JP4493307B2

JP4493307B2 - 耐変色性および耐屈曲亀裂性能に優れたゴム組成物およびそれをサイドウォールゴムに用いた空気入りタイヤ

Info

Publication number: JP4493307B2
Application number: JP2003301950A
Authority: JP
Inventors: 浩通岸本; 清繁村岡; 卓也堀口; 俊朗松尾
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2003-08-26
Filing date: 2003-08-26
Publication date: 2010-06-30
Anticipated expiration: 2023-08-26
Also published as: JP2005068333A

Description

本発明は、ゴム組成物、空気入りタイヤおよびゴム組成物の製造方法に関する。とりわけ、耐候性の優れるゴムを特定量配合し、耐オゾン性、耐変色性および耐屈曲亀裂性能を大幅に向上させ得るゴム組成物、該ゴム組成物をサイドウォールに用いたタイヤ、ならびに、該ゴム組成物の製造方法に関する。

従来のタイヤは、長時間使用するにつれて、空気中の酸素やオゾンにより酸化劣化され、サイドウォール部やトレッド溝底部にクラックが発生する。クラックの発生は、外観を悪化させるだけでなく、タイヤの転動によりクラックが成長して破損に至るため、耐久性を低下させる原因となっている。

このため、一般にサイドウォール部やトレッド部、チェーファー部などのタイヤ用ゴム組成物には、各種老化防止剤やワックスが配合され、酸化劣化を防止するようになっている。また、これらの老化防止剤の中でもアミン系老化防止剤は、耐オゾン性などの耐候性に対し優れた効果があるので、タイヤ用ゴム組成物には必須のように用いられている。

これらの老化防止剤は、温度、歪み、オゾンなどの外的刺激を受けると容易に表面に析出し、酸素やオゾンによる劣化反応を防止する役割がある。しかし、老化防止剤は、紫外線などの光によって経時的に分解し、複雑な分解物となり、この分解物が、ゴム表面で茶褐色あるいは茶色に変色することが知られている。これらの分解物は、かなり強固にゴム表面に付着しているため、ゴムの変色というタイヤの外観の悪化を招き、商品的価値が低下するという問題があった。

従来は、老化防止剤の変量やブレンドなどにより改善を検討してきたが、耐候性と耐変色性の両立を図るのは、背反性能のため非常に困難であった。この問題を改善する手法として、ジエン系ゴムに耐候性の優れたゴム、たとえば、エチレンプロピレンジエン３元共重合体（ＥＰＤＭ）、ブチルゴムまたはハロゲン化ブチルゴム、イソブチレンとパラメチルスチレンとの共重合体をハロゲン化してなるゴムを配合することが提案されている。しかし、これらのゴムはジエン系ゴムとの相溶性が悪いため、耐屈曲亀裂性能が低下し、酸素やオゾンなどとは別に、ポリマー分散不良などによってクラックが発生してしまうという問題があった。また、これらのゴムは、一般的に、ジエン系ゴムに比べると耐摩耗性や強度が低いため、補強性の要求される部位に用いるには数多くの課題があった。

また、ジエン系ゴム、ブチル系ゴムおよび動的架橋剤を混練りして、動的架橋する手法が提案されている（特許文献１および２参照）。しかし、ジエン系ゴムおよびブチル系ゴムが充分に分散されず、架橋されてしまうという問題があった。

特開２０００−１９１８３７号公報特開２０００−１９１８６５号公報

本発明の目的は、耐候性、耐変色性および耐屈曲亀裂性能に優れたゴム組成物、該ゴム組成物をサイドウォールに用いた空気入りタイヤ、ならびに、該ゴム組成物の製造方法を提供することにある。

本発明は、ジエン系ゴム１０〜９０重量％、ならびに、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムおよび炭素数が４〜７のイソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体をハロゲン化したゴムからなる群から選ばれる１種類以上のブチル系ゴム１０〜９０重量％からなるゴム組成物であって、該ゴム成分を混練りし、次に動的架橋剤を添加して混練りしながら動的架橋して得られるゴム組成物に関する。

