JPH06500355A - タイヤのサイドウォール用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、改良されたオゾン抵抗性及び割れ亀裂生長抵抗性、並びにタイヤカー カスに対する良好なサイドウオールの接着性及び良好な発熱性を示すタイヤのサ イドウオール組成物に関する。

２、情報的開示に関する説明 空気入りタイヤのようなゴムタイヤには、例えば、サイドウオールのような多く の構成部分が含まれているが、このサイドウ中−ルは装飾用でもあり、その中に 二酸化チタン顔料が配合されていることがある。サイドウオールは、通常の道路 での運転条件下で、連続的に変形にさらされ、またサイドウオールは激しい連続 的な屈曲にさらされ、そのような屈曲条件下では割れを生じることがある。さら に、そのような屈曲割れに加えて、サイドウオールは、オゾンによる攻撃のよう な、大気の化学作用にもさらさられる。その全体的な影響は、サイドウオールは 浸蝕され劣化することがあり、さらに、使用中にタイヤカーカスから分離してタ イヤを破壊する可能性さえあるというものである。

一般に、黒色のサイドウオールの製造における現在の実施方法は、オゾン及び屈 曲による割れを最小化する目的で、汎用ゴムに化学的保護剤を添加することであ るが、それらの保護剤は消失しやすく、ホワイトサイドウオールと組み合わせて 接触した場合、汚染する傾向がある。

特定の白色のサイドウオールにおいては、オゾン及び屈曲抵抗性を改善するため にポリマーブレンドが使用されることもある。

これらの問題を克服することを目的とする組成物が、ゼネラル・タイヤ・アンド ・ラバー・カンパニー（Ｇｅｎｅ−ｒａｌ　Ｔｉｒｅ　＆　Ｒｕｂｂｅ「Ｃｏｍ ｐｏｎｙ）に譲渡されたウィルソン（Ｗｉｌｓｏｎ）の米国特許第３．５０８． ５９５号に開示されている。

この特許には、空気入りタイヤ構造物中で使用されるホワイトサイドウオール用 の保護カバーとしての、クロロブチルゴム、天然ゴム、及びエチレンプロピレン ターポリマーのブレンドが開示されている。

エクソン・リサーチ愉アンドφエンジニアリング・カンパニー　（Ｅｘｘｏｎ　 Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎ７）に譲渡 されたラドシ（Ｌａｄｏｃｓｉｌらの米国特許第３．６３０．９７４号には、さ らに、静的オゾン抵抗性を強化するために高不飽和ゴムに配合するためのターポ リマーの使用が開示されている。この特許には、また、動的オゾン抵抗性及び熱 屈曲抵抗性を改善するために、ターポリマーと高不飽和ゴムに加えてハロブチル ゴムのトリブレンドが開示されている。この特許権者によって使用されるターポ リマーは、エチレン、プロピレン、及びジエンを含み、高不飽和ゴムは天然ゴム 、スチレンブタジェンゴム、及びポリブタジェンゴム、その他を含むことができ る。様々な充填剤をこれらの組成物中で使用することができ、様々な物質の中で 、列記されたものが樹脂、ワックス、その他に加えて種々の「油」であることも 注目されなければならない。特許権者は、これらの配合ブレンド中で、ゴム１０ ０部当たり１０部の油を使用することを具体的に開示している。この特許には、 また、使用されるターポリマーが１０又は２０％より多くのジオレフィンをその 中に含まないことが開示されている。ポリサー・リミテッド（Ｐｏ１７ｓａ＋　 Ｌｉｍ１ｔｃｄ）に譲渡されたフエニアク（Ｆｅｎｉａｋ）の米国特許第３．８ ６５．７６３号は、硼素化合物によるハロゲン化ブチルゴムの安定化に主に関す るものであり、この特許の実施例５には、臭素化ブチルゴムとエチレンプロピレ ンゴム及びスチレンブタジェンゴムとの組み合わせが開示されていることも注目 されるべきである。

ザ・グツドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニー（Ｔｈｅ　Ｇｏｏｄ７ ｅａｒ　Ｔｉ「ｅ　Ｊｎｄ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｏｍｐａｎ７）に譲渡されたウエ イザー・ジュニア（Ｗｘｓｅｔ、　Ｉｒ、）の米国特許第３、８３０．２７４号 には、空気入りタイヤのサイドウオール組成物において使用するためのまた別の エラストマーブレンドが開示されており、これは、特定の分子量分布を有するゴ ム状シス−１，４−ポリブタジェンに加えて、エチレンプロピレン非共役ジェン ターポリマー並びに天然ゴム又は合成ゴムのようなブロモブチルゴムとシス−１ ，４−ポリイソプレンゴムを含む。特許権者は、このブレンドが大巾に改良され た高温屈曲寿命とタイヤのサイドウオールに対するカーカスの接着特性を提供す ると述べている。

米国特許第４．２２４．１９６号には、改良された屈曲抵抗性を有するサイドウ オール組成物が開示されており、ここで、このブレンド組成物は、ハロブチルゴ ム、高度に不飽和なゴム、及び油展されたＥＰＤＭターポリマーのブレンドを含 む。

タイヤのサイドウオールの特性を改善することに対する要望が依然として存在す る。

発明の要約 本発明は、タイヤのサイドウオールであって、少なくとも１種の高度に不飽和な ゴム、及びイソオレフィンとバラアルキルスチレンとの臭素化コポリマーのブレ ンド組成物を含み、前記ブレンド組成物が改良されたオゾン抵抗性及び割れ亀裂 生長抵抗性、並びにタイヤカーカスに対する良好なサイドウオールの接着性、良 好な発熱性、及び良好な老化特性を示す、組成物に関し、この組成物はさらに所 望によりＥＰＤＭターポリマー及び／又はハロブチルゴムを含むことができる。

本発明の好ましい実施態様において、サイドウオール組成物は、約ｌＯ乃至約９ ０１Ｅの天然ゴムのような高度に不飽和なゴム、及び約１０乃至約９０部のイソ オレフィンとバラアルキルスチレンとの臭素化コポリマーを含み、ここで、アル キルスチレンはハロゲン化（例えば、臭素化）されており、そして式： Ｈ Ｃ−Ｃ１ｈ　− 寡 で特徴付けられ、ここでＲ及びＲ１は水素、約１乃至約５の炭素原子を有するア ルキル基、及び約１乃至約５の炭素原子を有する第１及び第２アルキルハロゲン 化物から成る群から独立に選択され、Ｘは臭素、塩素、及びそれらの混合物から 成るハロゲン基から選択される。さらに、ハロゲン化バラアルキルスチレンは、 式中波線で表されているイソオレフィンポリマー鎖からのペンダントとして示さ れる。

本発明のサイドウオール組成物はゴム配合の技術分野において一般的に知られて いる方法によって配合することができ、例えば、未硬化ポリマー、二酸化チタン のような種々の充填剤；黒色のサイドウオールが望ましい場合はカーボンブラッ ク、又は白色のサイドウオールが望ましい場合にはカーボンブラックを使用せず に非ブラック充填剤及び顔料；ゴムプロセス油のようなエキステンダー、酸化亜 鉛、硫黄のような硬化助剤；促進剤又は抑制剤、及び酸化防止剤、及びオゾン亀 裂防止剤のようなその他の添加剤と混合することによって配合できる。

