KR100218036B1 - 몰드 경화 요소용 조성물 - Google Patents

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쉘리 트레이시 도날드
진 코스테말레 버나드
제롬 가드너 어윈
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만셀 케이쓰 로드니
엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
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Abstract

[몰드 정화 요소용 조성물]
본 발명은 몰드 경화 요소 제조에 사용하기 적합한 조성물을 제공한다. 상기 조성물은 C4내지 C7이소모노올레핀과 파라-알킬스티렌의 할로겐 함유 공중합체, 카본 블랙과 같은 충전제, 가공오일 및 경화제를 포함한다. 또한, 본 발명은 상기 조성물을 포함하는 경화 요소를 제공한다.

Description

[발명의 명칭]
몰드 경화 요소용 조성물
[발명의 배경]
[1. 발명의 분야]
본 발명은 가황중에 주형할 제품을 몰드에 대해 압축하는데 사용되는 장치, 특히 타이어 케이스 경화 요소에 사용하기에 적합한 조성물, 및 그 조성물을 포함하는 경화 요소에 관한 것이다.
[2. 공개정보에 대한 설명]
제품을 형성하기 위한 가황중에 재료를 몰드에 대해 압축하기 위한 유체-보유 부재(예를 들면, 경화 백(bag), 경화 다이아프램(diaphram) 또는 블래더(bladder))의 제조에 할로겐화 부틸 고무를 사용하는 것은 공개되어 있다. 예를 들면, 미합중국 특허 제 2,698,041호 및 제 2,964,489호를 참조하시오(이의 개시내용은 본원에 참고로 인용한다).
1989년 10월 5일자로 출원된 유럽 특허원 제 89-310227.7호(1990년 4월 11일자로 공고된 공고번호 제 0363208호)에는 특정 불포화기 및 저함량의 할로겐을 함유하는 할로겐화 부틸 고무 및 상기 저 할로겐 함량의 부틸 고무를 함유하는 조성물이 개시되어 있다. 이 조성물은 경화 요소에 사용하기 적합하다.
본원에서 경화 요소라는 용어는 제품(예 : 타이어)을 형성하기 위한 재료의 가황중에 재료를 몰드에 대해 압축하는데 적합한 유체-보유 부재를 의미한다.
본 발명에서는 C4내지 C7이소모노올레핀과 파라-알킬스티렌의 특정 할로겐 함유 공중합체를 포함하는 조성물로 제조된 경화 요소가 개선된 특성들을 가짐을 발견하였다.
[발명의 개요]
본 발명에 따르면, (1) C4내지 C7이소모노올레핀과 파라-알킬 스티렌의 할로겐 함유 공중합체 ; (2) 충전제 ; (3) 가공오일 ; 및 (4) 경화제를 포함하는 조성물이 제공된다.
본 발명에 따르면, 또한 최소한 일부가 (1) C4내지 C7이소모노올레핀과 파라-알킬 스티렌의 할로겐 함유 공중합체 ; (2) 충전제 ; (3) 가공오일을 포함하는 조성물로부터 유도된 가황된 경화요소가 제공된다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명의 경화요소용 조성물은 C4내지 C7이소모노올레핀과 파라-알킬스티렌의 할로겐-함유 공중합체, 충전체, 가공오일 및 경화제를 (경화제 조절제와 함께 또는 조절제 없이) 포함한다. 임의로, 상기 조성물은 기타 고무 혼련 첨가제들을 포함할 수도 있다.
본 발명의 경화 요소용 조성물의 구성 성분으로 사용하기에 적합한 C4내지 C7이소모노올레핀과 파라-알킬스티렌의 할로겐-함유 공중합체는 파라-알킬스티렌 잔기 0.5중량% 이상을 포함한다. 탄성 중합체성 공중합체 제품의 경우, 파라-알킬 스티렌 잔기는 공중합체의 약0.5내지 약 20중량%, 바람직하게는 약1내지 약 20중량%, 더욱 바람직하게는 약2내지 약20중량% 범위일 수 있다. 공중합체의 할로겐 함량은 0이상의 효과량 내지 약 7.5중량%, 바람직하게는 약 0.1내지 약 7중량% 범위일 수 있다.
할로겐은 브롬, 염소 및 그의 혼합물일 수도 있다. 할로겐은 브롬이 바람직하다. 할로겐의 주요부분은 파라-알킬스티렌의 파라 위치에서 알킬기에 화학적으로 결합한다. 즉, 할로겐-함유 공중합체는 파라-할로알킬기를 포함한다.
