JPH07509018A - 改良タイヤサイドウォール組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 改良タイヤサイドウオール組成物 発明の背景 １、発明の分野 本発明は、タイヤカーカスとの良好なサイドウオール接着性及び良好な発熱性を 示すだけでなく、改善された耐オゾン性及び耐疲労亀裂生長性を呈するタイヤサ イドウオール組成物に関する。

２、情報開示 空気入リタイヤなどのゴムタイヤには例えばサイドウオールのような多数の構成 部材が含まれているが、サイドウオールに装飾性が与えられて二酸化チタン顔料 が配合されることもある。サイドウオールは通常の道路走行条件下で絶えず変形 を受けていて、サイドウオールは常に大きく屈曲した状態におかれているので、 このような屈曲条件下で亀裂を生じる可能性がある。このような屈曲亀裂に加え て、サイドウオールはオゾン劣化作用のような環境化学的作用にもさらされる。

これらの総合的作用として、サイドウオールが使用中に浸蝕及び劣化することが あり、タイヤカーカスから分離する可能性さえあって、タイヤの破損をもたらす ことがある。

一般に、黒色サイドウオールの製造の現状は汎用ゴムに化学保護剤を配合してオ ゾン亀裂及び屈曲亀裂を最小限度に抑制しようとするものであるが、これらは白 色サイドウオール部材に接触させると散逸してじみを生じることがある。場合に よっては（特に白色サイドウオールの場合）、耐オゾン性及び耐屈曲性を改良す るためにポリマーブレンドを使用することもある。

上記の問題の解決を試みた組成物がＷｉｌｓｏｎの米国特許第３５０８５９５号 （ｔｈｅ　Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｔｉｒｅ　＆　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｏ、に譲渡）に開 示されている。この米国特許には、空気入りタイヤ組立て用の白色サイドウオー ルの保護カバーとして、クロロブチルゴムと天然ゴムとエチレン−プロピレンタ ーポリマーとのブレンドが開示されている。

Ｅｘｘｏｎ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｏ、に譲 渡されたＬａｄｏｃｓｉ他の米国特許第３６３０９７４号には、高不飽和ゴムの 静的オゾン耐性を向上させるために、高不飽和ゴムにターポリマーをブレンドし て使用することが開示されている。この米国特許には、動的オゾン耐性及び耐高 温屈曲性を改善するためにターポリマーと高不飽和ゴムにハロブチルゴムを加え た三成分ブレンドも開示されている。この米国特許で用いられるターポリマーは エチレンとプロピレンとジエンとを含んでなり、高不飽和ゴムには天然ゴム、ス チレン−ブタジェンゴム及びポリブタジェンゴムなどが包含される。これらの組 成物には様々な充填剤を使用することができるが、列挙された各種材料の中に樹 脂やワックスなどと共に各種の「オイル」が記載されている。具体的には、これ らのブレンド中のゴム１００部当り１０部のオイルを使用することが上記米国特 許に記載されている。この米国特許には、使用されるターポリマーが１０％もし くは２０％を超えるジエンを含んではいないことも記載されている。また、Ｆｅ ｎ１ａｋの米国特許第３８６５７６３号（Ｐｏｌｙｓａｒ　Ｌｔｄ、に譲渡）は ホウ素化合物によるハロゲン化ブチルゴムの安定化に関して記載されているが、 この米国特許の実施例５には、臭素化ブチルゴムをエチレン−プロピレンゴム及 びスチレン−ブタジェンゴムと組み合わせることが開示されている。

Ｗａｓｅｒ、Ｊｒの米国特許第３８３０２７４号（Ｔｈｅ　ＧｏｏｄｙｅａｒＴ ｉｒｅ　ａｎｄ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｏ、に譲渡）には、空気入りタイヤのサイド ウオール組成物に用いるためのエラストマーブレンドが開示されているが、この ブレンドはエチレン−プロピレン−非共役ジェンターポリマーをブロモブチルゴ ムとｃ　ｉ　ｓ−１，４−ポリイソプレン（天然又は合成ゴムなど）と、特定の 分子量分布をもつゴム状ｃ　ｉ　ｓ−１，４−ポリブタジェンと共に含んでいる 。この米国特許には、このブレンドによって高温屈曲寿命及びタイヤサイドウオ ールに対するカーカス接着性が改善される旨記載されている。

米国特許第４２２４１９６号には耐屈曲性の改善されたサイドウオール組成物が 開示されており、このブレンド組成物はハロブチルゴムと高不飽和ゴムと油展Ｅ ＰＤＭターポリマーのブレンドを含んでなる。

しかしながら、タイヤサイドウオールの性質を改善する必要が依然として存在す る。

本発明は、イソオレフィンとｐ−アルキルスチレンの臭素化コポリマーと、１種 以上の高不飽和ゴムとのブレンド組成物を含んでなるタイヤサイドウオール組成 物に関するものであり、当該ブレンド組成物はタイヤカーカスに対する良好なサ イドウオール接着性、良好な発熱性及び良好な耐老化性を示すだけでな（、改善 された耐オゾン性及び耐疲労亀裂生長性を呈するが、当該組成物は任意成分とし てＥＰＤＭターポリマー及び／又はハロブチルゴムをさらに含んでいてもよい。

本発明の好ましい実施態様では、このサイドウオール組成物は、天然ゴムのよう な高不飽和ゴムを約１０〜約９０部、及びイソオレフィンとｐ−アルキルスチレ ンの臭素化コポリマーにしてアルキルスチレン単位がハロゲン化（例えば臭素化 ）されていて下記の式で特徴付けられる臭素化コポリマーを約１０〜約９０部含 んでなる。

■ 去記式中、Ｒ及びＲ１は、水素、炭素原子数約１〜約５のアルキル基並びに炭素 原子数約１〜約５の第−及び第二アルキルハライドからなる群から独立に選択さ れるものであり、Ｘは主に臭素及び塩素及びそれらの混合物からなる群から選択 されたハロゲン基である。なお、このハロゲン化ｐ−スチレン単位は上記式中の 波線で表されるイソオレフィンポリマー鎖から懸下しているものとして示しであ る。

本発明のサイドウオール組成物はゴム配合技術分野で公知の方法により配合する ことができ、例えば、未加硫ポリマーを二酸化チタンのような各種の充填剤；黒 色サイドウオールを所望する場合にはカーボンブラック、また、白色サイドウオ ールを所望する場合にはカーボンブラック不在下で非黒色系の充填剤及び顔料； ゴム用プロセス油のようなエキステンダー；酸化亜鉛やイオウのような加硫剤； 加硫促進剤又は加硫遅延剤並びに酸化防止剤やオゾン亀裂防止剤のようなその他 の添加剤と混合する。

発明の詳細な説明 本発明の奏する一番の利点は、主に、イソオレフィンとｐ−アルキルスチレンの ハロゲン化コポリマーを汎用ゴム（ＧＰＲと略）、すなわち高不飽和ゴム、との ブレンドに使用することにより、かかる組成物の耐オゾン性及び耐疲労亀裂生長 性が改善されるとともにサイドウオール接着性も改善されるという事実に由来す る。

ハロゲン化ｐ−スチレンコポリマーを天然ゴムのようなたった一種類の不飽和ゴ ムと共に使用することにより、その他のゴム成分を使用せずに、望ましい特性を もつ組成物を得ることができることも判明した。このことは白色サイドウオール を処方する際に特に有効である。

本発明のタイヤサイドウオール組成物は、全ゴム分１００部当り約１０〜約９０ 重量部、好ましくは約２０〜約８０重量部、さらに好ましくは約３０〜約７０重 量部の天然ゴム、ＳＢＲゴム、ポリイソプレン及びポリブタジェンゴムからなる 群から選択される少なくとも１種類の高不飽和ゴムと、１００部当り約１０〜約 ９０重量部、さらに好ましくは約１５〜約８５重量部、最も好ましくは約２０〜 約８０重量部（例えば約３０〜約７０重量部）のイソオレフィンとｐ−アルキル スチレンのハロゲン化コポリマーであってハロゲンがｐ−アルキルスチレン単位 のｐ−アルキル基に結合しているハロゲン化コポリマーとのブレンド組成物を含 んでなる。タイヤサイドウオールに有用な特に好ましい組成物においては、上記 ハロゲン化コポリマーは約３５〜約７５部（例えば４０部）を占め、上記高不飽 和ゴムは天然ゴム及び／又はポリブタジェンゴムが包含される。本発明好ましく は約５〜約４０部のハロブチルゴム及び／又は約１〜４０部、好ましくは約５〜 ２０部のＥＰＤＭを含んでいてもよい。白色サイドウオールを所望する場合、特 に好ましい組成物は上記ハロゲン化ｐ−アルキルスチレンコポリマーと天然ゴム を、約０．２８＋１〜約３；１の範囲、好ましくは約０．６７：１〜約１：１の 範囲のハロゲン化ｐ−アルキルスチレンコポリマー／天然ゴムの重量比で含んで なる。白色サイドウオールの実施態様に関して好ましいハロゲン化ｐ−アルキル スチレンコポリマーは、好ましくは約５〜約１５重量％、さらに好ましくは約５ 〜約１０重量％のｐ−アルキルスチレン部分と、好ましくは約１〜約２重量％、 さらに好ましくは約２重量％のハロゲンを含んでなる。本発明の白色サイドウオ ールタイヤ組成物は、ゴム成分以外の追加成分として、非黒色系の充填剤や顔料 のような添加剤及び加工助剤を含んでいてもよい。