発明の詳細な説明 本発明に従って実現される主要な利点は、茶１に、イソオレフィンとバラアルキ ルスチレンとのハロゲン化コポリマーを汎用ゴム（ＧＰＲ）、即ち、高度に不飽 和なゴムを含むブレンド中で使用することによって、改良されたオゾン抵抗性及 び割れ亀裂生長抵抗性、並びに改良されたサイドウオールの接着性が得られると いう事実に由来する。

また、ハロゲン化パラアルキルスチレンコポリマーを天然ゴムのようなその他の 不飽和ゴムの１種のみとその他のゴム成分の不存在下に併用することによって、 望ましい特性を有する組成物が得られることが判明した。これはホワイトサイド ウオール組成物において特に有効である。

本発明のタイヤサイドウオール組成物は全ゴム含有量の１００部当たり約１０乃 至約９０部、好ましくは約２０乃至約８Ｑ部、より好ましくは約３０乃至約７０ 部の、天然ゴム、ＳＢＲゴム、ポリイソプレン、及びポリブタジェンから成る群 から選択される少なくとも１種の高度に不飽和なゴム；及び約ＩＯ乃至約９０部 、より好ましくは約１５乃至約８５部、最も好ましくは約２０乃至約８０部、例 えば約３０乃至約７０部の、イソオレフィンとバラアルキルスチレンとのハロゲ ン化コポリマーを含み、ここで、ハロゲンはバラアルキルスチレン単位のバラア ルキル基に結合している。

タイヤサイドウオールに特に好ましい組成物においては、ハロゲン化コポリマー が少なくとも約３５乃至約７５部、例えば４０部を構成し、前記高度に不飽和な ゴムは天然ゴム及び／又はポリブタジェンゴムを含む。本発明のブレンド組成物 は、また所望により、１００部当たり約１乃至約９０部、好ましくは約５乃至約 ４０部のハロブチルゴム及び／又は約１乃至約４０部、好ましくは約５乃至約２ ０部のＥＰＤＭを含むことかできる。ホワイトサイドウオールか望ましい場合、 特に好ましい組成物は、ハロゲン化バラアルキルスチレンコポリマーと天然ゴム をハロゲン化パラアルキルスチレンコポリマーの天然ゴムに対する重量比率が約 ０．２８・１乃至約３＝１、好ましくは約０．６７：１乃至約１１の範囲内にな るように含む。ホワイトサイドウオールの実施態様に好ましいハロゲン化パラア ルキルスチレンコポリマーは、約５乃至約１５重量％、好ましくは約５乃至約１ ０重量％、のバラアルキルスチレン部分と、好ましくは約１乃至約２重量％、よ り好ましくは約２重量％のハロゲンを含む。ゴム成分に加えて、ホワイトサイド ウオールタイヤ組成物は、非黒色充填剤、顔料、及び加工助剤のようなその他の 添加剤を含むことができる。

本発明のブレンド組成物の高度に不飽和なポリマーは、天然ゴム、ポリイソプレ ンゴム、スチレンブタジェンゴム（ＳＢＲ）、及びポリブタジェンゴム並びにそ れらの混合物から成る群から選択される。本発明の天然ゴムは、ＳＭＲＣＶ、５ ＭＲ５、ＳＭＲｔｏＳＳＭＲ２０゜及びＳＭＲ５０、並びにそれらの混合物のよ うなマレ−シアゴムから成る群から選択され、ここで、これらの天然ゴムハ１０ ０℃（ＭＬ　１＋４）　テ約３０乃至約１２０１好ましくは約４０乃至約６５の ムーニー粘度を有する。本明細書中において言及されるムーニー粘度試験はＡＳ ＴＭ　Ｄ−１６４６に従う。

本発明のポリブタジェンゴムのＩＨ℃（ＭＬ　Ｉ＋４）　テ、ＩＩＩ定したムー ニー粘度は約４０乃至約７０の範囲内でよく、好ましくは約４５乃至約６５であ り、約５０乃至約６０が最も好ましい。本発明において、天然ゴムとポリブタジ ェンゴムの両方が使用される場合、天然ゴムのポリブタジェンゴムに対する適す る重量比率は約１００：　１乃至１：１００であり、より好ましくは５：１乃至 １：５であり、最も好ましくは２：１乃至１．２である。

ＥＰＤＭは、エチレン、プロピレン、及び非共役ジオレフィンのターポリマーに 対するＡＳＴＭの名称である。

そのようなターポリマー中においてエチレンとプロピレンは、例えば、ジシクロ ペンタジェン又は置換ノルボルネンのような、硫黄硬化に対して容易に利用でき る架橋部位を有する不飽和側鎖を与えるように結合した非共役ジエンとともにメ チレン結合の完全に飽和した主鎖を形成する。従って、ＥＰＤＭポリマーは、酸 化、オゾン、及び割れに対する顕著な抵抗性並びに優れた低温屈曲性を提供する 完全に飽和した主鎖を含む。１２５℃で測定したＥＰＤＭターポリマーのムーニ ー粘度は約２０乃至８０であり、好ましくは約２５乃至７５であり、最も好まし くは約４０乃至約６０である。ＥＰＤＭターポリマーのエチレン含有率は約２０ 乃至約９０重量％の範囲内でよく、好ましくは約３０乃至約８５重量％であり、 より好ましくは約ａ５乃至約８０重量％である。ＥＰＤＭターポリマー中の全ジ エンモノマー含有率は約Ｑ、ｌ乃至約１５重量％の範囲内が適切であり、好まし くは約０．５乃至約１２重量％である。

非共役ジエンは、例えば、ジシクロペンタジェン、アルキル置換テトラヒドロイ ンデンを含むテトラヒドロインデン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビ ニル−２−ノルボルネン、２−メチル−ノルボルナジェン、２．４−ジメチル− ２，７−オクタジエン、１．４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボル ネン、及び３−メチルシクロペンテンのような、６乃至１５個の炭素原子を有す る直鎖又は環式炭化水素ジオレフィンでよい。最も好ましい化合物には、５−メ チレン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジェン、１．４−へキサジエン、５ −エチリデン−２−ノルボルネン、及び４．７．８．９−テトラヒドロインデン が含まれる。本発明の好ましいＥＰＤＭターポリマーは、エクソン・ケミカル・ カンパニーによって製造されているビスタロン（Ｖｉｓｔａｌｏｎ）　（登録商 標）　６５Ｑ５である。

本明細書中において使用される「ブチルゴム」という用語は、４乃至８の炭素原 子を有する結合したイソオレフィンの約８５乃至９９．５％と４乃至８の炭素原 子を有する結合した共役ジオレフィンの　０．５乃至１５％を含む、加硫可能な ゴム状コポリマーを意味する。このようなコポリマー及びその製造方法は公知で ある。イソブチレンのようなイソオレフィンが、ブタジェン又はイソプレン、好 ましくはイソプレンのような、４乃至８の炭素原子を有する共役ジオレフィンと 混合される。Ｃ４乃至Ｃ８脂肪族アルカン及び、塩化メチル、塩化エチル、塩化 メチレン、及び二塩化エチレンのような塩素化炭化水素から選択される不活性希 釈剤がそれらと混合される。モノマーは、モノマー／希釈剤混合物全体のＩＯ乃 至５０重量％を形成できる。この混合物を冷却して、塩化アルミニウム、臭素化 アルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、四塩化チタン、又は三弗化硼素のよ うなカチオン性触媒を使用して、約Ｏ乃至約１６５℃で重合させる。重合反応は 急速に進行して、希釈剤中のスラリーの形態でコポリマーを製造する。公知の方 法によって、スラリーを反応器から取り出し、コポリマーを分離し、回収する。

