JP2000191837A

JP2000191837A - ゴム組成物

Info

Publication number: JP2000191837A
Application number: JP10369311A
Authority: JP
Inventors: Yasuhisa Minagawa; 康久皆川; Kiyoshige Muraoka; 清繁村岡
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 1998-12-25
Filing date: 1998-12-25
Publication date: 2000-07-11
Anticipated expiration: 2018-12-25
Also published as: JP3405691B2

Abstract

(57)【要約】【課題】低空気透過性およびジエン系ゴムとの接着性
を両立させ、機械的強度および加硫後の物性のバラツキ
が改善されたゴム組成物を得る。【解決手段】（Ａ）少なくとも１種の官能基加硫性ゴ
ム、（Ｂ）該官能基加硫性ゴムのみを選択的に加硫させ
得る硬化剤および（Ｃ）炭素−炭素二重結合加硫性ゴム
を、前記官能基加硫性ゴムが加硫し得る温度範囲で混練
りしながら前記官能基加硫性ゴムを選択的に混練り中に
加硫して得られるゴム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】低空気透過性およびジエン系
ゴムとの接着性を両立させ、機械的強度および加硫後の
物性のバラツキが改善されたゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従来
から、空気透過性の低さおよび耐候性のよさからイソブ
チレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体の臭素化物、
ハロゲン化ブチルゴムなどがゴム材料として使用されて
いる、もしくは使用が検討されている。

【０００３】しかし、他のジエン系ゴムとの接着性がわ
るく、ゴム積層体の材料としては問題がある。

【０００４】また、ジエン系ゴムとのブレンドも検討さ
れているが、低空気透過性もしくは耐候性とジエン系ゴ
ムとの加硫接着性との両立ができていないのが現状であ
る。また、ブレンドゴムの機械的強度は低いのが現状で
ある。

【０００５】さらに、単一のゴムでは得られない性能を
引き出すため２種以上のゴムをブレンドしたものは多く
の場合、非相溶であり、バンバリーミキサーなどによる
混練り（高温、高せん断場）で一時的に相溶状態となっ
ても、そののち相分離が進行し、混練りから加硫までの
時間のちがいにより相分離状態が異なり、加硫後の物性
が変化することがある。

【０００６】前記問題を解決するための技術として、特
開平１０−８１７８４号公報には、低空気透過性官能基
加硫性ゴムと該官能基加硫性ゴムを加硫し得る硬化剤と
を、該官能基加硫性ゴムが加硫しない温度範囲で混練り
（予備混練り）し、得られる混練物に炭素−炭素二重結
合加硫性ゴムを添加して９０〜１４０℃で混練りして官
能基加硫性ゴムの選択的加硫を行なって得られるゴム組
成物が開示されている。

【０００７】前記公報に記載の組成物は低空気透過性、
ジエン系ゴムとの加硫接着性に優れたものであるが、選
択的加硫を行なうのに２段階の工程を要するため、さら
なる改良が望まれている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記従来
技術に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、混練り温度の下限
温度を高くし（１１０℃以上）、硬化剤を適切に選択す
ることにより、予備混練りを行なわなくても、加硫前後
の物性の変化を抑え、低空気透過性とジエン系ゴムとの
接着性とを両立させることができること、さらに押出し
加工性が改善されることを見出し、本発明を完成するに
至った。すなわち、本発明は、（Ａ）少なくとも１種の
官能基加硫性ゴム、（Ｂ）該官能基加硫性ゴムのみを選
択的に加硫させ得る硬化剤および（Ｃ）炭素−炭素二重
結合加硫性ゴムを、前記官能基加硫性ゴムが加硫し得る
温度範囲で混練りしながら前記官能基加硫性ゴムを選択
的に混練り中に加硫して得られるゴム組成物（請求項
１）、前記官能基加硫性ゴムの官能基が、水酸基、カル
ボキシル基、アミノ基、イソシアナート基、エポキシ
基、ハロゲン原子、フッ素原子含有高分子基、酸無水物
基、エステル基、クロロスルホン基、メチロール基およ
びスルホン酸塩基の少なくとも１種である請求項１記載
のゴム組成物（請求項２）、前記硬化剤が、有機硬化剤
および（または）無機硬化剤である請求項１または２記
載のゴム組成物（請求項３）、前記官能基加硫性ゴム
が、ｐ−メチルスチレンとイソブチレンとの共重合体の
臭素化物である請求項１、２または３記載のゴム組成物
（請求項４）、前記硬化剤が、２価の金属（Ｍｇ、Ｚ
ｎ、ＣａまたはＢａ）の酸化物の少なくとも１種である
請求項１、２、３または４記載のゴム組成物（請求項
５）、および混練り温度が、１１０〜１５０℃である請
求項１、２、３、４または５記載のゴム組成物（請求項
６）に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明のゴム組成物は、（Ａ）少
なくとも１種の官能基加硫性ゴム、（Ｂ）該官能基加硫
性ゴムのみを選択的に加硫させ得る硬化剤および（Ｃ）
炭素−炭素二重結合加硫性ゴムを、前記官能基加硫性ゴ
ムが加硫し得る温度範囲で混練りしながら前記官能基加
硫性ゴムを選択的に混練り中に加硫して得られるゴム組
成物である。