本発明のブレンド組成物の高不飽和ゴムは天然ゴム、ポリイソプレン、スチレン レンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びポリブタジェンゴム並びにこれらの混合物 からなる群から選択される。本発明の天然ゴムはＳＭＲＣＶ、ＳＭＲ５、ＳＭＲ ＩＯ１ＳＭＲ２０，５ＭＲ５０及びこれらの混合物のようなマレーシア産ゴムか らなる群から選択されるが、これらは１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ、、 ４）が約３０〜約１２０、さらに好ましくは約４０〜約６５である。ここで述べ たムーニー粘度の試験法はＡＳＴＭ　Ｄ−１６４６に従う。

本発明のポリブタジェンの１００℃で測定したムーニー粘度（ＭＬ、や、）は約 ４０〜約７０の範囲にあり、さらに好ましくは約４５〜約６５、最も好ましくは 約５０〜約６０の範囲にある。本発明において天然ゴムとポリブタジェンを両方 共使用する場合、天然ゴム／ポリブタジェンの好適な重量比は約１００：１〜１ 　：　１００の範囲にあり、さらに好ましくは５：１〜１：５、最も好ましくは ２．１〜１：２の範囲にある。

ＥＰＤＭは、エチレンとプロピレンと非共役ジエンの三元共重合体に対してＡＳ ＴＭが規定した名称である。このようなターポリマーにおいては、エチレンとプ ロピレンはメチレン結合からなる完全に飽和したポリマー主鎖を形成しており、 これにジシクロペンタジェンや置換ノルボルネンなどの非共役ジエンが結合して イオウ加硫にそのまま利用できる架橋部位をもつ不飽和側鎖を与える。

ＥＰＤＭエラストマーはこのように完全に飽和したポリマー主鎖を含んでいるの で、低温柔軟性に優れているだけでなく、酸化、オゾン及び亀裂に対して傑出し た耐性を示すようになる。上記ＥＰＤＭターポリマーのムーニー粘度は１２５℃ で測定して約２０〜８０、さらに好ましくは約２５〜７５、最も好ましくは約４ ０〜約６０である。このＥＰＤＭターポリマーのエチレン含有量は約２０〜約９ ０重量％の範囲であり、好ましくは約３０〜約８５重量％、さらに好ましくは約 ３５〜約８０重量％である。このＥＰＤＭターポリマー中のジエンモノマー総含 有量は約０．１〜約１５重量％の範囲であり、好ましくは約０．５〜約１２重量 ％である。

非共役ジエンは、炭素原子数６〜１５の直鎖又は環状炭化水素系ジエンであり、 例えば、ジシクロペンタジェン、アルキル置換テトラヒドロインデンを包含した 意味でのテトラヒドロインデン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル −２−ノルボルネン、２−メチル−ノルボルナジェン、２．４−ジメチル−２， ７−オクタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン 、３−メチルシクロペンテンなどである。最も好ましい化合物としては、５−メ チレン−２−ノルボルネン、シンクロペンタジェン、１，４−へキサジエン、５ −エチリデン−２−ノルボルネン及び４．７．８．９−テトラヒドロインデンが 挙げられる。本発明の好ましいＥＰＤＭターポリマーはＥｘｘｏｎ　Ｃｈｅｍｉ ｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ社製のＶｉｓｔａｌｏｎ　６５０５である（Ｖｉｓｔａ ｌｏｎは登録商標）。

本明細書中で用いる「ブチルゴム」という用語は、炭素原子数４〜８の結合イソ オレフィン約８５〜９９．５重量％と炭素原子数４〜８の結合共役ジエン０．５ 〜１５重量％とを含有する加硫性ゴム状共重合体を意味する。このような共重合 体とその合成法は周知である。イソブチレンのようなイソオレフィンを、ブタジ ェンやイソプレンのような炭素原子数４〜８の共役ジエン（好ましいイソプレン ）と混合する。これらを、０４〜Ｃ８脂肪族アルカン並びに塩化メチル、塩化エ チル、塩化メチレン及び二塩化エチレンのような塩素化炭化水素から選択される 不活性稀釈剤と混合する。モノマーはモノマー／稀釈側混合物全体の１０〜５０ 重量％をなす。反応器中でこの混合物を冷却し、塩化アルミニウム、臭化アルミ ニウム、二塩化エチルアルミニウム、四塩化チタン又は三フッ化ホウ素のような カチオン性触媒を用いて、約り℃〜約１６５℃の温度で重合させる。重合反応は 急速に進行し、稀釈剤中でスラリー状の共重合体を生じる。反応器からスラリー を取り出し、スラリーから周知の方法で共重合体を分離し回収する。

本発明で用いるハロゲン化ゴムの製造に使用される好ましいブチルゴムはイソブ チレンとイソプレンのコポリマーであり、通常は稀釈剤として塩化メチル及び触 媒として三塩化アルミニウムを用いて製造される。このコポリマーは好ましくは 約９５〜９９．５重量％のイソブチレン含有量を有する。ハロゲン化コポリマー は好ましくは約０．５重量％以上の結合ハロゲンを含んでいるべきであるが、元 のコポリマー中に存在する二重結合１個当り１原子を超える塩素或いは３原子を 超える臭素が存在すべきではない。好ましくは、ハロゲン化コポリマーは約０． ５〜約２重量％の塩素又は約０．５〜約５重量％の臭素を含有する。ハロゲン化 ポリマーは約１．０〜約１．５重量％の塩素又は約１．０〜約２．５重量％の臭 素を含有するハロゲン化ブチルゴムであるのが最も好ましい。ハロゲン化イソブ チレン−イソプレンコポリマーゴムはその構造中に２種類以上のハロゲン（例え ば塩素と臭素）を含んでいてもよい。

ブチルゴムのハロゲン化は公知の方法で行なうことができる。固形ゴムをハロゲ ンガスと押出機中で反応させてもよいし、Ｎ−ハロースクシンイミドやＮ−ハロ ーヒダントインのようなハロゲン放出性化合物と高温ゴムロールや密閉式ミキサ ー中で反応させてもよい。別法として、ペンタン、ヘキサン又はシクロヘキサン のような不活性炭化水素溶媒中にブチルゴムを溶解し、その溶液中に元素状塩素 又は臭素を添加することによってハロゲン化することもできる。典型的な商業プ ロセスでは、ブチルゴムを溶媒に溶解して約５〜約３０重量％のゴムを含んだ溶 液とする。この溶液に、ブチルゴムに当初存在していた炭素−炭素二重結合１個 当り１原子以下の塩素又は３原子以下の臭素が回収塩素化又は臭素化ゴムに含ま れるように十分な量の元素状塩素又は臭素を０℃〜約１００℃の温度で添加する 。

本発明で用いるハロブチルゴムの１２５℃で測定したムーニー粘度（Ｍ　ｔ、　 １．４）は約２０〜約８０の範囲にあり、さらに好ましくは約２５〜約５５、最 も好ましくは約３０〜約５０である。

本発明のタイヤサイドウオール組成物の一成分として好適に用いられる０４〜Ｃ ，イソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレンのハロゲン含有コポリマーは、０ ．５重量％以上のｐ−アルキルスチレン部分を含んでなる。弾性コポリマー生成 物とするために、ｐ−アルキルスチレン部分はコポリマーの約０．５重量％〜約 ２０重量％の範囲にあり、好ましくは約１〜約２０重量％、さらに好ましくは約 ２〜約２０重量％である。このコポリマーのハロゲン含有量は０重量％より大で 約７．５重量％までの範囲であり、好ましくは約１．０〜約７．５重量％である 。

ハロゲンは臭素、塩素及びこれらの混合物とすることができる。好ましくは、ハ ロゲンは臭素である。かかるハロゲンの大部分はｐ−アルキル基と化学結合して いる。換言すれば、このハロゲン含有コポリマーはｐ−ハロアルキル基を含んで なる。とくに好ましいコポリマーは約５〜約１０重量％のｐ−アルキルスチレン と約１〜約２重量％のハロゲン（例えば臭素）を含んでなる。

