JP2557304B2

JP2557304B2 - タイヤのサイドウォール用組成物

Info

Publication number: JP2557304B2
Application number: JP3515850A
Authority: JP
Inventors: ガースキ、レオナード・ジャック; フスコ、ジェイムス・ビンセント; フラワーズ、ダグラス・デール
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1990-08-15
Filing date: 1991-08-09
Publication date: 1996-11-27
Anticipated expiration: 2011-11-27
Also published as: ES2097218T3; MX9100615A; DE69123849D1; WO1992003302A1; KR930701297A; BR9106745A; JPH06500355A; EP0543940B1; CA2089179A1; CA2089179C; DE69123849T2; KR100240357B1; EP0543940A1

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景 1.発明の分野本発明は、改良されたオゾン抵抗性及び割れ亀裂生長
抵抗性、並びにタイヤカーカスに対する良好なサイドウ
ォールの接着性及び良好な発熱性を示すタイヤのサイド
ウォール組成物に関する。

2.情報的開示に関する説明空気入りタイヤのようなゴムタイヤには、例えば、サ
イドウォールのような多くの構成部分が含まれている
が、このサイドウォールは装飾用でもあり、その中に二
酸化チタン顔料が配合されていることがある。サイドウ
ォールは、通常の道路での運転条件下で、連続的に変形
にさらされ、またサイドウォールは激しい連続的な屈曲
にさらされ、そのような屈曲条件下では割れを生じるこ
とがある。さらに、そのような屈曲割れに加えて、サイ
ドウォールは、オゾンによる攻撃のような、大気の化学
作用にもさらさられる。その全体的な影響は、サイドウ
ォールは浸蝕され劣化することがあり、さらに、使用中
にタイヤカーカスから分離してタイヤを破壊する可能性
さえあるというものである。

一般に、黒色のサイドウォールの製造における現在の
実施方法は、オゾン及び屈曲による割れを最小化する目
的で、汎用ゴムに化学的保護剤を添加することである
が、それらの保護剤は消失しやすく、ホワイトサイドウ
ォールと組み合わせて接触した場合、汚染する傾向があ
る。特定の白色のサイドウォールにおいては、オゾン及
び屈曲抵抗性を改善するためにポリマーブレンドが使用
されることもある。

これらの問題を克服することを目的とする組成物が、
ゼネラル・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニー（Gene
ral Tire ＆ Rubber Compony）に譲渡されたウィルソン
（Wilson）の米国特許第3,508,595号に開示されてい
る。この特許には、空気入りタイヤ構造物中で使用され
るホワイトサイドウォール用の保護カバーとしての、ク
ロロブチルゴム、天然ゴム、及びエチレンプロピレンタ
ーポリマーのブレンドが開示されている。

エクソン・リサーチ・アンド・エンジニアリング・カ
ンパニー（Exxon Research and Engineering Company）
に譲渡されたラドシ（Ladocsi）らの米国特許第3,630,9
74号には、さらに、静的オゾン抵抗性を強化するために
高不飽和ゴムに配合するためのターポリマーの使用が開
示されている。この特許には、また、動的オゾン抵抗性
及び熱屈曲抵抗性を改善するために、ターポリマーと高
不飽和ゴムに加えてハロブチルゴムのトリブレンドが開
示されている。この特許権者によって使用されるターポ
リマーは、エチレン、プロピレン、及びジエンを含み、
高不飽和ゴムは天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、及
びポリブタジエンゴム、その他を含むことができる。様
々な充填剤をこれらの組成物中で使用することができ、
様々な物質の中で、列記されたものが樹脂、ワックス、
その他に加えて種々の「油」であることも注目されなけ
ればならない。特許権者は、これらの配合ブレンド中
で、ゴム100部当たり10部の油を使用することを具体的
に開示している。この特許には、また、使用されるター
ポリマーが10又は20％より多くのジオレフィンをその中
に含まないことが開示されている。ポリサー・リミテッ
ド（Polysar Limited）に譲渡されたフェニアク（Fenia
k）の米国特許第3,865,763号は、硼素化合物によるハロ
ゲン化ブチルゴムの安定化に主に関するものであり、こ
の特許の実施例５には、臭素化ブチルゴムとエチレンプ
ロピレンゴム及びスチレンブタジエンゴムとの組み合わ
せが開示されていることも注目されるべきである。

ザ・グッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー・カンパ
ニー（The Goodyear Tire and Rubber Company）に譲渡
されたウェイザー・ジュニア（Waser,Jr.）の米国特許
第3,830,274号には、空気入りタイヤのサイドウォール
組成物において使用するためのまた別のエラストマーブ
レンドが開示されており、これは、特定の分子量分布を
有するゴム状シス−1,4−ポリブタジエンに加えて、エ
チレンプロピレン非共役ジエンターポリマー並びに天然
ゴム又は合成ゴムのようなブロモブチルゴムとシステム
−1,4−ポリイソプレンゴムを含む。特許権者は、この
ブレンドが大巾に改良された高温屈曲寿命とタイヤのサ
イドウォールに対するカーカスの接着特性を提供すると
述べている。

米国特許第4,224,196号には、改良された屈曲抵抗性
を有するサイドウォール組成物が開示されており、ここ
で、このブレンド組成物は、ハロブチルゴム、高度に不
飽和なゴム、及び油展されたEPDMターポリマーのブレン
ドを含む。

タイヤのサイドウォールの特性を改善することに対す
る要望が依然として存在する。

発明の要約本発明は、タイヤのサイドウォールであって、少なく
とも１種の高度に不飽和なゴム、及びイソオレフィンと
パラアルキルスチレンとの臭素化コポリマーのブレンド
組成物を含み、前記ブレンド組成物が改良されたオゾン
抵抗性及び割れ亀裂生長抵抗性、並びにタイヤカーカス
に対する良好なサイドウォールの接着性、良好な発熱
性、及び良好な老化特性を示す、組成物に関し、この組
成物はさらに所望によりEPDMターポリマー及び／又はハ
ロブチルゴムを含むことができる。