【００１０】本発明では、（Ａ）〜（Ｃ）成分の混合物
の混練りを、（Ａ）成分が加硫し得る温度範囲で行なう
ため、該混練り中に（Ａ）成分を選択的に加硫させるこ
とができる。また、本発明では、選択的加硫を行なう前
の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との予備混練りを行なわず、
最初から（Ａ）〜（Ｃ）成分を混練りして（Ａ）成分の
選択的加硫を行なうため、製造工程を短くすることがで
きる。さらに、前記のような選択的加硫を行なうこと
で、押出し加工性を改善でき、さらに得られるゴム組成
物の加硫前後の物性の変化を抑え、機械的強度を改善す
ることができるとともに、低空気透過性とジエン系ゴム
との接着性とを両立させることができるなどの効果が得
られる。

【００１１】（Ａ）成分である官能基加硫性ゴム（以
下、官能基加硫性ゴム（Ａ）ともいう）は、本発明のゴ
ム組成物から得られるゴム成形品にすぐれた低空気透過
性を付与することができ、かつ炭素−炭素二重結合以外
の官能基が架橋点となるものである。

【００１２】官能基加硫性ゴム（Ａ）としては、官能基
が架橋点となり得るものであればよい。炭素−炭素二重
結合を有していてもよいが、その場合、不飽和度（Ｉ
Ｖ）が５０以下、好ましくは３０以下であるのがよく、
さらに官能基が特異的に架橋点となり得るためにも２５
以下の低不飽和（高飽和）であるのが好ましい。換言す
ると、官能基加硫性ゴム（Ａ）はイオウで加硫できな
い、またはしにくいものであるのが好ましい。

【００１３】官能基加硫性ゴム（Ａ）は、官能基加硫性
を有するゴムであってもよく、原料となるゴム（以下、
原料ゴム（Ｉ）ともいう）に官能基を導入することによ
って製造されたものであってもよい。

【００１４】前記官能基加硫性を有するゴムの例として
は、たとえばフッ素ゴム、エピクロルヒドリンゴム、ハ
ロゲン化ブチルゴム、クロロプレンゴム、イソブチレン
／ｐ−メチルスチレン共重合体ゴムの臭素化物、エポキ
シ化天然ゴムおよびアクリロニトリル−ブタジエンゴム
（ＮＢＲ）などがあげられる。これらの場合には、官能
基を新たに導入しなくてもよいが、導入してもよい。

【００１５】原料ゴム（Ｉ）に官能基を導入することに
よって製造した官能基加硫性ゴム（Ａ）の例としては、
官能基加硫性に寄与する官能基がないまたは充分でない
原料ゴム（Ｉ）（たとえばブチルゴム、エチレン／アク
リル酸エステル共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−
ジエンゴム（ＥＰＤＭ）など）に、官能基加硫性に寄与
する官能基（後述する硬化剤により加硫（架橋）を可能
にする基）、たとえば水酸基（−ＯＨ）、カルボキシル
基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ₂）、イソシアナ
ート基（−ＮＣＯ）、エポキシ基