本発明のタイヤサイドウオール組成の一成分として好適なハロゲン含有コポリマ ーの製造に有用なイソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレンのコポリマーとし ては、１９８９年５月２６日出願の欧州特許出願筒８９３０５３９５゜９号（公 開番号第０３４４０２１号、１９８９年１１月２９日公開）に記載されているも のような、炭素原子数４〜７のイソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレンのコ ポリマーが挙げられる。好ましいイソモノオレフィンにはイソブチレンが含まれ る。好ましいｐ−アルキルスチレンにはｐ−メチルスチレンが含まれる。好適な イソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレンのコポリマーとしては、数平均分子 量（Ｍｎ）が約２５０００以上、好ましくは約３００００以上、さらに好ましく は約ｔｏｏｏｏｏ以上のものが挙げられる。また、好ましくはこのコポリマーは 約６未満、好ましくは約４未満、さらに好ましくは約２．５未満、最も好ましく は約２未満の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（すなわち、 Ｗ／ｎ）を有する。イソオレフィンとｐ−アルキルスチレンの臭素化コポリマー を、これらのモノマーをある特定の重合条件下で重合して得ると、直接反応生成 物（すなわち、重合したままの状態）からなるコポリマーであって、しかも予期 し得ないほど均一で一様な組成分布をもつコポリマーを製造することができる。

例えば、本明細書中で述べる重合法及び臭素化法を用いると、本発明の実施に適 したコポリマーを製造することができる。これらのコポリマーは、ゲル浸透クロ マトグラフィー（Ｇ　Ｐ　Ｃ）で測定すると、狭い分子量分布を示すとともに、 実質的に均一な組成分布（すなわち、その組成の全範囲にわたって組成が一様で あること）を示す。かかるコポリマー生成物の約９５重量％以上は組成全体につ いての平均ｐ−アルキルスチレン含有量の約１０重量％以内、好ましくは約７重 量％以内のｐ−アルキルスチレン含有量を有しており、好ましくはコポリマー生 成物の約９７重量％以上が組成全体についての平均ｐ−アルキルスチレン含有量 の約１０重量％以内、好ましくは約７重量％以内のｐ−アルキルスチレン含有量 を有している。したがって、このような実質的に均一な組成の一様性は組成量分 布と特に関連性が高い。すなわち、分子量区域をどのように選択したとしても、 その分子量区域内にあるコポリマーについては、それらのｐ−アルキルスチレン 含有率、すなわちｐ−アルキルスチレン／イソオレフィン比は、上述のように、 実質的に同一である。

さらに、イソブチレンのようなイソオレフィンとのｐ−アルキルスチレンの反応 性比は１に近いので、これらのコポリマーの組成量分布も実質的に均一である。

換言すれば、これらのコポリマーは本質的にランダムコポリマーであって、どの 重合体鎖をとってみても、その鎖全体を通してｐ−アルキルスチレン単位とイソ オレフィン単位とが本質的にランダムに分布している。

本発明の実施に有用なハロゲン含有コポリマーは、１９８９年５月２６日出願の 欧州特許出願筒８９３０５９５．９号（公開番号第０３４４０２１号；１９８９ 年１１月２９日公開）に開示されているもののように、実質的に均一な組成分布 を有していて、下記の式で特徴付けられるｐ−アルキルスチレン部分を含んでい る。

圏 上記式中、Ｒ及びＲ′は、水素、アルキル（好ましくは炭素原子数１〜５のもの ）、第一ハロアルキル、第二ハロアルキル（好ましくは炭素原子数１〜５のもの ）及びこれらの混合物からなる群から独立に選択され、Ｘは臭素、塩素及びこれ らの混合物からなる群から選択される。

上記の欧州特許公開に記載されている通り、イソモノオレフィンとｐ−アルキル スチレンのコポリマーは様々な方法で製造することができる。好ましくは、重合 はバッフル付タンク型反応器を用いる典型的な連続重合プロセスで連続的に実施 し、上記反応器には、ターボミキサーやプロペラのような効率的な撹拌手段、並 びにドラフトチューブ、外部冷却ジャケット及び内部冷却コイル又はその他の重 合熱除去手段、モノマー及び触媒及び稀釈剤の導入用配管、温度検知手段、並び にホールディングドラム及び急冷タンクへの流出オーバーフロ一手段を装着する 。反応器から空気と水を掃去し、乾燥した精製溶媒又は溶媒混合液を反応器に投 入した後で、モノマー及び触媒を導入する。

ブチルゴムの重合に常用されている反応器は、概して、本発明の方法に好適に使 用できる望ましいｐ−アルキルスチレンを製造するための重合反応に用いるのに 適している。重合温度は約−３５℃〜約−１００℃の範囲とすることができるが 、好ましくは約−４０℃〜約−８０℃である。

このコポリマーの製造プロセスは、使用稀釈剤中でポリマースラリーを生成させ るという方式でも実施し得るし、均質溶液法で実施することもできる。ただし、 スラリー法を用いるのが好ましい。スラリー法では、反応器内で低粘度混合物が 生成して、スラリー濃度を最大４０重量％ポリマーとすることができるからであ る。

イソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレンのコポリマーは、稀釈剤及びルイス 酸触媒の存在する共重合条件下の共重合反応器内でイソモノオレフィンとｐ−ア ルキルスチレンを混合することによって製造することができる。

稀釈剤は単独でも混合液としても使用することができ、その典型的な具体例は、 プロパン、ブタン、ペンタン、シクロベンクン、ヘキサン、トルエン、ヘプタン 、イソオクタンなどであるが、また、各種のハロ炭化水素溶媒、例えば塩化メチ レン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチルなども本願発明に特に好適であり 、塩化メチルが特に好ましい。

このコポリマー製造に当たっての重要な要件は重合反応器から不純物を除去する こと、すなわち、存在すれば触媒との錯体形成或いはイソモジオレフィン又はｐ −アルキルスチレンとの共重合を起こしてひいては本発明の実施に有用なｐ−ア ルキルスチレンコポリマー生成物の製造の妨げとなるような不純物を除くことで ある。より詳細には、かかる不純物としては、触媒毒、水分並びに金属−アルキ ルスチレンなどの他の共重合可能なモノマー類を挙げられる。これらの不純物は 常に系から排除しておくべきである。

好適なコポリマーを製造するには、ｐ−アルキルスチレンが純度９５．０重量％ 以上、好ましくは純度９７．５重量％以上、最も好ましくは純度９９．５重量％ 以上のものであり、イソモノオレフィンが純度９９．５重量％以上、好ましくは 純度９９．８重量％以上のものであり、また、使用する希釈剤が純度９９重量％ 以上、好ましくは純度９９．８重量％以上のものであることが好ましい。

最も好ましいルイス酸触媒は二塩化エチルアルミニウムであり、好ましくは二塩 化エチルアルミニウムと塩化ジエチルアルミニウムの混合物である。かかる触媒 の使用量は、製造すべきコポリマーに所望する分子量及び分子量分布によって左 右されるが、一般には、重合すべきモノマーの全量を基準として約２０ｐｐｍ〜 １重量％の範囲であり、好ましくは約０．００１〜０．２重量％である。

ポリマーのハロゲン化はバルク相（例えば溶融相）で行うこともできるし、或い は溶液又は微細分散スラリー中で行なうこともできる。バルク相でのハロゲン化 は押出機その他の密閉式ミキサーで行なうことができるが、これらの装置は適度 な混合状態を与え、しかもハロゲン及び腐食性反応副生物の取扱いに対応できる ように適宜改造すればよい。かかるバルク相でのハロゲン化の詳細は米国特許第 ４５４８９９５号に開示されており、その開示内容は援用により本明細書の内容 の一部をなす。

溶液ハロゲン化に好適な溶媒には、低沸点炭化水素（Ｃ４〜Ｃ７）及びハロゲン 化炭化水素が含まれる。沸点の高いｐ−メチルスチレンを常法で除去するのは非 現実的であり、しかも溶媒のハロゲン化を完全に回避することは至難であること から、溶液又はスラリーハロゲン化法を採用する場合には、希釈剤のハロゲン化 が起こらないよう希釈剤とハロゲン化条件を選択することと、残留ｐ−メチルス チレンを許容レベルまで低減しせておくことが非常に重要である。

ｐ−メチルスチレン−イソブチレンコポリマーのハロゲン化では、環の炭素をハ ロゲン化することも可能であるが、その生成物はかなり不活性であって重要性に 乏しい。ただし、ポリマーの過度の分解・架橋その他の望ましくない副反応を引 き起こさずに、高収率でしかも実用的条件下で、所望のハロゲン官能基をｐ−メ チルスチレン−イソブチレンコポリマーに導入することができる。