본 발명의 경화 요소용 조성물의 구성 성분으로 적합한 할로겐-함유 공중합체를 제조하는데 유용한 이소모노올레핀과 파라-알킬스티렌의 공중합체는 1989년 5월 26일자로 출원된 유럽 특허원 제89305395.9호(1989년 11월 29일자로 공고된 공고번호 제 0344021호)에 기술된 바와 같은 탄소수 4내지 7의 이소모노올레핀과 파라-알킬스티렌의 공중합체를 포함한다. 바람직한 이소모노올레핀은 이소부틸렌을 포함한다.
바람직한 파라-알킬스티렌은 파라-메틸스티렌을 포함한다. 적합한 이소모노올레핀과 파라-알킬스티렌의 공중합체는 수평균 분자량(Mn) 약 25,000이상, 바람직하게는 약 30,000이상, 더욱 바람직하게는 약 100,000이상의 공중합체를 포함한다. 또한, 상기 공중합체는 수평균 분자량(Mn)에 대한 중량평균 분자량(Mw)의 비, 즉 Mw/Mn가 약 6미만, 바람직하게는 약 4미만, 더욱 바람직하게는 약 2.5미만, 가장 바람직하게는 약 2미만을 갖는 것이 좋다. 이소올레핀과 파라-알킬스티렌 단량체의 특정 중합 조건하의 중합에 의한 그들의 브롬화된 공중합체는, 직접 반응 생성물(즉, 그의 중합된 형태 그대로서)을 포함하고 의외로 균질한 균일 조성 분포를 갖는 공중합체를 생성할 수 있게 한다. 따라서, 본원에 기술한 중합 및 브롬화 공정을 사용함으로써 본 발명의 실시예 적합한 공중합체를 제조할 수 있다. 이들 공중합체는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정할 때 좁은 분자량 분포 및 거의 균질한 조성 분포, 또는 조성물의 전체 범위에 걸친 조성의 균일성을 나타낸다. 공중합체 생성물의 약95중량%이상이 전체 조성물의 평균 파라-알킬스티렌 함량의 약10중량%범위내, 바람직하게는 약7중량% 범위내의 파라-알킬스티렌 함량을 갖고, 바람직하게는 공중합체 생성물의 약97중량%이상이 전체 조성물의 평균 파라-알킬스티렌 함량의 약 10중량%범위내, 바람직하게는 약7중량%범위내의 파라-알킬스티렌 함량을 갖는다. 이러한 거의 균질한 조성의 균일성은 특히 조성간 분포와 관계있다. 즉, 특정 공중합체의 경우, 파라-알킬스티렌의 % 또는 이소올레핀에 대한 파라-알킬스티렌의 비는 상술한 방법에서 특정의 선택된 분자량 분획간에서와 거의 동일할 것이다.
또한, 파라-알킬스티렌과 이소올레핀(예를 들면, 이소부틸렌)의 상대적 반응성은 1에 가깝기 때문에 이들 공중합체의 조성간 분포 또한 거의 균질할 것이다.
즉, 이들 공중합체는 본질적으로 랜덤 공중합체이며, 특정 중합체 쇄에 있어서 파라-알킬스티렌과 이소올레핀 단위는 그 쇄 전반에 걸쳐 본질적으로 랜덤하게 분포될 것이다.
본 발명의 실시예 유용한 할로겐 함유 공중합체는 거의 균일한 조성 분포를 가지며, 예를 들면, 1989년 5월 26일자로 출원된 유럽 특허원 제 8930595.9호 (1989년 11월 29일자로 공고된 공고번호 제 0344021호)에 기술된 바와 같이, 하기 식으로 나타낸 파라-알킬스티렌 잔기를 포함한다 :
상기식에서, R 및 R1은 각각 수소, 바람직하게는 C1-5의 알킬, 바람직하게는 C1-5의 1급 할로알킬, 2급 할로알킬, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되고, X는 브롬, 염소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택된다.
상기 유럽 특허원에 기술된 대로 이소모노올레핀과 파라-알킬 스티렌의 공중합체를 제조하는 데에 다양한 방법을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 효과적인 교반수단, 예를 들면 터보 믹서 또는 프로펠러 및 드래프트 관(draft tube), 외부 냉각 자켓 및 내부 냉각 코일 또는 기타 중합열 제거 수단, 단량체, 촉매 및 희석제 주입관, 온도 감지 수단, 및 고정 드럼 또는 퀸츠(quench) 탱크로의 유출물과류(overflow)가 갖추어진 배플화된 탱크형 반응기를 사용하여 전형적인 연속 중합 방법으로 연속적으로 중합을 수행하는 것이 바람직하다. 반응기에는 단량체 및 촉매를 도입하기 전에 공기 및 수분을 제거하고 건조한 정제 용매 또는 용매의 혼합물로 충전시킨다.
