KR100195665B1 - 타이어 카커스용 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 타이어 카커스를 제조하는데 사용하기에 적합한 조성물을 제공한다. 본 조성물은 C4내지 C7이소모노올레핀과 p-알킬스티렌의 할로겐-함유 공중합체; 천연고무와 스티렌-부타디엔 공중합체의 블렌드와 같은 고무; 카본블랙; 및 가소제 오일을 포함한다. 또한, 이러한 조성물로 제조된 카커스를 포함하는 타이어도 제공된다.
Description
[발명의 명칭]
타이어 카커스용 조성물
[발명의 분야]
본 발명은 타이어 카커스, 특히 자동차 타이어 카커스에 사용하기 적합한 조성물에 관한 것이다.
[개시 정보에 대한 설명]
타이어, 예를들면 자동차 타이어용 카커스를 제조하는데 사용하기 적합한 조성물에서 각종 고무 블렌드의 용도가 공지되어 있다. 예를들어, 미합중국 특허 제 4,790,365 호를 참조하시오.
아직도, 타이어 카커스의 성능, 예를들면 클로로-이소부텐-이소프렌과 같은 라이너에 사용된 탄성중합체들에 대한 접착성, 통기성의 감소 및 열 노화내성(즉, 연신 보유율)의 증가와 같은 성능을 개선시킬 필요가 있다.
본 발명에 이르러, C4내지 C7이소모노올레핀과 p-메틸스티렌과 특정 할로겐-함유 공중합체를 포함하는 조성물로부터 제조된 타이어 카커스가 개선된 성질들을 가짐을 밝혀냈다.
[발명의 개요]
본 발명에 따라,
(a) C4내지 C7이소모노올레핀과 p-알킬스티렌의 할로겐-함유 공중합체;
(b) 천연 고무, 스티렌-부타디엔 중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 고무;
(c) 카본 블랙;
(d) 가소제 오일; 및
(e) 경화제를 포함하는 타이어 카커스 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명에 따라, 카커스의 적어도 일부가 상기 언급한 조성물을 포함하는 조성물로부터 제조된 카커스를 포함하는 가황된 타이어도 제공된다.
[도면의 간단한 설명]
도면은 브롬화 이소모노올레핀과 p-알킬스티렌 공중합체 함량에 대하여 통기성을 플롯트한 그래프이다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명의 타이어 카커스 조성물은 C4내지 C7이소모노올레핀과 p-알킬스티렌의 할로겐-함유 공중합체, 상기 할로겐-함유 공중합체 이외의 다른 특정 고무, 카본 블랙, 가소제 오일 및 경화제를 경화제 촉진제와 함께 또는 경화제 촉진제 없이 포함한다. 임의로는, 상기 조성물은 카본 블랙 이외의 다른 충진제 및 고무 배합용 첨가제를 포함 할 수도 있다.
본 발명의 타이어 카커스 조성물의 한 성분으로서 사용하기 위한, C4내지 C7이소모노올레핀과 p-알킬스티렌의 적합한 할로겐-함유 공중합체는 적어도 0.5 중량%의 p-알킬스티렌 잔기를 함유한다. 탄성 중합체성 공중합체 생성물을 위해서는, p-알킬스티렌 잔지는 공중합체의 약 0.5 내지 약 20중량%, 바람직하게는 약 1내지 약20 중량% 보다 바람직하게는 약 2내지 약 20중량%의 범위일 수 있다. 공중 합체의 할로겐 함량은 0 중량% 이상 내지 약 7.5 중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 7.5 중량%의 범위일 수 있다. 할로겐은 브롬, 염소 및 이들의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 브롬이다. 할로겐의 대부분은 p-알킬 그룹에 화학 결합된다. 즉, 할로겐-함유 공중 합체는 p-할로 알킬 그룹을 포함한다.
