DE60302177T2

DE60302177T2 - Gummimischung für Reifenlaufflächen

Info

Publication number: DE60302177T2
Application number: DE60302177T
Authority: DE
Inventors: William Sarnia Hopkins; Gabor South London Kaszas
Original assignee: Lanxess Inc
Current assignee: Arlanxeo Canada Inc
Priority date: 2002-04-26
Filing date: 2003-04-14
Publication date: 2006-07-27
Anticipated expiration: 2023-04-15
Also published as: EP1359189B1; JP2003321585A; EP1359189A1; US20030220437A1; CA2383474A1; DE60302177D1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Kautschuk-Zusammensetzung für eine Reifenlauffläche, insbesondere eine Reifenlauffläche, die für einen Luftreifen geeignet ist.
Stand der Technik
Die Haftung auf nasser Straße und die Verbesserung der Haftung auf nasser Straße ist eine wichtige Aufgabe der heutigen Reifenindustrie. Es ist bekannt, dass das Einfügen von Butylkautschuk und/oder halogeniertem Butylkautschuk die Haftung auf nasser Straße von Reifenlaufflächen verbessert, dies ergibt aber eine geringe Abriebfestigkeit, was zu nicht annehmbaren Lebensdauern der Reifen führt (siehe US-A-2,698,041, GB-A-2,072,576 und EP-A1-0 385 760).
Butylkautschuk ist ein Copolymer eines Isoolefins und eines oder mehrerer Multiolefine als Comonomeren. Kommerzieller Butylkautschuk umfasst üblicherweise einen großen Anteil an Isoolefin und einen geringen Anteil eines Multiolefins. Das bevorzugte Isoolefin ist Isobutylen.
Geeignete Multiolefine schließen Isopren, Butadien, Dimethylbutadien, Piperylen usw. ein, von denen Isopren bevorzugt wird.
Halogenierter Butylkautschuk ist Butylkautschuk, der Cl- und/oder Br-Gruppen aufweist.
Butylkautschuk wird im Allgemeinen in einem Aufschlämmungsverfahren unter Verwendung von Methylchlorid als Polymerisationsmedium und eines Friedel- Crafts-Katalysators als Polymerisationsinitiator hergestellt. Das Methylchlorid bietet den Vorteil, dass es AlCl₃ – ein relativ preisgünstiger Friedel-Crafts-Katalysator – löst, ebenso wie Isobutylen- und Isopren-Comonomere. Zusätzlich dazu ist der Butylkautschuk in dem Methylchlorid unlöslich und fällt in Form feiner Teilchen aus der Lösung aus. Die Polymerisation wird im Allgemeinen bei Temperaturen von etwa –90 °C bis –100 °C durchgeführt. Siehe das US Patent Nr. 2,356,128 und Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Bd. A 23, 1993, Seite 288–295. Die niedrigen Polymerisationstemperaturen sind notwendig, um Molmassen zu erreichen, die für Kautschuk-Anwendungen ausreichend hoch sind.
Halogenierte Butylkautschuke sind in der Technik wohlbekannt und besitzen außergewöhnliche Eigenschaften, wie Öl- und Ozonbeständigkeit und eine verbesserte Luftundurchlässigkeit. Kommerzieller Halogen-Butylkautschuk ist ein halogeniertes Copolymer von Isobutylen und Isopren.
Aus CA-A1-2,282,900 und US-A-3,042,662 ist bekannt, halogenierte Terpolymere von Isobutylen, Diolefin-Monomer und Styrol-Monomer herzustellen. Die weitere Verwendung eines vierten Monomers und dessen Vorteile im Hinblick auf die Verschleißfestigkeit wurden jedoch nicht erkannt. Aus WO 02/16452 A ist bekannt, Kautschuk-Zusammensetzungen herzustellen, die Isoolefin-Multiolefin-Quartpolymer und wenigstens eine Siliciumdioxid-Verbindung umfassen. Es ist jedoch kein Verfahren zur Bereitstellung einer besseren Abriebfestigkeit bekannt. Aus US-A-4,097,658 und US-A-4,151,338 sind Kautschuk-Zusammensetzungen ohne Siliciumdioxid-Verbindungen bekannt. Aus WO 01/95463 A, US-A-5,723,529, US-A-6,068,694, EP-A-0 376 227 und WO 01/21672 A sind weitere Kautschuk-Zusammensetzungen, die Siliciumdioxid umfassen, bekannt.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Kautschuk-Zusammensetzung für eine Reifenlauffläche in einem Luftreifen bereitzustellen, dadurch gekennzeichnet, dass die Kautschuk-Zusammensetzung ein gegebenenfalls halogeniertes Isoolefin-Multiolefin-Quartpolymer mit niedrigem Gelgehalt und hoher Molmasse umfasst, insbesondere ein Isoolefin-Multiolefin-Quartpolymer mit niedrigem Gelgehalt und hoher Molmasse, das aus wenigstens einem Isoolefin-Monomer, wenigstens einem Multiolefin-Monomer, wenigstens einem Multiolefin-Vernetzungsmittel und wenigstens einem Styrol-Monomer, zusammen mit wenigstens einer Füllstoff-Verbindung und gegebenenfalls einem oder mehreren halogenierten Isoolefin-Multiolefin-Copolymeren synthetisiert wird.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung dieser Kautschuk-Zusammensetzung bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Reifenlauffläche bereitzustellen, die diese Kautschuk-Zusammensetzung umfasst.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Ein Quartpolymer ist ein Copolymer aus vier oder mehreren Monomeren. Im Hinblick auf die vorliegende Erfindung sind diese Quartpolymere vorzugsweise statistische Copolymere.
Isoolefine sind dem Fachmann bekannt. Im Hinblick auf die Monomere, die polymerisiert werden, um das Quartpolymer zu ergeben, das in der Zusammensetzung verwendet wird, wird der Ausdruck Isoolefin in der Erfindung vorzugsweise für ein C₄-C₇-Monoolefin verwendet, wie Isobutylen, 2-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-buten, 2-Methyl-2-buten, 4-Methyl-1-penten und Mischungen derselben. Isobutylen wird am meisten bevorzugt.
Als Multiolefin kann jedes Multiolefin, das mit einem dem Fachmann bekannten Isoolefin copolymerisierbar ist, verwendet werden. Bevorzugt werden C₄-C₁₄-Diene, wie Isopren, Butadien, 2-Methylbutadien, 2,4-Dimethylbutadien, Piperylen, 3-Methyl-1,3-pentadien, 2,4-Hexadien, 2-Neopentylbutadien, 2-Methyl-1,5-hexadien, 2,5-Dimethyl-2,4-hexadien, 2-Methyl-1,4-pentadien, 2-Methyl-1,6-heptadien, Cyclopentadien, Methylcyclopentadien, Cyclohexadien, 1- Vinylcyclohexadien und Mischungen derselben. Isopren wird besonders bevorzugt verwendet.
