JP5320741B2 - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Description

本発明は熱可塑性エラストマー組成物に関し、更に詳しくは架橋粒子の分散状態を安定化した熱可塑性エラストマー組成物に関する。

電子線架橋型熱可塑性樹脂をマトリックスとし、これに分散相として非連続的に分散した電子線崩壊型を含む熱可塑性エラストマー組成物に電子線を照射したエラストマー組成物が知られており（日本特許第３２３６２４７号公報参照）、また柔軟性と耐熱性を維持することを目的として、シンジオタクチックポリプロピレン組成物に電子線を照射する技術も知られている（特開２０００−３４４９７５号公報参照）。

本発明は、エラストマー成分が非連続的に熱可塑性樹脂中に分散した熱可塑性エラストマー組成物のマトリックス中に分散した架橋熱可塑性エラストマー粒子の分散状態を安定化することを目的とする。
本発明に従えば、熱可塑性エラストマーが（ｉ）熱可塑性樹脂、（ｉｉ）その中に非連続的に分散したエラストマー成分及び（ｉｉｉ）分子鎖延長剤を含んでなる熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
本発明によれば、エラストマー成分が非連続的に熱可塑性樹脂中に分散した熱可塑性エラストマー組成物に分子鎖延長剤を配合してマトリックスの分子量を増加させることにより、溶融粘度を高め、流動開始温度を高温側にシフトさせて、コスレ等の発生を防止するとともに、付形工程における分散エラストマー粒子の凝集を抑えることができ、熱可塑性エラストマー組成物をフィルムとしたときに、フィルム全体として、分散粒子のより均一な分散が達成できる。
本明細書中及び添付した請求の範囲中において使用する単数形は、文脈からそうでないことが明白な場合を除いては複数の対象を含むものと理解されたい。