본 발명의 타이어 카커스 조성물의 성분으로 적합한 할로겐-함유 공중합체를 제조하는데 유용한 이소모노올레핀과 p-알킬스티렌의 공중합체는, 예를들면 유럽 특허원 제 89305395.9호(출원일 1989. 5. 26; 공개번호 제 0344021 호, 공개일자 1989. 11. 29)에 기술되어 있는 것과 같은 내기 7 개의 탄소원자를 갖는 이소모노올레핀과 p-알킬스티렌의 공중합체를 포함한다. 바람직한 이소모노올레핀은 이소부틸렌이다. 바람직한 p-알킬스티렌은 p-메틸스티렌이다. 이소모노올레핀과 p-알킬스티렌의 적합한 공중합체는 적어도 약 25,000, 바람직하게는 적어도 30,000, 보다 바람직하게는 적어도 약 100,000 의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 공중합체이다. 공중합체는 또한 약 6미만, 바람직하게는 약 4미만, 보다 바람직하게는 2.5 미만, 가장 바람직하게는 약 2미만의 중량평균분자량(Mw) 대 수평균분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)을 갖는 것이 바람직하다. 특정 단량체들을 특정 중합조건하에 중합시킴으로써 직접 반응생성물(즉, 그들의 중합된 형태)을 포함하고 예기치 못한 균일 조성분포를 갖는 이소올레핀과 p-알킬스티렌의 브롬화된 공중합체가 생성될 수 있다. 따라서, 본 원에 설명되어 있는 중합 및 브롬화 절차를 이용함으로써, 본 발명의 실시에 적합한 공중합체를 제조할 수 있다. 이러한 공중합체는 겔투과 크로마토그라피(GPC)에 의해 측정했을 때 그들의 전 조성 범위에 걸쳐 좁은 분자량 분포 및 실질적으로 균일한 조성 분포, 또는 조성 균일도를 나타낸다. 공중합체 생성물의 약 95중량% 이상이 p-알킬스티렌 함량을 가지며, 전체 조성물에 대해 약 10중량%이내, 바람직하게는 약 7중량% 이내의 평균 p-알킬스티렌 함량을 가지며, 바람직하게는 공중합체 생성물의 약 97 중량%이상이 p-알킬스티렌 함량을 가지며, 전체 조성물에 대해 약 10중량%이내, 바람직하게는 약 7 중량% 이내의 평균 p-알킬스티렌 함량을 갖는다. 따라서 이러한 실질적으로 균일한 조성 균일도는 특히 상호 조성 분포와 관련된다. 즉, 임의의 선택된 분자량 단편에서와 같은 특정 공중합체에 있어서, 상기 공중합체 중에서의 p-알킬스티렌의 퍼센트 또는 p-알킬스티렌 대 이소올레핀의 비율은 상술한 방식에 따르면 거의 동일할 것이다.
또한, p-알킬스티렌과 이소올레핀(예 : 이소부틸렌)과의 상대적 반응성이 1에 근접하기 때문에, 이들 공중합체의 상호 조성 분포 또한 거의 균일할 것이다. 즉, 이들 공중합체는 필수적으로 랜덤 공중합체이며, 어떤 특정의 중합체 쇄에서 p-알킬스티렌과 이소올레핀 단위는 필수적으로 상기 쇄 전체에 랜덤하게 분포될 것이다.
본 발명을 실시하는데 유용한 할로겐-함유 공중합체는 실질적으로 균일한 조성분포를 가지며, 예를들면, 유럽특허원 제 8930595.9호 (출원일 1989. 5. 26)(공개번호 : 제0344021 호, 공개일자 1989. 11. 29)에 개시되어 있는 바와같이 하기 일반식으로 표시되는 p-알킬스티렌 잔기를 포함한다.
상기 식에서,
R 및 R1은 독립적으로 수소, 바람직하게는 1내지 5개의 탄소원자를 갖는 알킬, 1급 알킬 할라이드, 바람직하게는 1내지 5개의 탄소원자를 갖는 2급 알킬 할라이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되며, X는 브롬, 염소 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
여러가지 방법을 이용하여 상기 유럽공개공보에 개시되어 있는 바와같은, 이소모노올레핀과 p-알킬스티렌의 공중합체를 제조할수 있다. 바람직하게, 중합반응은 터보 믹서 또는 프로펠러와 같은 효과적인 교반 수단, 흡출관, 외부 냉각 자켓 및 내부 냉각 코일 또는 중합열을 제거하기 위한 다른 수단, 단량체, 촉매 및 희석제 유입관, 온도 감지수단 및 폐기물 유출 및 보유 드럼 또는 급냉탱크가 정착되어 있는 배플 탱크형(baffled tank-type)반응기를 사용하여 전형적인 연속식 중합공정으로 연속적으로 수행한다.
