEP> - <SEP> - <SEP> 30
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb> N330 <SEP> Black <SEP> 55 <SEP> 55 <SEP> 55 <SEP> 55
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Mineralöl <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Paraffinwachs <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ZnO <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> DURALINK <SEP> HTS <SEP> 1,
6 <SEP> 1,6 <SEP> 1,6 <SEP> 1,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> DHT4A2 <SEP> 0,25 <SEP> 0,25 <SEP> 0,25 <SEP> 0,25
<tb>
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EMI5.1
<tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb>
<tb> ODR <SEP> bei <SEP> 190 C, <SEP> 1 <SEP> arc, <SEP> 60 <SEP> min
<tb>
<tb> MH <SEP> (dNm) <SEP> 31,69 <SEP> 27,2 <SEP> 31,63 <SEP> 11,76
<tb>
<tb> ML <SEP> (dNm) <SEP> 5,87 <SEP> 5,92 <SEP> 5,88 <SEP> 5,86
<tb>
<tb> Ts2 <SEP> (min) <SEP> 3,29 <SEP> 2,67 <SEP> 3,07 <SEP> 5,85
<tb>
<tb> Tc(90) <SEP> (min) <SEP> 22,56 <SEP> 18,34 <SEP> 22,26 <SEP> 31,34
<tb>
<tb> Zugfestigkeitseigenschaften <SEP> (vor <SEP> der <SEP> Ofen-Alterung)
<tb>
<tb> Reissfestigkeit <SEP> (MPa) <SEP> 11,14 <SEP> 12,78 <SEP> 12,62 <SEP> 9,82
<tb>
<tb> Dehnung <SEP> beim <SEP> Reissen <SEP> (%) <SEP> 343 <SEP> 355 <SEP> 258 <SEP> 243
<tb>
<tb> 100% <SEP> Modul <SEP> (MPa) <SEP> 2,
35 <SEP> 2,52 <SEP> 3,3 <SEP> 3,3
<tb>
<tb> 200% <SEP> Modul <SEP> (MPa) <SEP> 5,98 <SEP> 6,62 <SEP> 8,83 <SEP> 8,28
<tb>
<tb> 300% <SEP> Modul <SEP> (MPa) <SEP> 9,83 <SEP> 11,15 <SEP> - <SEP> -
<tb>
<tb> Dehnungsrest <SEP> (E%) <SEP> 6,25 <SEP> 3,44-
<tb>
<tb> Zugfestigkeitseigenschaften <SEP> (nach <SEP> Ofen-Alterung <SEP> 48 <SEP> h <SEP> bei <SEP> 177 C)
<tb>
<tb> Reissfestigkeit <SEP> (MPa) <SEP> 8,56 <SEP> 11,82 <SEP> 14,55 <SEP> 9,46
<tb>
<tb> Dehnung <SEP> beim <SEP> Reissen <SEP> (%) <SEP> 433 <SEP> 411 <SEP> 277 <SEP> 294
<tb>
<tb> 100% <SEP> Modul <SEP> (MPa) <SEP> 1,99 <SEP> 2,46 <SEP> 3,83 <SEP> 2,94
<tb>
<tb> 200% <SEP> Modul <SEP> (MPa) <SEP> 4,08 <SEP> 5,38 <SEP> 10,04 <SEP> 6,68
<tb>
<tb> 300% <SEP> Modul <SEP> (MPa) <SEP> 6,33 <SEP> 8,92
<tb>
<tb> Dehnungsrest <SEP> (E%) <SEP> 13,5 <SEP> 7,5
<tb>
Diese Ergebnisse zeigen,
dass die vulkanisierbare Mischung von BIMS und der HTS/ZnO- Vulkanisierpackung ausgezeichnete Vulkamsationseigenschaften hat, wie die guten ODR-Zeiten für Ts2 und Tc (90) Das relativ niedrige Delta Drehmoment (MH-ML) und die Reissfestigkeit und Dehnung beim Reissen für die Mischung des Beispiels 4 zeigen, dass die Vulkanisation für die Mischung von stark bromiertem BIMS3 mit dem Hauptketten-Copolymer IMS1 nicht mit den BIMS1- und BIMS2-Masterbatches vergleichbar ist, obwohl der Gesamtbromgehalt etwa gleich ist Man beachte, dass weder das Vulkanisat des Beispiels 3 noch das des Beispiels 4 zu 300 gedehnt werden konnte, was anzeigt, dass diese Materialien zu steif und sprod (Beispiel 3) oder unzurei- chend vernetzt und zu schwach (Mischung des Beispiels 4) fur die Verwendung in Reifenheizbal- gen waren.
Die Zugfestigkeitseigenschaften der Materialien der Beispiele 1 und 2 zeigen, dass das ausgezeichnete Materialien für die Verwendung in Reifenheizbälgen sind. Die Zugfestigkeitseigen- schaften in den Beispielen 1 und 2 nach der Ofen-Alterung, insbesondere der Dehnungsrest, sind mit den Eigenschaften vor der Ofen-Alterung vergleichbar und stellen eine deutliche Verbesserung dar.