【００１６】

【化１】

【００１７】、酸無水物基

【００１８】

【化２】

【００１９】、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、
−Ｉ）、フッ素原子含有高分子基、エステル基、クロロ
スルホン基（−ＳＯ₂Ｃｌ）、メチロール基（−ＣＨ₂Ｏ
Ｈ）、スルホン酸塩基、ニトリル基（−ＣＮ）、クロロ
メチル基（−ＣＨ₂Ｃｌ）などの１種以上を導入したも
のであればよい。前記官能基のうちでは、速やかに反応
するという点から、ハロゲン原子、酸無水物基、カルボ
キシル基、エポキシ基が好ましく、ハロゲン原子がさら
に好ましい。

【００２０】前述の官能基加硫性ゴム（Ａ）は単独で用
いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。こ
れらのうちでは、空気透過性が天然ゴム（ＮＲ）などの
ジエン系ゴムより低いという点から、ＮＢＲ、ハロゲン
化ブチルゴム、イソブチレン／ｐ−メチルスチレン共重
合体ゴムの臭素化物、クロロプレンゴム、エポキシ化天
然ゴム、ＥＰＤＭが好ましい。ただし、ＮＢＲ、ＥＰＤ
Ｍの場合は官能基を導入するか、もしくはすでに導入さ
れたものを使用する必要がある。これらのゴムは、必要
に応じて官能基を導入後、（Ｃ）成分である二重結合加
硫性ゴムとブレンドさせてもよい。

【００２１】原料ゴム（Ｉ）に前記官能基を導入する方
法としては一般的に用いられている方法でよく、たとえ
ば水酸基を導入するには、原料ゴム（Ｉ）中のわずかな
二重結合を利用する、いわゆるオキシ水銀化−脱水銀法
またはヒドロボレーション酸化法、および原料ゴム
（Ｉ）がハロゲン含有物のときは加水分解法がある。カ
ルボキシル基を導入するには第一アルコール性水酸基を
過マンガン酸カリウムなどで酸化する方法、またはグリ
ニャー試薬を用いる炭酸化法などがある。アミノ基を導
入するには、アルコール性水酸基をハロゲン化してアミ
ノ化する方法、ｐ−メチルスチレンの臭素化物をニトリ
ル化して還元する方法などがある。エポキシ基を導入す
るには、ギ酸と過酸化水素水を用いる方法がある。

【００２２】前記官能基の量は用途によって適宜選定す
ればよいが、通常繰返し単位１００個当り０．１〜５０
個、さらには０．３〜１０個存在するのが好ましい。な
お、官能基の量が多くても、架橋密度は後述する硬化剤
（Ｂ）の量でコントロールすることができる。

【００２３】官能基加硫性ゴム（Ａ）の好ましい数平均
分子量は、１０万〜数百万、好ましいムーニー粘度（Ｍ
Ｌ（１＋４）１３０℃）は、２０〜８０である。

【００２４】市販されている官能基加硫性ゴム（Ａ）と
しては、たとえばエクソン化学（株）製のＥＸＸＰＲＯ
９０−１０（イソブチレン／ｐ−メチルスチレン共重
合体ゴムの臭素化物）、エクソン化学（株）製のブロモ
ブチル２２２２（ブロモブチルゴム）、エクソン化学
（株）製のクロロブチル１０６６（クロロブチルゴ
ム）、昭和電工（株）またはデュポン社製のネオプレン
ＷＲＴ（クロロプレンゴム）、ガスリー社製のエポキシ
化天然ゴム、住友化学工業（株）製のエスプレンＥＭＡ
２７５２（エチレン／アクリル酸エステル共重合体ゴ
ム）、ユニロイヤル社製のロイヤルタフ４９０（マレイ
ン酸化ＥＰＤＭ）などがあげられる。これらのうちで
は、エクソン化学（株）製のＥＸＸＰＲＯ９０−１
０、ユニロイヤル社製のロイヤルタフ４９０が、反応性
が高いという点から好ましい。