반응기에서 공기 및 수분을 제거하고, 무수상태의 정제 용매 또는 용매 혼합물을 공급한 다음 단량체 및 촉매를 도입시킨다.
일반적으로, 부틸 고무 중합에 전형적으로 사용되는 반응기가 본 발명의 공정에서 사용하기에 적합한 목적하는 p-알킬스티렌 공중합체를 생성하는 중합반응에 사용하기에 적합하다.
중합온도는 약 -35℃ 내지 약 -100℃, 바람직하게는 약 -40℃ 내지 약 -80℃의 범위일 수 있다.
공중합체를 제조하기 위한 공정은 사용된 희석제중에서 형성시킨 중합체 슬러리 형태로 또는 균질용액 공정으로 수행할 수 있다. 그러나, 슬러리 공정을 이용하는 것이 바람직하다.
그 이유는 슬러리 공정의 경우, 반응기내에서 점도가 낮은 혼합물이 생성되며, 40중량% 이하의 중합체 슬러리 농도가 가능하기 때문이다.
이소모노올레핀과 p-알킬스티렌의 공중합체는 이소모노올레핀과 p-알킬스티렌을 공중합 반응기내에서 희석제 및 루이스산 촉매의 존재하에 공중합조건하에서 혼합시켜 제조할 수 있다.
단독으로 또는 혼합물로서 사용할 수 있는 희석제의 대표적인 예를 프로판, 부탄, 펜탄, 사이클로펜탄, 헥산, 톨루엔, 헵탄, 이소옥탄등, 및 본 발명에서 특히 유리한 각종 탄화수소 용매, 예를들면 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 메탈 클로라이등이 포함되며, 이들중에 메틸 클로라이드가 특히 바람직하다.
공중합체를 제조하는데 있어서 중요한 원리는 중합반응기로부터 불순물을 제거하는 것이다. 즉, 존재하는 경우, 이러한 불순물은 촉매와의 착화반응을 일으키거나 또는 이소모노올레핀 또는 p-알킬스티렌과 공중합 반응을 일으켜 차례로 본 발명의 실행에 유용한 p-알킬스티렌 공중합체 생성물의 생산을 방해할 것이다. 특히, 이러한 불순물로는 촉매 독 물질, 수분 및 기타 공중합가능한 단량체, 예를들면, 금속-알킬스티렌등이 포함된다. 이러한 불순물들은 시스템으로부터 제거되어야 한다.
적합한 공중합체를 제조하기 위해서, p-알킬스티렌의 순도 95.0중량% 이상, 바람직하게는 97.5 중량%이상, 가장 바람직하게는 99.5 중량% 이상이고, 이소모노올레핀의 순도는 99.5 중량% 이상, 바람직하게는 99.8 중량% 이상이며, 사용된 희석제의 순도는 99 중량%이상, 바람직하게는 99.8 중량% 이상인 것이 바람직하다.
가장 바람직한 루이스산 촉매는 에틸 알루미늄 디클로라이드, 바람직하게는 에틸 알루미늄 디클로라이드와 디에틸 알루미늄 클로라이드와의 혼합물이다. 이러한 촉매의 사용량은 생성되는 공중합체의 목적하는 분자량 및 목적하는 분자량 분포에 좌우될 것이지만, 일반적으로는 중합시킬 단량체의 총량을 기준으로 약 20ppm 내지 1 중량%, 바람직하게는 약 0.001 내지 0.2 중량% 범위일 것이다.
중합체의 할로겐화 반응은 벌크상(예를들면, 용융상)으로, 또는 용액 또는 미세 분산된 슬러리중에서 수행할 수 있다. 벌크상 할로겐화 반응은 압출기 또는 적당한 혼합을 제공하고 할로겐 및 부식성 반응 부산물을 취급하기 위해 적합하게 변형시킨 다른 밀폐식 혼합기내에서 수행할 수 있다. 이러한 벌크상 할로겐화 공정은 본 원에 참고로 인용한 미합중국 특허 제 4,548,995 호에 상세히 설명되어 있다.