本発明の好ましい実施態様において、サイドウォール
組成物は、約10乃至約90部の天然ゴムのような高度に不
飽和なゴム、及び約10乃至約90部のイソオレフィンとパ
ラアルキルスチレンとの臭素化コポリマーを含み、ここ
で、アルキルスチレンはハロゲン化（例えば、臭素化）
されており、そして式：で特徴付けられ、ここでＲ及びR¹は、水素、約１乃至約
５の炭素原子を有するアルキル基、及び約１乃至約５の
炭素原子を有する第１及び第２アルキルハロゲン化物か
ら成る群から独立に選択され、Ｘは臭素、塩素、及びそ
れらの混合物から成るハロゲン基から選択される。さら
に、ハロゲン化パラアルキルスチレンは、式中波線で表
されているイソオレフィンポリマー鎖からのペンダント
として示される。

本発明において有用なコポリマーは少なくとも0.5重
量％、好ましくは約20重量％迄のアルキルスチレン部分
を含む。好ましいハロゲン含量は7.5重量％までであ
る。

本発明のサイドウォール組成物はゴム配合の技術分野
において一般的に知られている方法によって配合するこ
とができ、例えば、未硬化ポリマー、二酸化チタンのよ
うな種々の充填剤；黒色のサイドウォールが望ましい場
合カーボンブラック、又は白色のサイドウォールが望ま
しい場合にはカーボンブラックを使用せずに非ブラック
充填剤及び顔料；ゴムプロセス油のようなエキステンダ
ー；酸化亜鉛、硫黄のような硬化助剤；促進剤又は抑制
剤、及び酸化防止剤、及びオゾン亀裂防止剤のようなそ
の他の添加剤と混合することによって配合できる。

発明の詳細な説明本発明に従って実現される主要な利点は、第１に、イ
ソオレフィンとパラアルキルスチレンとのハロゲン化コ
ポリマーを汎用ゴム（GPR）、即ち、高度に不飽和なゴ
ムを含むブレンド中で使用することによって、改良され
たオゾン抵抗性及び割れ亀裂生長抵抗性、並びに改良さ
れたサイドウォールの接着性が得られるという事実に由
来する。

また、ハロゲン化パラアルキルスチレンコポリマーを
天然ゴムのようなその他の不飽和ゴムの１種のみとその
他のゴム成分の不存在下に併用することによって、望ま
しい特性を有する組成物が得られることが判明した。こ
れはホワイトサイドウォール組成物において特に有効で
ある。

本発明のタイヤサイドウォール組成物は全ゴム含有量
の100部当たり約10乃至約90部、好ましくは約20乃至約8
0部、より好ましくは約30乃至約70部の、天然ゴム、SBR
ゴム、ポリイソプレン、及びポリブタジエンから成る群
から選択される少なくとも１種の高度に不飽和なゴム；
及び約10乃至約90部、より好ましくは約15乃至約85部、
最も好ましくは約20乃至約80部、例えば約30乃至約70部
の、イソオレフィンとパラアルキルスチレンとのハロゲ
ン化コポリマーを含み、ここで、ハロゲンはパラアルキ
ルスチレン単位のパラアルキル基に結合している。タイ
ヤサイドウォールに特に好ましい組成物においては、ハ
ロゲン化コポリマーが少なくとも約35乃至約75部、例え
ば40部を構成し、前記高度に不飽和なゴムは天然ゴム及
び／又はポリブタジエンゴムを含む。本発明のブレンド
組成物は、また所望により、100部当たり約１乃至約90
部、好ましくは約５乃至約40部のハロブチルゴム及び／
又は約１乃至約40部、好ましくは約５乃至約20部のEPDM
を含むことができる。ホワイトサイドウォールが望まし
い場合、特に好ましい組成物は、ハロゲン化パラアルキ
ルスチレンコポリマーと天然ゴムをハロゲン化パラアル
キルスチレンコポリマーの天然ゴムに対する重量比率が
約0.28:1乃至約3:1、好ましくは約0.67:1乃至約1:1の範
囲内になるように含む。ホワイトサイドウォールの実施
態様に好ましいハロゲン化パラアルキルスチレンコポリ
マーは、約５乃至約15重量％、好ましくは約５乃至約10
重量％、のパラアルキルスチレン部分と、好ましくは約
１乃至約２重量％、より好ましくは約２重量％のハロゲ
ンを含む。ゴム成分に加えて、ホワイトサイドウォール
タイヤ組成物は、非黒色充填剤、顔料、及び加工助剤の
ようなその他の添加剤を含むことができる。

本発明のブレンド組成物の高度に不飽和なポリマー
は、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンブタジエ
ンゴム（SBR）、及びポリブタジエンゴム並びにそれら
の混合物から成る群から選択される。本発明の天然ゴム
は、SMR CV、SMR 5、SMR 10、SMR 20、及びSMR 50、並
びにそれらの混合物のようなマレーシアゴムから成る群
から選択され、ここで、これらの天然ゴムは100℃（ML
1＋４）で約30乃至約120、好ましくは約40乃至約65のム
ーニー粘度を有する。本明細書中において言及されるム
ーニー粘度試験はASTM D-1646に従う。

本発明のポリブタジエンゴムの100℃（ML 1＋４）で
測定したムーニー粘度は約40乃至約70の範囲内でよく、
好ましくは約45乃至約65であり、約50乃至約60が最も好
ましい。本発明において、天然ゴムとポリブタジエンゴ
ムの両方が使用される場合、天然ゴムのポリブタジエン
ゴムに対する適する重量比率は約100:1乃至1:100であ
り、より好ましくは5:1乃至1:5であり、最も好ましくは
2:1乃至1:2である。

