JP3140459B2 - イソオレフィン／ｐ―アルキルスチレンコポリマー含有熱可塑性組成物 - Google Patents

イソオレフィン／ｐ―アルキルスチレンコポリマー含有熱可塑性組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明の背景 1.本発明の分野 本発明は、改良された性質を有する熱可塑性組成物お
よび該組成物の製造方法に関する。所望により、これら
のブレンドは動的に加硫することもできる。
2.情報開示の説明 最近、弾性および熱可塑性の両者の組合せを有するポ
リマーブレンドに著しい商業的関心が高まっている。こ
れらのポリマーには、Thermoplastic Olefins（“TP
O"）の属名が与えられている。これらは硬化エラストマ
ーの特性の幾つか並びに熱可塑性樹脂の再加工適性を示
す。エラストマー特性は、ブレンドの一成分が完全にま
たは部分的に架橋されている加硫可能なエラストマーで
ある場合に増進される。
U.S.P.4,130,534には、熱可塑性結晶質ポリオレフィ
ン樹脂およびブチルゴム、クロロブチルゴムまたはブロ
モブチルゴムでもよいゴムのブレンドから成る弾性プラ
スチック組成物が開示されている。
U.S.P.4,172,859には、ポリアミドマトリックス樹脂
と特定の引張モジュラスを有する少なくとも１種のポリ
マーとを含有する熱可塑性組成物が開示されている。
U.S.P.4,174,358には、ポリアミドマトリックス樹脂
と特定の引張モジュラスを有する少なくとも１種のポリ
マーとを含有する熱可塑性組成物が開示されている。
TPO組成物の硬化における最も初期の研究は、Gessler
およびHaslettによるものであった;U.S.P.No.3,037,954
を参照されたい。この特許には、加硫性エラストマーを
樹脂状熱可塑性ポリマー中に分散させ、ポリマーブレン
ドを連続的に混合および剪断しながら該エラストマーを
硬化させる「動的硬化」の概念が教示されている。この
結果は、樹脂状熱可塑性ポリマーの未硬化マトリックス
中における硬化ゴムのマイクロ−ゲルの分散体が得られ
る。GesslerのU.S.P.No.3,037,954には、ポリプロピレ
ンとゴムがブチルゴム、塩素化ブチルゴム、ポリブタジ
エン、ポリクロロプレンおよびポリイソブテンでもよい
ゴムとから成る組成物が開示されている。約50〜95部の
ポリプロピレンと約５〜50部のゴムとの組成物が開示さ
れている。
U.S.P.4,639,487には、動的に加硫されたハロゲン化
ブチルゴムを含むエチレンコポリマー樹脂の熱収縮性熱
可塑性組成物が開示されている。
ポリアミドおよび種々の型のエラストマーを含む動的
に加硫された熱可塑性組成物は公知である。例えば、U.
S.P.4,173,556;U.S.P.4,197,379;U.S.P.4,207,404;U.S.
P.4,297,453;U.S.P.4,338,413;U.S.P.4,348,502;および
U.S.P.4,419,499を参照されたい。
U.S.P.4,287,324には、結晶質ポリエステルと硬化エ
ピクロロヒドリンとのブレンドから成る動的に加硫され
た組成物が開示されている。
U.S.P.4,226,953には、スチレン−アクリロニトリル
樹脂とニトリルゴムとのブレンドから成る動的に加硫さ
れた組成物が開示されている。
U.S.P.4,350,794には、ポリアミド樹脂とポリアミド
反応性ハロゲン官能性エラストマーとの溶融ブレンディ
ングによって製造されたポリアミド成形および押出用組
成物が開示されている。
未硬化および動的加硫されたアロイの性質を改良する
必要性は依然として存在する。
熱可塑性エンジニアリング樹脂およびイソオレフィン
およびｐ−アルキルスチレンのハロゲン含有コポリマー
から成る組成物が、比較的高いビカー（Vicat）軟化温
度、比較的低い油吸収性、圧縮永久歪に対する耐性及び
加熱エージング後の特性の保留のような改良された性質
を有することが見出された。さらに、これらの組成物
は、これらの性質に不利な影響を及ぼすことなく紫外線
照射に対して安定化させることができる。これらの組成
物はまた、未硬化または動的に硬化させたエラストマー
を含むことができる。
本発明の要約 本発明の一態様においては、熱可塑性エンジニアリン
グ樹脂およびC4〜C7イソモノオレフィンとｐ−アルキル
スチレンとのエラストマー状ハロゲン−含有コポリマー
のポリマーブレンドから成る熱可塑性組成物が提供され
る。
本発明の他の態様においては、熱可塑性エンジニアリ
ング樹脂およびC4〜C7イソモノオレフィンとｐ−アルキ
ルスチレンとのエラストマー状ハロゲン−含有コポリマ
ーの加硫ポリマーブレンドから成る熱可塑性組成物が提
供される。
本発明の詳細な説明 本発明の熱可塑性組成物は、未加硫組成物または静的
に加硫することができるもしくは動的に加硫されている
組成物でもよい、熱可塑性エンジニアリング樹脂および
C4〜C7イソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレンとの
エラストマー状ハロゲン含有コポリマーのブレンドから
成る。
本明細書において使用する「動的加硫」の用語は、エ
ンジニアリング樹脂と加硫性エラストマーとを高剪断の
条件下で加硫する加硫方法を云う。結果として、加硫性
エラストマーは、同時に架橋し、かつ、エンジニアリン
グ樹脂マトリックス内に「マイクロゲル」の微細粒子と
して分散される。
動的加硫は、ロールミル、Banbury ミキサー、連続
ミキサー、ニーダーまたは２軸スクリュー押出機のよう
な混合用押出機のような装置中において、エラストマー
の硬化温度またはこれより高い温度で成分を混合するこ
とによって行なわれる。動的に硬化させた組成物の独特
の特徴は、エラストマー成分が完全に硬化されている可
能性があるにも拘らず、組成物が押出、射出成形、圧縮
成形、などのような慣用のゴム加工方法によって加工お
よび再加工できることである。スクラップおよびフラシ
ングは利用され、再加工できる。
動的に加硫されたアロイ（DVA）を得ることが所望さ
れる場合の本発明の態様においては、このアロイは一般
に、少なくとも１種のエンジニアリング樹脂と少なくと
も１種のエラストマーとを硬化剤および充填剤と共に動
的加硫条件下で一緒の混合することによって製造され
る。
本発明の好ましい動的加硫組成物の製造においては、
一つの熱可塑性エンジニアリング樹脂の少なくとも一部
をエラストマー状ハロゲン含有ポリマーと混合する。
本発明の実施に好適な熱可塑性エンジニアリング樹脂
は、単独または組合せて使用でき、かつ窒素、酸素、ハ
ロゲン、硫黄または芳香族ハロアルキル基と相互作用を
することができる他の基を含有する樹脂である。好適な
エンジニアリング樹脂には、ポリアミド、ポリカーボネ
ート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリラクトン、ポ
リアセタール、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン樹脂（ABS）、ポリフェニレンオキサイド（PPO）、ポ
リフェニレンサルファイド（PPS）、スチレン−アクリ
ロニトリル樹脂（SAN）、ポリイミド、スチレン無水マ
レイン酸（SMA）、芳香族ポリケトン（PEEK,PEKおよびP
EKK）およびこれらの混合物から成る群から選ばれる樹
脂が含まれる。好ましい熱可塑性エンジニアリング樹脂
は、ポリアミドである。さらに好ましいポリアミドは、
ナイロン６およびナイロン11である。
好適な熱可塑性ポリアミド（ナイロン）には、ポリマ