부틸고무 중합에 전형적으로 사용되는 반응기들이 본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 바람직한 파라-알킬스티렌 공중합체를 제조하는 중합반응에 사용하기에 일반적으로 적합하다. 중합온도는 약 -35℃ 내지 약 -100℃, 바람직하게는 약 -40℃ 내지 약 -80℃ 범위일 수 있다.
공중합체의 제조공정은 형성된 중합체의 사용된 희석제중의 슬러리 형태 또는 균질 용액 공정으로서 수행할 수 있다. 그러나, 슬러리 공정의 경우 반응기에 보다 저점도 혼합물이 생성되고 중합체 40중량%이하의 슬러리 농도가 가능하므로 슬러리 공정을 사용하는 것이 바람직하다.
이소모노올레핀과 파라-알킬스티렌의 공중합체는 공중합반응기에서 공중합 조건하에 희석제와 루이스산 촉매의 존재하에 이소모노올레핀과 파라-알킬스티렌을 혼합함으로써 제조할 수 있다.
희석제의 전형적인 예로는 프로판, 부탄, 펜탄, 사이클로펜탄, 헥산, 톨루엔, 헵탄, 이소옥탄 등과 본 발명에 특히 유용한 각종 할로겐화 탄화수소 용매, 예를 들면 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 메틸 클로라이드가 있고, 메틸 클로라이드가 특히 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
공중합체 제조에 중요한 요소는 중합반응기에서 불순물을 제거하는 것이다.
이들 불순물이 존재하면 촉매와 착화되거나 이소모노올레핀 또는 파라-알킬스티렌과 공중함을 일으켜 본 발명의 실시예 유용한 파라-알킬스티렌 공중합체의 생성을 방해할 것이다.
가장 특히, 이들 불순물은 촉매 유독 물질, 수분 및 기타 공중합 가능한 단량체, 예를 들면 금속-알킬 스티렌 등을 포함한다. 이들 불순물은 반응계에서 제거하여야 한다.
적절한 공중합체 제조시, 파라-알킬스키렌은 순도 95.0중량%이상, 바람직하게는 97.5중량%이상, 가장 바람직하게는 99.5중량% 이상인 것이 좋고, 이소모노올레핀은 순도 99.5중량% 이상, 바람직하게는 99.8중량%이상 인 것이 좋고, 사용된 희석제는 순도 99중량%이상, 바람직하게는 99.8중량% 이상인 것이 좋다.
가장 바람직한 루이스산 촉매는 에틸 알루미늄 디클로라이드, 바람직하게는 에틸 알루미늄 디클로라이드와 디에틸 알루미늄 클로라이드의 혼합물이다. 상기 촉매의 사용량은 생성되는 공중합체의 목적하는 분자량 및 분자량 분포에 의존하겠지만, 일반적으로 중합할 단량체의 총량을 기준으로 약 20ppm 내지 1중량%, 바람직하게는 약 0.001 내지 0.2중량% 범위일 것이다.
중합체의 할로겐화는 벌크상(예를 들면 용융상)으로 또는 용액상으로 또는 미세 분산된 슬러리 상태로 수행할 수 있다. 벌크할로겐화는 압출기, 또는 적절한 혼합을 제공하고 할로겐 및 부식성 반응 부산물을 처리하도록 적절하게 변형된 기타 내부 혼합기에서 수행할 수 있다. 상기 벌크 할로겐화 공정에 대한 상세한 내용은 미국 특허 제4,548,995호에 기술되어 있으며, 이를 본 명세서에 참고로 인용한다.
용액 할로겐화에 적합한 용매는 저비점(C, 내지 C7)탄화수소 및 할로겐화 탄화수소를 포함한다. 고비점 파라-메틸스티렌은 통상적인 증류법에 의해서는 제거가 비실용적이고 용매 할로겐화를 완전히 피하는 것이 어렵기 때문에, 용액 또는 슬러리 할로겐화법을 사용하는 경우, 희석제 할로겐화를 피할 수 있도록 희석제 및 할로겐화 조건을 선택하고 잔류 파라-메틸 스티렌을 허용가능한 수준으로 감소시키는 것이 매우 중요하다.