EPDMは、エチレン、プロピレン、及び非共役ジオレフ
ィンのターポリマーに対するASTMの名称である。そのよ
うなターポリマー中においてエチレンとプロピレンは、
例えば、ジシクロペンタジエン又は置換ノルボルネンの
ような、硫黄硬化に対して容易に利用できる架橋部位を
有する不飽和側鎖を与えるように結合した非共役ジエン
とともにメチレン結合の完全に飽和した主鎖を形成す
る。従って、EPDMポリマーは、酸化、オゾン、及び割れ
に対する顕著な抵抗性並びに優れた低温屈曲性を提供す
る完全に飽和した主鎖を含む。125℃で測定したEPDMタ
ーポリマーのムーニー粘度は約20乃至80であり、好まし
くは約25乃至75であり、最も好ましくは約40乃至約60で
ある。EPDMターポリマーのエチレン含有率は約20乃至約
90重量％の範囲内でよく、好ましくは約30乃至約85重量
％であり、より好ましくは約35乃至約80重量％である。
EPDMターポリマー中の全ジエンモノマー含有率は約0.1
乃至約15重量％の範囲内が適切であり、好ましくは約0.
5乃至約12重量％である。

非共役ジエンは、例えば、ジシクロペンタジエン、ア
ルキル置換テトラヒドロインデンを含むテトラヒドロイ
ンデン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル
−２−ノルボルネン、２−メチル−ノルボルナジエン、
2,4−ジメチル−2,7−オクタジエン、1,4−ヘキサジエ
ン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、及び３−メチ
ルシクロペンテンのような、６乃至15個の炭素原子を有
する直鎖又は環式炭化水素ジオレフィンでよい。最も好
ましい化合物には、５−メチレン−２−ノルボルネン、
ジシクロペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、５−エチ
リデン−２−ノルボルネン、及び4,7,8,9−テトラヒド
ロインデンが含まれる。本発明の好ましいEPDMターポリ
マーは、エクソン・ケミカル・カンパニーによって製造
されているビスタロン（Vistalon）（登録商標）6505で
ある。

本明細書中において使用される「ブチルゴム」という
用語は、４乃至８の炭素原子を有する結合したイソオレ
フィンの約85乃至99.5％と４乃至８の炭素原子を有する
結合した共役ジオレフィンの0.5乃至15％を含む、加硫
可能なゴム状コポリマーを意味する。このようなコポリ
マー及びその製造方法は公知である。イソブチレンのよ
うなイソオレフィンが、ブタジエン又はイソプレン、好
ましくはイソプレンのような、４乃至８の炭素原子を有
する共役ジオレフィンと混合物される。C₄乃至C₈脂肪族
アルカン及び、塩化メチル、塩化エチル、塩化メチレ
ン、及び二酸化エチレンのような塩素化炭化水素から選
択される不活性希釈剤がそれらと混合される。モノマー
は、モノマー／希釈剤混合物全体の10乃至50重量％を形
成できる。この混合物を冷却して、塩化アルミニウム、
臭素化アルミニウム、二酸化エチルアルミニウム、四塩
化チタン、又は三弗化硼素のようなカチオン性触媒を使
用して、約０乃至約165℃で重合させる。重合反応は急
速に進行して、希釈剤中のスラリーの形態でコポリマー
を製造する。公知の方法によって、スラリーを反応器か
ら取り出し、コポリマーを分離し、回収する。

本発明において有用なハロゲン化ゴムを製造するのに
使用される好ましいブチルゴムは、イソブチレンとイソ
プレンのコポリマーであり、これらは通常希釈剤として
の塩化メチルと三塩化アルミニウム触媒を使用して製造
される。コポリマーは約95乃至99.5重量％のイソブチレ
ン含有率を有するのが好ましい。ハロゲン化コポリマー
は少なくとも約0.5重量％の結合したハロゲンを含むの
が好ましいが、元のコポリマー中に存在する二重結合１
つ当たり約１原子の塩素又は３原子の臭素より多くのハ
ロゲンを含むべきではない。ハロゲン化コポリマーは約
0.5乃至約２重量％の塩素又は約0.5乃至約５重量％の臭
素を含むのが好ましい。ハロゲン化コポリマーは約1.0
乃至約1.5重量％の塩素又は約1.0乃至約2.5重量％の臭
素を含むハロゲン化ブチルゴムであるのが最も好まし
い。ハロゲン化イソブチレン−イソプレンコポリマーゴ
ムは、例えば塩素と臭素のような、１種より多くのハロ
ゲンをその構造中に含むこともできる。

ブチルゴムは、本技術分野において公知の方法によっ
てハロゲン化できる。固体ゴムをハロゲンガスを使用し
て押出し機中で、又はＮ−ハロスクシンイミド及びＮ−
ハロヒダントインのようなハロゲンを放出する化合物と
ともに高温のゴム用ロール機又は密閉式混合器上で反応
させることができる。或いは、ブチルゴムをペンタン、
ヘキサン、又はシクロヘキサンのような不活性炭化水素
溶媒中に溶解して、元素状塩素又は臭素を溶液に添加す
ることによってハロゲン化することもできる。典型的な
商業的プロセスにおいては、ブチルゴムを溶媒中に溶解
して約５乃至約30重量％のゴムを含む溶液を形成する。
元素状塩素又は臭素をこの溶液に、０乃至約100℃の温
度において、回収される塩素化又は臭素化ゴムがブチル
ゴム中に元から存在する炭素−炭素二重結合１つ当たり
１原子までの塩素又は３原子までの臭素を含むのに十分
な量で添加される。

本発明において有用なハロブチルゴムの125℃（ML 1
＋４）で測定したムーニー粘度は約20乃至約80であり、
約25乃至約55がより好ましく、約30乃至約50が最も好ま
しい。