ー鎖内に反復アミド単位を有するコポリマーおよびター
ポリマーを含む結晶質、または樹脂状高分子量固体ポリ
マーが含まれる。ポリアミドは、カプロラクタム、ピロ
リジオン、ラウリルラクタムおよびアミノウンデカンラ
クタムのような１種以上のεラクタム、またはアミノ酸
の重合もしくは二塩基酸とジアミンとの縮合によって製
造できる。繊維形成および成形銘柄の両者のナイロンが
好適である。かようなポリアミドの例はポリカプロラク
タム（ナイロン−６）、ポリラウリルラクタム（ナイロ
ン−12）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−
6,6）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ナイロン−6,
9）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−6,1
0）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン
−6,IP）および11−アミノウンデカン酸の縮合生成物
（ナイロン−11）である。満足なポリアミド（特に、27
5℃以下の軟化点を有するポリアミド）の追加例は、Kir
k−Othmer,Encycropedia of Chemical Technology,v.1
0,919頁およびEncycropedia of Polymer Science and T
echnology,vol.10,392〜414頁に記載されている。商用
として入手できる熱可塑性ポリアミドが本発明の実施に
おいて有利に使用でき、これらのうち160゜〜230℃の間
の軟化点または融点を有する線状、結晶質ポリアミドが
好ましい。
好適な熱可塑性ポリエステルには、ポリマー鎖内に 基を含む反復 基を有する線状、結晶質、高分子量固体ポリマーが含ま
れる。ここにおいてポリエステルに関して使用する「線
状」の用語は、ポリマー主鎖内に反復エステル基を有す
るポリマーの意味であり、主鎖に側鎖として結合してい
るエステル基を有するポリマーではない。約50℃以上の
軟化点を有する線状、結晶質ポリエステルは満足のいく
ものであり、100℃以上の軟化点または融点を有する線
状、結晶質ポリエステルが好ましく、160゜〜260℃の間
の軟化点または融点を有するポリエステルがさらに好ま
しい。飽和、線状ポリエステル（オレフィン状不飽和の
ない）が好ましいが、架橋される場合のゴムがポリエス
テルとのブレンド前に架橋されるか、またはポリエステ
ル中における架橋形成を有意に誘発しない架橋剤でゴム
が動的に架橋される場合には不飽和ポリエステルも使用
できる。架橋ポリエステルは本発明の実施のためには不
満足である。ポリエステルの有意の架橋形成を許容した
場合には、得られる組成物が熱可塑性でなくなる。多数
の商用として入手できる熱可塑性線状結晶質ポリエステ
ルが本発明の実施において有利に使用でき、またはこれ
らは１種以上のジカルボン酸、無水物またはエステルと
１種以上のジオールとの重合によって製造できる。満足
なポリエステルの例には、ポリ（トランス−1,4−シク
ロヘキシレンスクシネート）およびポリ（トランス−1,
4−シクロヘキシレンアジペート）のようなポリ（トラ
ンス−1,4−シクロヘキシレンC2〜C6アルカンジカルボ
キシレート）、ポリ（シス−1,4−シクロヘキサン−ジ
−メチレン）オキサレートおよびポリ（シス−1,4−シ
クロヘキサン−ジ−メチレン）スクシネートのようなポ
リ（シスまたはトランス−1,4−シクロヘキサンジメチ
レン）C0-2アルカンジカルボキシレート、ポリエチレン
テレフタレートおよびポリテトラメチレン−テレフタレ
ートのようなポリ（C2-4アルキレンテレフタレート）、
ポリエチレンイソフタレートおよびポリテトラメチレン
−イソフタレートのようなポリ（C2-4アルキレンイソフ
タレート）、ポリ（ｐ−フェニレングルタレート）およ
びポリ（ｐ−フェニレンアジペート）のようなポリ（ｐ
−フェニレンC1-3アルカンジカルボキシレート）、ポリ
（ｐ−キシレンオキサレート）、ポリ（ｏ−キシレンオ
キサレート）、ポリ（ｐ−フェニレンジメチレンテレフ
タレート）およびポリ（ｐ−フェニレン−ジ−1,4−ブ
チレンテレフタレート）のようなポリ（ｐ−フェニレン
−ジ−C1-5アルキレンテレフタレート）、ポリ（エチレ
ン−1,2−エチレンジオキシ−4,4−ジベンゾエート）、
ポリ−（テトラメチレン−1,2−エチレンジオキシ−4,4
−ジベンゾエート）およびポリ−（ヘキサメチレン−1,
2−エチレンジオキシ−4,4−ジベンゾエート）のような
ポリ（C2-10アルキレン−1,2−エチレンジオキシ−4,4
−ジベンゾエート）、ポリ（ペンタメチレン−4,4−ジ
ベンゾエート）、ポリ（ヘキサメチレン−4,4−ジベン
ゾエート）およびポリ（デカメチレン−4,4−ジベンゾ
エート）のようなポリ（C3-10アルキレン−4,4−ジベン
ゾエート）、ポリ（エチレン−2,6−ナフタレンジカル
ボキシレート）、ポリ（トリメチレン−2,6−ナフタレ
ンジカルボキシレート）およびポリ（テトラメチレン−
2,6−ナフタレンジカルボキシレート）のようなポリ（C
2-10アルキレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレー
ト）およびポリ（オクタメチレンスルホニル−1,4−ジ
ベンゾエート）およびポリ（デカメチレンスルホニル−
4,4−ジベンゾエート）のようなポリ（C2-10アルキルス
ルホニル−4,4−ジベンゾエート）が含まれる。満足な
線状ポリエステルの追加例は、Encycropedia of Polyme
r Science and Technology,vol.11,68〜73頁およびKors
hak ＆ Vinagradova Polyesters,Pergamon Press,31〜6
4頁に記載されている。これらの開示は本明細書の参考
になる。好適なポリカーボネートも商用として入手でき
る。好適なセグメント化ポリ（エーテル−コ−フタレー
ト）に関してはRubber World Blue Bookの46頁を参照さ
れたい。ポリカプロラクトンのようなポリラクトンも本
発明の実施において満足である。本発明の好ましいポリ
エステルはナフタレン酸およびフタル酸のような芳香族
ジカルボン酸から誘導される。さらに好ましいポリエス
テルは、ポリ（アルキレンテレフタレート）、特にポリ
−テトラメチレンテレフタレート）またはポリ（アルキ
レンテレコイソフタレート）のような２種以上のグリコ
ール、２種以上のフタル酸または２種以上のグリコール
および２種以上のフタル酸から誘導される混合フタレー
トである。
所望により、例えばPP,HDPE,LDPE,LLDPE,EVA,EMAなど
のようなポリオレフィン樹脂のような他の熱可塑性ポリ
マーをポリマーブレンドに含ませることができる。
エラストマー状ハロゲン−含有コポリマー成分 本発明の組成物の成分としての使用するためのC4〜C7
イソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレンの好適なハ
ロゲン−含有コポリマーは、少なくとも約0.5重量％の
ｐ−アルキルスチレン部分を含む。エラストマー状コポ
リマーの場合には、ｐ−アルキルスチレン部分はコポリ
マーの約0.5〜約25重量％、好ましくは約１〜約20重量
％、さらに好ましくは約２〜約20重量％の範囲である。
コポリマーのハロゲン含量は、０より大から約10重量
％、好ましくは約0.1〜約７重量％の範囲である。ハロ
ゲンは、臭素、塩素およびこれらの混合物でよい。好ま