Beispiele 5-7 : Es wurden Masterbatches wie in den Beispielen 1-4 mit BIMS4 und BIMS5 ge- mischt mit Vulkanisierpackungen hergestellt, wie in der Tabelle 3 zusammen mit den resultieren- den Vulkanisations- und Eigenschaftsdaten gezeigt.
EMI5.2
<tb>
Tabelle <SEP> 3
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Zusammensetzung <SEP> (phr)
<tb>
<tb> BIMS4 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb> BIMS5 <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb> N330 <SEP> Black <SEP> 55 <SEP> 55 <SEP> 55
<tb>
<tb>
<tb> Mineralöl <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 7
<tb>
<tb>
<tb> Paraffinwachs <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> ZnO <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb>
<tb>
<tb> Duralink <SEP> HTS <SEP> 1,6 <SEP> 1,6 <SEP> 1,5
<tb>
<tb>
<tb> Stearinsaure <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,6
<tb>
<tb>
<tb> ODR <SEP> bei <SEP> 190 C, <SEP> 1 <SEP> arc, <SEP> zu <SEP> Plateau <SEP> MH
<tb>
<tb>
<tb> MH <SEP> (dNm) <SEP> 25,8 <SEP> 21,0 <SEP> 17,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ML <SEP> (dNm) <SEP> 6,3 <SEP> 5,6 <SEP> 5,7
<tb>
<tb>
<tb> Ts2 <SEP> (min) <SEP> 3,3 <SEP> 6,8 <SEP> 2,5
<tb>
<tb>
<tb> Tc(90) <SEP> (min) <SEP> 23,4 <SEP> 120 <SEP> 15,
6
<tb>
<tb>
<tb> Zugfestigkeitseigenschaften <SEP> (ohne <SEP> Alterung) <SEP> bei <SEP> Raumtemperatur
<tb>
<tb>
<tb> Reissfestigkeit <SEP> (MPa) <SEP> 16,0 <SEP> 12,5 <SEP> 12,4
<tb>
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EMI6.1
<tb> Beispiel <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Dehnung <SEP> beim <SEP> Reissen <SEP> (%) <SEP> 405 <SEP> 558 <SEP> 557
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 300% <SEP> Dehnungsrest <SEP> (E%) <SEP> 1,3 <SEP> 18,8 <SEP> 8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Zugfestigkeitseigenschaften <SEP> (ohne <SEP> Alterung) <SEP> bei <SEP> 150 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Reissfestigkeit <SEP> (MPa) <SEP> 6,2 <SEP> 5,8 <SEP> 4,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Dehnung <SEP> beim <SEP> Reissen <SEP> (%)
<SEP> 386 <SEP> 317 <SEP> 375
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 200% <SEP> Heiss-Dehnungsrest <SEP> (E%) <SEP> 16,0 <SEP> 24 <SEP> 40
<tb>
Diese Beispiele zeigen, dass gute Eigenschaften mit ZnO/HTS-Vulkanisierpackung bei dem niedrigen Benzyl-Brom-Niveau von 0,24 und 0,17 Mol-% von BIMS4 und BIMS5 erreicht werden konnen. Das Beispiel 7 zeigt, dass die Vulkanisierpackung so modifiziert werden kann, dass man schnellere Vulkanisation durch Zugabe eines Beschleunigers, wie Stearinsäure, zur Überwindung der aus niedrigem Bromgehalt (Beispiel 6) resultierenden langsamen Vulkanisation erhält.
Beispiele 8-15 : wurde ein Masterbatch mit BIMS6 und 55 phr Russ N234,5 phr Mineralöl und 5 phr Paraffinwachs hergestellt. Dieser Masterbatch wurde mit mehreren Vulkanisierpackun- gen beschleunigt. Das Beispiel 8 hat eine Vulkanisierpackung auf der Basis von ZnO/HTS, wäh- rend die Beispiele 9-15 auf historisch eingeführten Vulkanisierpackungen für BIMS-Polymere ba- sieren. In der Tabelle 4 ist ZDEDC Zinkdiethyldithiocarbamat; TMTD ist Tetramethylthiuramdisulfid; DPTTS ist Dipentamethylenthiuramtetrasulfid; MBTS ist 2-Mercaptobenzothiazyldisulfid, DHT4A2 ist Magnesiumaluminiumhydroxycarbonat (CAS Nr. 11097-599-9); und das Harz SP1045 ist här- tendes Polymethylolphenol-Formaldehyd-Harz, erhalten von Schenectady Chemicals, Inc. Die Vulkanisierpackungen und resultierenden ODR-Vulkanisationsdaten werden in der Tabelle 4 gezeigt.