本発明のタイヤのサイドウォール組成物の成分として
使用するのに適する、C₄〜C₇イソモノオレフィンとパラ
アルキルスチレンとのハロゲン含有コポリマーは、少な
くとも約0.5重量％のパラアルキルスチレン部分を含
む。弾性コポリマー生成物に対して、パラアルキルスチ
レン部分はコポリマーの約0.5重量％乃至約20重量％の
範囲、好ましくは約１乃至約20重量％、より好ましくは
約２乃至約20重量％の範囲内でよい。コポリマーのハロ
ゲン含有率は、０より大から約7.5重量％までの範囲で
よく、約1.0乃至約7.5重量％が好ましい。ハロゲンは、
臭素、塩素、及びそれらの混合物でよい。ハロゲンは臭
素であるのが好ましい。ハロゲンの主要割合はパラアル
キル基に化学的に結合している。即ち、ハロゲン含有コ
ポリマーはパラハロ−アルキル基を含む。特に好ましい
コポリマーは、約５乃至約10重量％のパラアルキルスチ
レンと、約１乃至約２重量％のハロゲン、例えば臭素、
を含む。

本発明のタイヤのサイドウォール組成物の成分として
適するハロゲン含有コポリマーを製造するのに有用なイ
ソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとのコポリマ
ーには、４〜７個の炭素原子を有するイソモノオレフィ
ンと、1989年５月26日に出願された欧州特許出願893053
95.9（1989年11月29日に公告された公告第0344021号）
に記載されているもののようなパラアルキルスチレンと
のコポリマーが含まれる。好ましいイソモノオレフィン
にはイソブチレンが含まれる。好ましいパラアルキルス
チレンにはパラメチルスチレンが含まれる。適するイソ
モノオレフィンとパラアルキルスチレンとのコポリマー
には、少なくとも約25,000、好ましくは少なくとも約3
0,000、より好ましくは少なくとも約100,000の数平均分
子量（Mn）を有するコポリマーが含まれる。このような
コポリマーは、また、約６以下、好ましくは約４以下、
より好ましくは約2.5以下、最も好ましくは約２以下
の、数平均分子量（Mn）に対する重量平均分子量（Mw）
の比率、即ち、Mw/Mnを有するのが好ましい。特定の重
合条件下にこれらの特定のモノマーを重合させることに
よるイソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの臭
素化されたコポリマーは、直接反応生成物（即ち、重合
されたままの形態の生成物）を含むコポリマーであっ
て、予想外に均質で一様の組成分布を有するコポリマー
を製造することを可能にする。従って、本明細書中に記
載した重合と臭素化手順を使用することによって、本発
明を実施するのに適するコポリマーが製造できる。これ
らのコポリマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（GPC）によって測定して、狭い分子量分布と実
質的に均一な組成分布、即ちそれらの組成の全範囲にわ
たる組成均一性を示す。コポリマー生成物の少なくとも
約95重量％が、組成物全体に対する平均パラアルキルス
チレン含有率の、約10重量％以内、好ましくは約７重量
％以内のパラアルキルスチレン含有率を有し、好ましく
は、コポリマー生成物の少なくとも約97重量％が、組成
物全体に対する平均パラアルキルスチレン含有率の、約
10重量％以内、好ましくは約７重量％以内のパラアルキ
ルスチレン含有率を有する。この実質的に均一な組成一
様性は特に組成間分布（intercompositional distribut
ion）に関する。即ち、特定のコポリマーに関して、全
ての選択された分子量フラクションの間で、その中のパ
ラアルキルスチレンのパーセンテージ、或いはパラアル
キルスチレンのイソオレフィンに対する比率が、上述し
たように、実施的に同じである。

さらに、パラアルキルスチレンのイソブチレンのよう
なイソオレフィンとの相対反応性は１に近いので、これ
らのコポリマーの組成間分布も実質的に均一である。即
ち、これらのコポリマーは本質的にランダムコポリマー
であり、どの特定のポリマー鎖においても、パラアルキ
ルスチレン単位とイソオレフィン単位はその鎖全体にわ
たって本質的にランダムに分布している。

本発明の実施において有用なハロゲン含有コポリマー
は実質的に均一な組成分布を有し、以下の式で表される
パラアルキルスチレン部分を含む。

ここで、Ｒ及びR¹は、水素、好ましくは１〜５個の炭素
原子を有するアルキル、好ましくは１〜５個の炭素原子
を有する第１ハロアルキル、第２ハロアルキル、及びそ
れらの混合物から成る群から独立に選択され、Ｘは臭
素、塩素、及びそれらの混合物から成る群から選択され
る。例えば、1989年５月26日に出願された欧州特許出願
8930595.9（1989年11月29日に公告された公告第0344021
号）に記載されているようなものである。

前記欧州特許に記載されているように、様々な方法を
使用してイソモノオレフィンとパラアルキルスチレンと
のコポリマーを製造することができる。重合は、ターボ
ミキサー又はプロペラのような効率的な攪拌手段、吸い
出し管、外部冷却ジャケット及び内部冷却コイル又はそ
の他の重合熱を除去する手段、モノマー、触媒、及び希
釈剤用の入口パイプ、温度検知手段、及び保持ドラム又
は急冷タンクへの流出液オーバーフローを備えた、じゃ
ま板付きタンク型反応器を使用して、典型的な連続式重
合プロセスで連続的に行うのが好ましい。反応器は空気
と水分をパージされ、モノマーと触媒を導入する前に、
乾燥した精製溶媒又は溶媒の混合物が充填される。

ブチルゴムの重合において一般的に使用される反応器
は、本発明のプロセスにおいて使用するのに適する所望
のパラアルキルスチレンコポリマーを製造するための重
合反応に使用するのに一般的に適している。重合温度は
−35乃至約−100℃の範囲内でよく、約−40乃至約−80
℃が好ましい。

コポリマーの製造プロセスは、使用された希釈剤中で
形成されたポリマーのスラリーの形態で行うことがで
き、又は均一な溶液プロセスとしても行うことができ
る。しかしながら、スラリー法を使用するのが好まし
い。なぜならば、そのような場合には、反応器中に低粘
度の混合物が製造され、40重量％のポリマーまでのスラ
リー濃度が可能であるからである。

イソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとのコポ
リマーは、希釈剤及びルイス酸触媒の存在下共重合条件
下に共重合反応器中でイソモノオレフィンとパラアルキ
ルスチレンを混合することによって製造できる。