しくは、ハロゲンは臭素である。ハロゲンの主要部分
は、ｐ−アルキル基に化学的に結合している、すなわ
ち、ハロゲン含有コポリマーは、ｐ−ハロアルキル基を
含む。
本発明の組成物の成分として好適なハロゲン−含有コ
ポリマーの製造に有用なイソモノオレフィンとｐ−アル
キルスチレンとのコポリマーには、1989年５月26日提出
の欧州特許出願89305395.9（1989年11月29日公告の公告
No.0344021）に記載されているような４〜７個の炭素原
子を有するイソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレン
とのコポリマーが含まれる。好ましいイソモノオレフィ
ンには、イソブチレンが含まれる。好ましいｐ−アルキ
ルスチレンにはｐ−メチルスチレンが含まれる。イソモ
ノオレフィンとｐ−アルキルスチレンとの好適なコポリ
マーには、少なくとも約25,000、好ましくは少なくとも
約30,000、さらに好ましくは少なくとも約100,000の数
平均分子量（ｎ）を有するコポリマーが含まれる。コ
ポリマーはまた、好ましくは、約６未満、好ましくは約
４未満、さらに好ましくは約2.5未満、そして最も好ま
しくは約２未満の重量平均分子量（ｎ）：数平均分子
量（ｎ）の比、すなわちw/ｎを有する。ある特定
の重合条件下でこれらの特定のモノマーを重合させるこ
とによるイソオレフィンとｐ−アルキルスチレンとの臭
素化コポリマーが、直接反応生成物（それらの重合され
た形態のままの）から成り、かつ、予想外に均質な均一
組成物分布を有するコポリマーを製造することができ
る。すなわち、本明細書に示す重合および臭素化方法を
使用することによって、本発明の実施に好適なコポリマ
ーを製造できる。ゲル透過クロマトグラフ（GPC）で測
定した場合、これらのコポリマーは狭い分子量分布およ
び実質的に均質な組成物分布を示すかまたは組成物の全
範囲にわたって組成物の均一性を示す。コポリマー生成
物の少なくとも約95重量％は、全組成物の平均ｐ−アル
キルスチレン含量の約10重量％、好ましくは約７重量％
以内のｐ−アルキルスチレン含量を有し、そして、好ま
しくはコポリマー生成物の約97重量％は、全組成物の平
均ｐ−アルキルスチレン含量の約10重量％以内、好まし
くは約７重量％以内のｐ−アルキルスチレン含量を有す
る。すなわち、この実質的に均質な組成物の均一性は、
組成物相互分布に特に関連する。すなわち、特定のコポ
リマーの場合、上記したように任意の選択された分子量
部分間ではｐ−アルキルスチレンの％またはｐ−アルキ
ルスチレン：イソオレフィンの比は実質的に同じであ
る。
これに加えて、イソブチレンのようなイソオレフィン
とｐ−アルキルスチレンとの相対的反応性は１に近いた
め、これらのコポリマーの組成分布もまた実質的に均質
である。すなわち、これらのコポリマーは本質的にラン
ダムコポリマーであり、かつ、任意の特定のポリマー鎖
内におけるｐ−アルキルスチレンとイソオレフィン単位
とは該鎖全体に本質的にランダムに分布されている。
本発明の実施において有用なハロゲン含有コポリマー
は、実質的に均質な組成分布を有し、かつ、式： 〔式中、Ｒ、R1およびＸは、1989年５月26日出願の欧州
特許出願8930595.9（1989年11月29日公告の公告No.0344
021）に開示されているのと同じであり、ＲおよびR1は
水素、好ましくは１〜５個の炭素原子を有するアルキ
ル、好ましくは１〜５個の炭素原子を有する第一ハロア
ルキル、第二ハロアルキルおよびこれらの混合物から成
る群から独立に選ばれ、そしてＸは臭素、塩素およびこ
れらの混合物から成る群から選ばれる〕によって表わさ
れるｐ−アルキルスチレン部分が含まれる。
前記の欧州公告のように、イソモノオレフィンとｐ−
アルキルスチレンとのコポリマーの製造には各種の方法
が使用できる。好ましくは、重合はターボミキサーまた
はプロペラのような十分なかく拌手段および通風管、外
部冷却ジャケットおよび内部冷却コイルまたは重合熱の
除去用の他の手段、モノマー、触媒および稀釈剤用の入
口パイプ、温度感知手段および保留ドラムまたは急冷タ
ンクへの流出物オーバーフローが装備されたバッフルタ
ンク型反応器を使用する典型的連続重合工程において連
続式に行なわれる。反応器はモノマーおよび触媒を装入
する前に空気および水分を駆出し、そして乾燥、純粋溶
剤または溶剤混合物を装入する。
ブチルゴム重合に典型的に使用されている反応器が、
本発明の方法における使用に適した所望のｐ−アルキル
スチレンコポリマーを製造するための重合反応において
一般に好適に使用される。重合温度は約−35〜−100
℃、好ましくは約−40〜約−95℃の範囲である。
コポリマーを製造する方法は、使用される希釈剤中に
形成したポリマーのスラリーの形態、または均質溶液法
として行うことができる。しかし、比較的低粘度混合物
が反応器中に生成され、40wt％までのポリマーのスラリ
ー濃度が可能であるからスラリー法の使用が好ましい。
イソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレンとのコポ
リマーは、稀釈剤およびルイス（Lewis）酸触媒の存在
する共重合条件下の共重合反応器中においてイソモノオ
レフィンとｐ−アルキルスチレンとを混合することによ
って製造できる。
単独または混合物として使用することができる稀釈剤
の典型的例には、プロパン、ブタン、ペンタン、シクロ
ペンタン、ヘキサン、トルエン、ヘプタン、イソオクタ
ンなどが含まれ、そして本発明において特に有利である
種々のハロ炭化水素には、メチレンクロライド、クロロ
ホルム、四塩化炭素、メチルクロライドが含まれ、メチ
ルクロライドが特に好ましい。
コポリマー製造における重要な要素は、重合反応器か
らの不純物の排除である、すなわち、存在する場合の不
純物は触媒毒となるか触媒との錯化による過度の分子量
の低下またはイソモノオレフィンまたはｐ−アルキルス
チレンと共重合し、これが本発明の実施において有用な
ｐ−アルキルスチレンコポリマー生成物の有効な製造を
阻害する。最も詳細には、これらの不純物には例えば水
分などのような触媒毒物質および例えばｍ−アルキルス
チレンなどのような他の共重合性モノマーが含まれる。
これらの不純物は系に入れないようにすべきである。
好適なコポリマーを製造する場合、ｐ−アルキルスチ
レンは少なくとも95wt％の純度、好ましくは97.5wt％の
純度、最も好ましくは99.5wt％の純度であり、イソモノ
オレフィンは少なくとも99.5wt％の純度、好ましくは少
なくとも99.8wt％の純度であり、使用する稀釈剤は少な
くとも99wt％の純度、好ましくは少なくとも99.8wt％の
純度であるのが好ましい。
最も好ましいLewis酸触媒は、エチルアルミニウムジ
クロライドであり、そして好ましくはエチルアルミニウ
ムジクロライドとジエチルアルミニウムクロライドとの
混合物である。使用するかような触媒の量は、製造され
るコポリマーの所望の分子量および所望の分子量分布に
よるが、一般的には、重合されるモノマーの全量に基づ
いて約20ppm〜１重量％、好ましくは約0.01〜0.2重量％
の範囲である。
ポリマーのハロゲン化は、凝集相（bulk phase）（例
えば溶融相）または溶液中もしくは微細に分散されたス
ラリー中のいずれかにおいて行うことができる。バルク
（bulk）ハロゲン化は、適切な混合物が得られ、かつ、
ハロゲンおよび反応の腐食性副生物を処理するように好
適に改良された押出機または他の密閉式ミキサー中にお
いて行うことができる。かようなバルクハロゲン化法の