EMI6.2
<tb>
Tabelle <SEP> 4
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 15
<tb>
<tb> Zusammensetzung <SEP> (phr)
<tb>
<tb> BIMS6 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
<tb> B234 <SEP> Black <SEP> 55 <SEP> 55 <SEP> 55 <SEP> 55 <SEP> 55 <SEP> 55 <SEP> 55 <SEP> 55
<tb>
<tb> Mineralöl <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP>
<tb>
<tb> Paraffinwachs <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP>
<tb>
<tb> ZnO <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb>
<tb> Duralink <SEP> HTS <SEP> 1,5- <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb>
<tb> Stearinsäure <SEP> 0,25 <SEP> 2- <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 0,5 <SEP> 0,
5
<tb>
<tb> Zinkstearat- <SEP> 1 <SEP> 3- <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb>
<tb> ZDEDC <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 1,5
<tb>
<tb> TMTD <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,2 <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb>
<tb> DPTTS <SEP> (Sulfads) <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 1
<tb>
<tb> MBTS- <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 1,2 <SEP> 1,2
<tb>
<tb> DHT4A2 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 1,1 <SEP> -
<tb>
<tb> Schwefel- <SEP> 0,75 <SEP> 0,75
<tb>
<tb> Harz <SEP> SP1045 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP>
<tb>
<tb> ODR <SEP> bei <SEP> 190 C, <SEP> 1 <SEP> arc, <SEP> 60 <SEP> min
<tb>
<tb> MH-ML <SEP> (dNm) <SEP> 17,2 <SEP> 6,5 <SEP> 5,9 <SEP> 4,5 <SEP> 9,6 <SEP> 8,6 <SEP> 3,3 <SEP> 6,1
<tb>
<tb> Ts2 <SEP> (min) <SEP> 3,2 <SEP> 1,9 <SEP> 2,0 <SEP> 1,3 <SEP> 1,5 <SEP> 1,4 <SEP> 7 <SEP> 2,
6
<tb>
<tb> Tc(90) <SEP> (min) <SEP> 29,8 <SEP> 5,7 <SEP> 6,0 <SEP> 3,3 <SEP> 6,8 <SEP> 4,4 <SEP> 11,3 <SEP> 5,0
<tb>
<tb> Anmerkungen-
<tb>
<tb> Vulkanisationskurve <SEP> stabil <SEP> R <SEP> R- <SEP> R <SEP> R <SEP> R <SEP> R
<tb>
<tb> vulkanis. <SEP> Polymer <SEP> F <SEP> S/T <SEP> S/T <SEP> SEF <SEP> SEF <SEP> SEF <SEP> SEF/B <SEP> SEF/B
<tb>
Index zu den Anmerkungen. R = leichte Reversion; F = fest (firm); S/T = weich und klebrig; SEF = halbfest ; = blasig.
Das Beispiel 8 zeigt, dass BIMS6 mit geringem Brom mit ZnO/HTS gut vulkanisierte und zufriedenstellende Vulkanisation für die Verwendung als Reifenheizbalg ergab. Die Beispiele 9-15 zeigen, dass früher eingeführte Vulkanisationen für BIMS keine akzeptable Vulkanisation zeigen, basierend auf MH-ML-Drehmoment und Aussehen, obwohl sie schnell vulkanisieren. Die Beispiele 9,10 und 12-15 zeigen auch Vulkanisationsreversion, was für die Heissalterungsstabilität unerwünscht ist. Auf der anderen Seite zeigt ZnO/HTS gute Vulkanisationsdaten und gutes Aussehen
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des vulkanisierten Polymers, wobei in den Beispielen 1-2 und 5-8 gezeigt wird, dass auch gute Eigenschaften erhalten werden. Die gegenständliche Erfindung wird durch die vorhergehenden Beispiele und die Beschreibung illustriert.
Verschiedene Modifizierungen und Änderungen werden für die Fachleute im Hinblick auf die Offenbarung offensichtlich sein. Alle diese Variationen und Modifizierungen, die innerhalb des Umfangs der angehangten Ansprüche liegen, sollen davon umfasst werden
PATENTANSPRÜCHE:
1 Vulkanisierbare Mischung von Poly(isobutylen-co-4-brommethylstyrol) und einer Vulkani- sierpackung, wobei die Vulkanisierungspackung 1,6-Hexamethylen-bis(natriumthiosulfat),
Zinkoxid, gegebenenfalls einen Beschleuniger und gegebenenfalls einen Verzogerer ent- hält, dadurch gekennzeichnet, dass das Poly(isobutylen-co-4-brommethylstyrol) 0,1 bis
0,45 Mol-% Benzyl-Brom enthält.
2. Verfahren zum Vulkanisieren von Poly(isobutylen-co-4-brommethylstyrol), das 0,1 bis
0,45 Mol-% Benzyl-Brom enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die Schritte umfasst : Compoundieren des Poly(isobutylen-co-4-brommethylstyrol) mit einer Vulkanisier- packung, die 1,6-Hexamethylen-bis(natriumthiosulfat), Zinkoxid, gegebenenfalls einen Be- schleuniger und gegebenenfalls einen Verzogerer enthält, und Erhitzen der compoundier- ten Mischung, um das Poly(isobutylen-co-4-brommethylstyrol) zu vulkanisieren.