単独で又は混合物中で使用できる希釈剤の典型的な例
には、プロパン、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、
ヘキサン、トルエン、ヘプタン、イソオクタン、その
他、が含まれ、本発明において特に有利な種々のハロゲ
ン化炭化水素には、塩化メチレン、クロロホルム、四塩
化炭素、塩化メチルが含まれ、塩化メチルが特に好まし
い。

本発明のコポリマー製造する際に重要な要素の１つ
は、不純物を重合反応器から除去することである。即
ち、不純物が存在した場合、それらは触媒との錯化又は
イソモノオレフィン又はパラアルキルスチレンとの共重
合をもたらし、これは、本発明の実施において有用なパ
ラアルキルスチレンコポリマーの製造を妨害する。より
詳細に述べると、これらの不純物には、触媒毒物質、水
分、及び、例えばメタ−アルキルスチレンなどのような
その他の共重合性モノマーが含まれる。これらの不純物
は系から除外されていなければならない。

適するコポリマーの製造において、パラアルキルスチ
レンは、95.0％以上の純度であるのが好ましく、より好
ましくは97.5％以上の純度であり、最も好ましくは99.5
％以上の純度である。イソモノオレフィンは、99.5％以
上の純度であるのが好ましく、より好ましくは99.8％以
上の純度である。使用される希釈剤は、99％以上の純度
であるのが好ましく、より好ましくは99.8％以上の純度
である。

最も好ましいルイス酸触媒は、エチルアルミニウムジ
クロリドであり、エチルアルミニウムジクロリドとジエ
チルアルミニウムクロリドとの混合物が好ましい。使用
されるこのような触媒の量は、製造されるコポリマーの
所望の分子量と所望の分子量分布に依存するが、重合さ
れるモノマーの総量に基づいて、一般に約20ppm乃至１
重量％であり、約0.001乃至0.2重量％が好ましい。

ポリマーのハロゲン化は、塊状相（例えば、溶融相）
又は溶液又は微細分散スラリー中で行うことができる。
塊状ハロゲン化は、適当な混合を与え、ハロゲン及び反
応の腐食性副生成物を取り扱えるように改良された、押
出し機又はその他の密閉式混合器中で行うことができ
る。そのような塊状ハロゲン化方法の詳細は、米国特許
第4,548,995号に記載されており、これは参考として本
明細書中に組み入れられている。

溶液ハロゲン化に適する溶媒は、低沸点の炭化水素
（C₄〜C₇）及びハロゲン化炭化水素である。高沸点のパ
ラメチルスチレンは従来的蒸留による除去を不実用的に
し、溶媒のハロゲン化を完全に防止するのは困難なの
で、溶液又はスラリーハロゲン化が使用される場合、希
釈剤とハロゲン化条件を希釈剤のハロゲン化を防ぐよう
に選択すること、及び残留パラメチルスチレンを許容可
能な濃度まで減少させることは重要である。

パラメチルスチレン／イソブチレンコポリマーのハロ
ゲン化に関して、環の炭素をハロゲン化することができ
るが、生成物はかなり不活性であり、あまり興味のある
ものではない。しかしながら、実用的条件下に、過剰の
ポリマーの劣化、架橋、又はその他の望ましくない副反
応をともなうことなく、ハロゲンの所望の官能基をパラ
メチルスチレン／イソブチレンコポリマーに高収率で導
入することができる。

本発明の実施に対して有用なコポリマー中の鎖中に組
み入れられたパラメチルスチレン基のラジカル臭素化は
パラメチル基上で起こるほとんど排他的な置換により高
度に特異的に行なわれ、所望のベンジル臭素官能基を生
成することができる。臭素化反応の高度の特異性は、広
い反応条件範囲にわたって維持できるが、但し、イオン
反応経路を促進する要因（即ち、極性希釈剤、フリーデ
ル−クラフツ触媒、その他）は除外しなければならな
い。

従って、ペンタン、ヘキサン、又はヘプタンのような
炭化水素溶媒中の適するパラメチルスチレン／イソブチ
レンコポリマーの溶液は、光、熱、又は、ラジカルハロ
ゲン化の促進剤として、選択されたラジカル開始剤（条
件による、即ち、使用される特定の温度条件に対して適
する半減期を有する特定のラジカル開始剤を選択しなけ
ればならず、より高いハロゲン化温度では一般により長
い半減期が好ましい）を使用して選択的に臭素化して、
パラメチル基上の置換を経由して、鎖の切断及び／又は
架橋をほとんどともなわずに、ほとんど排他的に所望の
ベンジル臭素官能基を生成することができる。

この反応は、臭素原子の形成によって、又は光化学的
又は熱的（増感剤の使用をともなうか又はともなわな
い）に開始することができ、また使用されるラジカル開
始剤は、見境なく臭素原子、溶媒又はポリマーと反応す
るもの（即ち、水素引抜きを経由して）よりもむしろ臭
素分子と優先的に反応するものでもよい。上述の増感剤
は、光化学的増感剤であり、それ自身は低エネルギーの
フォトンを吸収して解離し、次ぎに臭素の解離を生じさ
せる、沃素のような物質が含まれる。従って、所望の反
応条件下に、約0.5乃至約2500分の半減期を有する開始
剤を使用するのが好ましく、約10乃至300分がより好ま
しい。使用される開始剤の量は、通常コポリマーの0.02
乃至１重量％の間で変化し、約0.02乃至0.3％が好まし
い。好ましい開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル
（AIBN）、アゾビス（2,3ジメチルバレロ）ニトリル、
アゾビス（２メチルブチロ）ニトリルなどのようなビス
アゾ化合物である。その他のラジカル開始剤も使用でき
るが、水素引抜きにおいて比較的弱いラジカル開始剤を
使用して、コポリマー又は溶媒と反応してアルキルラジ
カルを形成させるよりもむしろ臭素分子と優先的に反応
して臭素原子を形成させるのが好ましい。アルキルラジ
カルを形成する場合、得られるコポリマーの分子量が減
少する傾向があり、また架橋のような望ましくない副反
応を促進する傾向がある。パラメチルスチレンとイソブ
チレンのコポリマーのこのラジカル臭素化反応は非常に
選択的であり、ほとんど排他的に所望のベンジル臭素官
能基を生成する。実際に、起こることが判明した唯一の
主要な副反応は、ジブロモ誘導体を生成するパラメチル
基でのジ置換であるが、これさえも、鎖中のパラメチル
スチリル部分の約60％以上がモノ置換されるまで起こら
ない。従って、パラメチルスチレン含有量の約60モル％
までは、モノブロモ形態のベンジル臭素官能基の所望の
量を前述のコポリマー中に導入することができる。