파라-메틸스티렌/이소부틸렌 공중합체의 할로겐화에 있어서, 고리탄소를 할로겐화할 수 있기는 하지만 생성물이 오히려 불활성이므로 거의 관심이 없다. 그러나, 본 발명의 파라-메틸스티렌/이소부틸렌 공중합체 내로 할로겐 목적 작용기를 과도한 중합체 파손, 가교 결합 또는 기타 바람직하지 못한 부반응 없이 실용적인 조건하에 고수율로 도입할 수 있다.
본 발명의 실시예 유용한 공중합체에 있어서 쇄내의 파라-메틸 스티릴 잔기의 라디칼 브롬화는, 목적하는 벤질계 브롬작용기를 수득하기 위해서는, 파라-메틸기 상에서 일어나는 거의 독점적인 치환에 매우 특이적일 수 있음을 주지하여야 한다.
브롬화 반응의 높은 특이성은 따라서 반응 조건 전범위에 걸쳐 유지될 수 있으나, 단 이온 반응 공정을 촉진하는 인자(즉, 극성 용매, 프리델-크라프트 촉매 등)은 피한다.
따라서, 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산 또는 헵탄중의 적절한 파라-메틸 스티렌/이소부틸렌 공중합체의 용액은, 거의 독점적으로 목적하는 벤질계 브롬 작용기를 생성하기 위해, 라디칼 할로겐화의 촉진자로서, 파라-메틸기상의 치환에 의해, 감지할 수 있는 쇄 절단 및/또는 가교결합없이, 빛, 열 또는 선택된 라디칼 개시제(조건에 따름, 즉, 사용되는 특정 온도 조건에 대해 적합한 반감기를 가진 특정 라디칼 개시제를 선택하여야 함, 일반적으로 보다 높은 수소화 온도에서는 보다 긴 반감기가 바람직함)를 사용하여 선택적으로 브롬화할 수 있다.
이 반응은 광화학적으로 또는 열적으로 브롬 원자의 형성에 의해 (감응제를 사용하거나, 감응제 없이) 개시될 수 있으며, 달리 사용된 라디칼 개시제가 (수소 추출을 통해) 브롬원자 또는 용매 또는 중합체와 무작위적으로 반응하기 보다는 브롬 분자와 우선적으로 반응하는 것일 수 있다. 본 발명에 참고로 한 감응제는 자체가 저에너지 양자를 흡수하고 해리하여 차례로 브롬(요오드와 같은 물질포함)을 해리하는 광화학적 감응제이다. 따라서, 바람직한 반응 조건하에서 약 0.5내지 2500분, 더욱 바람직하게는 약10내지 300분 범위의 반감기를 가진 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
개시제의 사용량은 보통 공중합체를 기준으로 0.02내지 1중량%, 바람직하게는 약 0.02내지 0.3중량% 범위일 것이다. 바람직한 개시제로는 비스 아조 화합물, 예를 들면 아조비스 이소부티로니트릴(AIBN), 아조비스(2,4-디메틸발레로)니트릴, 아조비스(2-메틸부티로)니트릴 등이 있다. 기타의 라디칼 개시제 또한 사용할 수 있지만, 공중합체 또는 용매와 반응하여 알킬 라디칼을 형성하기 보다는 브롬 분자와 우선적으로 반응하여 브롬 원자를 형성할 수 있도록 수소 추출도가 비교적 불량한 라디칼 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 그러한 경우들에 있어서, 생성된 공중합체의 분자량이 손실되고 가교결합과 같은 바람직하지 못한 부반응이 촉진되기 쉽다.
파라-메틸스티렌과 이소부틸렌의 공중합체의 라디칼 브롬화 반응은 매우 선택적으로 거의 주로 목적하는 벤질계 블모 작용기를 생성한다. 실제로, 일어나는 것으로 보이는 유일한 주요 부 반응은 파라-메틸기에서의 이치환으로 디브로모 유도체를 생성하는 것이지만 이것조차도 쇄내의 파라메틸스티릴 잔기의 약 60%이상이 일치환될 때까지는 일어나지 않는다. 따라서, 모노브로모 형태의 벤질계 브롬 작용기의 바람직한 양인 파라-메틸스티렌 함량의 약 60몰%이하를 상기 공중합체에 도입할 수 있다.