本発明者は、熱可塑性樹脂のマトリックス中にエラストマー成分が非連続的に分散した熱可塑性エラストマー組成物において、熱可塑性樹脂として、例えば熱可塑性樹脂のマトリックス中にエラストマー成分が非連続的に分散した後、本分子鎖延長剤を添加することにより、熱可塑性樹脂の分子量を増大させる。
これにより分散エラストマーのサイズを変えることなく、マトリックスの分子量を増大させ、耐久性に優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られることに成功した。
本発明に係る熱可塑性エラストマーの樹脂成分としては、例えばポリアミド系樹脂（例えばナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）など）、ポリエステル系樹脂（例えばポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）など）、ポリニトリル系樹脂（例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタアクリロニトリルなど）、ポリメタアクリレート系樹脂（例えばポリメタアクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタアクリル酸エチルなど）、ポリビニル系樹脂（例えば酢酸ビニル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＤＶＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）など）、セルロース系樹脂（例えば酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース）、フッ素系樹脂（例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）など）、イミド系樹脂（例えば芳香族ポリイミド（ＰＩ））などを用いることができる。
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は前記熱可塑性樹脂とエラストマーとをブレンドすることによって得られ、そのようなエラストマーとしては、例えばジエン系ゴム及びその水添物（例えば、ＮＲ、ＩＲ、ＳＢＲ、ＢＲ、ＮＢＲなど）、オレフィン系ゴム（例えば、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ、ＥＰＭ）、ＩＩＲなど）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、含ハロゲンゴム（例えば、Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃ１−ＩＩＲ、イソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）など）、シリコンゴム（例えば、メチルビニルシリコンゴム、ジメチルシリコンゴムなど）、含イオウゴム（例えば、ポリスルフィドゴム）、フッ素ゴム（例えば、ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム）、熱可塑性エラストマー（例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、エステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー）などを挙げることができ、これらは２種以上のブレンドとして用いてもよい。
前記エラストマー成分は熱可塑性樹脂との混合の際、動的加硫することもできる。ここで動的加硫とは、熱可塑性樹脂とエラストマー成分と架橋剤を、２軸混練機等に投入し、溶融混練を行ないながらエラストマー成分を加硫させることをいう。動的加硫する場合の加硫剤、加硫助剤、加硫条件（温度、時間）等は、添加するエラストマー成分の組成に応じて適宜決定すればよく、特に限定されるものではない。加硫剤としては、一般的なゴム加硫剤（架橋剤）を用いることができる。具体的には、イオウ系加硫剤としては粉末イオウ、沈降イオウ等を、例えば０．５〜４phr 〔ゴム成分（ポリマー）１００重量部あたりの重量部〕程度用いることができ、また、有機過酸化物を用いてもよい。
有機過酸化物系の加硫剤としては、具体的には、例えばジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−モノ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−バレリアン酸−ｎ−ブチルエステルなどがあげられる。チオウレア系加硫促進剤としては、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア等を挙げることができる。
また、前記エラストマー成分には、一般的なゴム用配合剤を併せて用いることができ、例えば亜鉛華、ステアリン酸やオレイン酸及びこれらの金属塩等が使用できる。熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、予め熱可塑性樹脂成分とエラストマー成分（ゴムの場合は未加硫物）とを２軸混練押出機等で溶融混練し、連続相（マトリックス相）を形成する熱可塑性樹脂中にエラストマー成分を分散相（ドメイン）として分散させることによる。エラストマー成分を加硫する場合には、混練下で加硫剤を添加してエラストマー成分を動的加硫させてもよい。また、熱可塑性樹脂又はエラストマー成分への各種配合剤（加硫剤を除く）は、上記混練中に添加してもよいが、混練の前に予め混合しておくことが好ましい。熱可塑性樹脂とエラストマー成分の混練に使用する混練機としては、特に限定はなく、スクリュー押出機、ニーダ、バンバリミキサー、２軸混練押出機等が使用できる。溶融混練の条件として、温度は熱可塑性樹脂が溶融する温度以上であればよい。また、混練時の剪断速度は１０００〜７５００sec ^-1であるのが好ましい。混練全体の時間は３０秒から１０分、また加硫剤を添加した場合には、添加後の加硫時間は１５秒から５分であるのが好ましい。上記方法で作製された熱可塑性エラストマー組成物は、次に押出し成形又はカレンダー成形によってシート状のフィルムに形成される。フィルム化の方法は、通常の熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーをフィルム化する方法によればよい。
このようにして得られるフィルムは、熱可塑性樹脂（Ａ）のマトリックス中にエラストマー成分（Ｂ）が分散相（ドメイン）として分散した構造をとる。かかる状態の分散構造をとることにより、熱可塑の加工が可能となり、かつ空気透過防止層としてのフィルムに十分な柔軟性と連続相としての樹脂層の効果により十分な剛性を併せ付与することができると共に、エラストマー成分の多少によらず、成形に際し、熱可塑性樹脂と同等の成形加工性を得ることができるため、通常の樹脂用成形機、即ち押出し成形、又はカレンダー成形によって、フィルム化することが可能となる。
熱可塑性樹脂とエラストマーとをブレンドする場合の特定の熱可塑性樹脂（Ａ）とエラストマー成分（Ｂ）との組成比は、特に限定はなく、フィルムの厚さ、耐空気透過性、柔軟性のバランスで適宜決めればよいが、好ましい範囲は重量比（Ａ）／（Ｂ）で１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは１５／８５〜９０／１０である。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いる分子鎖延長剤は、例えば従来から高分子の分子鎖を延長するために一般的に使用される任意の分子鎖延長剤を用いることができ、具体的にはヘキサメチレンジアミン等の脂肪族アミン類、ポリ（ｎ−ヘキシルイソシアナート）等のイソシアナート類、ε−アミノカプロン酸等のアミノ酸類縁体類、アジピン酸等のジカルボン酸類などをあげることができる。分子鎖延長剤の使用量には特に限定はないが、熱可塑性樹脂１００重量部当り１〜５重量部使用するのが好ましく、１〜４重量部使用するのが更に好ましい。
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物を構成する熱可塑性エラストマーや熱可塑性樹脂には、前記した成分に加えて、カーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤、相溶化剤などのタイヤ用、その他一般ゴム及び熱可塑性樹脂に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混合して組成物とし更に、必要に応じ加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
実施例１〜６及び比較例１〜２
サンプルの調製
表Ｉに示す配合の熱可塑性エラストマー組成物を２軸混練押出機にて混練後、水中にて冷却し、カッターにてペレット化した後、単軸押出機で溶融押出し、フィルムを作製した。これを用いて以下に示す試験法で物性を評価した。結果は表Ｉに示す。
ゴム物性評価試験法
溶融粘度：ＪＩＳ Ｋ７１９９に準拠して、溶融ポリマーがキャピラリーを通して、流出するときの溶融粘度を測定。
コスレ：上記の方法で成形したフィルム上に加硫ゴムシートを積層した積層体を、マトリックス樹脂の融点−５℃に加熱し、前記ゴムを剥がし、その時の表面粗さを以下の基準で判断した。
○・・・平滑
×・・・コスレあり

表Ｉ脚注
＊１：エクソンモービルケミカル社製臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体
＊２：正同化学（株）製酸化亜鉛
＊３：千葉脂肪酸（株）製ステアリン酸
＊４：正同化学（株）製ステアリン酸亜鉛
＊５：アルケマ（株）製ナイロン１１ Ｒｉｌｓａｎ Ｂ
＊６：東レ（株）製ナイロン６，６６アミラン ＣＭ６００１
＊７：関東化学（株）製６−アミノヘキサン酸

本発明に従えば、熱可塑性エラストマー組成物のマトリックスの分子量を増加させることにより、付形工程における流動開始温度を高温側にシフトさせて、コスレ等の発生を防止することができると共に、フィルムなどの付形品中の分散粒子の分散の悪化を防止することができるので、平滑表面を要求される積層体の表面層などとして使用するのに好適である。

Claims (2)

1. （ｉ）熱可塑性ポリアミド樹脂（Ａ）、（ii）その中に非連続的に分散した含ハロゲンゴムのエラストマー成分（Ｂ）及び（iii）分子鎖延長剤としての６−アミノヘキサン酸を含んでなり、前記エラストマー成分（Ｂ）が熱可塑性ポリアミド樹脂（Ａ）との混合の際に架橋剤の存在下に動的加硫されている熱可塑性エラストマー組成物。
2. 前記熱可塑性ポリアミド樹脂（Ａ）とエラストマー成分（Ｂ）との重量組成比が（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜９０／１０であり、前記分子鎖延長剤の量が熱可塑性ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部当り１〜５重量部である請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。