Der Ausdruck Multiolefin-Vernetzungsmittel soll in der Erfindung ein Multiolefin-Monomer bezeichnen, das befähigt ist, zwei Polymerketten zu vernetzen, anstatt sich an eine Monomerkette zu addieren und somit isolierte Polymerketten zu bilden, wie dies bei einem Multiolefin-Monomer der Fall wäre. Ob ein Multiolefin als Monomer oder Vernetzungsmittel unter den gegebenen Polymerisationsparametern agiert, wird leicht durch einige eingeschränkte vorhergehende Beispiele bestimmt. Der Ausdruck Multiolefin-Vernetzungsmittel wird in der Erfindung vorzugsweise für Multiolefine mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen verwendet. Besonders bevorzugt sind aromatische Diolefine, wie Divinylbenzol, Norbornadien, 2-Isopropenylnorbornen, 2-Vinylnorbornen, 1,3,5-Hexatrien, 2-Phenyl-1,3-butadien, Divinylbenzol, Diisopropenylbenzol, Divinyltoluol, Divinylxylol und C₁-C₂₀-alkylsubstituierte Derivate derselben.
Als Styrol-Monomere kann jedes Styrol-Monomer, das mit den oben erwähnten, dem Fachmann bekannten Monomeren copolymerisierbar ist, verwendet werden. Styrol, α-Methylstyrol, verschiedene Alkylstyrole, einschließlich p-Methylstyrol, p-Methoxystyrol, p-Chlorstyrol, 1-Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphthalin, 4-Vinyltoluol, Inden (einschließlich von Inden-Derivaten) und Mischungen derselben werden vorzugsweise verwendet.
Als halogeniertes Isoolefin-Multiolefin-Copolymer kann jeder im Handel erhältliche halogenierte Butylkautschuk verwendet werden, wie Bayer^® Bromobutyl 2030, 2040, BBX2, Bayer^® Chlorobutyl 1240, 1255, Exxon^® Bromobutyl 2222, 2235, 2255, Exxon^® Chlorobutyl 1066, 1068, Exxon^® EXXPRO^TM MDX 89-1, EMDX 89-4, EMDX 90-10 (Handelsnamen) oder irgendein anderes halogeniertes Isoolefin-Multiolefin-Copolymer, das gegebenenfalls weitere copolymerisierbare Monomere aufweist, einschließlich der oben erwähnten Monomere. Weiterhin ist ein halogenierter Butylkautschuk geeignet, der in Rubber Technology, 3. Auflage, Herausgeber: Maurice Morton, Kluwer Academic Publishers (1999) offenbart wird.
Die Zusammensetzung des Quartpolymers ist variabel. Üblicherweise liegt die Menge des Isoolefin-Monomers im Bereich von 80–99,79 Mol-%, die Menge an Multiolefin-Monomer liegt üblicherweise im Bereich von 0,1–19,89 Mol-%, die Menge an Multiolefin- Vernetzungsmittel liegt üblicherweise im Bereich von 0,01 bis 19,80 Mol-%, und die Menge an Styrol-Monomer liegt üblicherweise im Bereich von 0,1–19,89 Mol-%. Es ist trivial darauf hinzuweisen, dass der Fachmann die unterschiedlichen Bereiche der Monomere anpasst, um 100 % zu ergeben.
Das verwendete Massenmittel der Molmasse M_w der Polymere ist größer als 200 kg/mol, vorzugsweise größer als 300 kg/mol, mehr bevorzugt größer als 350 kg/mol, noch mehr bevorzugt größer als 400 kg/mol.
Der verwendete Gelgehalt der Copolymere ist geringer als 1,2 Gew.-%, vorzugsweise geringer als 1 Gew.-%, mehr bevorzugt geringer als 0,8 Gew.-%, noch mehr bevorzugt geringer als 0,7 Gew.-%.
Üblicherweise wird das Verfahren zur Herstellung des Quartpolymers bei einer Temperatur durchgeführt, die für die Herstellung von Butylpolymeren konventionell ist, z.B. im Bereich von etwa –100 °C bis etwa +50 °C. Das Quartpolymer kann durch Polymerisation in Lösung oder durch ein Aufschlämmungspolymerisationsverfahren hergestellt werden. Die Polymerisation wird vorzugsweise in Suspension (das Aufschlämmungsverfahren) durchgeführt, siehe z.B. Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry (fünfte vollständig überarbeite Auflage, Band A23, Herausgeber: Elvers et al.).
Als Beispiel wird in einer Ausführungsform das Verfahren in Gegenwart eines aliphatischen Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels (wie n-Hexan) und einer Katalysator-Mischung durchgeführt, umfassend eine große Menge (im Bereich von 80–99 Mol-%) eines Dialkylaluminiumhalogenids (z.B. Diethylaluminiumchlorid), eine geringe Menge (im Bereich von 1–20 Mol-%) eines Monoalkylaluminiumdihalogenids (z.B. Isobutylaluminiumdichlorid) und eine geringe Menge (im Bereich von 0,01–10 ppm) wenigstens eines Vertreters, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Wasser, Aluminoxan (z.B. Methylaluminoxan) und Mischungen derselben.
Andere Katalysatorsysteme, die herkömmlicherweise zur Herstellung von Butylpolymeren verwendet werden, können natürlich verwendet werden, um ein Quartpolymer herzustellen, das hierin brauchbar ist, siehe z.B. "Cationic Polymerization of Olefins: A Critical Inventory" von Joseph P. Kennedy (John Wiley & Sons, Inc. © 1975).
Im Falle eines diskontinuierlichen Betriebs kann das Verfahren z.B. wie folgt durchgeführt werden.
Der Reaktor, der auf die Reaktionstemperatur vorgekühlt ist, wird mit Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel und den Monomeren beschickt. Der Initiator wird dann in Form einer verdünnten Lösung auf solche Weise eingepumpt, dass die Polymerisationswärme ohne Problem abgeleitet werden kann. Der Verlauf der Umsetzung kann durch die Wärmeentwicklung überwacht werden.
Alle Operationen werden unter Schutzgas durchgeführt. Sobald die Polymerisation vervollständigt ist, wird die Umsetzung mit Natriumhydroxid enthaltendem Ethanol beendet und durch die Zugabe eines phenolischen Antioxidationsmittels, wie z.B. 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert.-butylphenol), stabilisiert.
Das Verfahren ergibt Isoolefin-Quartpolymere, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung brauchbar sind.
In einem anderen Aspekt sind diese Copolymere das Ausgangsmaterial für das Halogenierungsverfahren, das die halogenierten Copolymere ergibt, die auch zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung brauchbar sind. Diese halogenierten Verbindungen können zusammen mit den oben beschriebenen nicht halogenierten Copolymeren oder ohne dieselben verwendet werden.