용액 할로겐화 반응에 적합한 용매는 저비점 탄화수소(C4내지 C7) 및 할로겐화 탄화수소이다. 고비점 p-메틸스티렌은 비실용적인 통상의 중류공정에 의해 제거해야 하고, 용매 할로겐화 반응을 완전히 피하기가 어렵기 때문에, 용액 또는 슬러리 할로겐화 공정이 사용되는 경우, 희석제 할로겐화를 피할 수 있도록 희석제 및 할로겐화 조건을 선택하고 잔류 p-메틸스티렌을 허용 가능한 수준으로 감소시키는 것이 매우 중요하다.
p-메틸스티렌/이소부틸렌 공중합체의 할로겐화에 대해서는 고리 탄소를 할로겐화시킬 수 있지만, 생성물이 약간 불활성이며 따라서 흥미가 거의 없다. 그러나, 목적하는 할로겐 작용기를 과도한 중합체 파괴, 가교결합 또는 다른 바람직하지 못한 부반응 없이 고수율로 및 실용적인 조건하에 p-메틸스티렌/이소부틸렌 공중합체내로 도입시킬 수 있다.
본 발명의 실시에 유용한 공중합체내에 결합된 p-메틸스티릴 잔기의 라디칼 브롬화 반응이 p-메틸그룹상에서 일어나는 거의 독점적인 치환반응에 대해 매우 특이적으로 일어나 목적하는 벤질성 브롬 작용기를 수득할 수 있다는 사실에 주목해야 한다.
따라서, 브롬화 반응의 높은 특이성은 광범위한 반응조건에서 유지시킬 수 있지만, 그러나, 이온 반응경로을 촉진시키는 요인들(즉, 극성 희석제, 프리델-크라프트 촉매등)은 피해야한다.
따라서, 펜탄, 헥산 또는 헵탄과 같은 탄화수소 용매중의 적합한 p-메틸스티렌/이소부틸렌 공중합체의 용액을 라디칼 할로겐화 반응의 촉진제로서, 광, 열 또는 선택된 라디칼 개시제(조건에 따라, 즉, 사용되는 특정 온도조건에 대해 적당한 반감기를 갖는 특정 라디칼 개시제를 선택해야 하며, 일반적으로는 더 온화한 수소화온도에서는 반감기가 더 긴 것이 바람직하다)를 사용하여 선택적으로 브롬화시켜 인지할만한 쇄절단 및/또는 가교 결합없이 p-메틸그룹상에서의 치환반응을 통하여 목적하는 벤질성 브롬 작용기를 거의 독점적으로 얻을 수 있다.
이러한 반응은 (증감제를 사용하거나 사용하지 않고)광화학적으로 또는 열적으로, 브롬원자를 형성시키므로서 개시될 수 있고, 또는 사용된 라디칼 개시제는 브롬원자 또는 용매 또는 중합체와 무분별하게 반응(즉, 수소 분리반응에 의해)하는 것보다는 브롬원자와 우선적으로 반응할 수 있는 라디칼 개시제일수 있다. 증감제는 스스로 저에너지 광자를 흡수하여 해리시킴으로써 차례로 요오드와 같은 물질을 비롯한 브롬을 해리시키는 광화학적 증감제를 지칭한다. 따라서, 목적하는 반응조건하에서 약 0.5 내지 2500분, 보다 바람직하게는 약 10 내지 300분의 반감기를 갖는 개시제를 사용하는것이 바람직하다. 사용된 개시제의 양은 보통 공중합체에 따라 0.02 내지 0.3 중량%로 변할 것이다. 바람직한 개시제는 비스 아조 화합물, 예를들면 아조 비스 이소부티로니트릴(AIBN), 아조 비스(2, 4-디메틸 발레로) 니트릴, 아조비스(2-메틸부티로)니트릴등이다. 다른 라디칼 개시제를 사용할 수도 있지만. 수소 분리 반응에 비교적 약하여, 공중합체 또는 용매와 주로 반응하여 알킬 라디칼을 형성하기 보다는 브롬 분자와 주로 반응하여 브롬원자를 형성하는 라디칼 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 알칼 라디칼을 형성하는 라디칼 개시제를 사용하는 경우, 생성된 공중합체 분자량이 손실되고, 바람직하지 못한 부반응, 예를들면 가교 결합이 촉진되는 경향이 있다. p-메틸스티렌과 이소부틸렌의 공중합체의 라디칼 브롬화 반응은 고도로 선택적이며, 거의 독점적으로 목적하는 벤질성 브롬 작용기를 생성시킨다. 실제로 일어나는 유일한 주요 부반응은 p-메틸그룹에서 이치환되어 디브로모유도체가 수득되는 것이지만, 이 경우에 조차도 이러한 반응은 결합된 p-메틸스티릴 잔기의 약 60중량%이상이 일치환될때까지 일어나지 않는다. 그러므로, 특정의 목적 양의 모노브로모 형태의 벤질성 브롬 작용기를 p-메틸스티렌 함량의 약 60몰% 이하로 상기 언급한 공중합체내에 도입할 수 있다.