詳細は、本明細書の参考になるU.S.P.No.4,548,995に記
載されている。
溶液ハロゲン化用として好適な溶媒には、低沸点炭化
水素（C4〜C7）およびハロゲン化炭化水素が含まれる。
ｐ−メチルスチレンの高沸点のため慣用の蒸留によるこ
れの除去は不可能であり、かつ、溶剤ハロゲン化を完全
に回避することは困難であるから、溶液またはスラリー
ハロゲン化を使用する場合には、稀釈剤のハロゲン化を
回避するための稀釈剤およびハロゲン化条件の選定およ
び残留ｐ−メチルスチレンが許容量まで減少させてある
ことが極めて重要である。
本発明の実施において有用なコポリマー中における束
縛ｐ−メチルスチリル部分のラジカル臭素化は、ｐ−メ
チル基上で起こる殆んど独占的置換で極めて特異的に行
なわれ所望のベンジル臭素官能性を得ることができるこ
とに注目すべきである。臭素化反応の高い特異性は、イ
オン反応経路を促進する因子を回避する（すなわ、極性
希釈剤、Friedel−Crafts触媒など）ことを条件として
広い反応条件にわたって維持することができる。
すなわち、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンまたはシク
ロヘキサンのような炭化水素溶媒中における好適なｐ−
メチルスチレン／イソブチレンコポリマーの溶液は、ラ
ジカルハロゲン化の促進剤として光、熱または選択され
たラジカル開始剤（条件によって、すなわち、使用する
特定の温度条件に対して適切な半減期を有する特定のラ
ジカル開始剤を選択しなければならない、一般に比較的
暖かいハロゲン化温度では比較的長い半減期のものが好
ましい）を使用して選択的に臭素化し、ｐ−メチル基上
の置換を経由し、かつ、顕著な連鎖切断および（また
は）架橋を起こすことなく殆んど独占的に所望のベンジ
ル臭素官能価を得ることができる。
この反応は、光化学的に、もしくは熱的に（増感剤を
使用または無使用で）、または使用されるラジカル開始
剤が臭素原子または溶媒もしくはポリマーと無差別に反
応する（すなわち、水素引抜反応によって）ものでなく
臭素分子と優先的に反応することができるラジカル開始
剤のいずれかによる臭素原子形成によって開始される。
この場合の増感剤は、それ自体が低エネルギー光子を吸
収して解離し、これらが沃素のような物質を含めて臭素
を解離させる光化学的増感剤を意味する。所望の反応条
件下で約0.5〜2500分、さらに好ましくは約10〜300分の
間の半減期を有する開始剤の使用が好ましい。使用する
開始剤の量は、コポリマーに基づいて通常0.02〜１重量
％、好ましくは約0.02〜0.3％の間である。好ましい開
始剤は、アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）、アゾビ
ス（2,4−ジメチルバレロ）ニトリル、アゾビス（２−
メチルブチロ）ニトリルなどのようなビスアゾ化合物で
ある。他の開始剤も使用できるが、コポリマーまたは溶
剤と反応してアルキル基を形成するものでなく臭素分子
と優先的に反応して臭素原子を形成するように水素引抜
反応が比較的少いラジカル開始剤の使用が好ましい。コ
ポリマーまたは溶剤と反応してアルキル基を形成する場
合には、コポリマーの分子量損失および架橋のような望
ましくない副反応が促進される。ｐ−メチルスチレンと
イソブチレンとのコポリマーのラジカル臭素化反応は、
適切な条件下では高度に選択的であり、かつ、殆んど独
占的に所望のベンジル臭素官能価を生成する。実際に、
起こりそうな唯一の主要副反応はｐ−メチル基での二置
換によるジブロモ誘導体の生成であるが、この反応です
ら束縛ｐ−メチルスチリル部分の約60％以上がモノ置換
されるまでは起らない。従って、モノブロモ形態におけ
るベンジル臭素官能価の任意の所望量がｐ−メチルスチ
レン含量の約60モル％までは上記のコポリマー中に導入
することができる。
長い、迅速なラジカル連鎖反応が起こり、かつ、停止
によって起こる副反応を最小にして各開始毎に多くのベ
ンジル臭素が導入されるように臭素化の間の停止反応を
最小にすることが望ましい。広範な再結合および起り得
る架橋を回避するために系の純度は重要であり、定常状
態のラジカル濃度は十分低く保持しなければならない。
臭素が消費されたならば、二次反応（臭素の不存在下
の）をともなう連続ラジカル生成が起こらないように反
応を抑制しなければならない。抑制は冷却、光源の停
止、稀苛性アルカリの添加、ラジカル阻止剤の添加また
はこれらの組合せによって行う。
束縛ｐ−メチルスチリル部分と反応またはこの部分上
で置換される臭素の各モル当り１モルのHBrが生成され
るから、HBrがポリマーに混入するかまたは望ましくな
い副反応の触媒作用をするのを防止するために反応の間
もしくは少なくともポリマー回収の間このHBrを中和ま
たは除去することも望ましい。かような中和および除去
は、一般にHBrに基づいてモル過剰の苛性アルカリを使
用する反応後の苛性アルカリ洗浄によって行なわれる。
あるいはまた、中和は臭素化反応の間分散形態で存在す
る炭酸カルシウム粉末のような特定の塩基（臭素と比較
的非反応性である）を含ませてHBrが生成するのに伴っ
てこれを吸収させることによっても行うことができる。
HBrの除去は、好ましくは高められた温度で不活性ガス
（例えばN2）によってストリップすることによっても行
うことができる。
臭素化、抑制および中和されたｐ−メチルスチレン／
イソブチレンコポリマーは回収され、そして適切な安定
剤による慣性手段を使用して完成され非常に望ましくか
つ、融通性のある官能性飽和コポリマーが得られる。
要約すると、本発明の組成物の一成分として有用なコ
ポリマーを製造するためのハロゲン化、好ましくは、AI
BNまたはVAZO 52:2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルペ
ンタンニトリル）のようなビスアゾ開始剤を使用し、約
55〜80℃で約4.5〜約30分間ノルマルアルカン（ヘキサ
ンまたはヘプタンのような）中において臭素を使用して
イソブチレン−ｐ−メチルスチレンコポリマーをハロゲ
ン化し、次いで苛性アルカリによって停止させることに
よって行なわれる。回収ポリマーは塩基性水洗浄および
水／イソプロパノール洗浄、回収、安定化および乾燥す
る。
存在するにしても少量の第三ベンジル臭素が分子中に
生成される（ハロゲン化剤が臭素の場合に）が、可能性
のある脱ハロゲン化水素反応は殆んど全く起らない。こ
のため、エンジニアリング樹脂との溶融混合および加工
に必要である高温度での加工に要求される改良された安
定性を有するハロゲン化ポリマーが得られる。
ハロメチル基のような芳香族ハロアルキル基により、
使用する所望の架橋反応を行うために例えばハロメチル
基を通じて直接に、または他の官能基に転化することに
よるような各種の方法によって架橋を行うことができ
る。直接架橋は、アンモニア、アミン、ポリアミンのよ
うな各種の多官能性求核剤；金属ジカルボキシレート、
金属ジチオレート；促進された金属酸化物（例えば、Zn
O＋ジチオカーバメート）、などを使用して行うことが
できる。架橋はポリアルキル化反応を経由して行うこと
もできる。芳香族ハロメチル基はこのように、本発明の
エンジニアリング樹脂成分との溶融混合物中における動
的加硫に対する要求事項に適合する使用すべき架橋反応
の選択の幅を広くすることができる。
本発明の組成物において、熱可塑性エンジニアリング
樹脂は、ポリマーブレンドに基づいて好適には約10〜98
重量％、好ましくは約20〜95重量％の範囲の量で存在