本発明の実施に有用なコポリマー鎖に組込まれたｐ−メチルスチリル部分のラジ カル臭素化は、置換がほぼｐ−メチル基上でのみ起きて望ましい臭化ベンジル官 能基が得られるように、その特異性を高めることができる。このような臭素化反 応の高い特異性は広範な反応条件にわたって保つことができるが、ただし、イオ ン反応経路を促す諸刃子（すなわち、極性希釈剤、フリーデル−クラフッ触媒な ど）を除いておくことが条件となる。

例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンのような炭化水素溶媒中のｐ−メチルス チレン−イソブチレンコポリマーの溶液は、ラジカルハロゲン化促進剤として、 光、熱又は所定のラジカル開始剤（条件による。すなわち、使用温度条件に対応 して適当な半減期をもつラジカル開始剤を選ばなければならない、一般に高い水 素化温度では半減期の長いものが好ましい）を用いて、選択的に臭素化すること ができ、連鎖の分断及び／又は架橋をほとんど起こさずに、ｐ−メチル基上での 置換によってほぼ所望とする臭化ベンジル官能基のみを生じさせることができる 。

この反応は、光化学的又は熱的（増感剤を使用してもよいし使用しなくてもよい ）に臭素原子を生成させることによって開始させることができる。ラジカル開始 剤を使用してもよいが、ラジカル開始剤は臭素原子又は（水素の引抜き反応を経 由して）溶媒やポリマーと無差別に反応するものよりも臭素分子と優先的に反応 するものがよい。上述の増感剤は、それ自身が低エネルギー光子を吸収して解離 し、その結果として臭素の解離を引起こすような光化学的増感剤であり、具体的 にはヨウ素などの物質が挙げられる。例えば、所望の反応条件下での半減期が約 ０５〜２５００分、さらに好ましくは約１０〜３００分であるような開始剤を使 用するのが好ましい。開始剤の使用量は、コポリマーの重量を基準として、一般 に０．０２〜１重量％の範囲であり、好ましくは約０．０２〜０．３重量％であ る。好ましい開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビス　 ”（２，４−’）メチルブチロ）ニトリル、アゾビス（２−メチルブチロ）ニト リルなどのようなビスアゾ化合物である。その他のラジカル開始剤も使用できる が、コポリマーや溶媒と反応してアルキルラジカルを生成するよりも臭素分子と 選択的に反応して臭素原子を生成するように、水素引抜き性に比較約２しいラジ カル開始剤を使用するのが好ましい。さもないと、得られるコポリマーの分子量 が低下したり、架橋などの望ましくない副反応が促進されることにもなりかねな い。ｐ−メチルスチレンとイソブチレンのコポリマーのラジカル臭素化反応は非 常に選択性が高く、はぼ所望とする臭化ベンジル官能基のみが生ずる。起こり得 る唯一の主要な副反応は二臭化誘導体を与えるようなｐ−メチル基上での二置換 反応であるが、この反応にしても、連鎖中に組込まれたｐ−メチルスチレン部分 の約６０％以上が一置換されてしまうまでは起こらない。従って、ｐ−メチルス チレン含有量の約６０モル％に至るまでは、望み通りの量の臭化ベンジル官能基 を一臭化形で上記コポリマーに導入することができる。

臭素化反応中は、長時間にわたって迅速なラジカル連鎖反応が起こり、しかも停 止反応に起因する副反応を最低限に抑えながら各開始反応ごとに多数の臭化ベン ジルが導入されるように、停止反応を最小限に抑制するのが望ましい。従って、 系の純度が重要となり、過度の再結合や架橋が起こらないように定常状態におけ るラジカル濃度を十分低く維持する必要がある。臭素が消費されしだい反応を抑 止して、副反応を伴うラジカル生成反応（臭素不存在下での）が引続いて起こら ないようにすることも必要である。反応抑止（ｑ　ｕ　ｅ　ｎ　ｃ　ｈ　ｉ　ｎ 　ｇ）は、冷却、光源の遮光、稀釈苛性アルカリの添加、ラジカル捕捉剤の添加 又はこれらの組合わせによって達成し得る。

また、連鎖上のｐ−メチルスチリル部分と反応又は置換する臭素１モル当り１モ ルのＨＢｒが生成するので、かかるＨＢｒが望ましくない副反応に関与したりそ のような副反応を触媒するのを防止するため、反応中に或いは少なくともポリマ ー回収時にＨＢｒを中和するか、さもなければ除去することが望まれる。かかる 中和及び除去は反応後に苛性アルカリ洗浄を行なうことによって遂行することが でき、通常はＨＢｒに対しモル過剰の苛性アルカリを用いる。中和を遂行するた めの別法として、臭素化反応時に粉末炭酸カルシウムのような微粒子状の塩基（ 臭素と余り反応しないもの）を分散状態で存在させておき、ＨＢｒが生成されし だい吸収されるようにしてもよい。ＨＢｒの除去は不活性ガス（例えば、Ｎ２） でストリッピングすることによっても遂行でき、ストリッピングは好ましくは高 温で行なう。

臭素化・反応抑止・中和の終了したｐ−メチルスチレン−イソブチレンコポリマ ーは常法によって回収して最終調整を行えばよいが、この際、非常に望ましくか つ用途の広い機能性飽和コポリマーが得られるように適当な安定剤を加える。

要するに、本発明に役立つコポリマーを製造するためのハロゲン化は、イソブチ レン−ｐ−メチルスチレンコポリマーを、ｎ−アルカン（ヘキサン、ヘプタンな ど）溶液中において、臭素を用い、かつＡＩＢＮやＶＡＺＯ５２（すなわち２． ２′−アゾビス（２，４−ジメチルベンクンニトリル）、ＶＡＺＯは登録商標） などのビスアゾ系開始剤を用いて、約５５〜８０℃で約４．５〜約３０分間臭素 化し、続いて苛性アルカリで反応抑止することによって遂行するのが好ましい。

回収されたポリマーは塩基性水溶液での洗浄と水／イソプロパツール混液での洗 浄によって洗浄し、回収し、安定化し、かつ乾燥する。

芳香族ハロメチル基によって様々な方法で容易に架橋を行なうことができ、例え ば、ハロメチル基を介して直接行なうこともできるし、或いは上述の通り採用し ようとする所望の架橋反応が行なえるように別の官能基に変換することによって も行なうことができる。直接的な架橋は様々な多官能性求核試薬、例えばアンモ ニア、アミン、重合アミン：金属のジカルボン酸塩；金属ジチオレート；プロモ ーター添加金属酸化物（例えば、ＺｎＯ＋亜鉛のステアリン酸塩及び／又はジチ オカルバメート）などを用いて実施することができる。架橋は、ポリアルキル化 反応を介して実施することもできる。芳香族ハロメチル基は、このように、架橋 反応の実施に際して広範な架橋反応の選択を可能にする。

本発明のブレンド組成物には様々な充填剤を使用することができ、かかる充填剤 には、各種のカーボンブラック、クレー、シリカ、炭酸塩、オイル、樹脂及びワ ックスが含まれる。本発明の黒色タイヤサイドウオール組成物に使用できる好ま しいカーボンブラックには、Ｎ３３９、Ｎ７７４、Ｎ６６０、Ｎ３５１及びＮ３ ７５と呼ばれる種類のものが含まれるが、最後に挙げた２種類が特に好ましい。

また、白色タイヤサイドウオールには、非黒色系の充填剤及び顔料を使用するこ とができる。このブレンドは、イオウ、アルキルフェノールジスルフィド、酸化 亜鉛、スルフェンアミド誘導体、グアニジン類、ベンゾチアジルジスルフィド（ ＭＢＴＳ）及びメルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）などの、高不飽和ゴム用 又はクロロブチルゴム用の従来の加硫剤を用いて加硫することができる。

本発明のタイヤサイドウオール組成物は、随意に選択した加硫プロセスに基づい て熱及び／又は光又は放射線に当該組成物を曝露することによって加硫すること ができる。通例、加硫は約り００℃〜約２５０℃、好ましくは約り４０℃〜約２ ００℃の温度で１分間〜数時間かけて行なわれる。

本発明のタイヤサイドウオール組成物は、タイヤのサイドウオールの生産、例え ばトラック用タイヤ、バス用タイヤ、乗用車用タイヤ、オートバイ用タイヤなど の自動車タイヤのサイドウオールの生産に使用することができる。