브롬화 반응중에 말단화 반응이 최소화되어 길고 빠른 라디칼 쇄 반응이 일어날 수 있고 말단화로 인한 부반응이 최소화 되면서 많은 벤질계 브롬이 각각 초기에 도입될 수 있도록 하는 것이 바람직하다. 따라서, 반응계의 순도가 중요하며, 정상-상태 라디칼 농도는 광범위한 재결합 및 가능한 가교결합을 피할 수 있도록 낮게 유지하여야 한다. 상기 반응은 또한, 브롬이 소비되는 즉시 (브롬의 부재하의) 2차 반응에 의해 라디칼 생성이 계속되지 않도록 퀸칭되어야 한다. 퀸칭은 냉각, 광원의 점멸, 희석 가성용액 첨가, 라디칼 포착제 첨가 또는 이들의 조합에 의해 달성될 수 있다.
HBr 1 몰은 쇄내의 파라-메틸 스티렌 잔기와 반응하거나 잔기상에서 치환된 브롬 각각 1몰씩을 생성시키기 때문에, 바람직하지 못한 부반응에 연루되게 하거나 부반응을 촉진시키지 않기 위해서는 이 HBr 또한 반응중에 또는 최소한 중합체 회수중에 중화하거나 아니면 제거하는 것이 바람직하다. 그러한 중화 및 제거는 일반적으로 HBr에 대한 과잉몰량의 가성액을 사용하여 반응후 가성 세척함으로써 달성할 수 있다.
달리, 중화는 브롬화 반응중에 분산된 형태로 존재하는 탄산 칼슘 분말과 같은 미립상 염기(비교적 브롬과 비반응성임)를 가져 HBr을 생성되자 마자 흡수함으로써 수행할 수 있다. HBr의 제거는 또한 바람직하게는 승온에서 불활성 기체(예를 들면 N2)로 스트립핑시킴으로써 수행할 수 있다.
브롬화되고 퀸칭된 다음 중화된 파라-메틸스티렌/이소부틸렌 공중합체는 회수된 다음 통상의 수단에 의해, 매우 바람직하고 용도가 넓은 작용성 포화 공중합체를 얻기 위해 가해지는 적절한 안정화제로 최종 처리될 수 있다.
요약하면, 본 발명에 유용한 공중합체를 제조하기 위한 할로겐화는 비스 아조 개시제, 예를 들면 AIBN 또는 VAZOR52(2,2'-아조비스(2,4-디메틸펜탄니트릴))를 이용하고 정상 알칸(예를 들면 헥산 또는 헵탄) 용액 중의 브롬을 사용하여 약 55내지 80℃에서 약 4.5내지 약 30분동안 이소부틸렌-파라메틸스티렌 공중합체를 할로겐화한 후 가성 퀀칭함으로써 수행하는 것이 바람직하다. 회수된 중합체를 염기성 수세액 및 물/이소프로판을 세액으로 세척한 후 회수하여 안정화 및 건조한다.
본 발명의 경화 요소용 조성물은 C4-7이소모노올레핀과 파라-알킬 스티렌의 할로겐-함유 공중합체외에 충전제, 가공 오일 및 경화제를 포함한다. 경우에 따라, 상기 조성물은 C4이소모노올레핀과 파라-알킬 스티렌의 할로겐-함유 공중합체 이외에 특정고무의 고무 성분을 포함할 수도 있다.
C4-7이소모노올레핀과 파라-알킬 스티렌의 할로겐-함유공중합체 이외의, 본 발명의 조성물에 적합한 임의적인 고무 성분은 C4-7이소모노올레핀과 C4-14멀티올레핀의 공중합체, C4-7이소모노올레핀과 C4-14멀티올레핀의 할로겐화 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택된 고무를 포함한다. 이들 공중합체는 일반적으로 각각 부틸고무 및 할로부틸 고무로 칭해진다.
상기 할로부틸고무로는 전형적으로 클로로부틸 고무 또는 브로모부틸 고무가 있다.
또한, 상기 조성물은 경우에 따라 하나 이상의 고무 혼련첨가제, 예를 들면 산화방지제, 오존차단제, 안정화제, 안료 및 이들의 혼합물을 포함할 수도 있다. 이들 첨가제는 스테아르산과 지방산일 수도 있다.
충전제는 비-강화 충전제, 유기 충전제, 무기 충전제 및 이들의 혼합물일 수 있다. 적절한 충전제로는 탈크, 탄산 칼슘, 점토, 실리카, 카본 블랙, 이산화 티탄 및 이들의 혼합물이 있다. 바람직하게는, 비-백색 조성물의 경우, 바람직한 충전제는 카본 블랙이다. 카본 블랙은 해저(channel) 블랙, 로(furnace)블랙, 열(thermal)블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙 등과 같은 모든 공급원으로부터 유도될 수 있다.