し、イソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレンとのエ
ラストマー状、ハロゲン−含有コポリマーは、約２〜90
重量％、好ましくは約５〜80重量％の範囲の量で存在す
る。
本明細書において使用する「ポリマーブレンド」の用
語は、１種以上の熱可塑性エンジニアリング樹脂、エラ
ストマー状、ハロゲン含有コポリマーおよび組成物の一
成分となることができる任意の他のポリマー（エラスト
マーまたは非エラストマー）のブレンドを云う。所望に
より、追加のエラストマーおよび（または）非エラスト
マーポリマーも本発明の組成物に含ませることができ
る。
熱可塑性組成物の割線（Secant）曲げ弾性率は、ASTM
D790により１％歪で測定して約100〜400,000kg/cm2、
好ましくは200〜約100,000kg/cm2の範囲である。
本発明の好ましい熱可塑性組成物は、ナイロンのよう
なポリアミドを含む。
ポリマーブレンドは全組成物の約25〜約98wt％を構成
する。そのポリマー成分に加えて、本発明の組成物は、
充填剤、酸化防止剤、安定剤、ゴム加工用油潤滑剤（オ
レアミドのような）、粘着防止剤、ワックス、発泡剤、
難燃剤、顔料、充填剤用のカップリング剤、およびゴム
コンパウンド技術において公知の他の加工助剤のような
添加剤を含ませることができる。酸受容体として作用す
るMgOのような金属酸化物を含ませることができる。顔
料および充填剤は、ポリマー成分に添加剤を加えた量に
基づき全組成物の30重量％まで含ませることができる。
好ましくは、顔料および充填剤は、組成物に基づいて約
１〜約30重量％、さらに好ましくは全組成物の約２〜約
20重量％を構成する。
好適な充填剤には、タルク、炭酸カルシウム、ガラ
ス、繊維、クレー、シリカ、カーボンブラックおよびこ
れらの混合物が含まれる。チャンネルブラック、ファー
ネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラッ
ク、ランプブラックなどのような任意の型のカーボンブ
ラックが使用できる。顔料と見做される二酸化チタンも
最終生成物に白色を付与するのに使用できる。
ゴム加工油は、これらがパラフィン系、ナフテン系ま
たは芳香族加工油の部類のいずれかに属するかによって
特定のASTM呼称を有する。使用される加工油の種類は、
ゴム成分と関連して慣用的に使用されている油である。
熟練したゴム化学者は、特定のゴムと共に使用すべき油
の種類は認識しているであろう。使用されるゴム加工油
の量は、全ゴム含量に基づき、かつ、組成物中における
加工油：ゴムの重量比として定義できる。この比は、約
0.3/1〜約1.3/1;好ましくは約0.8/1〜約1./1と変化でき
る。コールタールおよびパインタールから誘導される油
のような石油基剤油以外の油も使用できる。石油から誘
導されたゴム加工油に加えて、有機エステルおよび他の
合成可塑剤も使用できる。本明細書において使用する
「加工油」（Process Oil）の用語は、石油から誘導さ
れた加工油および合成可塑剤の両者を意味する。
加工油は組成物が良好な流れ特性を十分に有するよう
に組成物に含ませる。使用される油の量は、一部は使用
されるポリマーブレンドおよび充填剤の量に依存し、同
時にある程度は使用される硬化系によって決まる。一般
に、含ませる場合の加工油は組成物の約30wt.％含まれ
る。これ以上の多い量の加工油も使用できるが、物理的
強度を減少させる。
酸化防止剤は、本発明のエラストマーコポリマー成分
の改良された耐老化性をさらに増進させるためおよびエ
ンジニアリング樹脂を保護するために本発明の組成物に
おいて使用することができる。使用される特定の酸化防
止剤は、使用されるゴムおよびプラスチックによって決
まり、１種以上が必要である。これらの適切な選択はゴ
ム化学者の技術の範囲内である。酸化防止剤は、一般に
化学的保護剤または物理的保護剤の部類に分けられる。
物理的保護剤は、組成物から製造される部材に可動部の
ない場合に使用される。これらは一般にゴム部分の表面
に「ブルーム」を付与し、かつ、保護コーティングを形
成するかまたは該部分を酸素、オゾンなどから遮蔽する
ワックス状物質である。
化学的保護剤は一般に３種の薬剤群に分類される：す
なわち、第二アミン、フェノール類およびホスファイト
である。本発明の実施において有用な酸化防止剤の種類
の限定されない例は、ヒンダードフェノール、アミノフ
ェノール、ハイドロキノン、アルキルジアミン、アミン
縮合生成物などである。これらおよび他の種類の酸化防
止剤の限定されない例は、スチレン化フェノール;2,2′
−メチレン−ビス−（４−メチル−６−１、ブチルフェ
ノール）;2,6′−ジ−ｔ−ブチル−ｏ−ジメチルアミノ
−ｐ−クレゾール；ハイドロキノンモノベンジルエーテ
ル、オクチル化ジフェニルアミン、フェニル−β−ナフ
チルアミン;N,N′−ジフェニルエチレンジアミン；アル
ドール−α−ナフチルアミン;N,N′−ジ−フェニル−ｐ
−フェニレンジアミン、などである。物理的保護剤に
は、混合石油ワックスおよびマイクロクリスタリンワッ
クスが含まれる。
組成物中における動的加硫ゴムとの組合せで未硬化ゴ
ムを配合することは本発明の範囲内である。これは未硬
化ゴムとして、動的に加硫される本発明のエラストマー
状ハロゲン化コポリマーを硬化させるのに使用される加
硫剤で加硫することができないゴムを選択するか、また
は加硫剤が完全に消費された後で、本発明のエラストマ
ー状ハロゲン化コポリマー成分を加硫するのに使用され
る加硫剤で加硫されるゴムを、動的に加硫された熱可塑
性組成物に添加することによって行なわれる。例えば、
本発明のエラストマー状ハロゲン化成分が酸化亜鉛を含
む硬化系で加硫される場合に、加硫するのに硫黄または
他の硬化剤を必要とするまたは加硫性でない任意の他の
ゴムを含ませることができる。かようなゴムには、エチ
レン−プロピレンポリマー（EPM）、エチレン−プロピ
レン−ジエンポリマー（EPDM）、ポリイソブチレン、天
然ゴムなどが含まれる。あるいはまた、樹脂および加硫
性エラストマーから動的加硫によってDVAを最初に製造
し、続いて未硬化ゴムを熱可塑性樹脂の融点以上の温度
でDVA中に配合することもできる。未硬化ゴムを動的に
加硫された組成物中に配合する態様においては、未硬化
ゴムは組成物の全ゴム（すなわち、エラストマー）含量
の０より大から約25、好ましくは約５〜約20重量％の範
囲の量で存在できる。
加硫組成物の製造を所望の場合、少なくともC4〜C7イ
ソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレンとのエラスト
マー状ハロゲン化コポリマーの加硫するのに飽和ハロゲ
ン化ポリマーを加硫することができる任意の慣用の硬化
剤系が使用できる、但し、成分として熱可塑性樹脂を定
義した場合には、過酸化物がこれらの熱可塑性樹脂自体
を架橋させるので過酸化物硬化剤は本発明の実施の場合
には特に除外する。さらに、動的加硫アロイ製造に使用
される加工条件下で使用する特定のエンジニアリング樹
脂を架橋させる任意の硬化剤は、使用する硬化剤系から
除外すべきである。本発明のエラストマー状ハロゲン化
コポリマー成分用の好適な硬化剤系には、ステアリン酸
亜鉛またはステアリン酸および所望により１種以上の次
の促進剤または加硫剤:Permalux（ジカテコールボレー
トのジ−ｏ−トリルグアニジン塩）、HVA−２（ｍ−フ
ェニレンビスマレイミド）、Zisnet（2,4,6−トリメル
カプト−５−トリアジン）、ZDEDC（ジエチルジチオカ
ルバミン酸亜鉛）および他のジチオカーバメート）、Te