Halogenierter Isoolefin-Kautschuk, insbesondere Butylkautschuk, kann unter Verwendung relativ einfacher ionischer Reaktionen hergestellt werden, indem man das Polymer – vorzugsweise gelöst in einem organischen Lösungsmittel – mit einer Halogenquelle, z.B. molekularem Brom oder Chlor, in Kontakt bringt und die Mischung während einer Zeitspanne, die für die Addition von freiem Halogen in der Reaktionsmischung auf das Polymergerüst ausreichend ist, auf eine Temperatur im Bereich von 20–90 °C erwärmt.
Ein anderes kontinuierliches Verfahren ist das Folgende: Eine kalte Butylkautschuk-Aufschlämmung in Choralkan (vorzugsweise Methylchlorid) aus dem Polymerisationsreaktor wird zu einer gerührten Lösung in einer Trommel, die flüssiges Hexan enthält, geführt. Heiße Hexan-Dämpfe werden eingeführt, um das Alkylchlorid-Verdünnungsmittel und nicht umgesetzte Monomere über Kopf durch Blitzverdampfung zu entfernen. Das Lösen der feinen Aufschlämmungsteilchen erfolgt schnell. Die sich ergebende Lösung wird gestrippt, um Spuren von Alkylchlorid und Monomeren zu entfernen, und durch Flash-Konzentrierung auf die erwünschte Konzentration für die Halogenierung gebracht. Aus dem Schritt der Flash-Konzentrierung gewonnenes Hexan wird kondensiert und zur Lösungstrommel zurückgeführt. In dem Halogenierungsverfahren wird Butylkautschuk in Lösung in einer Reihe von hochintensiven Mischschritten mit Chlor oder Brom in Kontakt gebracht. Chlorwasserstoff- oder Bromwasserstoff-Säure wird während des Halogenierungsschrittes gebildet und muss neutralisiert werden. Für eine ausführliche Beschreibung der Halogenierungsverfahren siehe die US Patente Nr. 3,029,191 und 2,940,960 sowie die US Patente 3,029,191 und 2,940,960 sowie das US Patent Nr. 3,099,644, das ein kontinuierliches Chlorierungsverfahren beschreibt, EP-A1-0 803 518 oder EP-A1-0 709 401.
Ein anderes Verfahren, das in der Erfindung geeignet ist, wird in EP-A1-0 803 518 offenbart, in dem ein verbessertes Verfahren für die Bromierung eines C₄-C₆-Isoolefin (d.h. ein Isoolefin mit 4, 5 oder 6 Kohlenstoffatomen)-C₄-C₆-konjugierten-Diolefin-Polymers offenbart wird, umfassend die Herstellung einer Lösung des Polymers in einem Lösungsmittel, die Zugabe von Brom zu dieser Lösung und die Umsetzung des Broms mit dem Polymer bei einer Temperatur im Bereich von 10–60 °C und das Abtrennen des bromierten Isoolefin-konjugierten Diolefin-Polymers, wobei die Menge an Brom im Bereich von 0,30–1,0 mol pro mol konjugiertes Diolefin in dem Polymer ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel einen inerten, Halogen enthaltenden Kohlenwasserstoff umfasst, der Halogen enthaltende Kohlenwasserstoff einen paraffinischen C₂-C₆-Kohlenwasserstoff oder einen halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoff umfasst, und dass das Lösungsmittel weiterhin bis zu 20 Vol.-% Wasser oder bis zu 20 Vol.-% einer wässrigen Lösung eines Oxidationsmittels enthält, das in Wasser löslisch ist und zur Oxidation des Bromwasserstoffs zu Brom in dem Verfahren geeignet ist, wobei die Polymerkette im Wesentlichen nicht oxidiert wird.
Ein anderes brauchbares Verfahren wird im US Patent 5,886,106 offenbart. So kann das halogenierte Quartpolymer hergestellt werden, indem man entweder fein zerteiltes Quartpolymer mit einem Halogenierungsmittel, wie Chlor oder Brom, behandelt oder indem man bromiertes Quartpolymer durch intensives Mischen – in einer Mischapparatur – von Bromierungsmitteln, wie N-Bromsuccinimid, mit einem zuvor hergestellten Quartpolymer herstellt. Alternativ dazu kann das halogenierte Quartpolymer hergestellt werden, indem man eine Lösung oder Dispersion in einem geeigneten organischen Lösungsmittel eines vorher hergestellten Quartpolymers mit entsprechenden Bromierungsmitteln behandelt. Bezüglich weiterer Einzelheiten siehe Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry (fünfte vollständig überarbeite Auflage, Band A23, Herausgeber: Elvers et al.). Der Halogenierungsgrad kann während dieser Arbeitsweise gesteuert werden, so dass das abschließende Quartpolymer die bevorzugten Mengen an Halogen aufweist.
Der Fachmann kennt viele besser geeignete Halogenierungsverfahren, eine weitere Aufzählung von geeigneten Halogenierungsverfahren wird aber nicht als hilfreich erachtet, um das Verständnis der vorliegenden Erfindung weiter zu vertiefen.
Vorzugsweise liegt der Bromgehalt im Bereich von 1–30 Gew.-%, noch mehr bevorzugt von 1,5–15 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1,5–12,5 Gew.-%, und der Chlorgehalt liegt vorzugsweise im Bereich von 1–15 Gew.-%, noch mehr bevorzugt von 1–8 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1–6 Gew.-%.
Es liegt im Entscheidungsbereich des Fachmanns, ob Brom oder Chlor oder eine Mischung der beiden vorliegen kann.
Bezüglich des Füllstoffs kann jeder Füllstoff, der in einem Reifenlaufflächen-Kompound verwendet wird, wie Ruß oder Siliciumdioxid-Füllstoffe, verwendet werden.
Die Kautschuk-Zusammensetzung für eine Reifenlauffläche der vorliegenden Erfindung kann durch Vermischen des gegebenenfalls halogenierten Isoolefin-Multiolefin-Quartpolymers mit Füllstoff und natürlichem Kautschuk und/oder einem synthetischen Dien-Kautschuk erhalten werden. Mischungen, die keinen natürlichen Kautschuk und/oder synthetischen Dien-Kautschuk enthalten, liegen auch im Bereich der Erfindung.
Es ist vorteilhaft, die Quartpolymer/Mischung von Quartpolymeren mit im Bereich von 10–90 phr eines halogenierten Isoolefin-Multiolefin-Copolymers und gegebenenfalls im Bereich von 10–60 phr eines natürlichen Kautschuks und/oder synthetischen Dien-Kautschuks zu vermischen.
Bevorzugte synthetische Dien-Kautschuke werden in I. Franta, Elastomers and Rubber Compounding Materials, Elsevier, Amsterdam 1989 offenbart und umfassen die Folgenden:

BR: Polybutadien
ABR: Butadien/Acrylsäure-C₁-C₄-alkylester-Copolymere
CR: Polychloropren
IR: Polyisopren
SBR: Styrol/Butadien-Copolymerisate mit Styrol-Gehalten im Bereich von 1–60 Gew.-%, vorzugsweise 20–50 Gew.-%
NBR: Butadien/Acrylnitril-Copolymere mit Acrylnitril-Gehalten im Bereich von 5–60 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 10–40 Gew.-%
HNBR: teilweise oder vollständig hydrierter NBR-Kautschuk
EPDM: Ethylen/Propylen/Dien-Copolymerisate
FKM: Fluorpolymere oder Fluorkautschuke

Von den synthetischen Dien-Kautschuken wird ein BR mit hohem cis-Gehalt besonders bevorzugt, und im Falle einer Kombination des natürlichen Kautschuks (NR) und dem BR mit hohem cis-Gehalt liegt das Verhältnis von natürlichem Kautschuk (NR) zu BR mit hohem cis-Gehalt im Bereich 80/20 bis 30/70, vorzugsweise im Bereich von 70/30 bis 40/60. Zusätzlich dazu beträgt die Menge der Kombination des natürlichen Kautschuks (NR) und des BR mit hohem cis-Gehalt 70 Gew.-% oder mehr bevorzugt 80 Gew.-% oder mehr, mehr bevorzugt 85 Gew.-% oder mehr.
Weiterhin sind die folgenden Kautschuke von besonderem Interesse für die Herstellung von Kraftfahrzeugreifen mit Hilfe von Oberflächen-modifizierten Füllstoffen: natürlicher Kautschuk, Emulsions-SBRs und Lösungs-SBRs mit einer Glasübergangstemperatur von mehr als –50 °C, die gegebenenfalls mit Silylethern oder anderen funktionellen Gruppen modifiziert werden können, wie solchen, die z.B. in EP-A 447,066 beschrieben werden, Polybutadien-Kautschuk mit hohem 1,4-cis-Gehalt (>90 %), der mit Katalysatoren hergestellt wird, die auf Ni, Co, Ti oder Nd basieren, und Polybutadien-Kautschuk mit einem Vinylgehalt im Bereich von 0–75 %, sowie Mischungen derselben.
Die Füllstoff-Verbindung kann (die Füllstoff-Verbindungen können) in einer Menge im Bereich von 5–500 phr, mehr bevorzugt von 40–100 phr verwendet werden und vorzugsweise besteht sie (bestehen sie) aus Folgendem:

– hochdispergierenden Siliciumdioxiden, die z.B. durch Ausfällung von Silicat-Lösungen oder durch Flammenhydrolyse von Siliciumhalogeniden hergestellt werden, mit spezifischen Oberflächen im Bereich von 5–1000, vorzugsweise 20–40 m²/g (spezifische BET-Oberfläche) und mit primären Teilchengrößen von 10–400 nm; die Siliciumdioxide können gegebenen falls auch als Mischoxide mit anderen Metalloxiden vorliegen, wie solchen von Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr und Ti;
– synthetischen Silicaten, wie Aluminiumsilicat und Erdalkalimetallsilicat, wie Magnesiumsilicat oder Calciumsilicat, mit spezifischen BET-Oberflächen im Bereich von 20–400 m²/g und mit primären Teilchendurchmessern im Bereich von 10–400 nm;
– natürlichen Silicaten, wie Kaolin und andere natürlich vorkommende Siliciumdioxide;
– Ruße; die hier zu verwendenden Ruße werden durch das Lampenruß-, Ofenruß- oder Gasrußverfahren hergestellt und haben spezifische BET-Oberflächen im Bereich von 20–200 m²/g, z.B. SAF-, ISAF-, HAF-, SRF-, FEP- oder GPF-Ruße,

Die Zusammensetzung könnte auch einen aktiven oder inaktiven Füllstoff (aktive oder inaktive Füllstoffe) im Bereich von 5–500, mehr bevorzugt von 40–100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Kautschuk (=phr) umfassen, wie

– Glasfasern und Glasfaser-Produkte (Verfilzung, Extrudate) oder Glasmikrokügelchen;
– Metalloxide, wie Zinkoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid und Aluminiumoxid;
– Metallcarbonate, wie Magnesiumcarbonat und Calciumcarbonat;
– Metallhydroxide, wie Aluminiumhydroxid und Magnesiumhydroxid;
– Kautschukgele, insbesondere solche, die auf Polybutadien, Butadien/Styrol-Copolymeren, Butadien/Acrylnitril-Copolymeren und Polychloropren basieren;