本発明において有用なハロゲン化ゴムを製造するのに使用される好ましいブチル ゴムは、イソブチレンとイソプレンのコポリマーであり、これらは通常希釈剤と しての塩化メチルと三塩化アルミニウム触媒を使用して製造される。コポリマー は約９５乃至９９．５重量％のイソブチレン含有率を有するのが好ましい。ハロ ゲン化コポリマーは少なくとも約０５重量％の結合したハロゲンを含むのが好ま しいが、元のコポリマー中に存在する二重結合１つ当たり約１原子の塩素又は３ 原子の臭素より多くのハロゲンを含むべきではない。ハロゲン化コポリマーは約 ０５乃至約２重量％の塩素又は約０．５乃至約５重量％の臭素を含むのが好まし い。ハロゲン化コポリマーは約１．０乃至約１．５重量％の塩素又は約１．０乃 至約２．５重量％の臭素を含むハロゲン化ブチルゴムであるのが最も好ましい。

ハロゲン化イソブチレン−イソプレンコポリマーゴムは、例えば塩素と臭素のよ うな、１種より多くのハロゲンをその構造中に含むこともできる。

ブチルゴムは、本技術分野において公知の方法によってハロゲン化できる。固体 ゴムをハロゲンガスを使用して押出し機中で、又はトハロスクシンイミド及びＮ −ハロヒダントインのようなハロゲンを放出する化合物とともに高温のゴム用ロ ール機又は密閉式混合器上で反応させることができる。或いは、ブチルゴムをペ ンタン、ヘキサン、又はシクロヘキサンのような不活性炭化水素溶媒中に溶解し て、元素状塩素又は臭素の溶液を添加することによってハロゲン化することもで きる。典型的な商業的プロセスにおいては、ブチルゴムを溶媒中に溶解して約５ 乃至約３０重量％のゴムを含む溶液を形成する。元素状塩素又は臭素をこの溶液 に、０乃至約１００℃の温度において、回収される塩素化又は臭素化ゴムがブチ ルゴム中に元から存在する炭素−炭素二重結合１つ当たり１原子までの塩素又は ３原子までの臭素を含むのに十分な量で添加される。

本発明において有用なハロブチルゴムの１２５℃（ＭＬＩ＋４）で測定したムー ニー粘度は約２０乃至約８０であり、約２５乃至約５５がより好ましく、約３０ 乃至約５０が最も好ましい。

本発明のタイヤのサイドウオール組成物の成分として使用するのに適する、０４ 〜Ｃフイソモノオレフインとパラアルキルスチレンとのハロゲン含有コポリマー は、少なくとも約０．５重量％のパラアルキルスチレン部分を含む。弾性コポリ マー生成物に対して、パラアルキルスチレン部分はコポリマーの約０，５重量％ 乃至約２Ｇ重量％の範囲、好ましくは約１乃至約２０重量％、より好ましくは約 ２乃至約２０重量％の範囲内でよい。コポリマーのハロゲン含有率は、０より大 から約７．５重量％までの範囲でよ（、約１．０乃至約７．５重量％が好ましい 。）１０ゲンは、臭素、塩素、及びそれらの混合物でよい。ハロゲンは臭素であ るのが好ましい。ハロゲンの主要割合はパラアルキル基に化学的に結合している 。即ち、ハロゲン含有コポリマーはパラハローアルキル基を含む。特に好ましい コポリマーは、約５乃至約１０重量％のバラアルキルスチレンと、約１乃至約２ 重量％のハロゲン、例えば臭素、を含む。

本発明のタイヤのサイドウオール組成物の成分として適するハロゲン含有コポリ マーを製造するのに有用なイソモノオレフィンとバラアルキルスチレンとのコポ リマーには、４〜７個の炭素原子を有するイソモノオレフィンと、１９８９年５ 月２６日に出願された欧州特許出願８９３０５３９５．９　（１９Ｈ年１１月２ ９日に公告された公告第０３４４０２１号）に記載されているもののようなバラ アルキルスチレンとのコポリマーが含まれる。好ましいイソモノオレフィンには イソブチレンが含まれる。好ましいバラアルキルスチレンにはバラメチルスチレ ンが含まれる。

適するイソモノオレフィンとバラアルキルスチレンとのコポリマーには、少なく とも約２５．０００．好ましくは少なくとも約３０．０ＧＯ１より好ましくは少 なくとも約１００．０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有するコポリマーが含まれ る。

このようなコポリマーは、また、約６以下、好ましくは約４以下、より好ましく は約２．５以下、最も好ましくは約２以下の、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重 量平均分子量（Ｍｙ）の比率、即ち、Ｍｖ／Ｍｎを有するのが好ましい。特定の 重合条件下にこれらの特定のモノマーを重合させることによるイソモノオレフィ ンとバラアルキルスチレンとの臭素化されたコポリマーは、直接反応生成物（即 ち、重合されたままの形態の生成物）を含むコポリマーであって、予想外に均質 で一様の組成分布を有するコポリマーを製造することを可能にする。従って、本 明細書中に記載した重合と臭素化手順を使用することによって、本発明を実施す るのに適するコポリマーが製造できる。

これらのコポリマーは、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（Ｇ　Ｐ　Ｃ ）によって測定して、狭い分子量分布と実質的に均一な組成分布、即ちそれらの 組成の全範囲にわたる組成均一性を示す。コポリマー生成物の少なくとも約９５ 重量％が、組成物全体に対する平均バラアルキルスチレン含有率の、約１［１重 量％以内、好ましくは約７重量％以内のバラアルキルスチレン含有率を有し、好 ましくは、コポリマー生成物の少なくとも約９７重量％が、組成物全体に対する 平均バラアルキルスチレン含有率の、約１０重量％以内、好ましくは約７重量％ 以内のバラアルキルスチレン含有率を有する。この実質的に均一な組成一様性は 特に組成量分布（ｉｎｔｅｒｃｏｍｐｏｓＮｉｏｎａｌｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏ ｎ）に関する。即ち、特定のコポリマーに関して、全ての選択された分子量フラ クションの間で、その中のバラアルキルスチレンのパーセンテージ、或いはバラ アルキルスチレンのイソオレフィンに対する比率が、上述したように、実施的に 同じである。

さらに、バラアルキルスチレンのイソブチレンのようなイソオレフィンとの相対 反応性は１に近いので、これらのコポリマーの組成量分布も実質的に均一である 。即ち、これらのコポリマーは本質的にランダムコポリマーであり、どの特定の ポリマー鎖においても、バラアルキルスチレン単位とイソオレフィン単位はその 鎖全体にわたって本質的にランダムに分布している。

本発明の実施において有用なハロゲン含有コポリマーは実質的に均一な組成分布 を有し、以下の式で表されるバラアルキルスチレン部分を含む。

−Ｃ−Ｃ）Ｉ　２− 基 ここで、Ｒ及びＲ１は、水素、好ましくは１〜５個の炭素原子を有するアルキル 、好ましくは１〜５個の炭素原子を有する第１ハロアルキル、第２ハロアルキル 、及びそれらの混合物から成る群から独立に選択され、Ｘは臭素、塩素、及びそ れらの混合物から成る群から選択される。例えば、１９８９年５月２６日に出願 された欧州特許８願８９３０５９５．９　（１９８９年１１月２９日に公告され た公告第０３４４０２１号）に記載されているようなものである。