trone A（ジペンタ−メチレンチウラムヘキササルファ
イド）、Vultac−５（アルキル化フェノールジサルファ
イド）、SP1045（フェノールホルムアルデヒド樹脂）、
SP1056（臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹
脂）、DPPD（ジフェニルフェニレンジアミン）、サリチ
ル酸（ｏ−ヒドロキシ安息香酸）、ウッドロジン（アビ
エチン酸）および硫黄との組合せにおけるTMTDS（テト
ラメチルチウラムジサルファイド）との組合せにおける
酸化亜鉛が含まれる。
加硫は少なくとも部分的に、好ましくは完全にハロゲ
ン化エラストマーコポリマーを加硫する条件で行う。
本発明の実施において、エンジニアリング樹脂、エラ
ストマー状コポリマーおよび所望による他のポリマー
は、樹脂を軟化させるのに十分な温度またはさらに一般
的には樹脂が室温で結晶性である場合にはその融点より
高い温度で一緒に混合する。混合物が動的に加硫する場
合には、樹脂および他のポリマーを緊密に混合した後
に、硬化剤を添加する。加硫温度での加熱および素練り
は、一般に、約0.5〜約10分以内で加硫を完了させるの
に十分である。加硫時間は、加硫温度を高めることによ
って減少できる。加硫温度の好適な範囲は、マトリック
ス樹脂のほぼ融点〜約300℃であり；さらに典型的には
この温度はマトリックス樹脂のほぼ融点〜約275℃であ
る。好ましくは、加硫はポリマーブレンドのほぼ溶融温
度〜マトリック樹脂の軟化または溶融温度より約20℃高
い温度で行なわれる。
混合工程は、所望程度の加硫が完了するまで続けるの
が好ましい。混合停止後も加硫させると、組成物を熱可
塑性として再加工することができなくなるかもしれな
い。しかし、動的加硫は、段階的に行うことができる。
例えば、加硫を二軸スクリュー押出機中において行い、
水中ペレタイザーを使用してDVA物質のペレットを形成
し、それによって、加硫が完了する前に加硫を停止させ
ることができる。これは動的加硫条件下の皮下的遅う時
間で完結できる。当業界の熟練者であれば、ゴムの加硫
を実施するために必要硬化剤の適切な量、種類および混
合時間の程度は認識しているであろう。必要ならば使用
すべき最適の硬化剤系および完全硬化を得るための適切
な硬化条件を決定するためにゴムのみを使用して硬化剤
の量を変化させて加硫することができる。
本発明の動的加硫方法を実施する前に、混合物中に全
成分が存在することが好ましが、これは必ずしも必要な
条件ではない。例えば、一態様においては、硬化させる
べきエラストマーを、一部または全部のエンジニアリン
グ樹脂の存在下に動的加硫することができる。このブレ
ンドを次いで、追加のエンジニアリング樹脂に混合す
る。同様に、動的加硫前に、充填剤および油の全部を添
加する必要もない。添加剤、充填剤および油の一部また
は全部は、加硫の間または加硫完了後に添加できる。安
定剤および加工助剤のようなある種の成分は、これらが
硬化後に添加された場合の方が効果的に作用する。
「ゴム」の用語は、本明細書においては「エラストマ
ー」と交替で使用する。
本発明の動的加硫ゴム成分に関して本明細書において
使用する「完全加硫」の用語は、加硫されるゴム成分の
物理的性質が発達して、ゴムが慣用的に加硫された状態
において一般的にゴムに連想されるエラストマー性が付
与されている状態まで硬化されていることを意味する。
加硫ゴムの硬化の程度は、ゲル含量または逆に抽出性成
分によって記述できる。あるいはまた、硬化の程度は架
橋密度によっても表わすことができる。
抽出物の測定が硬化状態の適切な尺度である場合に
は、加硫する積りのゴムを溶解させる溶剤によって室温
で抽出される硬化ゴム成分が約４重量％以下の含量にな
るまで、そして好ましくは組成物が２重量％の抽出物を
含有する程度までブレンドの硬化性ゴム成分を加硫する
ことによって改良された熱可塑性エラストマー状組成物
が製造できる。一般に、硬化ゴム成分の抽出物が少なけ
れば、それに応じて性質は良くなり、さらに好ましくは
組成物が硬化ゴム相からの抽出性ゴムを本質的に含まな
い（0.5重量％以下）ことである。％ゲルとして報告さ
れるゲル含量は、試料を室温で48時間有機溶剤中に浸漬
し、乾燥残留物を秤量し、かつ、組成物に関する情報に
基づいて適当な補正を行うことによって不溶性ポリマー
の量を測定することから成る方法によって測定される。
かように、補正された最初および最終重量は、最初の重
量から有機溶剤に可溶性のエキステンダー油、可塑剤お
よび組成物の成分のような加硫すべきゴム以外の可溶性
成分並びに所望により存在する場合の硬化させる積りの
ないDVAの任意のゴム成分の重量を差引くことによって
得られる。任意の不溶性顔料、充填剤などは最初および
最終重量から差引く。
改良された熱可塑性エラストマー状組成物を特徴ずけ
る硬化状態の尺度として、架橋密度を使用するために
は、ブレンド中におけるゴムと同じゴムを、ブレンド中
におけるのと同じ硬化剤の同量を使用し、かつ、1mlの
ゴム当り約３×10-5mol以上、好ましくは約５×10-5mol
以上、さらに好ましくは１×10-4molの有効架橋密度が
得られるような時間および温度条件下で金型中において
加圧下で静的に硬化させるのに相当する程度までブレン
ドを加硫する。次にブレンドをゴム単独の場合必要とし
たのと同じ量の硬化剤を、ブレンドのゴム含量に基づい
て使用して同様な条件下で動的に加硫する。かように測
定した架橋密度を、改良された熱可塑性を付与する加硫
の量の尺度と考える。しかし、硬化剤の量はブレンドの
ゴム含量に基づくものであり、かつ、ゴム単独の場合に
前記の架橋密度が得られる量であることから、硬化剤が
樹脂とは反応しないまたは樹脂およびゴムの間には反応
がないと假定すべきではない。非常に有意ではあるが範
囲が限定されている反応が含まれているかもしれない。
しかし、説明したように測定された架橋密度が熱可塑性
エラストマー状組成物の架橋密度の有用な近似値を提供
するという假定は、熱可塑性物質と一致し、かつ、大割
合の樹脂が使用される樹脂に対して適切な溶剤を使用す
る高温度溶剤抽出によって組成物から除去できる事実と
も一致する。
ゴムの架橋密度は、J.Rubber Chem.and Tech.30、929
頁に示されているようにFlory−Rehnerの式を使用して
平衡溶媒膨潤度によって測定できる。計算に使用したゴ
ム溶剤対（pair）に関する適切なHuggins溶解度パラメ
ーターは、SheehanおよびBisio,J.Rubber Chem.＆ Tec
h.39,149による再調査論文から得た。加硫ゴムの抽出さ
れたゲル含量が低ければ、項νにゲル部分（％ゲル/10
0）を乗じたBuecheの補正を使用する必要がある。架橋
密度は樹脂の不存在下で測定された有効網目構造鎖密度
の1/2である。従って、加硫ブレンドの架橋密度は、上
述したようにブレンド中におけると同じゴムについて測
定した値を参照にして理解できるであろう。さらに好ま
しい組成物は、硬化状態の上記の判定基準、すなわち、
架橋密度およびゴム抽出物％の評価と合致する。
本発明の好ましい組成物は、熱可塑性エンジニアリン
グ樹脂としてのナイロンおよびイソブチレンとｐ−メチ
ルスチレンとの臭素化コポリマーを含む。
好ましい態様 次の例は本発明を例示するために示す。例におけるす
べての部およびパーセントは別記しない限り重量基準で
ある。
例 １ 表Ｉ〜Ｖに記載したような本発明による組成物および
比較組成物を３−Pound Banburyミキサー中において10
〜15分サイクルを使用して混合した。ブレンド組成物を
硬化剤添加後約５分間混合を延長することによってかよ