오랜동안 급속한 라디칼 연쇄 반응이 일어나고, 정지반응으로 부터 야기된 부반응을 최소화시키면서 각각의 개시반응에 많은 양의 벤질성 브롬이 도입되도록 브롬화 반응 시에 정지 반응을 최소화시키는 것이 바람직하다. 그러므로, 시스템 순도는 중요하며, 정상상태 라디칼 농도를 과도한 재결합 및 가능한 가교결합을 피하기에 충분할 만큼 낮게 유지시켜야 한다. 또한, (브롬의 부재 하에서)야기된 2차 반응과 관련된 연속적인 라디칼 생성 반응이 일어나지 않도록 브롬이 소모되었을 때 반응을 정시키여야 한다.
이러한 정지 단계는 냉각시키거나, 광원을 끄거나, 묽은 가성소다를 부가하거나, 라디칼 트랩을 부가하거나, 이들을 조합함으로써 수행할 수 있다.
결합된 p-메틸스티릴 잔기와 반응하거나 상기 잔기상에서 치환된 브롬 각 1몰당 1몰의 HBr이 생성되기 때문에, 이러한 HBr이 바람직하지 못한 부반응에 관련되거나 이러한 부반응을 촉진시키는 것을 방지하기 위하여 반응 도중에 또는 적어도 중합체 회수도중에 이러한 HBr 을 중화시키거나 아니면 제거하는 것이 바람직하다. 이러한 중화 및 제거단계는 일반적으로 HBr 에 대해 몰과량의 가성소다를 사용하여 후-반응물을 가성소다로 세척함으로써 수행할 수 있다. 다른 방법으로, 중화단계는 브롬화반응 도중에 분산된 형태로 존재하는 (브롬과 비교적 비반응성인) 미립자 염기, 예를들면 탄산칼슘 분말을 사용하여 생성된 HBr 을 흡수시킴으로써 달성할 수 있다. 또한, HBr은 바람직하게는 승온에서 불활성 개스(예 : N2)를 사용하여 스트립핑시켜 제거할 수도 있다.
브롬화되고 반응이 정지되고 중화된 p-메틸스티렌/이소부틸렌 공중합체를 회수한 다음, 적당한 안정화제를 부가하는 통상의 수단을 이용하여 후처리하여 매우 바람직하고 다용도의 작용성 포화 공중합체를 수득할 수 있다.
요약하면, 본 발명에 유용한 공중합체를 제조하기 위한 할로겐화 반응은 바람직하게는 약 55 내지 80℃ 에서 약 4.5 내지 약 30분동안 비스 아조 개시제, 예를들면, AIBN 또는 VAZOR52(2, 2'- 아조비스(2, 4-디메틸펜탄 니트릴))를 사용하여 n-알칸(예 : 헥산 또는 헵탄)용액중에서 브롬을 사용하여 이소부틸렌-p-메틸스티렌 공중합체를 할로겐화시킨 다음, 가성소다를 사용하여 반응을 정지시켜 수행할 수 있다. 회수된 중합체를 염기성의 물로 세척하고, 이어 물/이소프로판올로 세척하고, 회수하여 안정화시킨 다음 건조시킨다.
C4내지 C7이소모노올레핀과 p-알킬스티렌의 할로겐-함유공중합체 이외에도, 본 발명의 타이어 카커스 조성물은 또한 특정 고무의 고무성분, 카본블랙, 가소제 오일 및 경화제를 포함한다.
이소모노올레핀과 p-알킬스티렌의 할로겐-함유 공중합체 이외에 본 발명의 조성물에 적합한 고무 성분들은 천연고무, 스티렌-부타디엔 고무 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 고무이다.
바람직한 고무에는 천연고무(NR) 및 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR)의 블렌드가 있다. 이러한 블렌드에서 NR 대 SBR 의 중량비는 약 1 대 1 내지 약 5 대 1, 바람직하게는 약 1.5 대 1내지 약 3대 1의 범위일수 있다.