前記欧州特許に記載されているように、様々な方法を使用してイソモノオレフィ ンとバラアルキルスチレンとのコポリマーを製造することができる。重合は、タ ーボミキサー又はプロペラのような効率的な攪拌手段、吸い出し管、外部冷却ジ ャケット及び内部冷却コイル又はその他の重合熱を除去する手段、モノマー、触 媒、及び希釈剤用の入口バイブ、温度検知手段、及び保持ドラム又は急冷タンク への流出液オーバーフローを備えた、じゃま板付きタンク型反応器を使用して、 典型的な連続式重合プロセスで連続的に行うのが好ましい。反応器は空気と水分 をパージされ、モノマーと触媒を導入する前に、乾燥した精製溶媒又は溶媒の混 合物が充填される。

ブチルゴムの重合において一般的に使用される反応器は、本発明のプロセスにお いて使用するのに適する所望のバラアルキルスチレンコポリマーを製造するため の重合反応に使用するのに一般的に適している。重合温度は−３５乃至約−１０ ０℃の範囲内でよく、約−４０乃至−８０’Ｃが好ましい。

コポリマーの製造プロセスは、使用された希釈剤中で形成されたポリマーのスラ リーの形態で行うことができ、又は均一な溶液プロセスとしても行うことができ る。しかしながら、スラリー法を使用するのが好ましい。なぜならば、そのよう な場合には、反応器中に低粘度の混合物が製造され、４０重量％のポリマーまで のスラリー濃度が可能であるからである。

イソモノオレフィンとバラアルキルスチレンとのコポリマーは、希釈剤及びルイ ス酸触媒の存在下共重合条件下に共重合反応器中でイソモノオレフィンとバラア ルキルスチレンを混合することによって製造できる。

単独で又は混合物中で使用できる希釈剤の典型的な例には、プロパン、ブタン、 ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、トルエン、ヘプタン、イソオクタン、そ の他、が含まれ、本発明において特に有利な種々のハロゲン化炭化水素には、塩 化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチルが含まれ、塩化メチルが特 に好ましい。

本発明のコポリマー製造する際に重要な要素の１つは、不純物を重合反応器から 除去することである。即ち、不純物が存在した場合、それらは触媒との錯化又は イソモジオレフィン又はパラアルキルスチレンとの共重合をもたらし、これは、 本発明の実施において有用なパラアルキルスチレンコポリマーの製造を妨害する 。より詳細に述べると、これらの不純物には、触媒毒物質、水分、及び、例えば メタ−アルキルスチレンなどのようなその他の共重合性モノマーが含まれる。こ れらの不純物は系から除外されていなければならない。

適するコポリマーの製造において、バラアルキルスチレンは、９５０％以上の純 度であるのが好ましく、より好ましくは９７．５％以上の純度であり、最も好ま しくは９９．５％以上の純度である。イソモノオレフィンは、９９．５％以上の 純度であるのが好ましく、より好ましくは９９．８％以上の純度である。使用さ れる希釈剤は、９９％以上の純度であるのが好ましく、より好ましくは９９．８ ％以上の純度である。

最も好ましいルイス酸触媒は、エチルアルミニウムジクロリドであり、エチルア ルミニウムジクロリドとジエチルアルミニウムクロリドとの混合物が好ましい。

使用されるこのような触媒の量は、製造されるコポリマーの所望の分子量と所望 の分子量分布に依存するが、重合されるモノマーの総量に基づいて、一般に約２ ０　ｐｐｍ乃至１重量％であり、約０．００１乃至０．２重量％が好ましい。

ポリマーのハロゲン化は、塊状相（例えば、溶融相）又は溶液又は微細分散スラ リー中で行うことができる。

塊状ハロゲン化は、適当な混合を与え、ハロゲン及び反応の腐食性副生成物を取 り扱えるように改良された、押出し機又はその他の密閉式混合器中で行うことが できる。

そのような塊状ハロゲン化方法の詳細は、米国特許第４、５４８．９９５号に記 載されており、これは参考として本明細書中に組み入れられている。

溶液ハロゲン化に適する溶媒は、低沸点の炭化水素（０４〜Ｃ７）及びハロゲン 化炭化水素である。高沸点のパラメチルスチレンは従来的蒸留による除去を不実 用的にし、溶媒のハロゲン化を完全に防止するのは困難なので、溶液又はスラリ ーハロゲン化が使用される場合、希釈剤とハロゲン化条件を希釈剤のハロゲン化 を防ぐように選択すること、及び残留パラメチルスチレンを許容可能な濃度まで 減少させることは重要である。

パラメチルスチレン／イソブチレンコポリマーのハロゲン化に関して、環の炭素 をハロゲン化することができるが、生成物はかなり不活性であり、あまり興味の あるものではない。しかしながら、実用的条件下に、過剰のポリマーの劣化、架 橋、又はその他の望ましくない副反応をともなうことなく、ハロゲンの所望の官 能基をパラメチルスチレン／イソブチレンコポリマーに高収率で導入することが できる。

本発明の実施に対して有用なコポリマー中の鎖中に組み入れられたパラメチルス チリル基のラジカル臭素化はパラメチル基上で起こるほとんど排他的な置換によ り高度に特異的に行なわれ、所望のベンジル臭素官能基を生成することができる 。臭素化反応の高度の特異性は、広い反応条件範囲にわたって維持できるが、但 し、イオン反応経路を促進する要因（即ち、極性希釈剤、フリーデル−クラフッ 触媒、その他）は除外しなければならない。

従って、ペンタン、ヘキサン、又はヘプタンのような炭化水素溶媒中の適するパ ラメチルスチレン／イソブチレンコポリマーの溶液は、光、熱、又は、ラジカル ハロゲン化の促進剤として、選択されたラジカル開始剤（条件による、即ち、使 用される特定の温度条件に対して適する半減期を有する特定のラジカル開始剤を 選択しなければならず、より高いハロゲン化温度では一般により長い半減期が好 ましい）を使用して選択的に臭素化して、パラメチル基上の置換を経由して、鎖 の切断及び／又は架橋をほとんどともなわずに、はとんど排他的に所望のベンジ ル臭素官能基を生成することができる。

この反応は、臭素原子の形成によって、又は光化学的又は熱的（増感剤の使用を ともなうか又はともなわない）に開始することができ、また使用されるラジカル 開始剤は、見境なく臭素原子、溶媒又はポリマーと反応するもの（即ち、水素引 抜きを経由して）よりもむしろ臭素分子と優先的に反応するものでもよい。上述 の増感剤は、光化学的増感剤であり、それ自身は低エネルギーのフォトンを吸収 して解離し、次ぎに臭素の解離を生じさせる、沃素のような物質が含まれる。従 って、所望の反応条件下に、約０，５乃至約２５００分の半減期を有する開始剤 を使用するのが好ましく、約１０乃至３００分がより好ましい。