臭素化中の停止反応を最小化して、長い急速なラジカ
ル連鎖反応が起こるようにし、また、停止に起因する副
反応を最小化しながら、多くのベンジル臭素を個々の開
始に対して導入するのが望ましい。従って、系の純度は
重要であり、定常状態のラジカル濃度は広範囲な再結合
反応と可能な架橋を防ぐのに十分なほど低く保たれなけ
ればならない。臭素が消費されたら直ぐに反応を急冷し
て、（臭素の不存在下の）二次反応によるラジカルの連
続的形成が生じないようにしなければならない。急冷
は、冷却、光源を消すこと、希釈苛性アルカリを添加す
ること、ラジカルトラップの添加、又はそれらの組み合
わせによって行うことができる。

１モルの臭素が鎖中のパラメチルスチリル部分上で反
応又は置換されるごとに１モルのHBrが生成するので、H
Brが望ましくない副反応に参加するか又は触媒するのを
防ぐために、反応中か又は少なくともポリマーの回収中
に、このHBrを中和するか又は除去するのが望ましい。
そのような中和又は除去は反応後の苛性アルカリ洗浄に
よって行うことができ、一般に、HBrに対して過剰モル
量の苛性アルカリを使用する。或いは、中和は、臭素化
反応中に、分散形態で存在する炭酸カルシウム粉末のよ
うな粒状塩基（これは臭素とは比較的非反応性である）
に、生成するHBrを吸収させることによって行うことが
できる。HBrの除去は、好ましくは高温で、不活性ガス
（例えば、N₂）を使用してストリッピングすることによ
って行うことができる。

臭素化され、急冷され、そして中和されたパラメチル
スチレン／イソブチレンコポリマーを従来的手段を使用
して回収し仕上げすることができ、適当な安定化剤を添
加して非常に望ましく用途の広い官能性飽和コポリマー
を生成することができる。

要約すると、本発明において有用なコポリマーを製造
するためのハロゲン化は、約55乃至80℃において、約4.
5乃至約30分間の範囲内の期間、例えば、AIBN又はVAZO
（登録商標）52［2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルペン
タンニトリル）のようなビスアゾ開始剤を利用して、ノ
ルマルアルカン（例えば、ヘキサン又はヘプタン）溶液
中の臭素を使用して、イソブチレン−パラメチルスチレ
ンコポリマーをハロゲン化し、その後苛性アルカリで急
冷することによって行うのが好ましい。回収されたポリ
マーを塩基性洗浄水及び／水イソプロパノール洗浄液中
で洗浄し、回収し、安定化し、そして乾燥する。

芳香族ハロメチル基は、例えば、ハロメチル基によっ
て直接的にか又は、使用される所望の架橋反応を可能に
するために、上述したように、その他の官能基に転化す
ることによって、のような様々な方法によって達成され
る容易な架橋を可能にする。直接架橋は、アンモニア、
アミン、又はポリアミド；金属ジカルボキシレート；金
属ジチオレート；促進化酸化金属（例えば、ZnO＋ステ
アリン酸亜鉛及び／又はジチオカルバメート）、その他
のような種々の多官能求核試薬を使用して行うことがで
きる。架橋はポリアルキル化反応を経由しても行うこと
ができる。このように、芳香族ハロメチル基は、使用で
きる架橋反応の選択の巾を広げる。

種々の充填剤が本発明のブレンド組成物中において使
用することができ、これらには種々のカーボンブラッ
ク、クレー、シリカ、炭酸塩、油、樹脂、及びワックス
が含まれる。本発明の黒色のタイヤサイドウォール中で
使用するのに好ましいカーボンブラックには、N339、N7
74、N660、N351及びN375と命名されているものが含ま
れ、後の２種が特に好ましい。白色サイドウォールが好
ましい場合、非黒色顔料、充填剤、又はそれらの混合物
が使用される。本発明のブレンドは高不飽和ゴム又はク
ロロブチルゴム用の従来的硬化剤を使用して硬化される
が、このような硬化剤には、硫黄、アルキルフェノール
ジスルフィド、酸化亜鉛、スルフェンアミド誘導体、グ
アニジニン、ベンゾチアジルジスルフィド（MBTS）、及
びメルカプトベンゾチアゾール（MBT）が含まれる。

本発明のタイヤサイドウォール組成物は、あらゆる加
硫方法に従って、熱及び／又は光又は放射線にさらすこ
とによって加硫できる。典型的には、加硫は、約100乃
至約250℃、好ましくは約140乃至約200℃の範囲内の温
度において、約１分乃至約数時間の範囲内の期間行われ
る。

本発明のタイヤサイドウォール組成物は、例えば、ト
ラックのタイヤ、バスのタイヤ、乗用車のタイヤ、オー
トバイのタイヤ、その他のような動力車用のタイヤを製
造するのに使用できる。