Beispiele eines ebenfalls geeigneten mineralischen Füllstoffs (von ebenfalls geeigneten mineralischen Füllstoffen) schließen Ton, wie Bentonit, Gips, Aluminiumoxid, Titandioxid, Talkum und Mischungen derselben ein. Diese mineralischen Teilchen haben Hydroxylgruppen auf ihrer Oberfläche, die sie hydrophil und oleophob machen. Dies vergrößert die Schwierigkeit, eine gute Wechselwirkung zwischen Füllstoffteilchen und dem Butyl-Elastomer zu erreichen.
Getrocknete amorphe Siliciumdioxid-Teilchen, die zur Verwendung gemäß der Erfindung geeignet sind, können eine mittlere Agglomerat-Teilchengröße im Bereich von 1 bis 100 μm, vorzugsweise von 10–50 μm und am meisten bevorzugt zwischen 10 und 25 μm haben. Es wird bevorzugt, dass weniger als 10 Vol.-% der Agglomerat-Teilchen unterhalb einer Größe von 5 μm oder oberhalb einer Größe von 50 μm liegen. Ein geeignetes, amorphes getrocknetes Siliciumdioxid hat eine spezifische BET-Oberfläche, die gemäß DIN (Deutsche Industrie Norm) 66131 gemessen wird, im Bereich von 50–450 m²/g und eine DBP-Absorption, wie sie gemäß DIN 53601 gemessen wird, zwischen 150 und 400 g/100 g Siliciumdioxid und einen Trocknungsverlust, wie er gemäß DIN ISO 787/11 gemessen wird, im Bereich von 0–10 Gew.-%. Geeignete Siliciumdioxid-Füllstoffe sind unter den Handelsmarken HiSil^® 210, HiSil^® 233 und HiSil^® 243 von PPG Industries, Inc. erhältlich. Ebenfalls geeignet sind Vulkasil^® S und Vulkasil^® N von Bayer AG. Bevorzugt werden die hoch dispergierbaren Siliciumdioxide Ultrasil^® 7000 und Perkasil^® 1165 mp.
Es kann vorteilhaft sein, eine Kombination von Ruß und mineralischem Füllstoff in dem erfindungsgemäßen Kompound zu verwenden. In dieser Kombination liegt das Verhältnis der mineralischen Füllstoffe zu Ruß üblicherweise im Bereich von 0,05 zu 20, vorzugsweise von 0,1 zu 10.
Für die Kautschuk-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist es üblicherweise vorteilhaft, dass sie Ruß in einer Menge im Bereich von 20–200 phr, vorzugsweise von 45–80 phr, mehr bevorzugt von 48–70 phr enthält.
Die weitere Zugabe von Polymer-Füllstoff-Bindemitteln, wie Silan-Verbindungen oder eines Additivs, das wenigstens eine Hydroxylgruppe und eine basische stickstoffhaltige Gruppe aufweist, vorzugsweise eine solche, wie sie in der kanadischen Anmeldung 2,339,080 offenbart wird, kann von Vorteil sein, insbesondere in Kombination mit hochaktiven Füllstoffen. Die Silan-Verbindung kann eine schwefelhaltige Silan-Verbindung oder eine aminhaltige Silan-Verbindung sein. Geeignete schwefelhaltige Silane schließen solche ein, die in dem US Patent 4,704,414, der europäischen Patentanmeldung, Veröffentlichungsnummer 0670347 A1 und in der deutschen Patentanmeldung, Veröffentlichungsnummer 4435311 A1 beschrieben werden. Eine geeignete Verbindung ist eine Mischung aus Bis[3-(triethoxysilyl)propyl]monosulfan, Bis[3-(triethoxysilyl)propyl]disulfan, Bis[3-(triethoxysilyl)propyl]trisulfan und Bis[3-(triethoxysilyl)propyl]tetrasulfan und höheren Sulfan-Homologen, die unter den Warenzeichen Si-69 (durchschnittliches Sulfan 3,5), Silquest^TM A-1589 (von CK Witco) oder Si-75 (von Degussa) (durchschnittliches Sulfan 2,0) erhältlich ist. Ein anderes Beispiel ist Bis[2-(triethoxysilyl)ethyl]tetrasulfan, das unter dem Warenzeichen Silquest RC-2 erhältlich ist. Nicht einschränkende erläuternde Beispiele von anderen schwefelhaltigen Silanen schließen die Folgenden ein:
Bis[3-(triethoxysilyl)propyl]disulfan,
Bis[2-(trimethoxysilyl)ethyl]tetrasulfan,
Bis[2-(triethoxysilyl)ethyl]trisulfan,
Bis[3-(trimethoxysilyl)propyl]disulfan,
3-Mercaptopropyltrimethoxysilan,
3-Mercaptopropylmethyldiethoxysilan und
3-Mercaptoethylpropylethoxymethoxysilan.
Andere bevorzugte schwefelhaltige Silane schließen solche ein, die in der deutschen Patentanmeldung 44 35 311 A1 veröffentlicht werden.
Geeignete aminhaltige Silane sind bekannt und werden z.B. in CA 2,293,149 offenbart. Bevorzugt werden die Folgenden:
3-Aminopropylmethyldiethoxysilan,
N-2-(Vinylbenzylamino)-ethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan,
N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan,
Trimethoxysilylpropyldiethylentriamin,
N-2-(Aminoethyl)-3-aminopropyltris(2-ethylhexoxy)silan,
3-Aminopropyldiisopropylethoxysilan,
N-(6-Aminohexy)aminopropyltrimethoxysilan,
4-Aminobutyltriethoxysilan,
4-Aminobutyldimethylmethoxysilan,
Triethoxysilylpropyldiethylentriamin,
3-Aminopropyltris(methoxyethoxyethoxy)silan,
N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan,
N-2-(Aminoethyl)-3aminopropyltris(2-ethylhexoxy)silan,
3-Aminopropyldiisopropylethoxysilan,
N-(6-Aminohexyl)aminopropyltrimethoxysilan,
4-Aminobutyltriethoxysilan und
(Cyclohexylaminomethyl)methyldiethoxysilan.
Das Silan wird üblicherweise in Mengen im Bereich von 2–12 phr verwendet.
Bestimmte organische Verbindungen, die wenigstens eine basische, Stickstoff enthaltende Gruppe und wenigstens eine Hydroxylgruppe enthalten, verstärken die Wechselwirkung von Halogenbutyl-Elastomeren mit mineralischen Füllstoffen, was verbesserte Kompound-Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und Abrieb (DIN), ergibt. Von besonderem Interesse sind Verbindungen, die Amin- und Hydroxylgruppen enthalten, wie Ethanolamin. Man nimmt an, dass diese organischen Verbindungen das Siliciumdioxid dispergieren und an die halogenierten Elastomere binden. Funktionelle Gruppen, die -OH enthalten, können z.B. Alkohole oder Carbonsäuren sein. Funktionelle Gruppen, die ein basisches Stickstoffatom enthalten, schließen – ohne darauf beschränkt zu sein – Amine (die primär, sekundär oder tertiär sein können) und Amide ein.
Beispiele von Additiven, die den Mischungen von Halogenbutyl-Elastomeren und Siliciumdioxid verbesserte physikalische Eigenschaften verleihen, schließen Proteine, Asparaginsäure, 6-Aminocapronsäure, Diethanolamin und Triethanolamin ein. Vorzugsweise sollte das Additiv eine primäre Alkoholgruppe und eine Aminogruppe enthalten, die durch Methylenbrücken, die verzweigt sein können, getrennt sind. Solche Verbindungen haben die allgemeine Formel: HO-A-NH₂, wobei A eine C₁-C₂₀-Alkylengruppe darstellt, die linear oder verzweigt sein kann.
Diese Verbindungen werden in der kanadischen Anmeldung 2,339,080 beschrieben.
Die Kautschuk-Blends gemäß der Erfindung enthalten gegebenenfalls auch Vernetzungsmittel. Vernetzungsmittel, die verwendet werden können, sind Schwefel oder Peroxide, wobei Schwefel besonders bevorzugt wird. Die Schwefel-Härtung kann auf bekannte Weise durchgeführt werden. Siehe z.B. Kapitel 2 "The Compounding and Vulcanization of Rubber" in "Rubber Technology", 3. Aufl., veröffentlicht von Chapman & Hall, 1995.
Die Kautschuk-Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann weitere Hilfsprodukte für Kautschuke enthalten, wie Reaktionsbeschleuniger, Vulkanisationsbeschleuniger, Vulkanisationsbeschleuniger-Hilfsstoffe, Antioxidationsmittel, Schaumbildner, Antialterungsmittel, Wärmestabilisatoren, Lichtstabilisatoren, Ozonstabilisatoren, Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher, Klebrigmacher, Treibmittel, Farbstoffe, Pigmente, Wachse, Streckmittel, organische Säuren, Inhibitoren, Metalloxide und Aktivatoren, wie Triethanolamin, Polyethylenglycol, Hexantriol usw., die in der Kautschukindustrie bekannt sind.