使用される開始剤の量は、通常コポリマーの０．０２乃至１重量％の間で変化し 、約０．０２乃至０．３％が好ましい。好ましい開始剤は、アゾビスイソブチロ ニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビス（２，４ジメチルバレロ）ニトリル、アゾビス （２メチルブチロ）ニトリルなどのようなビスアゾ化合物である。その他のラジ カル開始剤も使用できるが、水素引抜きにおいて比較的弱いラジカル開始剤を使 用して、コポリマー又は溶媒と反応してアルキルラジカルを形成させるよりもむ しろ臭素分子と優先的に反応して臭素原子を形成させるのが好ましい。アルキル ラジカルを形成する場合、得られるコポリマーの分子量が減少する傾向があり、 また架橋のような望ましくない副反応を促進する傾向がある。パラメチルスチレ ンとイソブチレンのコポリマーのこのラジカル臭素化反応は非常に選択的であり 、はとんど排他的に所望のベンジル臭素官能基を生成する。実際に、起こること が判明した唯一の主要な副反応は、ジブロモ誘導体を生成するパラメチル基での ジ置換であるが、これさえも、鎖中のパラメチルスチリル部分の約６０％以上が モノ置換されるまで起こらない。従つて、パラメチルスチレン含有量の約６０モ ル％までは、モノブロモ形態のベンジル臭素官能基の所望の量を前述のコポリマ ー中に導入することができる。

臭素化中の停止反応を最小化して、長い急速なラジカル連鎖反応が起こるように し、また、停止に起因する副反応を最小化しながら、多くのベンジル臭素を個々 の開始に対して導入するのが望ましい。従って、系の純度は重要であり、定常状 態のラジカル濃度は広範囲な再結合反応と可能な架橋を防ぐのに十分なほど低く 保たれなければならない。臭素が消費されたら直ぐに反応を急冷して、（臭素の 不存在下の）二次反応によるラジカルの連続的形成が生じないようにしなければ ならない。急冷は、冷却、光源を消すこと、希釈苛性アルカリを添加すること、 ラジカルトラップの添加、又はそれらの組み合わせによって行うことができる。

１モルの臭素が鎖中のパラメチルスチリル部分上で反応又は置換されるごとに１ モルのＨＢｒが生成するので、ＨＢｒが望ましくない副反応に参加するか又は触 媒するのを防ぐために、反応中か又は少なくともポリマーの回収中に、このＨＢ ｒを中和するか又は除去するのが望ましい。そのような中和又は除去は反応後の 苛性アルカリ洗浄によって行うことができ、一般に、ＨＢｒに対して過剰モル量 の苛性アルカリを使用する。或いは、中和は、臭素化反応中に、分散形態で存在 する炭酸カルシウム粉末のような粒状塩基（これは臭素とは比較的非反応性であ る）に、生成するＨＢｒを吸収させることによって行うことができる。ＨＢｒの 除去は、好ましくは高温で、不活性ガス（例えば、Ｎ２）を使用してストリッピ ングすることによって行うこともできる。

臭素化され、急冷され、そして中和されたパラメチルスチレン／イソブチレンコ ポリマーを従来的手段を使用して回収し仕上げすることができ、適当な安定化剤 を添加して非常に望ましく用途の広い官能性飽和コポリマーを生成することがで きる。

要約すると、本発明において有用なコポリマーを製造するためのハロゲン化は、 約５５乃至８０℃において、約４．５乃至約３０分間の範囲内の期間、例えば、 ＡＩＢＮ又はＶＡｚＯ（登録商標）　５２　［２，２’−７ゾビス（２，４−ジ メチルペンタンニトリル）のようなビスアゾ開始剤を利用して、ノルマルアルカ ン（例えば、ヘキサン又はヘプタン）溶液中の臭素を使用して、イソブチレン− パラメチルスチレンコポリマーをハロゲン化し、その後苛性アルカリで急冷する ことによって行うのが好ましい。回収されたポリマーを塩基性洗浄水及び水／イ ソプロパツール洗浄液中で洗浄し、回収し、安定化し、そして乾燥する。

芳香族ハロメチル基は、例えば、ハロメチル基によって直接的にか又は、使用さ れる所望の架橋反応を可能にするために、上述したように、その他の官能基に転 化することによって、のような様々な方法によって達成される容易な架橋を可能 にする。直接架橋は、アンモニア、アミン、又はポリアミド；金属ジカルボキシ レート：金、属ジチオレート：促進化酸化金属（例えば、ＸｎＯ＋ステアリン酸 亜鉛及び／又はジチオカルバメート）、その他のような種々の多官能求核試薬を 使用して行うことができる。架橋はポリアルキル化反応を経由しても行うことか できる。このように、芳香族ハロメチル基は、使用できる架橋反応の選択の巾を 広げる。

種々の充填剤が本発明のブレンド組成物中において使用することかでき、これら には種々のカーボンブラック、クレー、シリカ、炭酸塩、油、樹脂、及びワック スが含まれる。本発明の黒色のタイヤサイドウオール中で使用するのに好ましい カーボンブラックには、Ｎ３３９、Ｎ７７４、Ｎ６６０、　Ｎ３５１及びＮ３７ ５と命名されているものが含まれ、後の２種か特に好ましい。或いは、非黒色充 填剤及び顔料が白色のタイヤサイドウオール用に使用される。本発明のブレンド は高不飽和ゴム又はクロロブチルゴム用の従来的硬化剤を使用して硬化されるが 、このような硬化剤には、硫黄、アルキルフェノールジスルフィド、酸化亜鉛、 スルフェンアミド誘導体、グアニジニン、ベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴ Ｓ）、及びメルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）が含まれる。

本発明のタイヤサイドウオール組成物は、あらゆる加硫方法に従って、熱及び／ 又は光又は放射線にさらすことによって加硫できる。典型的には、加硫は、約１ ００乃至約２５０℃、好ましくは約１４０乃至約２００℃の範囲内の温度におい て、約１分乃至約数時間の範囲内の期間行われる。

本発明のタイヤサイドウオール組成物は、例えば、トラックのタイヤ、バスのタ イヤ、乗用車のタイヤ、オートバイのタイヤ、その他のような動力車用のタイヤ を製造するのに使用できる。

適するタイヤサイドウオール組成物は、例えば、混練、ロール練（ｒｏｌｌｅ「 ｍｉｌｌｉｎｇ）、押出し混合、密閉式混合（バンバリー（登録商標）ミキサー によるものなど）、その他を含む従来的混合技術を使用することによって調製で きる。混合の順序と使用される温度は熟練したゴム配合業者には公知であり、目 的は充填剤、活性剤、及び硬化剤をポリマーのマトリックス中に過剰の熱の蓄積 をともなうことなく分散させることである。有用な混合方法は、バンバリーミキ サ−を使用し、ここでは、ゴム成分、充填剤、及び可塑剤を添加し、組成物を所 望の時間又は各成分の適切な分散を達成するための特定の温度になるまで混合す る。あるいは、ゴム及び充填剤の一部（例えば１／３から２７３）を短時間（例 えば、約１〜３分）混合し、その後充填剤の残りと油を添加する。混合をより高 い回転速度で約５〜１０分間続け、その間混合された配合物は約１４０℃の温度 まで達する。冷却に続いて、配合物を第２工程においてゴム用ロール機又はバン バリーミキサ−（登録商標）中において混合し、その間に、例えば、約８０℃乃 至約１０５℃のような比較的低い温度において、硬化剤及び選択的促進剤が徹底 的にかつ均一に分散される。混合における変更は当業者には明らかであり、本発 明は特定の混合方法によっては限定されない。混合は組成物の全成分を徹底的に かつ均一に分散させるために行われる。