前記ゴム組成物は、老化防止剤および／またはワックスを含まないことが好ましい。

また、本発明は、前記ゴム組成物からなるサイドウォールを有する空気入りタイヤに関する。

さらに、本発明は、ジエン系ゴム１０〜９０重量％、ならびに、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムおよび炭素数が４〜７のイソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体をハロゲン化したゴムからなる群から選ばれる１種類以上のブチル系ゴム１０〜９０重量％を混練りする工程、次に動的架橋剤を添加して混練りしながら動的架橋する工程からなるゴム組成物の製造方法に関する。

本発明によれば、ジエン系ゴムとブチル系ゴムとを充分分散させ、動的架橋剤投入時期を制御することによって、混練り後のゴム放置によるポリマーの相分離を抑制し、ポリマー分散の向上、相溶性およびポリマー同士の界面接着を向上させ、耐候性および耐屈曲亀裂性能に優れたゴム組成物、ならびに、該ゴム組成物をサイドウォールに用いた空気入りタイヤを提供することができる。

本発明のゴム組成物は、ゴム成分が、ジエン系ゴムとブチル系ゴムとからなる。

ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）などがあげられる。これらは、ゴム成分中に１種類または２種類以上含まれてもよい。

ブチル系ゴムとしては、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、および炭素数が４〜７のイソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体をハロゲン化したゴムがあげられる。これらは、ゴム成分中に１種類または２種類以上含まれてもよい。ハロゲン化ブチルゴムとしては、塩素化ブチルゴムおよび臭素化ブチルゴムがあげられる。これらのなかでも、下層（内層）との接着性の観点から、反応性の高い塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴムまたは炭素数が４〜７のイソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体をハロゲン化したゴムが好ましく、炭素数が４〜７のイソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体をハロゲン化したゴムがより好ましい。

前記ブチル系ゴムの配合比率は１０〜９０重量％、好ましくは２５〜６０重量％、より好ましくは３０〜４５重量％である。ジエン系ゴムの配合比率が１０重量％未満では、充分な耐オゾン性が確保できない。また、９０重量％をこえると、内層との接着性が悪化する。

動的架橋は、動的架橋剤の存在下において、前記ジエン系ゴムとブチル系ゴムを溶融状態で混練りすることにより行なうことができる。

前記動的架橋剤としては、たとえば、２価の金属原子の酸化物、炭酸塩および水酸化物が使用できる。ここで、２価の金属原子とは、たとえば、Ｍｇ（II）、Ｚｎ（II）、Ｃａ（II）、Ｂａ（II）などであり、それらの酸化物の具体例としてはＭｇＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＢａＯなどがあげられる。これらのなかでも、反応性が高いという点からＺｎＯが好ましい。

前記動的架橋剤の配合量は、前記ゴム成分１００重量部に対して０．１〜３０重量部が好ましく、１〜２０重量部がより好ましい。架橋剤の配合量が０．１重量部未満では、動的架橋が不充分となり、充分な強度が得られない傾向がある。また、３０重量部をこえると、混練りおよび混練り後にゴムを押し出し機で加工する際、ゴム焼けが発生する傾向がある。

混練りは、たとえば、バンバリーミキサー、ニーダ、押し出し機などによって行なうことができる。

なお、本発明においては、前記ゴム成分を混練りして、前記ジエン系ゴムとブチル系ゴムをブレンドして充分に分散させたのち、引き続いて動的架橋反応させる。すなわち、前記ジエン系ゴムおよびブチル系ゴムに、必要に応じてその他の成分を配合して一定時間混練りし、ゴム成分およびその他のポリマー（たとえば、カーボンブラックなど）を充分に分散させたのちに、動的架橋剤を添加して動的架橋反応させる。

動的架橋剤添加前のゴム成分混練り（素練り）時の混練り温度は、６０℃以上であることが好ましい。素練り時の混練り温度が６０℃未満では、ポリマーの分散が悪く、物性が低下する。