Die Kautschuk-Hilfsmittel werden in konventionellen Mengen verwendet, die u.a. von der beabsichtigten Anwendung abhängen. Konventionelle Mengen liegen z.B. im Bereich von 0,1–50 Gew.-%, bezogen auf Kautschuk.
Der Kautschuk/die Kautschuke und gegebenenfalls eine oder mehrere der Komponenten, die aus der Gruppe, bestehend aus Füllstoff/Füllstoffen, einem oder mehreren Vulkanisationsmitteln, Silanen und weiteren Additiven ausgewählt sind, werden zusammen vermischt, zweckmäßigerweise bei einer erhöhten Temperatur, die von 30 °C bis 200 °C reichen kann. Es wird bevorzugt, dass die Temperatur höher als 60 °C ist, und eine Temperatur im Bereich von 90 °C bis 160 °C wird besonders bevorzugt. Normalerweise übersteigt die Mischzeit eine Stunde nicht, und eine Zeitspanne im Bereich von 2–30 Minuten ist im Allgemeinen angemessen. Das Mischen wird zweckmäßigerweise in einem Innenmischer wie einem Banbury-Mischer oder einem Haake- oder Brabander- Miniatur-Innenmischer durchgeführt. Ein Zweiwalzenmischer ergibt auch eine gute Verteilung der Additive innerhalb des Elastomers. Ein Extruder ergibt auch ein gutes Vermischen und erlaubt kürzere Mischzeiten. Es ist möglich, das Mischen in zwei oder mehreren Schritten durchzuführen, und das Mischen kann in unterschiedlichen Apparaturen erfolgen, z.B. ein Schritt in einem Innenmischer und ein Schritt in einem Extruder.
Die Vulkanisation der Kompounds wird üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von 100–200 °C, vorzugsweise von 130–180 °C (gegebenenfalls unter einem Druck im Bereich von 10–200 bar) durchgeführt.
Zur Kompoundierung und Vulkanisation siehe auch: Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Bd. 4, S. 66 und folgende (Compounding) und Bd. 17. S. 666 und folgende (Vulkanisation).
Die folgenden Beispiele werden bereitgestellt, um die vorliegende Erfindung weiterhin zu erläutern.
Beispiele
Allgemeines
Experimentelle Details
Die Molmasse und die Molmassenverteilung (MWD) wurden durch eine GPC-Apparatur, die mit einem UV- und RI-Detektor versehen ist, und unter Verwendung von 6 Ultrastyragel-Säulen (100, 500, 10³, 10⁴, 10⁵ und 10⁶ Å) von Waters, die bei 35 °C thermostatisiert wurden, bestimmt. Die mobile Phase war THF mit einer Strömungsrate von 1 cm³/min. Die Strömungsrate wurde unter Verwendung von elementarem Schwefel als innerer Markersubstanz gemessen. Das Gerät wurde mit 14 PSt-Standards mit enger MWD kalibriert. Molmassenmittel wurden auf der Basis des Universal Calibration Principle unter Verwendung von K_PSt = 1,12 × 10^–3 cm³/g, α_PSt = 0,725, K_PIB = 2,00 × 10^–3 cm³/g und α_PIB = 0,67 bestimmt.
HNMR-Messungen wurden unter Verwendung des Gerätes Bruker Avance 500 und mit deuteriertem THF als Lösungsmittel durchgeführt.
Isobutylen (IB, Matheson, 99 %), Methylchlorid (MeCl, Matheson, 99%), Aluminumtrichlorid (Aldrich 99,99%) und 2,4,4-Trimethylpenten-1 (TMP-1, Aldrich, 99%) wurden ohne weitere Reinigung verwendet. Isopren (IP, Aldrich 99,9%), p-Methylstyrol (p-MeSt, Aldrich, 96%) und Divinylbenzol (DVB, Aldrich, 80 %) wurden vor der Anwendung durch eine Säule zum Entfernen von p-tert-Butylcatechol-Inhibitor geschickt. Die Zusammensetzung des DVB, das von Aldrich erhalten wurde, wurde durch GC-Analyse bestimmt. Gemäß den Ergebnissen enthielt es 57,1 Gew.-% m-Divinylbenzol, 23,9 Gew.-% p-Divinyl-benzol, 9,9 Gew.-% m-Ethylvinylbenzol und 9,1 Gew.-% p-Ethylvinylbenzol.
Die Mooney-Viskosität und die Mooney-Relaxation der Verbindungen wurden gemäß ASTM D1646 unter Verwendung eines Monsanto MV2000(E) Scherviskosimeters bei 100 °C gemessen. Die Vorheizzeit war 1 Minute, die Durchlaufzeit war 4 Minuten und die Relaxationszeit betrug 4 Minuten.
Die Theologischen Eigenschaften der Verbindungen wurden unter Verwendung des Rubber Processing Analyser RPA2000, hergestellt von Alpha Technology, bestimmt.
Die Vulkanisationseigenschaften wurden gemäß ASTM D5289 unter Verwendung eines Monsanto Moving Die Rheometers (MDR 2000(E)) bestimmt.
Die Vulkanisation des Testspezies wurde bei 170 °C unter Verwendung einer Härtungszeit von tc90+5 Minuten durchgeführt.
Die Zugeigenschaften bei Raumtemperatur von vulkanisierten Kautschuken wurden gemäß ASTM D412 Method A (Dumbbell) bestimmt.
Die Abriebfestigkeit wurde gemäß DIN 53516 bestimmt.
Die dynamischen Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks wurden unter Verwendung eines GABO Eplexor Geräts bestimmt.
Beispiele 1 bis 6
Polymere mit variierenden Gehalten an Isopren, p-Methylstyrol (p-MeSt), 2,4,4-Trimethylpenten-1 (TMP-1) und Divinylbenzol (DVB) wurden durch Polymerisationen in einer MBraun MB 150B-G-I-Trockenbox hergestellt. Versuche wurden bei –92 °C wie folgt durchgeführt. IB, MeCl, IP, p-MeSt, DVB und TMP-1 wurden in einen Baffle-Glasreaktor von 5 dm³ gegeben, der mit einem Edelstahlimpeller vom Schiffstyp und einem Thermoelement versehen ist. Die Tabelle A führt die verwendeten Mengen an Lösungsmittel, Monomeren und Kettenübertragungsmittel auf. Die Polymerisationen wurden durch Zugabe einer verdünnten Lösung (0,5 Gew.-%) von AlCl₃ in MeCl initiiert. Die Polymerisationen wurden durch Zugabe von 10 cm³ Ethanol, das 0,5 Gew.-% NaOH enthält, beendet. Die Polymere wurden gewonnen, indem man sie in Hexan löste, anschließend einer Dampfkoagulation unterzog und in einem heißen Walzwerk trocknete. Zu jeder Probe wurden 0,2 g Irganox^® 1076 (Ciba Chemicals) als Antioxidationsmittel gegeben. Bromierungen wurden bei Umgebungstemperatur in einem Baffle-Glasreaktor von 5 dm³ durchgeführt, der mit einem mechanischen Rührer und zwei Öffnungen für Spritzen versehen ist. Der Reaktionskolben wurde vor direktem Sonnenlicht geschützt, um eine lichtinduzierte Bromierung zu minimieren. 100 g Polymer wurden in einer Hexan/Dichormethan (70/30, Vol./Vol.)-Mischung gelöst, um eine Lösung von 9 Gew.-% zu erhalten. Diese Lösung wurde dann in den Reaktor überführt, woran sich die Zugabe von Wasser anschloss. Die Wassermenge wurde auf 8 Gew.-% eingestellt, bezogen auf die Gesamtmenge der Beschickung. Die Umsetzung wurde durch Einspritzen von Brom gestartet. Nach eine Reaktionszeit von 5 Minuten wurde die Umsetzung durch Einspritzen einer Ätzalkali-Lösung (9 Gew.-% NaOH) beendet. Man ließ die Mischung weitere 10 Minuten rühren, und dann wurde eine Stabilisator-Lösung zugegeben, die 0,25 phr epoxidiertes Sojaöl (ESBO) und 0,08 phr Irganox^® 1076 enthält. Die bromierte Kautschuk-Mischung wurde dann dreimal gewaschen, wonach zusätzliches ESBO (1,25 phr) und Calciumstearat (CaSt₂, 2,0 phr) vor dem Dampfstrippen zu der Mischung gegeben wurden. Das Polymer wurde schließlich auf einem heißen Walzwerk getrocknet.
Die Menge an Brom, die der Lösung zugegeben wurde, und die Summe der bromierten Isopren-Strukturen sind in der Tabelle B aufgeführt. Die Tabelle C enthält die Einzelheiten der mikrostrukturellen Zusammensetzung der Proben, und die Tabelle D enthält die Molmassen und die Verteilung der Proben. Die Zusammensetzung und die Eigenschaften der hergestellten Polymere sind in der Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle A Mengen an Lösungsmittel, Monomeren und Kettenübertragungsmittel, die in den Polymerisationsversuchen verwendet wurden
Tabelle B Ergebnisse der Bromierung
Tabelle C Mikrostrukturelle Zusammensetzung der bromierten Proben