タイヤは一般に少なくとも３つの層、即ち、トレッド部分及びサイドウオールを 含む外側層、中間層、及び内側層からのドラム上に構築される。未硬化のタイヤ を構築ドラム（ｂｕｉｌｄｉｎｇ　ｄｒｕｍ）上に構築した後、この未硬化のタ イヤを加熱された型中に入れて成形し、それを加硫温度まで加熱して多層からな る硬化単一タイヤを製造する。

成形されたタイヤの加硫は、典型的には、当業者に公知の条件下の加熱プレス中 で行われる。

硬化時間は、成形されるタイヤの厚さ、硬化剤の種類と濃度、並びにハロゲン化 コポリマーのハロゲン含有率によって影響を受ける。しかしながら、加硫のパラ メーターは、例えば、本技術分野において公知の実験用特性決定装置であるモン サンド・オシレーテイング惨ディスク・キュア・レオメータ−（Ｍｏｎ＋ａＮｏ 　ＯｓｃｉｌｌａｔｉｎｇＤｉｓｃ　Ｃｕｔｅ　Ｒｈｅｏｍｅｔｅｔ）　（アメ リカン・ソサイｓ−ティー　串フォア・テスティング・アンド・マテリアル（Ａ ｍｅｒｉｃａｎＳｏｃｉｅ１７　ｔａｒ　Ｔｅｓｔｉｎｇ　ａｎｄ　Ｍａｔｅｒ ｉａｌ）に記載されている。

規格ＡＳＴＭ　Ｄ　２０８４）を利用する幾つかの実験によって容易に確立でき る。

本発明を説明するために以下の実施例を示す。ここに記載される部数及び百分率 は、特に指示しないかぎり、重量に基づくものである。

実施例１ タイヤのサイドウオール組成物を第１表に記載した成分を以下に示す混合サイク ルを使用して配合することによって調製した（バンバリー・サイズＢ）。組成物 ｉｆは「対照」、即ち、参照組成物であり、本発明の組成物ではない。

第１表 組成物番号　ｉｆ　１−２　１３　１４５ＭＲ２Ｏ’　５０　４５　４５　４５ ５ＭＲ５’　−４５４５４５ ＢＲ１２０７２５０−−− ＢＲＢＵ２２３３’　−４５−− ビスタロン６５０５’　−１０１０− ＢｒｌＢ−ＰＭＳＡ’　−−４５５５ Ｎ　６６０　ブラック　５０−−　− Ｎ３３９ブラツク　−２５２５２５ Ｎ７７４　ブラック　−２５２５２５ フレクソン６４１油　１０　１２　１２　１２ＳＰ　１０７７樹脂　−３５５ ウツドロジンＦＦ　−２−− ステアリン酸　２　１　２　２ フレクトルＨ２−−− サンドフレックス１３　２　−　−　−サンオライド　２４Ｇワツクス　ｌ　− −−酸化亜鉛　３　３　ｌ　１ 硫黄　１．７５　０．２　０．２　０．２サントキュアＭＯＲ１−−− パルタック５　−　０．４　０．４　０．４ＭＢＴＳ　−１，２１，２１，２ １、天然マレ−シアゴム ２、　ＢＲ１２０７−ポリブタジェンゴム。１００℃で５５のムーニー粘度。

３、　ＢＲＢＵ　２２３３−２重量％の臭素と１２５℃で３８のムーニー粘度を 有する臭素化ブチルゴム。

４、ビスタロン　６５０５−５０重量％のエチレン、５０重量％のプロピレン、 及び９重量％のＥＮＢ、と１２５℃で５５のムーニー粘度を有するＥＰＤＭター ポリマー。

５．５重量％のパラメチルスチレン、１．１重量％の臭素、及び１２５℃で３０ のムーニー粘度を有するイソブチレン−パラメチルスチレンコポリマー。

混合サイクル ０分　−ポリマーとステアリン酸の添加１．０分　−ブラックの添加 ２．２分　−ＸｎＯと硬化剤以外の成分の添加４．０分　−ダンプする（ｄｕｍ ｐ）　１４０℃酸化亜鉛と硬化剤を低温ロール機上で添加タイヤのサイドウオー ルブレンド組成物（１−１〜　１−４）を静的オゾン、動的オゾン、及び疲れ亀 裂生長ζ二関して試験した。結果を第■表にまとめる。

第■表 静的オゾン 動的オゾン。

疲れ亀裂生長。

１５９４の歪みでＤＣ／ＤＮ、　６０℃空気中、Ｎｍ／サイクル３０．９　２６ ．２　２０．４　１６．２オソン中、Ｎｍ／”ｊイ’）ル４８．５　４０．８　 ２２．９　１８．０＊動的オゾン試験と疲れ亀裂生長試験は、ラバー・ケミスト リー・アンド・テクノロジー（Ｒｕｂｂｅ「Ｃｈｅｍｉ＋ｊｒ７ａｎｄ　Ｔｅｃ ｈｎｏｌｏｇｙ）　、第５８巻、Ｎｏ、４中のディー・ジー・ヤング（Ｄ、　Ｇ 、　Ｙｏｕｎｇ）による記事に記載されている。

ブレンドｌ−３及び１−４はより良好なオゾン抵抗性と低い疲れ亀裂生長を示し た。

実施例２ 第１表に記載されているサイドウオールブレンド組成物を実施例１の方法に従っ て調製した。

第１表 ＳＭＲ５６０３０ ブタジエンゴム１２０７　３０ Ｂ＋ＩＢ−ＰＭＳ　Ａ　４０　４（Ｉ ８６６Ｇブラツク　５０５０ フレクソン６４１油　１２１２ エスコレツ　１１０２　５　５ ステアリン酸　２２ 酸化亜鉛　１．５　１．５ 硫黄　０．４　Ｇ、４ パルタツク　５　Ｇ、４　０．４ ＭＢＴＳ　１．２　１．２ これらのサイドウオールブレンド組成物（２−１と　２−２）を汎用ゴム（Ｇ　 Ｐ　Ｒ）組成物への接着性、タンデルタ（Ｔａｎ　Ｄｅｌｔａ　）　、及び動的 オゾンについて試験した。結果を第■表にまとめる。

７ＯＮＲ／１５ＳＢＲ／＋５８Ｒ。

ｋＮ／ｍ　８．９　（１）　１０．５　（Ｔ／ｌ）　２５　（Ｔ）６０℃　０． １４３　０．０９６　Ｑ、０５Ｇ動的オゾン ＊対照は組成物１１である。

ブレンド組成物中でのブタジェンゴムの使用は接着性のある程度の改善をもたら しく工は界面分離を意味し、Ｔは引裂き破壊を意味する）、タンデルタの大幅な 低下をもたらした。

実施例３ 第７表に記載されている組成物を使用して、実施例１の方法に一般的に従って、 タイヤのサイドウオールブレンド組成物を調製した。これらの組成物は、イソブ チレン−パラメチルスチレンの臭素化コポリマー、高不飽和ゴムの異なる覆類と 濃度、並びに異なるカーボンブラックの種類と硬化剤の濃度を使用した。これら の変更は本発明の範囲内であり、タイヤのサイドウオール成分として有用な好ま しい組成物を表す。これらの組成物の特性を第■表に示す。