적절한 가공오일은 탄화수소계 오일, 유기 에스테르, 기타합성 가소제, 동물성 지방에서 유도된 특정 오일, 식물에서 유도된 특정 오일, 예를 들면 캐스터(castor) 오일, 올리브 오일, 콘 오일, 린씨드(linseed)오일 등 및 이들의 혼합물을 포함한다.
바람직한 가공오일은 캐스터 오일이다.
경우에 따라, 본 발명의 정화 요소용 조성물은 고무 혼련첨가제를 포함할 수도 있다.
적절한 고무 혼련 첨가제로는 산화방지제, 오존차단제, 안정화제, 안료, 지방산 및 그의 혼합물이 있다. 적절한 산화방지제 로는 힌더드(hindered)페놀, 아미노-페놀, 히드로퀴논, 알킬디아민, 아민 축합 생성물, 파라핀 왁스, 미세 결정성 왁스 및 이들의 혼합물이 있다.
본 발명의 경화 요소용 조성물은 또한 경화제를 포함한다. 적절한 경화제로는 황 경화제 및 수지 경화제가 있다. 경화제는 산화 아연 또는 스테아르산 아연 또는 이들의 혼합물을 포함할 수도 있다. 경우에 따라서는, 경화제 조절제, 예를 들면 촉진제 및 난연제를 사용할 수도 있다. 적절한 조절제로는 티우램, 디티오카바메이트, 티오우레아, 티아졸, 글리콜, 황 및 이들의 혼합물이 있다. 또한 산화 아연-비함유 경화제, 예를 들면 리타지(litharge), 2-머캅토이미다졸린, 디페닐구아니딘 및 이들의 혼합물을 사용할 수도 있다.
경화제는 페놀계 수지, 브롬화 페놀계 수지, 기타 수지 등과 같은 수지 경화제일 수도 있다.
적절한 경화제로는 미국 특허 제 3,287,440호 및 제 4,059,651호에 기술된 바와 같은 수지 경화제가 있으며, 이들 특허의 개시내용을 본 명세서에 참고로 인용한다.
바람직한 수지 경화제는 페놀메틸올기가 포함된 페놀-포름알데히드 수지이며, 이 제품은 상업적으로 공지되어 있고 또한 그의 할로겐화 유도체를 포함한다. 상기 수지의 일반화된 구조식은 다음과 같다 :
상기식에서, R은 C4-16의 알킬, 아릴 또는 알케닐 탄화수소기이고, n은 약 0내지 약 50이며, 메틸올기는 전형적으로 약 6내지 약 12중량%로 존재한다. 본 발명의 할로겐-함유 중합체의 경우, 할로겐 활성화제가 필요치 않다. 상기 경화 시스템은 추가로 산화 아연과 같은 금속 산화물을 포함한다.
메틸올기중의 몇개의 히드록실기가 예를 들면 브롬으로 치환된 할로겐화 수지가 더 반응성이다. 그러한 수지의 경우 추가의 할로겐 활성화제가 필요치 않다.
본 발명의 설명에서 사용한 할로겐화(페놀 알데히드)수지라는 용어는 단량체성 및 중합체성 할로메틸 탄화수소-치환된 페놀 둘 다를 의미하는 것이다. 이들 경화제의 단량체 형태는 하기 일반식으로 나타내어진다.
상기식에서, R은 메타 또는 파라 위치(4-5위치)에 위치된 C4내지 C16의 알킬, 아릴 또는 알케닐 탄화수소기이고, X는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐이며, Y는 수소 또는 히드록시이다.
알데히드, 예를 들면 포름 알데히드와 페놀, 예를 들면 4-3급 부틸 페놀, 4-페닐페놀 및 4-모노옥시페놀과의 축합에 의해 제조된 메틸올-함유수지의 조절된 할로겐화에 의해 수득한 생성물이 본 발명에 사용하기 적합한 할로겐화 페놀 알데히드 수지 범위내에 든다. 이들 할로메틸 탄화수소 치환된 페놀 화합물 및 그의 제조방법은 미국특허 제 3,093,613호 및 제 3,165,496호에 모두 기술되어 있으며, 이들 특허를 본 명세서에 참고로 인용한다.
바람직하게는, 할로겐화 페놀 알데히드 수지는 약9내지 14%의 메틸올 함량과 약3내지 9%의 브롬 함량을 가진 브로모메틸 알킬화된 페놀 알데히드 수지이다.