1: EXO = Exo-Allylbromid, eine sekundäre Allylbromid-Struktur, wobei die Nichtsättigung außerhalb des Polymergerüsts vorliegt.
2: Umlager. = die Umlagerung des Exo-Allylbromids führt zur Bildung dieser primären Allylbromid-Struktur, wobei die Nichtsättigung auf dem Polymergerüst lokalisiert ist, und das Brom außerhalb der Kette in Form von -CH₂-Br vorliegt.
3: ENDO = Endo-Allylbromid, eine sekundäre Allyl-Struktur, wobei die Nichtsättigung auf dem Polymergerüst vorliegt.
4: ENDO CD = die Dehydrobromierung der Endo-Allylbromid-Struktur führt zur Bildung dieser konjugierten Dien-Struktur.
5: EXO CD = die Dehydrobromierung der Exo-Allylbromid-Struktur führt zur Bildung dieser konjugierten Dien-Struktur.
6: ISPND = Isoprenoid-Struktur, eine eingefügte Isopren-Einheit, die zwei Isobutylen-Einheiten aufweist, die in der Position 4 eingefügt sind und eine kurzkettige Verzweigung bilden.
7: Die Summe der Strukturen, die die eingefügte Isopren-Einheit enthalten oder aus derselben stammen.

Tabelle D Molmassen und -verteilungen der bromierten Proben
Tabelle 1 Zusammensetzung und Eigenschaften von Versuchspolymeren