適するタイヤサイドウォール組成物は、例えば、混
練、ロール練（roller milling）、押出し混合、密閉式
混合（バンバリー（登録商標）ミキサーによるものな
ど）、その他を含む従来的混合技術を使用することによ
って調製できる。混合の順序と使用される温度は熟練し
たゴム配合業者には公知であり、目的は充填剤、活性
剤、及び硬化剤をポリマーのマトリックス中に過剰の熱
の蓄積をともなうことなく分散させることである。有用
な混合方法は、バンバリーミキサーを使用し、ここで
は、ゴム成分、充填剤、及び可塑剤を添加し、組成物を
所望の時間又は各成分の適切な分散を達成するための特
定の温度になるまで混合する。あるいは、ゴム及び充填
剤の一部（例えば1/3から2/3）を短時間（例えば、約１
〜３分）混合し、その後充填剤の残りと油を添加する。
混合をより高い回転速度で約５〜10分間続け、その間混
合された配合物は約140℃の温度まで達する。冷却に続
いて、配合物を第２工程においてゴム用ロール機又はバ
ンバリーミキサー（登録商標）中において混合し、その
間に、例えば、約80℃乃至約105℃のような比較的低い
温度において、硬化剤及び選択的促進剤が徹底的にかつ
均一に分散される。混合における変更は当業者には明ら
かであり、本発明は特定の混合方法によっては限定され
ない。混合は組成物の全成分を徹底的にかつ均一に分散
させるために行われる。

タイヤは一般に少なくとも３つの層、即ち、トレッド
部分及びサイドウォールを含む外側層、中間層、及び内
側層からのドラム上に構築される。未硬化のタイヤを構
築ドラム（building drum）上に構築した後、この未硬
化のタイヤを加熱された型中に入れて成形し、それを加
硫温度まで加熱して多層からなる硬化単一タイヤを製造
する。

成形されたタイヤの加硫は、典型的には、当業者に公
知の条件下の加熱プレス中で行われる。

硬化時間は、成形されるタイヤの厚さ、硬化剤の種類
と濃度、並びにハロゲン化コポリマーのハロゲン含有率
によって影響を受ける。しかしながら、加硫のパラメー
ターは、例えば、本技術分野において公知の実験用特性
決定装置であるモンサント・オシレーティング・ディス
ク・キュア・レオメーター（Monsanto Oscillating Dis
c Cure Rheometer）（アメリカン・ソサイエティー・フ
ォア・テスティング・アンド・マテリアル（American S
ociety for Testing and Material）に記載されてい
る。規格ASTM D 2084）を利用する幾つかの実験によっ
て容易に確立できる。

本発明を説明するために以下の実施例を示す。ここに
記載される部数及び百分率は、特に指示しないかぎり、
重量に基づくものである。

実施例１タイヤのサイドウォール組成物を第Ｉ表に記載した成
分を以下に示す混合サイクルを使用して配合することに
よって調製した（バンバリー・サイズＢ）。組成物1-1
は「対照」、即ち、参照組成物であり、本発明の組成物
ではない。

混合サイクル０分 − ポリマーとステアリン酸の添加 1.0分 − ブラックの添加 2.2分 − ZnOと硬化剤以外の成分の添加 4.0分 − ダンプする（dump）140℃ 酸化亜鉛と硬化剤を低温ロール機上で添加タイヤのサイドウォールブレンド組成物（1-1〜1-4）
を静的オゾン、動的オゾン、及び疲れ亀裂生長に関して
試験した。結果を第II表にまとめる。

ブレンド1-3及び1-4はより良好なオゾン抵抗性と低い
疲れ亀裂生長を示した。

実施例２第III表に記載されているサイドウォールブレンド組
成物を実施例１の方法に従って調製した。

第III表組成物番号 2-1 2-2 SMR 5 60 30 ブタジエンゴム1207 − 30 BrIB-PMS A 40 40 N 660 ブラック 50 50 フレクソン 641油 12 12 エスコレツ 1102 ５５ステアリン酸２２酸化亜鉛 1.5 1.5 硫黄 0.4 0.4 バルタック 5 0.4 0.4 MBTS 1.2 1.2 これらのサイドウォールブレンド組成物（2-1と2-2）
を汎用ゴム（GPR）組成物への接着性、タンデルタ（Tan
Delta）、及び動的オゾンについて試験した。結果を第
IV表にまとめる。

ブレンド組成物中でのブタジエンゴムの使用は接着性
のある程度の改善をもたらし（Ｉは界面分離を意味し、
Ｔは引裂き破壊を意味する）、タンデルタの大幅な低下
をもたらした。

実施例３第Ｖ表に記載されている組成物を使用して、実施例１
の方法に一般的に従って、タイヤのサイドウォールブレ
ンド組成物を調製した。これらの組成物は、イソブチレ
ン−パラメチルスチレンの臭素化コポリマー、高不飽和
ゴムの異なる種類と濃度、並びに異なるカーボンブラッ
クの種類と硬化剤の濃度を使用した。これらの変更は本
発明の範囲内であり、タイヤのサイドウォール成分とし
て有用な好ましい組成物を表す。これらの組成物の特性
を第VI表に示す。

本発明の組成物はオゾンに対する顕著な抵抗性を示
し、良好な接着を発生させることができ、許容可能な安
全性（ムーニースコーチ）とタンデルタ（レジリエン
ス）を可能にする。好ましいタイヤのサイドウォールの
性能特性の範囲はハロゲン化イソブチレン−パラアルキ
ルスチレンコポリマーを使用することによって達成でき
る。組成物中で使用される各成分の特定の濃度は、タイ
ヤの製造プロセスとタイヤが使用される環境に関する特
定の要件によって異なる。

実施例４白色のタイヤサイドウォール組成物を第VII表に記載
した成分を以下に示す混合サイクルを使用して配合する
ことによって調製した（バンバリー・サイズＢ）。組成
物4-1、4-2、4-3、4-4、及び4-5は本発明による組成物
であった。組成物4-6は本発明によるものではない比較
組成物である。

コポリマーＡは10重量％のパラメチルスチレン部分、
2.5重量％の臭素、125℃で46のムーニー粘度、及び1.5
モル％の臭素化パラメチルスチレン部分を含むイソブチ
レンとパラメチルスチレンのハロゲン化コポリマーであ
った。コポリマーＢは15重量％のパラメチルスチレン部
分、2.0重量％の臭素、125℃で50のムーニー粘度、及び
1.1モル％の臭素化パラメチルスチレン部分を含むイソ
ブチレンとパラメチルスチレンのハロゲン化コポリマー
であった。