うなサイクルの間動的に加硫し、そして約190゜〜約232
℃（約375゜度〜450゜F）の高められた温度で排出させ
た。
エラストマー、ポリアミド樹脂（ナイロン）、安定
剤、無機充填剤および加工助剤を装入し、溶融するまで
高速度で混合した。温度をポリアミド樹脂の融点より約
17℃（30゜F）高い温度にし、そして油をインクレメン
トで添加した。次いで硬化剤を添加し、電力およびトル
クがピークに達した後、５分間混合を継続して加硫およ
び硬化エラストマーの再分布を完結させた。ローター速
度を好適に調整してバッチを所望温度範囲に維持した。
次いで残余の油全部を添加し、そして組成物をミキサー
から排出させた。
表IIには、エチレンプロピレンエラストマー、無水マ
レイン酸グラフトエチレンプロピレンエラストマーおよ
び本明細書においてコポリマーＴと称するイソブチレン
とｐ−メチルスチレンとの臭素化コポリマーを使用して
製造したナイロン樹脂DVA間の比較を示す。コポリマー
Ｔを使用して製造したDVA、すなわち、本発明による組
成物である組成物Ｃは、比較的高いVicat軟化温度およ
び高められた温度で圧縮永久歪に対してすぐれた抵抗性
を示した。表IVには追加のナイロン−DVA組成物の性質
を示す。全組成物が高いVicat軟化温度を有する。
表Ｖには、比較的高い融点のナイロン樹脂を使用する
ことによって製造した動的加硫組成物を示す。対照とし
てブロモブチルエラストマーDVAを使用した。本発明の
臭素化コポリマー、すなわち、コポリマーＴまたはコポ
リマーＹを含有するDVAは、増進された引張強さ、比較
的高い伸び、比較的Vicat軟化温度および高められた温
度で改良された圧縮永久歪を有した。これらはまた対照
よりはるかにゴム状およびスナッピーであり、かつ、こ
れらは延伸したとき表面白化を起こす空隙の発達がなか
った。
表VIIには、臭素化−IB−PMSコポリマー、すなわちイ
ソブチレンとｐ−メチルスチレンとの臭素化コポリマー
の特徴を示す。
例 ２ 表VIには、比較組成物およびDVA中におけるマトリッ
クス樹脂としてスチレンアクリロニトリルを使用するコ
ポリマーＺを含む本発明のDVA組成物を示す。組成物は
例１に示したのと同様な方法で製造した。コポリマーＺ
を含有するDVAは、相当する対照であるブロモブチル基
剤のDVA（組成物Ｋ）に比較して、改良された引張強
さ、伸び、引裂強さおよびVicat軟化温度を示した。
表VIII〜XIIに記載のような本発明による組成物およ
び比較組成物は、押出機出口にストランドダイを備えた
2.03cm（0.8inch）Welding Engineers逆転２軸スクリュ
ー押出機中において混合した。押出ストランドは、次
に、水槽中において冷却した後、約3.18mm（1/8″）×
3.18（1/8″）にペレタイザー中において小さくした。
全エンジニアリング樹脂は、製造業者の推奨する乾燥条
件で乾燥させた。全ペレット化組成物は少なくとも４時
間、真空下、66℃（150゜F）で乾燥させて表面水分を除
去後に15ton Boy 射出成形機上で種種の試験片に成形
した。加硫ブレンドを製造する実験においては、未加硫
ブレンドを最初に製造し、そして表面水分除去のための
適切な乾燥後に、未加硫ペレットと硬化剤との混合物を
Welding Engineers押出機を通して再押出して完成ペレ
ットを製造した。
例 ３ 表VIIIには、コポリマーＡとポリエーテル／アミドブ
ロックコポリマー（Pebax 5533SA）との加硫および未加
硫ブレンドを示す。それらの低い曲げ弾性率および高い
伸びで証明されるように両組成物共に極めて柔軟、か
つ、強靱な物質を生成した。加硫変性物は、未加硫物質
にまさるノッチ付Izod衝撃強さの向上を示した。
例 ４ 表IXには、未加硫および加硫の両者の、コポリマーＡ
とコ−（ポリエーテル−エステル）コポリマー（Ritefl
ex 555HS）との50/50ブレンドを示す。両物質の物理的
性質は、加硫ブレンドで曲げ弾性率の減少が観察された
のを除いては本質的に同じであった。
例 ５ 表Ｘには、ポリブチレンテレフタレートとコポリマー
Ａとの加硫並びに未加硫の70/30ブレンドの比較を示
す。加硫組成物で伸びの向上および剛度の減少が観察さ
れたが、両組成物共に低温度での顕著な耐衝撃性を有し
た。
例 ６ 表XIには、２種のエンジニアリング樹脂とイソブチレ
ンおよびｐ−メチルスチレンの臭素化コポリマーとのア
ロイ化を示す。選定した２種のエンジニアリング樹脂
は、アロイ化剤としてコポリマーＡを使用するポリブチ
レンテレフタレートおよびコ−（ポリエーテル−エステ
ル）コポリマーであった。曲げ弾性率の減少および伸び
の向上で証明されるように、加硫変性物は未加硫組成物
と比較して柔軟かつ強靱な組成物であった。
例 ７ 表XIIには、ポリアミド６とそれぞれ20、30および40
％の量のコポリマーＢとから成る３種の組成物を示す。
３種のブレンドすべてがすぐれた機械的および衝撃性を
示した。
これらの例において、組成物C,D,E,F,H,I,J,L,M,N,O,
P,Q,R,S,T,U,VおよびＷは本発明による組成物である。
これらの表において使用した略号および（または）商標
は、表XIIIに示す。特性の測定に使用した試験方法は表
XIVに示す。
フロントページの続き (72)発明者 パワーズ，ケネス ウィリアム アメリカ合衆国07922 ニュージャージ ー州バークレイ ハイツ，ロビンス ア ベニュー 145 (72)発明者 ピュイダック，ロバート チェスター アメリカ合衆国08512 ニュージャージ ー州クランベリー，ジョン アダムズ コート 17 (72)発明者 ワング，シェン ― チャング アメリカ合衆国08820 ニュージャージ ー州エディソン，ウィッティアー スト リート 14 (72)発明者 ユ，トーマス チェン ― チ アメリカ合衆国07928 ニュージャージ ー州チェイサム，スーザン ドライブ 54 (56)参考文献 特開 平２−150408（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−54237（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C08F 210/10 C08F 210/14 C08F 210/18

Claims (35)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】熱可塑性エンジニアリング樹脂およびC4〜
    C7イソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレンとのエラ
    ストマー状、ハロゲン−含有コポリマーのポリマーブレ
    ンドを含み、該エンジニアリング樹脂がポリアミド、ポ
    リエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリア
    セタール、ポリラクトン、アクリロニトリル−ブタジエ
    ン−スチレン樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリフ
    ェニレンサルファイド、スチレン−アクリロニトリル樹
    脂、スチレン−無水マレイン酸、ポリイミド、芳香族ポ
    リケトンおよびこれらの混合物から成る群から選ばれる
    ことを特徴とする熱可塑性組成物。
  2. 【請求項２】前記の組成物が、非加硫組成物である請求
    の範囲１の熱可塑性組成物。
  3. 【請求項３】前記の組成物が、加硫組成物である請求の
    範囲１の熱可塑性組成物。