好適なタイヤサイドウオール組成物は、例えばニーダ−混練、ロール練り、押出 し機混合、密閉式混合（例えばバンバリーミキサ−などによるもの）などの慣用 的な混合技術で製造できる。用いられる混合の順序と温度は、ゴム配合に関する 当業者には周知であり、要は、過度に発熱させることなく、ポリマーマトリック ス中に充填剤、活性剤及び加硫剤を分散させればよい。有用な混合法はバンバリ ーミキサ−を用いるもので、バンバリーミキサ−中に上記ゴム成分と充填剤と可 塑剤とを加え、配合剤が適度に分散するように十分な時間又は所定温度で組成物 を混合する。別法では、上記ゴムと充填剤の一部（例えば１７３〜２／３量）を 短時間（例えば約１〜３分間）混合した後、残りの充填剤と油を混合する。高ロ ーター速度で約１〜３分間混合を継続すると、その間に混合成分の温度が約１４ ０℃に達する。冷却後にゴムロール機又はバンバリーミキサ−で上記成分の２度 目の混合を行ない、その間に、加硫剤及び任意成分たる促進剤が比較的低い温度 （例えば約８０〜約１０５℃）で、全体に広がって均一に分散する。混合法に様 々な変更を加えることは当業者には容易であり、本発明は特定の混合法に限定さ れるものではない。混合は組成物のすべての成分を全体的かつ均一に分散させる ために行なわれる。

タイヤはドラムを用いて、少なくとも３つの層、すなわち、トレッド部とサイド ウオールを含んでなる外層、中間層及び内層から組立てるのが一般的である。

成形ドラムで未加硫タイヤを組立てた後、この未加硫タイヤを成形用の熱金型に 入れて加硫温度まで加熱することにより、多層体から一体となった加硫タイヤを 製造する。

成形タイヤの加硫は、一般に、当業者に周知の条件下の熱プレス中で行なわれる 。

加硫時間は、成形すべきタイヤの厚さ及び加硫剤の濃度と種類のみならず、ハロ ゲン化フポリマーのハロゲン含量によっても影響される。しかし、種々の加硫パ ラメーターは、例えば当業者に周知の研究用試験装置であるＭｏｎ５ａｎｔ。

社製オシレーテイングディスクキュアーレオメタ−（Ｏｓｃｉｌ　ｆａｔ　ｉｎ ｇＤｉｓｃ　Ｃｕｒｅ　Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ、略してＯＤＲ，これはアメリカ試 験材料協会の規格ＡＳＴＭ　Ｄ２０８４に詳細に記載されている）を利用した幾 つかの実験により容易に得ることができる。

以下の実施例で本発明を例示する。特記しない限り、ここに記載された「部」及 び「％」は重量を基準としたものである。

実施例１ 表１に記載の成分を下記の混合サイクルで配合（バンバリーサイズＢ）すること によってタイヤサイドウオール組成物を製造した。組成物１−１は「対照」、す なわち比較用組成物であって、本発明の組成物ではない。

表　１ ５ＭＲ２０１５０４５４５４５ ５ＭＲ５’　−４５４５４５ ＢＲ１２０７２５０−−−−−− ＢＲＢＵ　２２３３’　−−４５−＝ Ｖｉｓｔａｌｏｎ　６５０５’　−−１０１０−−Ｂｒ　ＩＢ−ＰＭＳ　Ａ’　 −−−−４５５５Ｎ６６０　ブラック　５０　−−　−−　−−Ｎ３３９　ブラ ック　−−２５２５２５Ｎ７７４　ブラック　−−２５２５２５Ｆｌｅｘｏｎ　 ６４１オイル　１０　１２　１２　１２ＳＰ　１０７７樹脂　−一　３　５　５ ウツドロジンＦＦ　−−２−−−− ステアリン酸　２　１　２　２ Ｆｌｅｃｔｏｌ　Ｈ２−−−−一 ５ａｎｔｏｆｌｅｘ　１３　２　−−　−　−一５ｕｎｏｌｉｔｅ　２４０　ワ ックス　１　−−−一−−酸化亜鉛　３　３　１　１ イオウ　１．７５　０．２　０．２　０．２Ｓａｎｔｏｃｕｒｅ　ＭＯＲ１−一 　−一　−−Ｖｕｌｔａｃ　５　−　０．４　０．４　０．４ＭＢＴＳ　−−１ ，２１，２１，２ １、マレーシア産天然ゴム ２、　ＢＲ１２０７−ムーニー粘度（１００℃）が５５のポリブタジェンゴム３ 、ＢＲＢＵ　２２３３−ムーニー粘度（１２５℃）が３８で臭素含有量２重量％ の臭素化ブチルゴム ４、Ｖｉｓｔａｌｏｎ　６５０５　−　ムーニー粘度（１２５℃）が５５で、エ チレン含有量５重量％、プロピレン含有量５０重量％及びＥＮＢ含有量９重量％ のＥＰＤＭターポリマー ５、　ムーニー粘度（１２５℃）が３０で、ｐ−メチルスチレン含有量５重量％ 。

臭素含有量１．１重量％のイソブチレン−叶メチルスチレンコポリマー混合サイ クル ０分　−ポリマー成分及びステアリン酸の添加１．０分　−カーボンブラックの 添加 ２．２分　−ＺｎＯと加硫剤以外の成分添加４．０分　−１４０℃でダンプ 冷却ミルに酸化亜鉛と加硫剤添加 上記タイヤサイドウす−ル組成物（１−１から１−４まで）の静的オゾン耐性、 動的オゾン耐性及び疲労亀裂生長を試験した。その結果を表２に示す。

破壊までの時間（ｈ）　＜２４　１６０　＞３００　＞３００破壊までの時間（ ｈ）　４８　＞２８８　＞２８８　＞２８８ブレンド１−３及び１−４が耐オゾ ン性に優れ、しかも疲労亀裂生長が少なかった。

実施例２ 実施例１記載の手順で表３に示すサイドウオール組成物を製造した。

表　３ ＳＭＲ５６０３０ ＢＲ１２０７３０ ＢｒｌＢ−ＰＭＳ　Ａ　４０　４Ｏ Ｎ６６０　ブラック　５０　５０ Ｆｌｅｘｏｎ　６４１オイル　１２　１２Ｅｓｃｏｒｅｚ　１１０２　５　５ ステアリン酸　２２ 酸化亜鉛　１．５　１．５ イオウ　０．４　０．４ Ｖｕｌｔａｃ　５　０．４　０．４ ＭＢＴＳ　１．２　１．２ 上記タイヤサイドウオ一ル組成物（２−１及び２−２）の汎用ゴム（Ｇ　Ｐ　Ｒ ）組成物との接着性、ｔａｎδ及び動的オゾン耐性を試験した。その試験結果を 表４に示す。

７ＯＮＲ／１５ＳＢＲ／１５ＢＲ（ｋＮ／ｍ）　８．９（１）　１０．５（Ｔ／ Ｉ）　２５（Ｔ）ｔａｎδ １００Ｈｚ、±１０％歪、６０℃　０．１４３　０．０９６　０．０５０動的オ ゾン耐性 １１００ｐｐｈ、０−２０％伸び、３０℃破壊までの時間（ｈ）　＞２０ｏ　＞ １４４〜〈１６８　４８対照は組成物１−１である。

ブレンド組成物中にブタジェンゴムを使用すると、接着性が若干改良され（Ｉは 境界分離を意味し、Ｔは裂は破断を意味する）、ｔａｎδが顕著に低下する。

実施例３ 実施例１記載の手順により、表５に示す処方でタイヤサイドウオール組成物を製 造した。これらの組成物では、イソブチレン−ｐ−メチルスチレンの臭素化コポ リマーを使用して、高不飽和ゴムの種類と濃度を変えるとともに、カーボンブラ ックの種類と加硫剤の濃度を変えた。これらの変動は本発明の範囲内であり、タ イヤサイドウオール部材として役立つ好ましい組成物を代表するものである。こ れらの組成物の性質を表６に示す。

天然ゴム（３ＭＲ５）　３０　３０　２５　２５ＢＲ１２０７３０３０３５４０ ＢｒＩＢ−ＰＭＳ　Ｂ’　４０　４０　３５ＢｒｌＢ−ＰＭＳ　Ｃス　−−４０ −−−−Ｎ６６０ブラツク　５０　５０　５０　−−Ｎ３５１ブラツク　−−− −−−４０ Ｆｌｅｘｏｎ　６４１オイル　１２　１２　１２　１２Ｅｓｃｏｒｅｚ　１１０ ２樹脂　５　５　−−　−−３Ｐ　１０７７樹脂　−−−−５５ ステアリン酸　２　２　１　１ 酸化亜鉛　３　３　１　１ イオウ　０．４　０．４　１．０　１．０Ｖｕｌｔａｃ　５　１．５　１．５　 ０．８　０．８ＭＢＴＳ　１．７　１．７　０．７５　０．７５１、　ムーニー 粘度（１２５℃）が２９で、ｐ−メチルスチレン含有量５重量％、臭素含有量１ ．９５重量％の臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレンコポリマー２、ムーニ ーｆＪｉ（１２５℃）が２９で、ｐ−メチルスチレン含有量１０重量％、臭素含 有量１．９５重量％の臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレンコポリマー邑− 互 動的オゾン耐性。