【００２５】（Ｂ）成分である官能基加硫性ゴム（Ａ）
を選択的に加硫させ得る硬化剤（以下、硬化剤（Ｂ）と
もいう）は、官能基加硫性ゴム（Ａ）中に存在する炭素
−炭素二重結合以外の官能基を分子間で架橋（加硫）さ
せるものであり、該官能基と特異的に反応する化合物、
たとえば後述する有機硬化剤および無機硬化剤（イオウ
を除く）が好ましく用いられる。

【００２６】前記有機硬化剤としては、Ｎ，Ｎ′−ジエ
チルチオ尿素（ＥＵＲ）、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，
３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、４，
４′−ジアミノ−ジフェニルエーテルなどのポリアミ
ン；スベリン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、マ
レイン酸などのポリカルボン酸；エチレングリコール、
プロピレングリコールなどのポリオール；２，４−トリ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−
ジイソシアネートなどのポリイソシアネート；ジエチル
ジチオカルバミン酸亜鉛、ジペンタメチレンチウラムテ
トラスルフィドなどがあげられる。これらは単独で用い
てもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記
有機硬化剤のうち、ポリアミンは官能基加硫性ゴム
（Ａ）の官能基がたとえばカルボキシル基、ハロゲン原
子、酸無水物基および水酸基の場合、ポリカルボン酸は
アミノ基およびエポキシ基の場合、ポリオールおよびポ
リイソシアネートはアミノ基の場合に硬化剤（Ｂ）とし
て用いるのが好ましい。

【００２７】前記無機硬化剤としては、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃ
ａ、Ｂａなどの二価の金属の酸化物、炭酸塩、水酸化物
などがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種
以上を組み合わせて用いてもよい。官能基加硫性ゴム
（Ａ）の官能基がたとえばハロゲン原子の場合には、こ
れら無機硬化剤を用いるのが好ましいが、反応性が高い
という点から、２価のＭｇ、Ｚｎ、ＣａまたはＢａの酸
化物、なかでも２価のＺｎの酸化物がとくに好ましい。

【００２８】前記有機硬化剤の混練り割合としては、混
練り時間の短縮という点およびゴムの物性の向上という
点から、官能基加硫性ゴム（Ａ）１００重量部（以下、
部という）に対して０〜１０部、さらには０〜３部であ
るのが好ましい。また、前記無機硬化剤の混練り割合と
しては、混練り時間の短縮という点およびゴムの物性の
向上という点から、官能基加硫性ゴム（Ａ）１００部に
対して１〜２０部、さらには２〜１８部であるのが好ま
しい。これら有機硬化剤および無機硬化剤は、それぞれ
単独で用いてもよく、併用してもよい。併用する場合に
は、それぞれ前記混練り割合の範囲内で使用すればよ
く、硬化剤（Ｂ）の合計の混練り割合としては、官能基
加硫性ゴム（Ａ）１００部に対して１〜３０部、さらに
は２〜２１部であるのが好ましい。

【００２９】（Ｃ）成分である炭素−炭素二重結合加硫
性ゴム（以下、二重結合加硫性ゴム（Ｃ）ともいう）
は、炭素−炭素二重結合が架橋点となるものである。

【００３０】二重結合加硫性ゴム（Ｃ）は、炭素−炭素
二重結合以外の官能基を有していてもよいが、該官能基
含有量は少ない方がよく、繰返し単位１００個当り０．
１〜５個程度以下であるのが好ましい。ただし、（Ａ）
成分の官能基含有量にくらべて（Ｃ）成分の官能基含有
量は半分以下であるのが好ましい。一方、炭素−炭素二
重結合含有量は多い方がよく、二重結合加硫性ゴムの不
飽和度は５０以上、さらには７０以上であるのが好まし
く、とくに官能基を有する場合には９０以上であるのが
好ましい。

【００３１】二重結合加硫性ゴム（Ｃ）としては、たと
えば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチ
レン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＮＢＲなどのジエン
系ゴムなどがあげられる。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのう
ちでは機械的強度を向上させるという点から天然ゴム、
ＳＢＲ、ＮＢＲを用いるのが好ましく、さらに粘着性を
出すという点から天然ゴムを用いるのが好ましい。