第VII表のタイヤサイドウォール組成物を種々の特性
について試験した。結果を第VIII表に示す。

使用した試験方法を第IX表に示す第IX表試験試験方法ムーニースコーチ ASTM D1646 ムーニー粘度 ASTM D1646 引張り、MPa ASTM D412 300％モジュラス ASTM D412 ％伸び ASTM D412 ショアＡ硬度 ASTM D2240 動的オゾン ASTM D3395 静的オゾン ASTM D1149 ストリップ（Strip）接着 ASTM D2630 屋外屈曲以下で説明する屋外屈曲試験は、サンプルをストリップに断裁し、水
平の棒を横切って両端でストリップを固定することによ
って行う。その後、固定されたサンプルを繰り返し前後
動で屈曲させる。サンプルを規則的な間隔、例えば、１
日１回、割れが生じているか観察する。結果は、初めて
割れが発生するまでの時間として報告する。

第VIII表から分かるように、本発明の組成物は、改良
された硬化接着性、高い天然ゴム濃度での匹敵するオゾ
ン中での抵抗性及び耐紫外線性を有した（本発明の組成
物4-5と比較組成物4-6とを比較されたい）。

実施例５白色のタイヤサイドウォール組成物を第Ｘ表に記載し
た成分を実施例４に示した混合サイクルを使用して配合
することによって調製した。コポリマーＣは15重量％の
パラメチルスチレン部分及び２重量％の臭素を含むイソ
ブチレンとパラメチルスチレンの臭素化コポリマーであ
った。コポリマーＤは10重量％のパラメチルスチレン部
分及び２重量％の臭素を含むイソブチレンとパラメチル
スチレンの臭素化コポリマーであった。コポリマーＥは
7.5重量％のパラメチルスチレン部分及び２重量％の臭
素を含むイソブチレンとパラメチルスチレンの臭素化コ
ポリマーであった。コポリマーＦは５重量％のパラメチ
ルスチレン部分及び１重量％の臭素を含むイソブチレン
とパラメチルスチレンのコポリマーであった。

第Ｘ表のタイヤサイドウォール組成物を種々の特性に
ついて試験した。試験結果を第XI表に示す。

第XI表から分かるように、各成分を好ましい比率で含
む本発明による組成物である組成物5-1から5-8までは、
オゾン抵抗性、割れ抵抗性、およびタイヤカーカスへの
良好な接着性のような特に改良された特性を有した。

上述の実施例中において特に説明せずに使用した成分
の説明を第XII表に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者フラワーズ、ダグラス・デールアメリカ合衆国、ニュー・ジャージー州 07095、ウッドブリッジ、プラザ・ドライブ 1909

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ゴム全体の100部当たり約10乃至約90重量
部の、天然ゴム、ポリイソプレン、スチレンブタジエン
ゴム、ポリブタジエンゴム、及びそれらの混合物から成
る群から選択される少なくとも１種の不飽和ゴム；及び
ゴム全体の100部当たり約10乃至約90重量部の、C₄〜C₇
イソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとのハロゲ
ン含有コポリマーを含み、前記ハロゲンがパラアルキル
スチレンのアルキル基に結合しており、前記パラアルキ
ルスチレンが前記コポリマーの少なくとも0.5重量％を
構成している、タイヤのサイドウォール組成物。
【請求項２】EPDMターポリマーをさらに含む、請求項１
のタイヤのサイドウォール組成物。
【請求項３】ハロブチルゴムをさらに含む、請求項１又
は２のタイヤのサイドウォール組成物。
【請求項４】不飽和ゴムが天然ゴムであり、ハロゲン含
有コポリマーと天然ゴムが組成物中の唯一のゴム成分で
ある、請求項１のタイヤのサイドウォール組成物。
【請求項５】ハロゲン含有コポリマーの天然ゴムに対す
る比率が約0.28:1乃至約3:1の範囲内である、請求項４
のタイヤのサイドウォール組成物。
【請求項６】請求項１乃至５のいずれか１請求項の加硫
されたタイヤのサイドウォール組成物。
【請求項７】ハロゲン含有コポリマーがイソブチレンと
パラメチルスチレンの臭素含有コポリマーである、請求
項１のタイヤのサイドウォール組成物。
【請求項８】ゴム全体の100部当たり約10乃至約90重量
部の、天然ゴム、ポリイソプレン、スチレンブタジエン
ゴム、ポリブタジエンゴム、及びそれらの混合物から成
る群から選択される少なくとも１種の不飽和ゴム；及び
ゴム全体の100部当たり約10乃至約90重量部の、C₄〜C₇
イソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとのハロゲ
ン含有コポリマーを含み、前記パラアルキルスチレンが
前記コポリマーの少なくとも0.5重量％を構成してお
り、前記ハロゲンが前記パラアルキルスチレンのアルキ
ル基に結合している組成物から製造されたサイドウォー
ルを含む加硫されたタイヤ。
【請求項９】組成物がEPDMゴムをさらに含む、請求項８
の加硫されたタイヤ。
【請求項１０】組成物がハロブチルゴムをさらに含む、
請求項８又は９の加硫されたタイヤ。
【請求項１１】不飽和ゴムが天然ゴムであり、ハロゲン
含有コポリマーと天然ゴムが組成物中の唯一のゴム成分
である、請求項８の加硫されたタイヤ。
【請求項１２】ハロゲン含有コポリマーの天然ゴムに対
する重量比率が約0.28:1乃至約3:1の範囲内である、請
求項11の加硫されたタイヤ。
【請求項１３】ハロゲン含有コポリマーが約0.5乃至約2
0重量％のパラアルキルスチレンを含む、請求項８の加
硫されたタイヤ。
【請求項１４】ハロゲン含有コポリマーが０より大乃至
約7.5重量％のハロゲンを含む、請求項８の加硫された
タイヤ。
【請求項１５】ハロゲン含有コポリマーがイソブチレン
とパラメチルスチレンの臭素含有コポリマーである、請
求項８の加硫されたタイヤ。