天然ゴム（５ＭＲ５）　３Ｑ　３０　２５　２５ＢＲ１２Ｑ？　−３０３０３５ ４０ ＢｒｌＢ−ＰＭＳ　Ｂ’　４０　４０　３５Ｂ＋ＩＢ−ＰＭＳＣ２−４０−− Ｎ６６０ブラツク　５０　５０　５０　−Ｎ　３５１　ブラック　−−一４０ フレクソン６４１油　１２　１２　１２　１２エスコレツ１１０２樹脂　５　５ 　−　−３Ｐ　１０７７樹脂　−一５５ ステアリン酸　２　２　ｌ　１ 酸化亜鉛　３　３　１　１ 硫黄　０．４　０．４　＋、０　１．０パルタツク　５　１．５　１．５　Ｇ、 ８　０．８ＭＢＴＳ　１．７　１．７　Ｇ、７５　０．７５１、臭素化イソブチ レン−パラメチルスチレンコポリマー：５重量％のパラメチルスチレン、１．９ ５重量％の臭素、及び１２５℃で２９のムーニー粘度。

２、臭素化イソブチレン−パラメチルスチレンコポリマー：１０重量％のパラメ チルスチレン、１．９５重量％の臭素、及び１２５℃で２９のムーニー粘度。

動的オゾン １００　ｐｐｈｍ、Ｏ〜２Ｑ％伸び、３０℃破壊までの時間（時間’Ｉ　１２Ｇ 　＞２１６　＞３００　＞２００静的オゾン １００　ｐｐｈｍ、ａｏ℃、　６６０　ｋＨｚ破壊までの時間（時間）　＞２１ ６　＞２１６　−　−タンデルタ １００Ｈｚ、±５％歪み。

６０℃　０．１［１００，０９８０，１２６０，１２７１００℃　９．５ｍ　９ ．８ｍ　１２ｊ（Ｔ）１９．２ｍムーニースコーチ、１３５℃ ５　ｐｔ、上昇までの分　７．９　７．９　１１：４　１１．７本発明の組成物 はオゾンに対する顕著な抵抗性を示し、良好な接着を発生させることができ、許 容可能な安全性（ムーニースコーチ）とタンデルタ（レジリエンス）を加工でき る。好ましいタイヤのサイドウオールの性能特性の範囲はハロゲン化イソブチレ ン−パラアルキルスチレンコポリマーを使用することによって達成できる。組成 物中で使用される各成分の特定の濃度は、タイヤの製造プロセスとタイヤが使用 される環境に関する特定の要件によって異なる。

実施例４ 白色のタイヤサイドウオール組成物を第■表に記載した成分を以下に示す混合サ イクルを使用して配合することによって調製した（バンバリー拳サイズＢ）。組 成物４−１　、４−２．４−３．４−４　、及び４−５は本発明による組成物で あった。組成物４−６は本発明によるものではない比較組成物である。

コポリマーＡは１０重量％のパラメチルスチレン部分、２．５重量％の臭素、１ ２５℃で４６のムーニー粘度、及び１．５モル％の臭素化パラメチルスチレン部 分を含むイソブチレンとパラメチルスチレンのハロゲン化コポリマーであった。

コポリマーＢは１５重量％のパラメチルスチレン部分、２．０重量％の臭素、１ ２５℃で５０のムーニー粘度、及び１．１モル％の臭素化パラメチルスチレン部 分を含むイソブチレンとパラメチルスチレンのハロゲン化コポリマーであった。

第■表 組成物番号　４−１　４−２　４−３　４−４　４−５　４−６コポリマー８　 −−　−−　７０　６１１　５０　−５ＭＲ５３０３０３０４０５０２５ τ１（ｈＬＯＱ（１２５２５２５２５２５２５ニユーカツプ２９０　３２　３２ 　３２　３２　３２　３２ミストロンベイバー　３４　３４　３４　３４　３４ 　［４サンオライド２４０ワツクス　３３３３３３ステアリン酸　１１１１１１ ウルトラマリーンブルー　０．２　０．２　０．２　０．２　０．２　０．２エ スコレツ１１０２　４　４　４　４　４　４酸イヒＪ猛（鋼ｉ　３３３３３５ 硫黄　０．５　１Ｊ　１．０　１．０　１．ＯＱ、５パルタツク＃５　１．３　 １．８　１．３　１．３　１！　１．３ＭＢＴＳ　１．０　１．０　１．Ｇ　１ ．１１　１．ＯＬ、Ｑ混合サイクル ０分　−ポリマー添加 １．０分　−残りの成分の半分添加 ２．２分　−成分の残り添加 ４．０分　−ダンプする１４０℃ 酸化亜鉛とキュアラインを低温ロール機上で添加第１表のタイヤサイドウオール 組成物を種々の特性について試験した。結果を第１表に示す。

第１表 ショアＡ硬度　５５　５５　５７　５６　５７　５２動的オゾン １００　ｐｐｈａ　２０％ｂｔ、　５０Ｇ＋　５０［１＋　５（１（１＋　５０ ０＋　５００＋　５００＋割れまでの時間 静的オゾン ＩＱＱ　ｐｐｂａ　ベントループ　ＳＯＯ＋　５０Ｇ＋　５Ｈ＋　５００＋　’ ５０Ｇ＋　５００＋割れまでの時間 使用した試験方法を第■表に示す ムーニースコーチ　ＡＳＴＭ　ＤＩ６４６ムーニー粘度　ＡＳＴＭ　Ｄ１６４６ 引張り、ＭＰａ　ＡＳＴＭ　Ｄ４１２ ３００％モジュラス　八ＳＴＭ　Ｉ）４１２％　伸び　ＡＳＴＭ　Ｄ４１２ ショアＡ硬度　ＡＳＴＭ　０２２４０ 動的オゾン　ＡＳＴＭ　Ｄ３３９５ 静的オゾン　ＡＳＴＭ　Ｄ１１４９ ストリップ（Ｓｔ＋ｉｐ）　接着　人ＳＴ！Ａ　Ｉ）２６３０屋外屈曲　以下で 説明する 屋外屈曲試験は、サンプルをストリ・ツブに断裁し、水平の棒を横切って両端で ストリ・ツブを固定すること齋こよって行う。その後、固定されたサンプルを繰 り返し前後動で屈曲させる。サンプルを規則的な間隔、例え（ｆｌ　１日１回、 割れが生じているか観察する。結果は、初めて割れが発生するまでの時間として 報告する。

第１表から分かるように、本発明の組成物は、改良された硬化接着性、高い天然 ゴム濃度での匹敵するオ゛／ン中での抵抗性及び耐紫外線性を有した（本発明の 組成物４−５と比較組成物４−６とを比較されたい）。

実施例５ 白色のタイヤサイドウオール組成物を第Ｘ表に記載した成分を実施例４に示した 混合サイクルを使用して配合することによりて調製した。コポリマーＣは１５重 量％のパラメチルスチレン部分及び２重量％の臭素を含むイソブチレンとパラメ チルスチレンの臭素化コポリマーであった。コポリマー〇は１０重量％のパラメ チルスチレン部分及び２重量％の臭素を含むイソブチレンとパラメチルスチレン の臭素化コポリマーであった。コポリマーＥは７．５重量％のパラメチルスチレ ン部分及び２重量％の臭素を含むイソブチレンとパラメチルスチレンの臭素化コ ポリマーであった。コポリマーＦは５重量％のパラメチルスチレン部分及び１重 量％の臭素を含むイソブチレンとパラメチルスチレンのコポリマーであった。