１１００ｐｐｈ、０−２０％伸び、３０℃破壊までの時間（ｈ）　１２０　＞２ １６　＞３００　＞２００静的オゾン耐性 １１００ｐｐｈ、３０℃　６６０ｋＰａ応力破壊までの時間（ｈ）　＞２１６　 ＞２１６　−−　−−ｔａｎδ １００Ｈｚ、±５％歪、６０℃　０．１００　０．０９８　０．１２６　０．１ ２７ＧＰＲとの接着性（ｋＮ／ｍ） ２５℃　−−−−＞３５（Ｔ）　−− １００℃　９．５（Ｔ）　９．８（Ｔ）　１２．３（Ｔ）　１２．９（Ｔ）ムー ニースコーチ、１３５℃ ５ポイント上昇するまでの時間（ｍ　ｉ　ｎ）　７．９　７．９　１１．４　１ １．７これら本発明の組成物はオゾンに対して傑出した抵抗性を示し、良好な接 着性を発揮するとともに、満足すべき加工安全性（ムーニースコーチ）及びｔａ ｎδ（レジリエンス）を示す。好ましいタイヤサイドウオール性能特性はハロゲ ン化イソブチレン−ｐ−アルキルスチレンゴムを使用することによって達成する ことができる。配合物中に使用すべき各成分の具体的濃度は、タイヤ製造プロセ ス及びタイヤの使用環境に特有の要件に依存するはずである。

実施例４ 表７に記載の成分を下記の混合サイクルで配合（バンバリーサイズＢ）すること によって白色タイヤサイドウオール組成物を製造した。組成物４−Ｌ　４−２． ４−３．４−４及び４−５は本発明による組成物である。組成物４−６は比較用 組成物であって、本発明の組成物ではない。

コポリマーＡは、１２５℃におけるムーニー粘度が４６で、１０重量％のｐ−メ チルスチレン部分、２．５重量％の臭素及び１．５モル％の臭素化ｐ−メチルス チレン部分を含むイソブチレンとｐ−メチルスチレンのハロゲン化コポリマーで ある。コポリマーＢは、１２５℃におけるムーニー粘度が５０で、１５重量％の ｐ−メチルスチレン部分、２．０重量％の臭素及び１．１モル％の臭素化ｐ−メ チルスチレン部分を含むイソブチレンとｐ−メチルスチレンのハロゲン化コポリ マーである。

ＣｌｌＲ１０６６−−−−−−−−−−５５Ｖｉｓｔａｌｏｎ６５０５　＝−− −２０コポリマーＡ　７０　７０　−−　−−　−−　−−コポリマーＢ　−− −−７０６０５０−−３ＭＲ５３０３０３０４０５０２５ Ｔｉｅ、１０００　２５　２５　２５　２５　２５　２５Ｎｕｃａｐ２９０　３ ２　３２　３２　３２　３２　３２Ｍ１ｓｔｒｏｎＶａｐｏｒ　３４　３４　３ ４　３４　３４　３４Ｓｕｎｏ　Ｉ　ｉ　ｔｅ　２４０　ワックス　３３３３３ ３ステアリ：４１　１　１　１　１　１ ウルトラマリンブルー　０．２　０．２　０．２　０．２　０．２　０．２Ｅｓ ｃｏｒｅｚｌ１０２　４　４　４　４　４　４酸化亜鉛　３３３３３３ イオウ　０．５　１．３　１．０　１．０　１．０　０．５Ｖｕｌｔａｃ５　１ ．３　１．０　１．３　１．３　１．３　１．３ＭＢＴＳ　１．０　１．０　１ ．０　１．０　１．０　１．０混合サイクル ０分　−ポリマー成分添加 １．０分　−残りの成分の１７２量を添加２．２分　−残余量の成分の添加 ４．０分　−１４０℃でダンプ 冷却ミルに酸化亜鉛と加硫剤添加 表７のタイヤサイドウオール組成物の様々な性質を試験した。試験結果を表８に 示す。

Ｊ　４−１　４−２　４−３　４−１４−５　４−６ムーニースコーチ、１３５ ℃ ５ポイント上昇ま゛ひ）１間（ｍｉｎ）　２４．３　２０．３　１５．０　１５ ．２　１５．８　１８．８ＭＬ（Ｉｎ−Ｉｂ）　４３．０　４３．１　４５，５ 　４２．０　４３．３　３９．８ＭＨ（ｉｎ−１ｂ）　７．５　６．８　４．５ 　４．８　５．０　？、Ｏｔｓ２（ｍｉｎ）　５．８　５．９　４．７　４．７ 　４．６　４．７ｔｃ９０（ｍｉｎ）　２３．２　２１．８　２０．８　１５． ２　１４．８　２０．８弓＋Ｗさ　（ＭＰａ）　１３．１　１３．４　１３．２ 　１４，２　１４．１　９．３３００％モジュラス（ＭＰａ）　４．５　６．４ 　６．５　５．４　５．５　４．３伸び率（％）　７００　６２０　５３０　６ ４０　６２７　６０３かたさし１アＡ）　５５　５５　５７　５６　５７　５２ 動的オゾン酎性 １１００ｐ１）ｈ、２０％イ幀 亀裂までの時間（ｈ）　５００＋　５００＋　５００＋　５００＋　５００＋　 ５００＋静的オゾン酎性 １１００ｐｐｈ、ベントループ 亀裂まて憫（ｈ）　５００＋　５００＋　５００＋　５００＋　５００＋　５０ ０＋黒色サイドウオールに対する ストリップ接着性（ｋＮ／ｍ） （Ｔｃ９０＋５’　＠１６０’０ 室温　４．５　３．９　４．０　３．９　５．９　３．６１００℃　２．０　２ ．０　１．７　２．１　３．１　１．５ＴＴＴＴＴ 屋外屈曲試験 （Ｐｉｅｒｃｅｄのみ）　５００＋　５００＋　５００＋　５００＋　５００＋ 　５００＋ウエザロメーター試験 亀裂まてプ彦Ｍ司（ｈ）　７００＋　７００＋　７００＋　７００＋　７００＋ 　７００＋用いた試験法を表９に示す。

ムーニースコーチ　ＡＳＴＭ　Ｄ１６４６ムーニー粘度　ＡＳＴＭ　Ｄ１６４６ 引張強さくＭＰａ）　ＡＳＴＭ　Ｄ４１２３００％モジュラス　ＡＳＴＭＤ４１ ２伸び率（％）　ＡＳＴＭＤ４１２ かたさくショアＡ）　ＡＳＴＭ　Ｄ２２４０動的オゾン耐性　ＡＳＴＭ　Ｄ３３ ９５静的オゾン耐性　ＡＳＴＭ　Ｄ１１４９ストリップ接着性　ＡＳＴＭ　Ｄ２ ６３０屋外屈曲試験　下記の通り 屋外屈曲試験は、試料をストリップに裁断し、ストリップの両端を水平棒に固定 した後、固定試験片を繰返し前後に屈曲させて行った。所定の時間間隔（例えば 毎日）で、亀裂の有無について試験片を観察した。上記の結果は、最初に亀裂が 発生したときの時間として記載した。

表８から明らかなように、本発明の組成物は優れた加硫接着性を示すとともに、 高濃度の天然ゴムが配合されたものでは従来と同等の耐オゾン性及び耐紫外線性 を示した（本発明の組成物４−５と比較用組成物４−６とを比較されたい）。

実施例５ 表１０に記載の成分を実施例４記載の混合サイクルにより配合して白色タイヤサ イドウオール組成物を製造した。コポリマーＣは１５重量％のｐ−メチルスチレ ン部分と２重量％の臭素を含むイソブチレンとｐ−メチルスチレンの臭素化コポ リマーである。コポリマーＤは１０重量％のｐ−メチルスチレン部分と２重量％ の臭素を含むイソブチレンとｐ−メチルスチレンの臭素化コポリマーである。

コポリマーＥは７．５重量％のｐ−メチルスチレン部分と２重量％の臭素を含む イソブチレンとｐ−メチルスチレンの臭素化コポリマーである。コポリマーＦは ５重量％のｐ−メチルスチレン部分と１重量％の臭素を含むイソブチレンとｐ− メチルスチレンの臭素化コポリマーである。