【００３２】二重結合加硫性ゴム（Ｃ）の混練り割合と
しては、官能基加硫性ゴム（Ａ）１００部に対して２０
〜５００部、空気透過性を下げるという点からさらには
２０〜５０部、接着力を上げるという点からさらには５
０〜５００部であるのが好ましい。

【００３３】本発明のゴム組成物には、その他の成分と
して、たとえばステアリン酸などの加硫促進剤、プロセ
スオイル、充填剤、老化防止剤などを、本発明のゴム組
成物および該ゴム組成物から得られるゴム成形品のすぐ
れた効果を低下させない範囲で配合してもよい。なお、
本発明の組成物は、加硫前後の物性の変化を抑えたもの
であるが、とくに老化防止剤を配合した組成物におい
て、加硫前後の物性の変化を抑える効果を顕著に奏する
ことができる。

【００３４】前記老化防止剤としては、たとえばノクラ
ック２２４（大内新興化学工業（株）製）、アンチゲン
ＦＲ（住友化学（株）製）などがあげられる。これらは
通常、ゴム成分（（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計）１
００部に対し、０．５〜５部使用される。

【００３５】本発明の組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分お
よび必要により前記その他の成分を、（Ａ）成分が加硫
し得る温度範囲で混練りしながら（Ａ）成分を選択的に
混練り中に加硫させることにより得られる。

【００３６】（Ａ）〜（Ｃ）成分を混合する際には、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との予備混練りを行なわずに、
まず（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを混練りしたのちに
（Ｂ）成分を投入する。ただし、当業者にとって常識の
範囲で仕込む時期に多少のちがいがあってもよい。した
がって、たとえば混練りを行なう容器中に同時に、また
は順次（Ａ）成分（または（Ｃ）成分）、（Ｃ）成分
（または（Ａ）成分）および（Ｂ）成分を仕込んでいく
だけでもよい。

【００３７】前記選択的加硫（混練り）は、（Ａ）成分
が加硫しはじめ、かつ得られるゴム組成物の劣化を招か
ない温度範囲内で行なえばよいが、混練り時間の短縮と
いう点から１１０〜１５０℃、さらには１１５〜１４０
℃の温度下で行なうのが好ましい。また、物性を安定さ
せるという点からはオープンロール、加工性と作業性の
向上という点からはバンバリミキサー中で混練りするの
が好ましい。

【００３８】前記選択的加硫に要する時間は、通常は３
〜３０分間、さらには４〜１８分間である。

【００３９】ゴム組成物（Ｉ）中の二重結合加硫性ゴム
の加硫は、たとえば二重結合加硫性ゴムの加硫剤である
たとえばイオウを所定量（たとえばゴム成分（（Ａ）成
分と（Ｃ）成分との合計）１００部に対し０．５〜５
部）ゴム組成物（Ｉ）に加え、要すればステアリン酸、
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェ
ンアミド（ＮＳ）などの加硫促進剤、プロセスオイル、
カーボンブラックなどの充填剤および老化防止剤などを
適宜配合してさらに４０〜１００℃で混練りし、成形し
たのち加熱することにより行なえばよい。

【００４０】なお、使用される（Ｂ）成分は、全部を始
めから仕込んでおいてもよいが、２回以上にわけて仕込
んでもよい。たとえば最初に（Ａ）成分および（Ｃ）成
分と（Ｂ）成分の一部を仕込んで混練りし、（Ａ）成分
の選択的加硫を行なってゴム組成物（Ｉ）を得、あとか
ら二重結合加硫性ゴム（Ｃ）を加硫させるためのイオウ
や加硫促進剤などを配合してゴム組成物（ＩＩ）にする
際に、のこりを仕込んでもよい。ただし２回以上にわけ
て（Ｂ）成分を仕込む場合には、最初に全部のうちの２
０〜８０重量％の量を配合するのが、物性的に良好なゴ
ム組成物となる。

【００４１】ゴム組成物（ＩＩ）は他のジエン系ゴム組
成物との加硫接着性にすぐれており、かつ、通常、ロー
ル、押し出しなどの成形法により成形したのち最終的に
二重結合加硫性ゴム（Ｃ）を加硫することにより、低空
気透過性にすぐれたゴム成形物が得られる。さらに加硫
後の機械的強度にすぐれ、加硫前後の物性のバラツキが
少ないものである。また、押し出し加工性などの物性も
よく、さらに未加硫ゴムの貯蔵安定性も高いものであ
る。