* Zusammensetzung des Polymers, die vor der Bromierung bestimmt wurde.
* DVB-Gehalt der Monomer-Beschickung, die für die Polymerisation verwendet wurde.

Fortsetzung von Tabelle 1
Beispiele 7 bis 13
Bewertung der Polymere
Kompound-Rezeptur und Miniatur-Innenmischer-Arbeitsweise
Ein Innenmischer (Brabender) wurde zur Herstellung der Kompounds verwendet. Die Kompound-Rezeptur, die zur Bewertung der Polymere verwendet wurde, war die Folgende:

Polymer 100

HiSil^® 233 60

TESPD (Bis(triethoxysilylpropyl)disulfid) 4

APTES (3-Aminopropyltriethoxysilan) 4

Sunpar^® 2280 (naphthenisches Öl) 5

Stearinsäure 1

ZnO 1,5

Schwefel 1
HiSil^® 233 ist ein Siliciumdioxid, das im Handel von PPG Industries erhältlich ist. Sunpar^® 2280 ist ein naphthenisches Öl, das im Handel von SUN LUBRICANTS AND SPECIALTY PRODUCTS INC. erhältlich ist.
Der Brabender wurde bei 60 U/min mit einem nominellen Füllfaktor von 78 % unter Annahme eines Volumens von 75 ml betrieben. Die anfängliche Temperatur des Brabenders wurde auf 100 °C eingestellt, und die gesamte Mischzeit betrug 6 Minuten. Die Härtungsmittel (Stearinsäure, ZnO und 5) wurden auf einem kalten Walzwerk zugegeben.
Die Tabelle 2 zeigt die Kompound-Eigenschaften für eine Anzahl von bromierten Co-, Ter- und Quartpolymeren.
Bayer^® Bromobutyl 2030 (Probe A) ist ein bromiertes Copolymer von Isopren und Isobutylen, das von Bayer Inc. erhältlich ist und einen Referenzpunkt bereitstellt, um die Verbesserung der Eigenschaften zu messen (Beispiel 7 – Vergleich).
Terpolymere von Isobutylen, Isopren mit entweder DVB oder p-Methylstyrol (Proben der Beispiele 1, 2, 3) ergeben zusätzliche Referenzpunkte (Beispiele 7 bis 9 – Vergleich).
Tabelle 2 Kompounds, die aus den hergestellten Polymeren synthetisiert wurden
Die Daten in der Tabelle 2 zeigen, dass die Polymere der erfindungsgemäßen Beispiele 11 bis 13 einen signifikant niedrigeren DIN-Volumenverlust als irgendeines der Vergleichsbeispiele 7 bis 10 haben.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Kautschuk-Zusammensetzung mit geringem DIN-Volumenverlust, umfassend das Vermischen wenigstens eines Isoolefin-Monomers, wenigstens eines Mehrfacholefin-Monomers und wenigstens eines Styrol-Monomers mit wenigstens einem aromatischen Mehrfacholefin-Vernetzungsmittel, um ein Isoolefin-Mehrfacholefin-Quartpolymer mit einem Gelgehalt des Copolymers von weniger als 1,2 Gew.-% und einem Massenmittel der Molmasse M_b von größer als 200 kg/mol zu bilden, und das weiterhin die Zugabe wenigstens einer Siliciumdioxid-Verbindung zu dem Quartpolymer umfasst, wobei das Quartpolymer gegebenenfalls halogeniert ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Kautschuk-Zusammensetzung ein Isoolefin-Mehrfacholefin-Quartpolymer umfasst, das aus Isobutylen, Isopren, wenigstens einem aromatischen Mehrfacholefin-Vernetzungsmittel und wenigstens einem Styrol-Monomer synthetisiert wird.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, wobei die Kautschuk-Zusammensetzung weiterhin einen Kautschuk umfasst, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus natürlichem Kautschuk, BR, ABR, CR, IR, SBR, NBR, HNBR, EPDM, FKM und Mischungen derselben.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Kautschuk-Zusammensetzung weiterhin einen Füllstoff umfasst, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Ruß, mineralischem Füllstoff und Mischungen derselben.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Kautschuk-Zusammensetzung weiterhin ein Elastomerfüllstoff-Bindemittel und ein Vulkanisationsmittel umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei die Kautschuk-Zusammensetzung weiterhin eine Silan-Verbindung oder eine Mischung von Silan-Verbindungen und ein Vulkanisationsmittel umfasst.
Verfahren zur Herstellung einer Kautschuk-Verbindung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, wobei ein gegebenenfalls halogeniertes hochmolekulares Isoolefin-Mehrfacholefin-Quartpolymer mit niedrigem Gelgehalt und wenigstens eine Siliciumdioxid-Verbindung mit einer oder mehreren Verbindungen vermischt werden, die aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Kautschuk, Füllstoff, Vulkanisationsmittel, Silan-Verbindung und Additiven.
Reifenlauffläche, die den Kautschuk gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6 umfasst.