１エユ 組成物番号　５−１　５−２　５−３　５−４　５−５　５−６　５−７　５− ８コポリマーＣ５０−−−−−−−−−−−−３５コポリマーＤ　−−６０−− ５０−−−−−−−−コポリマーＥ　−−−−−−−−６０５０３５−−コポリ マーＦ　−−−−７０−−−−−−−−−−天然ゴム　５０　４０　３０　５０ 　４０　５０　６５　６５Ｔｉｅ、　２５　２５　２５　２５　２５　２５　２ ５　２５Ｎｕｃａｐ２９０　３２　３２　３２　３２　３２　３２　３２　３２ Ｍ１ｓｔｒｏｎＶａｐｏｒ　３４　３４　３４　３４　３４　３４　３４　３４ Ｓｕｎｏｌｉｔｅ　２４０ワνクス　３３３３３３３３ステアリ４　１　１　１ 　１　１　１　１　１ウルトラマリンブル−　０．２　０．２　０．２　０．２ 　０．２　０．２　０．２　０．２Ｅｓｅｏｒｅｚ　１１０２　４　４　４　４ 　４　４　４　４ｗＭｂ＠ｌ１１３　３　３　３　３　３　３　３イオウ　１． ０　１．０　１．０　１．０　１．０　１．０　１．０　１．０ＶｕＨａｃ５　 １．０　１．３　１．３　１．３　１．３　１．３　１．３　１．３ＭＢＴＳ　 １．３　１．０　１．０　１．０　１．０　１．０　１．０　１．０表１０のタ イヤサイドウオール組成物の様々な性質を試験した。その試験結果を表１１に示 す。

表】】 性　？ｆ　５−１　５二Ｚ　５二１　旦二生　５二Σ　と　５二ｌ　旦ニジ５ポ イノト上Ｈまてｎｆ−’ｌ（ｍｉｎ）　１６．７　１６．７　１８．４　１５． ５　１４，１　１３，７　１３．９　１４．２ムーニー嗜！ ＭＬ　（１００’０　４０　３８　３８　３８　４９　４９　４６　３８１＋４ ＭＬ（１ｂｆ−団）　６０　７ｏ　６５　７ｏ　９８１ｏ、ｏ　１ｏｏ　７８Ｍ Ｈ（１ｂｆ−Ｉｎ）４６０４Ｅ、ｏ４４．６４２５４４８４７５４８．５４７０ ＋　ｆｍｉｎ）　５．０　５．０　５．８　４．８　５．０　４．５　４．８　 ４．８−９０８−９０（１１，１１５，０１７，２１３，０１４，１１２，０１ １，４１１，０力ずこさく／ｙ７Ａ＋　５２　５５　５２　５０　５５　５４　 ５２　５０１’ｃ９ｏ、１６０℃における臘ｂｌＮ。

４珈０−ＩＰａｌ　１３．６　１３．８　１１．４　１３．９　１４，５　１６ ，９　１８，８　１７．１３００％モジュラス（ＭＰａ）　６．２　６．３　４ ．７　５．７　６．４　６．７　６．７　７．３縦序（？Ｑ　５４０　５２８　 ６３３　５５７　５７７　５７５　６０７　５２２動杓オノλ■１ 地文！ｍ￥ｊｌＨｈ）　２００＋　２００＋　２００＋　２ｏｏ＋　２００４　 ２００＋　＜１００　＜１００１００ｐｐｈ亀べ／ドループ ＆ａ゛Ｃロオａ（ｈ＋　２００＋　２００＋　２００＋　２００＋　２００＋　 ２００＋　＜１００　＜１００亀りてσＥ（ｈ）　５００＋　５００＋　５００ ＋　５００＋　５００＋　５００＋　＜４００　＜４００Ｂダイ弓冬ｍん ′ｒＡ２１，５　２２，１　２２，２　２０，９　２３，１　２３，０　２３． ８　２０．９１００℃１２，０１１．９１２，４１１，４１１，８１２，０１１ ．６１１．１ストリ、７１劃り！！、（ｋＮ／（社）自に乙と（オか跨 Ｉ’、！１７．８７．２８．８７．２７．２７．９８．６６．４１００℃２．９ ２．５２．３２．６１．９２．６２．８１．９酬ゴムτ色す・ｒドウオールとσ オ使隋室Ａ　７．１　６．８　７．０　６．５　７．２　７．２　７．２　５． ３１００℃　２．６　２．１　２．１　２．１　２．３　２．８　３．０２．１ 表１１から明らかなように、組成物５−１から５−８（これらは、各成分を好ま しい配合比で含んでなる本発明の組成物である）は、耐オゾン性、耐亀裂性など の諸性質に特に優れた性質を示すとともに、タイヤカーカスと良好な接着性を示 した。

以上の実施例で使用した配合成分で他に注記してないものの明細を表１２に示す 。

Ｅｓｃｏｒｅｚ　１１０２　石油炭化水素系粘着性樹脂　Ｅｘｘｏｎ　Ｃｈｅｍ ｉｃａｌＦｌｅｃｔｏｌ　Ｈ重合１．２−ジヒドＯ−２，２，４−Ｈａ　ｒｗ　 ｉ　ｃ　ｋトリノチルキノリン　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃａｒｐ。

Ｆｌｅｘｏｎ　６４１オイル　ナフテン系石油　Ｅｘｘｏｎ　Ｃｏ、、ＵＳＡ（ ＡＳＴＭタイプ１０３） Ｓａｎｔｏｃｕｒｅ　ＭＯＲ２−（モルホリノチオ）　Ｍｏｎ５ａｎｔ。

ベンゾチアゾール　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ。

５ａｎｔｏｒｌｅｘ　１３　Ｎ、Ｎ″−フェニル−Ｍｏｎ５ａｎｔ。

ｐ−フェニレンノアミン　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ。

ＳＰ　１０７７樹脂　アルキルフェノール　５ｃｈｅｎｅｃｔａｄｙホルムアル デヒド樹脂　ＣｈｅｍｉｃａｌｇＳｕｎｏｌｉｔｅ　２４０ワツクス　石油系ワ ックスのブレンド　Ｗｉｔｃ。

Ｖｕｌｔａｃ５　不活性担体担持アルキル　Ｐｅｎｎｗａ　ｌ　ｔフェノールジ スルフィド　ＣｈｅｍｉｃａｌウッドロジンＦＦ　熱可塑性ネーバルストアズ　 Ｈａｒｗｉｃｋ粘着性樹脂　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐ。

Ｎｕｃａｐ　２９０　メルカプトンラン官能化　Ｊ、　Ｍ、　Ｈｕｂｅ　ｒ水和 ケイ酸アルミニウム Ｍｉｓｔｒｏｎ　Ｖａｐｏｒ　Ｗ機官能基で表面改賀した　Ｃｙｐｒｕｓケイ酸 マグネシウム　ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＭｉｎｅｒａｌｓ ＣＩ　ＩＲ１０６６りＯＯイソブチン−イソプレン　Ｅｘｘｏｎ　Ｃｈｅｍｉ　 ｃａ　１ウルトラマリンブルー　粉末顔料　Ａｋｒｏｃｈｅｍ実施例５ 表１３に記載の成分を実施例４記載の混合サイクルにより配合して白色タイヤサ イドウオール組成物を製造した。コポリマーＧは７．５重量％のｐ−メチルスチ レン部分と２重量％の臭素を含むイソブチレンとｐ−メチルスチレンの臭素化コ ポリマーである。組成物６−１は塩素化ブチルゴム（Ｃｈｌｏｒｏｂｕｔｙ１１ ０６６）とエチレン−プロピレン−ジエンゴム（Ｖｉｓｔａｌｏｎ　６５０５） とのブレンドから製造した対照組成物である。

Ｖｉｓｔａｌｏｎ　６５０５　２０　−−Ｎｕｃａｐ２９０　４５　４５　４５ 　４５　４５　４５　４５　４５ステアリ′／ｆＩＩ　２　２　２　２　２　２ 　２　２ウルトラマリノブル−　０．４　０．４　０．４　０．４　０．４　０ ．４　０．４　０．４Ｓｕｎｏｌｉｔｅ　２４０　ワックス　１−一−−−−− −−−−−−Ｅｓｃｏｒｅｚｌ１０２　４　４　４　４　４　４　４　４賢目鉛 　５３３３３３３３ ステアリン賢炬船　−−１１１１１１１イオウ　０゜８　０．３　０．２　０． ２　０．２　０．３　０．２　０．２ＶｕｌＬａｃ５　１．３　１゜０　１．１ 　１．０　１．０　１．３　１．２　１．ＯＭＢＴＳ　１．０　１．３　１．３ 　１．２　１．３　１．３　１．２　１．０表１３のタイヤサイドウオール組成 物の様々な性質を試験した。その試験結果を表１４に示す。