【００４２】本発明のゴム組成物の用途としては、多種
多用な用途が考えられるが、とくにタイヤのインナーラ
イナー、ケース、チューブ、ガスホースなどに好ましく
用いられる。

【００４３】本発明の好ましい態様として、たとえばつ
ぎのようなゴム組成および混練り条件をあげることがで
きる。

【００４４】（例１）官能基加硫性ゴム（ＥＸＸＰＲＯ９０−１０）１００部有機硬化剤（ＥＵＲ）０〜３部無機硬化剤（ＺｎＯ）１０〜１８部二重結合加硫性ゴム（天然ゴム）２５〜５０部混練り温度１２０〜１４０℃ 混練り時間４〜１５分間（ただし、ＺｎＯは最初に２〜１０部、選択的加硫を行なったのちに残りを配合する。）このゴム組成物は、空気透過性が低く、ムーニー粘度の
経時的上昇が抑えられ、物性のバラツキの少ないゴム成
形物を得ることができるという点でとくに有利である。

【００４５】（例２）官能基加硫性ゴム（ＥＸＸＰＲＯ９０−１０）１００部有機硬化剤（４，４′−ジアミノ−ジフェニルエーテル）０〜３部無機硬化剤（ＺｎＯ）１０〜１８部二重結合加硫性ゴム（天然ゴム）５０〜５００部混練り温度１１０〜１４０℃ 混練り時間４〜１５分間（ただし、ＺｎＯは最初に２〜１０部、選択的加硫を行なったのちに残りを配合する。）このゴム組成物は、引張特性およびジエン系ゴムとの加
硫接着性にすぐれるという点でとくに有利である。

【００４６】（例３）官能基加硫性ゴム（エポキシ化天然ゴム）１００部有機硬化剤（ＥＵＲ）１〜３部無機硬化剤（ＺｎＯ）１０〜１８部二重結合加硫性ゴム（天然ゴム）５０〜５００部混練り温度１１０〜１４０℃ 混練り時間４〜１２分間（ただし、ＺｎＯは最初に２〜１０部、選択的加硫を行なったのちに残りを配合する。）このゴム組成物は、良好な低空気透過性および加硫接着
性だけでなく、高硬度という性質を有するゴム成形物を
得ることができるという点でとくに有利である。

【００４７】（例４）官能基加硫性ゴム（ハロゲン化ブチルゴム）１００部有機硬化剤（ＥＵＲ）０〜３部無機硬化剤（ＺｎＯ）１０〜１８部二重結合加硫性ゴム（天然ゴム）２０〜５００部混練り温度１２０〜１４０℃ 混練り時間４〜１８分間このゴム組成物は、空気透過性が低いという点でとくに
有利である。

【００４８】

【実施例】つぎに、本発明のゴム組成物を実施例に基づ
いて具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定さ
れるものではない。

【００４９】なお、実施例および比較例で使用した原料
および評価方法を以下にまとめて示す。

【００５０】ＥＸＸＰＲＯ９０−１０：エクソン化学
（株）製のイソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重
合体の臭素化物ＨＡＦＮ３３０：三菱化学（株）製のカーボンブラッ
ク（ダイヤブラックＨ）老化防止剤ＦＲ：住友化学（株）製のアンチゲンＦＲステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸亜鉛華１号：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄促進剤ＮＳ：大内新興化学（株）製のＮ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド（ノクセ
ラーＮＳ）

【００５１】（ムーニー試験）グリーンゴム組成物のム
ーニー粘度をＪＩＳＫ６３００にしたがい１３０℃で
測定した。

【００５２】（引張試験）ＪＩＳＫ６３０１にしたが
い、所定の加硫ゴムのＪＩＳ３号ダンベルの形状のサ
ンプルを用い、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて引張試
験を行なった。