第Ｘ表 コポリマー０　５Ｇ　−−−−−−−−−−−−３５コポリマー〇−６０−５０ −−−−−−−−コポリマーＥ　−−−−−−−−６０５０３５−コポリマーＦ 　−−−−７０−−−−−−−−−−天然ゴム　５０　４０　３０　５０　４０ 　５０　６５　６５ＴｉＯ，＋　２５　２５　２５　２５　２５　２５　２５　 ２５ニユーカツプ２９０３２　３２　３２　３２　３２　３２　３２　３２ミス トロン ペイバータルク　３４　３４　３４　３４　３４　３４　３４　３４サンオライ ド２４０ ワックス　３３３３３３３３ ステアリン酸　１１！１１１１１ ウルトラマリーン ブルー　０．２　０．２　０．２　０．２　Ｇ、２　０．２　０．２　０．２エ スコレツ１１０２　４　４　４　４　４　４　４　４酸イヒ８３３３３３３３３ 硫黄　１．０　１．０　１．０　１．０　１．Ｑ　１．０　１．０　１．Ｑパル タック客５　１．０　＋、３　＋、３　１．３　１．３　１．３　１．３　１． ３ｉ１ｓＴｓ　ＩＪ　＋、０　１．０　１．０　１．０　＋、０　１．９　１． ０第Ｘ表のタイヤサイドウオール組成物を種々の特性について試験した。試験結 果を第■表に示す。

第可表 ５ｐ【、上昇までの分　１６．７　１６．７　１１４　１５．５　１４．１　１ ３．７　１３．９　１４．２シｉ７Ａ　５２　５５　５２　５０　５５　５４　 ５２　５０（１）　ＲＴは室温を意味する 第℃表から分かるように、各成分を好ましい比率で含む本発明による組成物であ る組成物５−１から５−８までは、オゾン抵抗性、割れ抵抗性、およびタイヤカ ーカスへの良好な接着性のような特に改良された特性を有した。

上述の実施例中において特に説明せずに使用した成分の説明を第■表に示す。

策可表 フェノールジスルフィド　（Ｐｅｎｎｖａｌｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）補正書の写 しく翻訳文）提出書（特許法第１８４条の８）平成５年　２月１０日Ｔ

Claims (27)

【特許請求の範囲】
1. １．ゴム全体の１００部当たり約１０乃至約９０重量部の、天然ゴム、ポリイソ プレン、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、及びそれらの混合物か ら成る群から選択される少なくとも１種の不飽和ゴム；及び約１０乃至約９０重 量部の、Ｃ４〜Ｃ７イソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとのハロゲン含 有コポリマーを含む、タイヤのサイドウォール組成物。
2. ２．ＥＰＤＭターポリマーをさらに含む、請求項１のタイヤのサイドウォール組 成物。
3. ３．ハロブチルゴムをさらに含む、請求項１又は２のタイヤのサイドウォール組 成物。
4. ４．不飽和ゴムが天然ゴムであり、ハロゲン含有コポリマーと天然ゴムが組成物 中の唯一のゴム成分である、請求項１のタイヤのサイドウォール組成物。
5. ５．ハロゲン含有コポリマーの天然ゴムに対する重量比率が約０．２８：１乃至 約３：１の範囲内である、請求項４のタイヤのサイドウォール組成物。
6. ６．請求項１乃至５のいずれか１請求項の加硫されたタイヤのサイドウォール組 成物。
7. ７．タイヤサイドウォール組成物が黒色であり、前記組成物がカーボンブラック を含む、請求項１のタイヤのサイドウォール組成物。
8. ８．タイヤサイドウォール組成物が白色であり、前記組成物が充填剤、顔料、及 びそれらの混合物から成る群がら選択される非黒色添加剤を含む、請求項１のタ イヤのサイドウォール組成物。
9. ９．ハロゲン含有コポリマーが約０．５乃至約２０重量％のパラアルキルスチレ ンを含む、請求項１のタイヤのサィドウォール組成物。
10. １０．ハロゲン含有コポリマーが０より大乃至約７．５重量％のハロゲンを含む 、請求項１のタイヤのサイドウォール組成物。
11. １１．ハロゲン含有コポリマーが約１乃至約７．５重量％のハロゲンを含む、請 求項１のタイヤのサイドウォール組成物。
12. １２．ハロゲンが塩素、臭素、及びそれらの混合物から成る群から選択される、 請求項１のタイヤのサイドウォール組成物。
13. １３．ハロゲンが臭素を含み、前記臭素がパラアルキルスチレンに化学的に結合 している、請求項１のタイヤのサイドウォール組成物。
14. １４．ハロゲン含有コポリマーがイソブチレンとパラメチルスチレンの臭素含有 コポリマーである、請求項１のタイヤのサイドウォール組成物。
15. １５．ゴム全体１００部当たり約１０乃至約９０重量部の、天然ゴム、ポリイソ プレン、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、及びそれらの混合物か ら成る群から選択される少なくとも１種の不飽和ゴム；及びゴム全体１００部当 たり約１０乃至約９０重量部の、Ｃ４〜Ｃ７イソモノオレフィンとパラアルキル スチレンとのハロゲン含有コポリマーを含む組成物から製造されたサイドウォー ルを含む加硫されたタイヤ。
16. １６．組成物がＥＰＤＭゴムをさらに含む、請求項１５の加硫されたタイヤ。
17. １７．組成物がハロブチルゴムをさらに含む、請求項１５又は１６の加硫された タイヤ。
18. １８．不飽和ゴムが天然ゴムであり、ハロゲン含有コポリマーと天然ゴムが組成 物中の唯一のゴム成分である、請求項１５の加硫されたタイヤ。
19. １９．ハロゲン含有コポリマーの天然ゴムに対する重量比率が約０．２８：１乃 至約３：１の範囲内である、請求項１８の加硫されたタイヤ。
20. ２０．タイヤサイドウォール組成物が黒色であり、前記組成物がカーボンブラッ クを含む、請求項１５の加硫されたタイヤ。
21. ２１．タイヤサイドウォール組成物が白色であり、前記組成物が充填剤、顔料、 及びそれらの混合物から成る群から選択される非黒色添加剤を含む、請求項１５ の加硫されたタイヤ。
22. ２２．ハロゲン含有コポリマーが約０．５乃至約２０重量％のパラアルキルスチ レンを含む、請求項１５の加硫されたタイヤ。
23. ２３．ハロゲン含有コポリマーが０より大乃至約７．５重量％のハロゲンを含む 、請求項１５の加硫されたタイヤ。
24. ２４．ハロゲン含有コポリマーが約１乃至約７．５重量％のハロゲンを含む、請 求項１５の加硫されたタイヤ。
25. ２５．ハロゲンが塩素、臭素、及びそれらの混合物から成る群から選択される、 請求項１５の加硫されたタイヤ。
26. ２６．ハロゲンが臭素を含み、前記臭素がパラアルキルスチレンに化学的に結合 している、請求項１５の加硫されたタイヤ。
27. ２７．ハロゲン含有コポリマーがイソブチレンとパラメチルスチレンの臭素含有 コポリマーである、請求項１５の加硫されたタイヤ。