素練り時間は０．５〜２０分間、とくには１〜１０分間が好ましい。素練り時間が０．５分間未満ではポリマーの分散が不充分であり、物性を低下させる傾向がある。また、２０分間をこえると、ポリマーの可塑化あるいはゲル化により物性が低下する傾向がある。

動的架橋反応時間（動的架橋剤を添加してから排出までの時間）は、１〜３０分間が好ましい。混練り時間が１分間未満では、動的架橋が不充分で、充分な強度が得られない傾向があり、３０分間をこえると、動的架橋が必要以上におこり、またポリマーの分子切断による可塑化あるいはゲル化が進み、物性を低下させる傾向がある。

また、素練り時間は、全混練り時間、すなわち、素練り開始から動的架橋反応終了（排出）までの時間の１／３以上であることが好ましい。たとえば、全混練り時間が６分間の場合、２分間以上素練りを行なうことが好ましい。素練り時間が全混練り時間の１／３未満では、ポリマーが充分に分散しないうちに動的架橋がおこり、物性を低下させる傾向があり、１／３をこえると、物性が向上する傾向がある。

動的架橋反応後の排出温度は、１４０℃以上、とくには１４０〜１６０℃であることが好ましい。排出温度が１４０℃未満では、動的架橋が不充分で、充分な強度が得られない傾向があり、１６０℃をこえると、動的架橋が必要以上におこり、ゴム焼けが発生する傾向がある。

本発明のゴム組成物は、老化防止剤およびワックスを配合しないことが好ましい。ここで、老化防止剤とは、ｐ−フェニレンジアミン系に代表されるアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤、ヒドロキノン誘導体の老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤などがあげられる。また、ワックスとは、炭素数２０〜４５のｎ−アルカン、およびイソ−アルカンの化合物またはそれらの混合物などがあげられる。老化防止剤およびワックスを配合する場合には、紫外線などの光によって生じた分解物がゴム表面で茶褐色あるいは茶色に変色し、タイヤの外観の悪化を招き、商品的価値が低下する傾向がある。

本発明のゴム組成物は、その他の配合物として、タイヤ用ゴム配合に用いられる一般的なものを含むことができる。たとえば、補強剤として、カーボンブラックを配合することができる。そのほかにも、補強剤として、一般式ｎＭｘ・ＳｉＯｙ・ｚＨ₂Ｏであらわされるシリカなどの無機粉体や炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミナ、クレー、タルク、酸化マグネシウムなどを併用することができる。

カーボンブラックを用いる場合、カーボンブラックの配合量は、前記ゴム成分１００重量部に対して、１０〜２００重量部が好ましい。カーボンブラックが１０重量部未満では、補強性が低下し、耐屈曲亀裂性が劣る傾向がある。また、２００重量部をこえると、加工性が悪くなる傾向がある。

本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物をサイドウォール部に用いて通常の方法によって製造される。すなわち、本発明のゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤサイドウォールの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによって製造される。

以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下に、実施例および比較例で用いた材料をまとめて示す。
天然ゴム：テックビーハング社製のＲＳＳ＃３
ＥＸＸＰＲＯ９０−１０：エクソン化学（株）製
（イソブチレン／ｐ−メチルスチレン共重合体の臭素化物）
カーボンブラックＩＳＡＦ：昭和キャボット（株）製のショウワブラックＮ２２０
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のＪＯＭＯＸ１４０
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
亜鉛華：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）

実施例１〜３および比較例

表１の配合内容にしたがって、硫黄および加硫促進剤を除く材料を、バンバリーミキサーを用いて混練りした。排出は排出温度が１５５℃のときに行なった。なお、亜鉛華の投入時期は、実施例１〜３では、前記成分投入から、１分、２分および３分後とした。一方、比較例では、従来どおり、前記成分と同時に投入した。

さらに排出後、硫黄および加硫促進剤を混練り物に加え、混練りし、得られたゴム組成物を加硫してテストサンプルを作製した。

また、得られたゴム組成物を所定の形状の口金を備えた押し出し機で押し出し成形し、サイドウォール形状のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を定法にてタイヤ成型機上で張り合わせ、タイヤローカバーを作製し、これを金型中で加硫して空気入りタイヤを試作した。