【００５３】（スプリング強度）ＪＩＳＫ６２５３に
したがい、所定の加硫ゴムのスプリング硬さをＡ型で測
定した。

【００５４】（接着試験）所定のグリーンゴム組成物を
ロールで２ｍｍ厚のシート状にしたのち、幅８０ｍｍ、
長さ１５０ｍｍのゴムシート１を切りだした。また、天
然ゴムおよびブタジエンゴムの重量比が４０：６０のブ
レンド物（カーボンブラック、硫黄および加硫促進剤を
含む）をロールで２ｍｍ厚のシート状にしたのち、幅８
０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのジエン系ゴムシート２を切り
だした。

【００５５】図１に示すように、ゴムシート１とジエン
系ゴムシート２とを密着させ、界面で剥離が始まるよう
にマイラーシート４および厚織５からなる部材を挿入
し、剥離の際にゴムシートが切れてしまわないようにト
ップ反３を補強し、１７０℃で１５分間、１０ｋｇｆ／
ｃｍ²のプレス圧で加硫接着させた接着試験用サンプル
を作成した。本試験ではトップ反３は厚さ１ｍｍ、幅８
０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのものでポリエステル繊維をゴ
ムびきしたものを用いた。マイラーシート４は、加硫時
にゴムシート１とジエン系ゴムシート２とが全面で接着
してしまわないようにするためのものであり、１８０℃
以上の融点をもつものであればよい。本試験では厚さ
０．０５ｍｍ、幅８０ｍｍ、長さ４０ｍｍのものでポリ
エチレンテレフタレートからなるものを用いた。厚織５
は接着界面での剥離をはじめるために挿入するものであ
り、本試験では厚さ０．５ｍｍ、幅８０ｍｍ、長さ８０
ｍｍのものでナイロン繊維からなるものを用いた。

【００５６】前記サンプルの接着強度（剥離強度）をイ
ンテスコ社製の引張試験機を用いて、速度５０ｍｍ／ｍ
ｉｎで測定した。

【００５７】（空気透過性試験）所定のグリーンゴム組
成物を油圧プレスにより加硫成形し、厚さ約１ｍｍの加
硫ゴムシートを得た。加硫条件は、加硫圧１００ｋｇｆ
／ｃｍ²、１７０℃、１５分である。

【００５８】つぎに、得られた加硫ゴムシートの空気透
過性をＡＳＴＭＤ−１４３４−７５Ｍ法に基づいて２
０℃で測定した。測定装置は（株）東洋精機製作所製の
恒温式ガス透過率測定装置（ＧＴＲＴＥＳＴＥＲＭＣ
１）を用いた。

【００５９】実施例１および比較例１表１に示す原料（イ）を表１記載の割合で混合し、１２
０℃で８分間バンバリーで混練りした。得られた混練物
（ゴム組成物（Ｉ））に表１に示す原料（ロ）を表１記
載の割合で添加し、オープンロールで５０℃で５分間混
練りしてグリーンゴム組成物（ゴム組成物（ＩＩ））を
得た。すなわち、亜鉛華１号を添加する時期が異なる以
外は実施例１と比較例１とは同様の操作を行なった。得
られたグリーンゴム組成物を用いて上記方法によりサン
プルをつくり、接着試験および空気透過性試験を行なっ
た。また、前記グリーンゴム組成物が得られてから１日
後および８日後に、該組成物を用いてムーニー試験およ
び１７０℃、１５分の条件で加硫して加硫ゴムを得、得
られた加硫ゴムの引張試験、スプリング硬さの測定を行
なった。結果を表１に示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】表１より、比較例１の場合、加硫ゴムが硬
くなることがわかる。また、ムーニー粘度はグリーンゴ
ム組成物が得られた日から日数がたつと急激に上昇し、
伸びも低下するというわるい傾向が見られる。