表１４ 性　質　旦　６二Ｚ　旦二且　旦　旦二Σ　６−６　６−７　６二旦１３５℃− ５ポイント　１２，６　１１，５　１１，４　１１，６　１１，７　１２，４　 １２，１　１１．６上Ｒま３１Ｍ＊（ｍ寡ｎ） １２１℃−５ｆイツト　２２．８　２１，９　２０，７　１９，８　１８，５　 １８．９　１９，９　２１．８」ＢまＣｎＲＩ　（ｍ　ｉ　ｎｌ ムーニー帖Ｉ ＭＬ　（１００℃　５１　４６　４８　４７　４８　５３　５４　５０１＋４ レオメーク−３°＾ＲＣ １５０℃ＭＨ−ＭＬ　２９，０　３１．８　３０，０　３１．０　３１．０　２ ８．０　２７．８　３０．２＋’９０（ｍｉｎｌ　２６．３　２６．３　２６． ５　２７，１　２６．５　２６，１　２５．６　２６．７１６０℃ＭＨ−ＭＬ　 ３５，９　３６，５　３０，０　３３．５　３０，８　３７，２　３５．０　３ ０．５＋’９０（ｍｉｎｌ　１８．３　１５，８　１５，８　１２．９　１５． ８　１６．８　１５．０　１４．３ケ已２■ 力ず：さＣ／１アＡ）　６０　５４　５３　５５　５４　５３　５１　５１３０ ０％モジュラス（ＭＰａ）　４．１　５．７　６．９　６．６　６．３　７．５ 　５．８　５．１り弼妨（ＭＰｓ）　９．９　１７，３　１７，０　１６．８　 ＋４．１　１４．８　１８，５　１６．９斬（？Ｑ　６９０　６２０　５９０　 ５９０　５８０　５４０　６５０　６５０シｒオノＡＨ生　２００ｈ １００ｐｐｈｍ　２０９列び　１４ｔ ＋１１Ｊｕ−ｆｆＪ＆’１（ｈ）　３００＋　３００＋　３００４　３００＋　 ３００＋　３００＋　亀Ｒ３００４靜的オ／Ａ井１ ］００ｐｐｈｍ　ベットループ １１ｍｒ６ｆｆｉｎ（ｈ）　３００４　３００４　３００４　３００＋　３００ ＋　３００＋　３００＋　３００＋ｇ１ｍ験　２００ｈ ＤｅＭａ＋＋１ａ−Ｐｉｅｒｃｅｄ　で陽かな亀ｍ１ｒＪＩ（ｈ）　５００４　 ５００＋　５００＋　５００＋　５００＋　５００＋　亀Ｒ５００＋ウエザロメ ーターＵ験 亀：’ｍ　での１間（ｈ）　６００＋　６００＋　６００＋　６００＋　６００ ＋　６００＋　６００＋　６００十Ｂグイ弓Ｉ右翌九＋ｋＮ／ｍ） 室ＩＩ　３２，７　２８，９　３１，７　２５，４　２７，１　２４，９　２０ ，８　２０．７１００℃　１２，８　２６，９　２２，６　２２，７　１９，８ 　１６，９　１９，４　１７．２表１４（峡き） さらに、生ゴム接着性試験を行って、上記の対照組成物と、コポリマーと天然ゴ ムの６０／４０比のブレンド及びコポリマーと天然ゴムの３５／６５比のブレン ド２種類の試験組成物とを比較した。結果は下記の通りであった。

引張接着強さくボンド）　０．３　１．５　３．１表１４に示したデータから、 本発明の白色サイドウオール組成物が、対照試料に比して、未加硫接着性、加硫 接着性及びＢダイ引裂強さの面で優れており、その他の性質でも劣っていないこ とが分かる。

フロントページの続き （７２）発明者　フラワーズ、ダグラス・ディルアメリカ合衆国、ニュー・シャ ーシー州０７０９５、ウッドブリッジ、プラザ・ドライブ１９０９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．全ゴム分１００部当り約１０〜約９０重量部の天然ゴム、ポリイソプレン、 スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム及びこれらの混合物からなる群 から選択される少なくとも１種類の高不飽和ゴム、並びに全ゴム分１００部当り 約１０〜約９０重量部のＣ４〜Ｃ７イソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレン のハロゲン含有ランダムコポリマーであって当該ハロゲンが塩素、臭素及びそれ らの混合物から選択されるコポリマーを含んでなるタイヤサイドウォール組成物 。 ２．請求項１記載のタイヤサイドウォール組成物において、当該組成物がさらに ＥＰＤＭターポリマーを含んでなることを特徴とするタイヤサイドウォール組成 物。 ３．請求項１又は請求項２記載のタイヤサイドウォール組成物において、当該組 成物がさらにハロブチルゴムを含んでなることを特徴とするタイヤサイドウォー ル組成物。 ４．請求項１記載のタイヤサイドウォール組成物において、上記不飽和ゴムが天 然ゴムであって、上記ハロゲン含有コポリマーと上記天然ゴムだけが当該組成物 中のゴム成分であることを特徴とするタイヤサイドウォール組成物。 ５．請求項４記載のタイヤサイドウォール組成物において、ハロゲン含有コポリ マーと上記天然ゴムとの比が約０．２８：１〜約３：１であることを特徴とする タイヤサイドウォール組成物。 ６．請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の加硫タイヤサイドウォール組成 物。 ７．請求項１記載のタイヤサイドウォール組成物において、当該タイヤサイドウ ォール組成物が黒色であって、当該組成物がカーボンブラックを含んでいること を特徴とするタイヤサイドウォール組成物。 ８．請求項１記載のタイヤサイドウォール組成物において、当該タイヤサイドウ ォール組成物が白色組成物であって、当該組成物が充填剤、顔料及びそれらの混 合物からなる群から選択される非黒色系の添加剤を含んでいることを特徴とする タイヤサイドウォール組成物。 ９．請求項１記載のタイヤサイドウォール組成物において、上記ハロゲン含有コ ポリマーが約０．５〜約２０重量％のｐ−アルキルスチレン部分を含んでなるこ とを特徴とするタイヤサイドウォール組成物。 １０．請求項１記載のタイヤサイドウォール組成物において、上記ハロゲン含有 コポリマーが約１〜約７．５重量％のハロゲンを含んでなることを特徴とするタ イヤサイドウォール組成物。 １１．請求項１記載のタイヤサイドウォール組成物において、上記ハロゲンが臭 素からなり、当該臭素がｐ−アルキルスチレンと化学結合していることを特徴と するタイヤサイドウォール組成物。 １２．請求項１記載のタイヤサイドウォール組成物において、上記ハロゲン含有 コポリマーがイソブチレンとｐ−メチルスチレンの臭素含有コポリマーであるこ とを特徴とするタイヤサイドウォール組成物。 １３．全ゴム分１００部当り約１０〜約９０重量部の天然ゴム、ポリイソプレン 、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム及びこれらの混合物からなる 群から選択される少なくとも１種類の高不飽和ゴム並びに全ゴム分１００部当り 約１０〜約９０重量部のＣ４〜Ｃ７イソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレン のハロゲン含有ランダムコポリマーであって当該ハロゲンが塩素、臭素及びそれ らの混合物から選択されるコポリマーを含んでなる組成物で製造されたタイヤサ イドウォールを含んでなる加硫タイヤ。 １４．請求項１３記載の加硫タイヤにおいて、上記当該組成物がさらにＥＰＤＭ ターポリマーを含んでなることを特徴とする加硫タイヤ。 １５．請求項１３又は請求項１４記載の加硫タイヤにおいて、上記組成物がさら にハロブチルゴムを含んでなることを特徴とする加硫タイヤ。 １６．請求項１３記載の加硫タイヤにおいて、上記不飽和ゴムが天然ゴムであっ て、上記ハロゲン含有コポリマーと上記天然ゴムだけが上記組成物中のゴム成分 であることを特徴とする加硫タイヤ。 １７．請求項１６記載の加硫タイヤにおいて、ハロゲン含有コポリマーと上記天 然ゴムとの比が約０．２８：１〜約３：１であることを特徴とする加硫タイヤ。 １８．請求項１６記載の加硫タイヤにおいて、上記タイヤサイドウォールが黒色 であって、上記組成物がカーボンブラックを含んでいることを特徴とする加硫タ イヤ。 １９．請求項１６記載の加硫タイヤにおいて、上記サイドウォールが白色であっ て、上記組成物が充填剤、顔料及びそれらの混合物からなる群から選択される非 黒色系の添加剤を含んでいることを特徴とする加硫タイヤ。 ２０．請求項１３記載の加硫タイヤにおいて、上記ハロゲン含有コポリマーが約 ０．５〜約２０重量％のｐ−アルキルスチレン部分を含んでなることを特徴とす る加硫タイヤ。 ２１．請求項１３記載の加硫タイヤにおいて、上記ハロゲン含有コポリマーが約 １〜約７．５重量％のハロゲンを含んでなることを特徴とする加硫タイヤ。 ２２．請求項１３記載の加硫タイヤにおいて、上記ハロゲンが臭素からなり、当 該臭素がｐ−アルキルスチレンと化学結合していることを特徴とする加硫タイヤ 。 ２３．請求項１３記載の加硫タイヤにおいて、上記ハロゲン含有コポリマーがイ ソブチレンとｐ−メチルスチレンの臭素含有コポリマーであることを特徴とする 加硫タイヤ。