（ポリマー分散の評価）
走査型プローブ顕微鏡のフェーズモード測定により、各テストサンプルについてポリマー分散を評価した。原理は、探針の根本に取り付けられた圧電素子を用い共振点近傍で共振させ試料表面に接触させる。試料表面をタッピングしながらＸ、Ｙ方向にスキャナーでスキャンする。そのとき、探針の振幅の変化から試料表面の凹凸を検出し、同時に圧電素子と探針の先の位相差から材料の違いを検出する。この位相のズレを画像化することにより、ポリマー分散を観察することができる。

図１〜４は、各実施例および比較例で得られたテストサンプルの走査型プローブ顕微鏡写真であり、図１〜４において、１は天然ゴム（白色部分）、２はＥＸＸＰＲＯ９０−１０（灰色部分）、３はカーボンブラック（黒色部分）を表す。

図１〜３では天然ゴム、ＥＸＸＰＲＯ９０−１０およびカーボンブラックがそれぞれ良好に分散しており、亜鉛華投入前の混練り時間が長いほど、前記成分がより分散していることがわかる。一方、図４では、前記成分が分散しておらず、各成分ごとに凝集していることがわかる。

（テストサンプルでの耐屈曲亀裂性能の評価）
テストサンプルの中心に２ｍｍの傷を付け、デマッチャー試験機で初期歪み３０％、繰り返し回数２００万回の刺激を加え、亀裂成長の大きさで評価した。結果を表２に示す。数値が低いほど耐屈曲亀裂性能がよい。

（新品タイヤでの評価）
・耐変色性
加硫したタイヤを、アルミニウム製リムに組み合わせて、内圧２０ｋｓｃに設定した。このタイヤを雨水がかからないように屋外曝露した。３０日間曝露後、外観を目視で観察し、変色の度合を５段階評価した。結果を表２に示す。数値が小さいほど変色度合が大きいことを示す。

・耐候性
加硫したタイヤを、アルミニウム製リムに組み合わせて、内圧２０ｋｓｃに設定した。このタイヤを雨水がかからないように屋外曝露した。所定期間曝露後、サイドウォールのクラックを目視で観察し、クラックの度合を５段階評価した。結果を表２に示す。数値が小さいほどクラック度合が大きいことを示す。

（走行後タイヤでの評価）
作製したタイヤを車両に装着し、１周５ｋｍのテストコースを時速８０ｋｍ／時間で最大３００００ｋｍ走行した。以下の評価方法に基づいて走行後のタイヤの状態を観察した。

・耐変色性
所定距離走行したタイヤサイドウォールを目視で観察し、変色の度合を５段階評価した。結果を表２に示す。数値が小さいほど変色の度合が大きいことを示す。

・耐候性、耐屈曲亀裂性能
所定距離走行したタイヤサイドウォールを目視で観察し、クラックの度合を以下の基準で５段階評価した。結果を表２に示す。数値が小さいほどクラックの度合が大きいことを示す。

実施例１で得られたテストサンプルの走査型プローブ顕微鏡写真である。実施例２で得られたテストサンプルの走査型プローブ顕微鏡写真である。実施例３で得られたテストサンプルの走査型プローブ顕微鏡写真である。比較例で得られたテストサンプルの走査型プローブ顕微鏡写真である。

符号の説明

１天然ゴム
２ＥＸＸＰＲＯ９０−１０
３カーボンブラック

Claims

動的架橋剤、硫黄および加硫促進剤を除く材料、ならびに、ジエン系ゴム１０〜９０重量％、および、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムおよび炭素数が４〜７のイソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体をハロゲン化したゴムからなる群から選ばれる１種類以上のブチル系ゴム１０〜９０重量％からなるゴム成分を０．５〜２０分間混練りする工程、次に動的架橋剤のみを添加して混練りしながら動的架橋する工程からなるゴム組成物の製造方法。