또한, 타이어 카커스 조성물은 임의로는 카본블랙이외의 다른 충진제, 고무 배합용 첨가제 및 이들의 혼합물을 포함하는 그룹 중에서 선택된 성분을 포함할수 있다. 카본블랙은 임의의 원료로부터 얻을 수 있다. 적합한 카본블랙에는 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 열블랙, 아세틸렌 블랙, 램프블랙등과 같은 것들이 있다.
적합한 가소제 오일은 파라핀계, 나프텐계 석유 오일과 같은 탄화수소 가소제 오일을 포함한다. 바람직한 가소제 오일은 나프텐계 석유 오일이다. 적합한 탄화수소 가소제 오일은 다음과 같은 일반적인 특성을 갖는 오일을 포함한다.
상기 충진제 및/또는 첨가제는 일반적으로 고무와 함께 사용되는 임의의 통상적인 충진제 및/또는 첨가제일 수 있다.
그 외의 다른 임의의 충진제로는 비보강용 충진제, 보강용 충진제, 유기 충진제, 무기 충진제 및 이들의 혼합물일 수 있다.
카본 블랙과는 다른 적합한 충진제로는 탄산칼슘, 점토, 실리카, 활석, 이산화티탄 및 그들의 혼합물이 있다.
적합한 고무 배합용 첨가제는 산화 방지제, 안정화제, 고무 가공비-가소제오일, 안료 및 그들의 혼합물이 포함된다. 고무 가공비-가소제오일은 파라핀계 또는 나프텐계 가공 오일일 수 있다, 적합한 산화방지제에는 장애 페놀, 아미노페놀, 하이드로퀴논, 알킬디아민, 아민 축합 생성물과 같은 것이 있다. 바람직한 첨가제로는 지방산, 저분자량 폴리에틸렌, 밀랍 및 그들의 혼합물이 있다. 지방산으로는 스테아르산이 바람직하다. 다른 지방산의 혼합물을 스테아르산과 함께 사용할 수 있다.
본 발명의 타이어 카커스 조성물은 또한 경화제도 포함한다. 고무의 가황처리에 적합한 임의의 공지된 경화제 시스템이 사용될 수 있다.
적합한 경화제에는 과산화물 경화제, 황 경화제, 황공여체 경화제, 및 무황 경화제가 있다. 예를들면 산화아연도경화제가 될 수 있다. 임의로는, 디티오카바메이트, 티우람, 티오우레아 및 그들의 혼합물들과 같은 경화제 촉진제가 사용될 수 있다. 산화 아연-유리 경화제도 또한 사용될 수 있는데, 그 예로는 일산화납, 2-머캅토이미다졸린, 및 디페닐 구아니딘 ; 2-머캅토벤즈이미다졸, 및 N-N' - 페닐렌스말레이미드가 있다.
유기 과산화물, 예를들면 디큐밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, A, A'-비스(3급 부틸퍼옥시)디이소프로필 벤젠등을 경화제로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 타이어 카커스 조성물은 탄성중합체의 총중량, 즉 C4내지 C7이소모노올레핀과 p-알킬스티렌의 할로겐 함유 공중합체와 기타 고무 성분의 총중량을 기준으로 약 5 내지 70, 바람직하게는 약 10 내지 약 50 중량%의 C4내지 C7이소모노올레핀과 p-알킬스티렌의 할로겐 함유 공중합체;
약 30 내지 약 95, 바람직하게는 약 50내지 약 90 중량%의 기타 고무성분(b); 약 20 내지 약 70, 바람직하게는 약 40 내지 약 60 중량%의 카본 블랙; 약 2 내지 약 20, 바람직하게는 약 5 내지 약 15 중량%의 가소제오일; 약 2 내지 약 20, 바람직하게는 약 5 내지 약 15 중량%의 다른 충진제 및 첨가제; 약 2내지 15, 바람직하게는 약 5내지 10중량%의 경화제를 포함한다.
본 발명의 타이어 카커스 조성물은 임의의 통상적인 가황처리 공정에 따라서 이를 가열 및/또는 광선 또는 방사선 조사하여 가황 처리할 수 있다. 전형적으로, 가황처리는 약 100℃ 내지 약 250℃, 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 200℃의 온도에서 약 1내지 약 150분 동안 수행한다.