  4. 【請求項４】前記の加硫組成物が、動的加硫組成物であ
    る請求の範囲３の熱可塑性組成物。
  5. 【請求項５】前記のポリマーブレンドに基づいて、前記
    のエンジニアリング樹脂が10〜98重量％の範囲の量で存
    在し、そして、前記のエラストマー状、ハロゲン含有コ
    ポリマーが２〜90重量％の範囲の量で存在する請求の範
    囲１の熱可塑性組成物。
  6. 【請求項６】前記のポリマーブレンドに基づいて、前記
    のエンジニアリング樹脂が20〜95重量％の範囲の量で存
    在し、そして、前記のエラストマー状、ハロゲン含有コ
    ポリマーが５〜80重量％の範囲の量で存在する請求の範
    囲１の熱可塑性組成物。
  7. 【請求項７】前記のエラストマー状、ハロゲン含有コポ
    リマーが、前記のエンジニアリング樹脂中に分散されて
    いる粒子として前記の組成物中に存在する請求の範囲１
    の熱可塑性組成物。
  8. 【請求項８】前記のエラストマー状、ハロゲン含有コポ
    リマーが、少なくとも部分的に加硫されている請求の範
    囲３の熱可塑性組成物。
  9. 【請求項９】前記のエラストマー状、ハロゲン含有コポ
    リマーが完全に加硫されている請求の範囲３の熱可塑性
    組成物。
  10. 【請求項１０】前記のエンジニアリング樹脂がポリアミ
    ドから成る請求の範囲１の熱可塑性組成物。
  11. 【請求項１１】前記のポリアミドが、ナイロン６、ナイ
    ロン6,6、ナイロン11およびこれらの混合物から成る群
    から選ばれる請求の範囲10の熱可塑性組成物。
  12. 【請求項１２】前記のエンジニアリング樹脂が、ポリエ
    ーテル／アミドブロックコポリマー、コー（ポリエーテ
    ル−エステル）コポリマー、ポリブチレンテレフタレー
    トおよびこれらの混合物から成る群から選ばれる請求の
    範囲１の熱可塑性組成物。
  13. 【請求項１３】前記のエラストマー状、ハロゲン含有コ
    ポリマーが、0.5〜25重量％の前記ｐ−アルキルスチレ
    ンを含む請求の範囲１の熱可塑性組成物。
  14. 【請求項１４】前記のエラストマー状、ハロゲン含有コ
    ポリマーが、０より大から10重量％の前記のハロゲンを
    含む請求の範囲１の熱可塑性組成物。
  15. 【請求項１５】前記のハロゲンが、塩素、臭素およびこ
    れらの混合物から成る群から選ばれる請求の範囲１の熱
    可塑性組成物。
  16. 【請求項１６】前記のハロゲンが臭素から成り、そして
    該臭素が前記のｐ−アルキルスチレンに化学的に結合し
    ている請求の範囲１の熱可塑性組成物。
  17. 【請求項１７】前記のイソモノオレフィンがイソブチレ
    ンであり、そして前記のｐ−アルキルスチレンがｐ−メ
    チルスチレンである請求の範囲１の熱可塑性組成物。
  18. 【請求項１８】追加として未硬化ゴムが含まれる請求の
    範囲３の熱可塑性組成物。
  19. 【請求項１９】充填剤、ゴム配合添加剤およびこれらの
    混合物から成る群から選ばれる成分が追加として含まれ
    る請求の範囲１の熱可塑性組成物。
  20. 【請求項２０】ゴムプロセス油、可塑剤およびこれらの
    混合物から成る群から選ばれる成分が追加として含まれ
    る請求の範囲１の熱可塑性組成物。
  21. 【請求項２１】前記の組成物が、１％歪でASTM Ｄ 79
    0によって測定された100〜400,000kg/cm2の範囲の割線
    曲げ弾性率を有する請求の範囲１の熱可塑性組成物。
  22. 【請求項２２】（ａ）ポリアミド、ポリエステル、ポリ
    カーボネート、ポリスルホン、ポリアセタール、ポリラ
    クトン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹
    脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルフ
    ァイド、スチレン−アクリロニトリル樹脂、スチレン−
    無水マレイン酸、ポリイミド、芳香族ポリケトンおよび
    これらの混合物から成る群から選ばれる熱可塑性エンジ
    ニアリング樹脂、C4〜C7イソモノオレフィンとｐ−アル
    キルスチレンとの未加硫、エラストマー状、ハロゲン含
    有コポリマーおよび該エラストマー状、ハロゲン含有コ
    ポリマーを加硫することができる加硫剤をブレンドし；
    そして （ｂ）工程（ａ）から得られたブレンドを、加硫条件で
    加硫熱可塑性組成物を生成させるのに十分な時間混練か
    つ、剪断する 工程から成ることを特徴とする加硫熱可塑性組成物の製
    造方法。
  23. 【請求項２３】前記の加硫熱可塑性組成物が、前記の熱
    可塑性エンジニアリング樹脂中に分散されている前記の
    エラストマー状、ハロゲン含有コポリマーの架橋離散粒
    子を含む請求の範囲22の方法。
  24. 【請求項２４】前記の加硫条件が、前記のエンジニアリ
    ング樹脂の融点〜300℃の範囲の温度を含む請求の範囲2
    2の方法。
  25. 【請求項２５】前記のエンジニアリング樹脂が、ポリア
    ミドから成る請求の範囲22の方法。
  26. 【請求項２６】前記のポリアミドを、ナイロン６、ナイ
    ロ6,6、ナイロン11およびこれらの混合物から成る群か
    ら選ぶ請求の範囲25の方法。
  27. 【請求項２７】前記のエンジニアリング樹脂を、ポリエ
    ーテル／アミドブロックコポリマー、コー（ポリエーテ
    ル−エステル）コポリマー、ポリブチレンテレフタレー
    トおよびこれらの混合物から成る群から選ぶ請求の範囲
    22の方法。
  28. 【請求項２８】前記のエラストマー状、ハロゲン−含有
    コポリマーが、0.5〜25重量％の前記のｐ−アルキルス
    チレンを含む請求の範囲22の方法。
  29. 【請求項２９】前記のエラストマー状、ハロゲン含有コ
    ポリマーが、０より大から10重量％の前記のハロゲンを
    含む請求の範囲22の方法。
  30. 【請求項３０】前記のハロゲンを、塩素、臭素およびこ
    れらの混合物から成る群から選ぶ請求の範囲22の方法。
  31. 【請求項３１】前記のハロゲンが臭素から成り、そし
    て、該臭素が前記のｐ−アルキルスチレンに化学的に結
    合している請求の範囲22の方法。
  32. 【請求項３２】前記のイソモノオレフィンがイソブチレ
    ンであり、そして前記のｐ−アルキルスチレンがｐ−メ
    チルスチレンである請求の範囲22の方法。
  33. 【請求項３３】前記の加硫熱可塑性組成物が、前記のエ
    ンジニアリング樹脂に前記のエラストマー状、ハロゲン
    含有コポリマーを加えた重量に基づいて、10〜98重量％
    の前記のエンジニアリング樹脂および２〜90重量％の前
    記のエラストマー状、ハロゲン含有コポリマーを含む請
    求の範囲22の方法。
  34. 【請求項３４】前記の工程（ｂ）の前または前記の工程
    （ｂ）の後に、前記の加硫剤で加硫されない追加のゴム
    を添加する請求の範囲22の方法。
  35. 【請求項３５】前記の加硫剤が完全に消費された後で、
    前記の加硫剤で硬化性である追加のゴムを前記の加硫組
    成物に添加する請求の範囲22の方法。
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