할로겐화 페놀 알데히드 수지의 예로는 쉐넥터디 케미칼스사(Schenectady Chemicals, Inc.)에서 SP 1055①및 SP 1056①으로 제조판매하는 것들이 있다. 상기 수지는 약 125℉의 융점을 가진 열반응성의 브로모메틸 알킬화 페놀 수지이다. SP 1055 수지는 약 9내지 약 12.5%의 메틸올 함량 및 약 4%의 브롬함량을 갖고, SP 1056수지는 약 7.5내지 약 11%의 메틸올 함량 및 약 6%의 브롬 함량을 갖는다. 비할로겐화 수지로는 약7내지 약 9.5%의 메틸올 함량을 가진 SP-1044①과 약 8내지 약 11%의 메틸을 함량을 가진 SP-1045①가 시판되고 있다.
본 발명에 유용한 수지 경화제는 전형적으로 경화제 패키지의 일부로서 고무 100 중량부당 일반적으로 약 2내지 약 8중량부(phr), 바람직하게는 약 2내지 약 5phr, 예를 들면 5phr의 농도로 산화 아연을 포함한다. 경화수지 자체는 전형적으로 약 2내지 약 15phr, 바람직하게는 약 3내지 약 10phr, 가장 바람직하게는 약 4내지 약 8phr, 예를 들면 약 5phr로 존재한다.
본 발명의 경화요소용 조성물은 C4-7이소모노올레핀과 파라-알킬스티렌의 할로겐-함유 공중합체를 약 80내지 100phr, 바람직하게는 약 95내지 약 100phr 범위의 양으로, 충전제를 약 30내지 약 120phr, 바람직하게는 충전제가 카본 블랙이면 40내지 60phr범위의 양으로 또는 충전제가 카본 블랙이 아니면 40내지 100phr범위의 양으로, 가공오일을 약 1내지 약 15phr, 바람직하게는 약 4내지 약 10phr범위의 양으로 및 경화제를 약 4내지 31phr, 바람직하게는 약 8내지 12phr 범위의 양으로 포함할 수 있다.
본 명세서에 사용된 고무 100중량부당이란 용어는 조성물중의 총 탄화수소 고무함량을 기준으로 한다는 의미이다. 따라서, 임의적인 추가의 고무가 조성물에 존재한다면 phr이란 표현에서 고무는 추가의 고무와 C4-7이소모노올레핀과 파라-알킬스티렌의 할로겐-함유 공중합체의 합이다.
본 발명의 경화요소 조성물은 통상의 가황공정에 따라 열로 처리함으로써 가황시킬 수 있다. 전형적으로, 가황은 약 100내지 약 250℃, 바람직하게는 약 150내지 약 200℃의 온도에서 약 1내지 약 15분 범위의 시간동안 수행한다.
본 발명의 조성물은 주형제품을 제조하기 위한 가황중에 주형할 재료를 몰드에 대해 압축시키는데 사용되는 경화 요소(즉, 장치)를 제조하는데 사용될 수 있다.
특히, 타이어 케이스 경화요소, 예를 들면 내열성이어야 하고 보통 유체를 보유하는 중공의 유연성 고무질 장치 또는 제품인 다이아프램, 경화 블래더, 경화백등의 제조에 사용하기 적합하다.
적합한 경화요소용 조성물은 예를 들면 반죽(kneading), 롤러 분쇄, 압출기 혼합, 내부 혼합(예를 들면 밴버리① 혼합기 사용)등을 비롯한 통상의 혼합 기법을 이용하여 제조할 수 있다.
혼합 순서 및 사용 온도는 고무 혼련자들에게 잘 알려져 있으며, 과도한 열 상승없이 중합체 매트릭스에 충전제, 활성화제 및 경화제를 분산시키는 것을 대상으로 한다. 유용한 혼합 공정은 밴버리 혼합기를 사용하여 혼합기에 할로겐화 중합체, 충전제 및 캐스터 오일과 같은 가공 오일을 가하고 조성물을 원하는 시간동안 또는 성분들의 적절한 분산을 달성할 수 있는 특정 온도로 혼합한다. 달리, 고무와 일부의 충전제(예를 들면 ⅓ 내지 ⅔)를 단시간(예를 들면 약 1내지 3분)동안 혼합한 다음 나머지 충전제와 오일을 혼합한다. 혼합은 약 5내지 10분동안 고속 로터에서 계속하며, 그 시간동안 혼합물은 약140℃의 온도에 달한다. 냉각후, 혼합물을 제2단계로 경화제와 혼합하여 비교적 저온, 예를 들면 약 80내지 120℃에서 경화제를 분산시킨다. 본 분야의 전문가들은 혼합공정을 쉽게 변화시킬 수 있을 것이며, 본 발명의 혼합공정에 있어서 제한적인 것은 아니다. 혼합은 조성물의 모든 성분들을 완전하고 균일하게 분산시키는 것이다.