적합한 타이어 카커스 조성물은, 예를들어, 혼련, 로울러 밀링, 압출 혼합, 밀폐혼합(밴버리 A믹서로 하는 것 같은)등을 포함하는 통상적인 혼합기술을 사용함으로써 제조할 수 있다. 혼합 순서 및 사용된 온도는 숙달된 고무 배합 기술자에게 잘 알려져 있으며, 그 목적은 온도의 과도한 상승 없이 중합체 매트릭스내에 충진제, 활성화제 및 경화제를 분산시키는데 있다. 유용한 혼합 과정에서는 공중합체 고무, 그외 기타 고무성분, 카본 블랙 및 가소제를 첨가한 다음, 조성물을 목적하는 시간동안 또는 특정 온도에서 혼합하여 성분들을 적당히 분산시키는 벤버리 혼합기를 사용한다. 다른 방법으로는, 공중합체 고무 및 카본블랙의 일부(예를들어 1/3 내지 2/3)를 단시간 내에 (예를들어 약 1내지 3분) 혼합하고, 이어서, 카본블랙의 잔여분과 오일을 추가한다. 혼합된 화합물의 온도가 약 140℃에 이르는 시간동안 높은 로우터 속도에서 약 5 내지 10 분동안 계속 혼합한다. 그런 다음 냉각시킨 후, 두 번째 단계로 이 혼합물을 경화제, 예를들면 산화아연, 및 경화수지가 완전하고 균일하게 분산되는 시간동안 비교적 저온, 예를들어 약 80 내지 105℃에서 고무 밀상에서 혼합한다. 본 기술분야의 전문가들은 이러한 혼합에 있어서의 변형을 쉽게 알 수 있을 것이며, 본 발명이 이러한 혼합공정에 의해서 제한되지 않는다.
이러한 혼합을 수행하여 조성물의 모든 성분들을 완전하고 균일하게 분산시킨다.
예를들어 타이어 카커스와 같은 성형품의 가황처리는 본 기술분야의 숙련자들에게 잘 알려져 있는 조건하에 가열 압축하여 수행할수 있다.
가황처리는 약 140℃ 내지 약 185℃의 온도에서 약 10내지 약60분 동안 수행하는 것이 바람직하다. 경화시간은 성형할 제품의 두께 및 경화제의 농도 및 유형 뿐만 아니라 할로겐화된 공중합체의 할로겐 함량에 의해 영향을 받을 것이다. 그러나, 가황처리 파라메타는, 예를들면 본 기술분야에 잘 알려져 있는 실험실적 특성화 장치[Monsanto Oscillating Disc Cure Rheometer]를 사용한 몇 가지 실험(이러한 절차는 ASTM D 2084 에 상세히 기술되어 있다)에 의해 쉽게 설정할 수 있다.
본 발명의 타이어 카커스 조성물은 특정 유형의 고무 타이어, 예를들면, 자동차 타이어용 카커스를 제조하는데 사용할 수 있다. 타이어는 전형적으로 원주 고무 트레드, 지지용 카커스, 2개의 고무 측벽 및 2개의 이격된 비드를 포함한다. 본 발명의 조성물을 사용하여 카커스 부분의 적어도 일부를 제조할 수 있다.
카커스 부분을 포함하는 타이어는 통상의 방법으로 제조할 수 있다.
도면에 플롯트된 결과를 얻기 위해 사용된 통기성 시험은 아메리칸 인스트루먼트 캄파니(American Instrument Company) 방법에 의해 수행한다. 이소부틸렌과 p-메틸스티렌의 브롬화 공중합체는 1, 2 중량%의 브롬 및 5중량%의 p-메틸스티렌 단위를 포함하고 있다.
다음 실시 예들은 본 발명을 예시하기 위해 나타낸 것이다.
[실시예]
본 발명에 따른 제형과 타이어 카커스 제형내에 다른 공중합체를 포함하는 제형을 비교하기 위하여 일련의 실험을 행하였다. 제형 A, B, C, D, E 및 F 는 본 발명에 따른 조성물이었다. 제형 G 는 본 발명에 따른 제형이 아닌 비교용 조성물이었다.
제형에 존재하는 중합체 및 이들의 양은 표 1 에 나타나 있다.