【００６２】一方、実施例１の場合、ムーニー粘度の上
昇が抑えられ、加硫ゴムの変化も小さくなることがわか
る。

【００６３】このことから、本発明の製法によればバラ
ツキの少ない製品を供給することができる。

【００６４】実施例２、３および比較例２、３表２に示す原料（イ）を表２記載の割合で混合し、ミキ
サー温度を１１０℃に設定し、ミキサー表示温度が１３
０℃になるまで約８分間混練りした。得られた混練り物
に表２に示す原料（ロ）を表２記載の割合で添加し、オ
ープンロールで５０℃で５分間混練りしてグリーンゴム
組成物を得た。すなわち、亜鉛華１号を添加する時期が
異なる以外は実施例２、３と比較例２、３とは同様の操
作を行なった。得られたグリーンゴム組成物を用いて接
着試験および空気透過性試験を行なった。また、前記グ
リーンゴム組成物を１７０℃、１５分の条件で加硫して
得られた加硫ゴムの引張試験を行なった。結果を表２に
示す。

【００６５】

【表２】

【００６６】表２より、比較例２、３の場合、ジエン系
ゴムとの接着強度が小さく、空気透過性と接着強度とが
両立できておらず、伸びも小さいことがわかる。

【００６７】一方、実施例２、３の場合、ジエン系ゴム
との接着強度が大幅に向上し、空気透過性と接着強度と
が両立できており、伸びも大きく、引張強さも改善され
ていることがわかる。

【００６８】また、表２に示す原料（イ）の中に、さら
に老化防止剤ＦＲ２部を加えた以外は実施例２、３お
よび比較例２、３と同様の操作を行なって得られたグリ
ーンゴム組成物のムーニー試験を、実施例１と同様に行
なった結果、実施例２、３のグリーンゴム組成物は、比
較例２、３に比べてムーニー粘度の上昇が抑えられ、ま
た、実施例１と同様に加硫して得られた加硫ゴムの引張
試験、スプリング硬さの測定を実施例１と同様に行なっ
た結果、加硫ゴムの変化も実施例２、３の方が比較例
２、３よりも小さかった。

【００６９】

【発明の効果】本発明によれば、押し出し加工性に優
れ、低空気透過性およびジエン系ゴムとの接着性を両立
させ、機械的強度および加硫前後の物性のバラツキが改
善されたゴム組成物を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例および比較例において接着強度の測定の
ために作成した接着試験用サンプルの概略断面図であ
る。

【符号の説明】

１ゴムシート２ジエン系ゴムシート３トップ反４マイラーシート５厚織

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ２９Ｋ 105:24 Ｆターム(参考） 4F207 AA45 AB03 AG08 AH20 KA01 KA17 KE30 KL96 4J002 AC01X AC03X AC06X AC07W AC07X AC08X AC09W AC10W AC12W BB07W BB18W BB20W BB21W BB24W BB27W BC09W BD12W CD18W CH04W DE066 DE076 DE086 DE106 EC046 EF066 EF076 EN076 EN126 ER006 EV126 EV136 EV166 FD010 FD020 FD030 FD146 FD150 GN01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）少なくとも１種の官能基加硫性ゴ
ム、（Ｂ）該官能基加硫性ゴムのみを選択的に加硫させ
得る硬化剤および（Ｃ）炭素−炭素二重結合加硫性ゴム
を、前記官能基加硫性ゴムが加硫し得る温度範囲で混練
りしながら前記官能基加硫性ゴムを選択的に混練り中に
加硫して得られるゴム組成物。
【請求項２】前記官能基加硫性ゴムの官能基が、水酸
基、カルボキシル基、アミノ基、イソシアナート基、エ
ポキシ基、ハロゲン原子、フッ素原子含有高分子基、酸
無水物基、エステル基、クロロスルホン基、メチロール
基およびスルホン酸塩基の少なくとも１種である請求項
１記載のゴム組成物。
【請求項３】前記硬化剤が、有機硬化剤および（また
は）無機硬化剤である請求項１または２記載のゴム組成
物。
【請求項４】前記官能基加硫性ゴムが、ｐ−メチルス
チレンとイソブチレンとの共重合体の臭素化物である請
求項１、２または３記載のゴム組成物。
【請求項５】前記硬化剤が、２価の金属（Ｍｇ、Ｚ
ｎ、ＣａまたはＢａ）の酸化物の少なくとも１種である
請求項１、２、３または４記載のゴム組成物。
【請求項６】混練り温度が、１１０〜１５０℃である
請求項１、２、３、４または５記載のゴム組成物。