주형 제품, 예를 들면 경화 요소의 가황은 본 분야의 전문가들에게 널리 알려진 조건하에 가열된 프레스에서 수행한다. 가황 공정은 약140내지 약 250℃의 온도 및 약5내지 약 60분동안 수행하는 것이 바람직하다. 경화 시간은 제품의 두께 및 경화제의 농도와 유형 뿐 아니라 할로겐화 중합체의 할로겐 함량에 영향을 받을 것이다.
그러나, 가화 공정의 인자는 예를 들면 본 분야에 널리 알려진 실험실 성격의 장치, 몬산토 진동 디스크 경화 레오미터(Rheometer)(ASTM D 2084에 상세히 기술되어 있음)를 이용하여 수차례 실험을 함으로써 쉽게 설정할 수 있다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것이다.
[비교 실시예 1 및 2]
실험실용 밴버리 혼합기를 사용하여 하기와 같이 본 발명에 따른 조성물이 아닌 조성물 1을 제조하였다 : 분산의 개선을 위한 밴버리 혼합기에서 부틸 고무 엑손 등급 268(엑손 캐미칼 캄파니) 및 폴리클로로프렌(듀퐁(E.I.Dupont Company)의 상품명 네오프렌(Neoprene)W)을 예비 혼합하였다. 밴버리 혼합은 다음과 같이 수행하였다 : 엑손 부틸 268과 네오프렌 W의 예비 혼합 1.5분후에 카본 블랙과 오일을 가하였다.
150내지 160℃의 온도에 이를때까지 혼합을 계속하였다. 혼합물의 온도를 낮춘후 고무 밑(mill)에서, 혼합된 조성물에 경화제를 가하였다. 조성물의 구성 성분들은 표 1에 나타내었다.
상기 조성물 1에서, 폴리클로로프렌을 배합하지 않기 때문에 예비혼합 단계가 단지 이소부틸렌과 이소프렌의 염화 공중합체만을 함유하는 것을 제외하고는 상기 조성물 1에서와 거의 동일한 공정에 의해 본 발명에 따른 조성물이 아닌 조성물 2를 제조하였다. 조성물의 구성 성분들은 표 1에 나타내었다.
[실시예 3, 4 및 5]
조성물 2와 관련한 비교실시예와 거의 동일한 공정에 의해 본 발명에 따른 조성물인 조성물 3, 4 및 5를 제조하였다.
상기 조성물들의 물리적 특성들을 표 2에 나타내었다.

Claims (11)

  1. (1) 고무 100 중량부당 약 80내지 100중량부(phr)의, 파라-알킬스티렌 약 0.5내지 약 20중량%와 할로겐 0.1내지 약 7.5중량%를 포함하는, C4내지 C7이소모노올레핀과 파라-알킬스티렌의 할로겐-함유 공중합체 ; (2) 30내지 120phr의 충전제 ; (3) 1내지 15phr의 가공 오일 ; 및 (4) 4내지 31phr의 경화제를 포함하는 가황된 경화 요소용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 충전제가 탈크, 탄산칼슘, 점토, 실리카, 카본 블랙, 이산화 티탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되는 경화 요소용 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 충전제가 카본 블랙을 포함하는 경화 요소용 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 고무혼련 첨가제를 추가로 포함하는 경화 요소용 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 할로겐이 염소, 브롬 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되는 경화 요소용 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 할로겐이 브롬을 포함하는 경화 요소용 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 이소모노올레핀이 이소부틸렌이고, 파라-알킬스티렌이 파라-메틸스티렌인 경화 요소용 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 가공 오일이 캐스터 오일인 경화 요소용 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 경화제가 산화 아연, 스테아르산 아연 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택된 아연 화합물, 페놀계 수지, 및 경화제 조절제를 포함하는 경화 요소용 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 페놀계 수지가 페놀메틸올기를 포함하는 페놀-포름알데히드 수지인 경화 요소용 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 경화제 조절제가 황, 티우램, 디티오카바메이트, 티오우레아, 티아졸, 글리콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되는 경화 요소용 조성물.
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