제형에 존재하는 기타 성분들은 표 2 에 나타나 있다.
표 1 및 표 2 에 나타낸 모든 수치들은 중량부이다.
중합체 T 는 0.85 중량%의 부롬 및 5중량%의 p-메틸스티렌을 함유한 이소부틸렌과 p-메틸스티렌의 브롬화 공중합체이다.
중합체 Z 는 1, 2 중량%의 브롬 및 5중량%의 p-메틸스티렌을 함유한 이소부틸렌과 p-메틸스티렌의 브롬화 공중합체이다.
중합체 W는 천연고무(NR) 및 스티렌과 부타디엔의 공중합체(SBR)의 블렌드이다.
제형 A 내지 G 는 실험실 밀폐믹서(밴버리)를 이용하여 배합시켰다. 혼합 사이클은 다음과 같다: 중합체들을 가하고; 30 초 내지 1분동안 카본블랙, 다른 충진제 및 가소제를 가한다.
약 5 분동안 덤프(dump)한다(뱃치 온도 : 120 내지 160℃).
경화제 및 가속제들을 롤밀로 조성물내에 혼합시킨다.
제형 A 내지 G 에 대한 가황 조건은 2000psi의 표준 압축 성형 프레스에서 30 분 동안 160℃의 온도를 포함한다.
표 2 에서 사용된 상표명은 표 3 에 설명되어 있다.
시험 결과는 표 4에 나타나 있다. 표 4 에 나타낸 특성을 측정하는데 이용된 시험 방법들은 표 5 에 나타나 있다.
상기 표의 데이타로 부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 제형인 A, B, C, D, E 및 F 제형은 비교용 제형 G 와 비교해 보면 증가된 통기성, 개선된 열 노화성 및 등가의 접착성을 갖는 것으로 나타났다.
Claims (14)
- (a) C4내지 C7이소모노올레핀과 p-알킬스티렌과의 할로겐-함유 공중합체; (b) 천연 고무, 스티렌-부타디엔 중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 고무; (c) 카본 블랙; (d) 가소제 오일; 및 (e) 경화제를 포함하며, 상기 성분(a)와 상기 성분(b)의 중량을 기준으로, 성분(a)가 약 5내지 약 70중량% 범위의 양으로 존재하고; 성분(b)가 약 30내지 약 95 중량% 범위의 양으로 존재하고; 성분(c)가 약 20내지 약 70 중량% 범위의 양으로 존재하고; 성분(d)가 약 2 내지 약 20 중량% 범위의 양으로 존재하고; 성분(e)가 약 2 내지 약 15 중량% 범위의 양으로 존재하고; 타이어 카커스용 조성물.
- 제1항에 있어서, 가황된 타이어 카커스용 조성물.
- 제1항에 있어서, 카본블랙 이외의 다른 충진제, 고무 배합용 첨가제 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 성분을 추가로 포함하는 타이어 카커스용 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 공중합체가 상기 p-알킬스티렌을 약 0.5 내지 약 20 중량% 포함하는 타이어 카커스용 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 공중합체가 상기 할로겐을 0 내지 약 7.5 중량% 포함하는 타이어 카커스용 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 할로겐이 염소, 브롬 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 타이어 카커스용 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 할로겐이 브롬을 포함하고, 상기 브롬이 상기 p-알킬그룹에 화학적으로 결합된 타이어 카커스용 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 이소모노올레핀이 이소부틸렌이고, 상기 p-알킬스티렌이 p-메틸스티렌인 타이어 카커스용 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 오일가소제가 나프텐 오일이고, 상기 고무가 천연고무를 포함하는 타이어 카커스용 조성물.
- 제3항에 있어서, 상기 추가성분이 충진제이고, 상기 충진제가 점토, 실리카, 탄산칼슘, 이산화티탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 타이어 카커스용 조성물.
- 제3항에 있어서, 상기 추가 성분이 고무 배합용 첨가제이고, 상기 고무 배합용 첨가제가 산화방지제, 안정화제, 안료 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 타이어 카커스용 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 경화제가 산화아연을 포함하는 타이어 카커스용 조성물.
- 적어도 일부분이 제1항에 따른 조성물로 제조된 카커스를 포함하는 가황된 타이어.
- 제13항에 있어서, 상기 타이어가 자동차 타이어인 가황된 타이어.
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