JP2005187527A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 柔軟性を保持しながら、気体透過性の少ない熱可塑性エラストマー組成物の提供。
【解決手段】 熱可塑性樹脂（Ａ）中に、動的架橋されたブチル系ゴムを含むゴム相（Ｂ）を分散せしめてなり、ゴム相（Ｂ）がブチル系液状ポリマーが層間にイオン的に結合されている層状粘土鉱物を含むことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は熱可塑性エラストマー組成物に関し、更に詳しくは柔軟性を保持しながら気体透過性を少なくしたブチルゴム／熱可塑性樹脂のブレンド系熱可塑性エラストマー組成物に関する。

ガスバリヤー性の高い樹脂を層状に復層化した熱可塑性樹脂／熱可塑性樹脂二元系ブレンドの低気体過性樹脂を有する組成物が知られており（非特許文献１参照）、それを用いたタイヤのインナーライナーが報告されている（特許文献１参照）。しかし、これらの材料は熱可塑性樹脂のブレンド物であるため、ガスバリヤー性は高いが、柔軟性がないという問題がある。一方、ブチルゴム／熱可塑性樹脂からなるブレンド系を低気体透過性材料に使用する技術についても知られている（特許文献２参照）が、これらは柔軟性には優れるが、ガスバリヤー性は改良の余地がある。また、特許文献３にはブチル系ナノコンポジトに熱可塑性エラストマーを配合することが示されているが、単に通常の有機化クレーを単に配合しただけではナノコンポジットの形成は困難である。

高分子、４０（４）、２４４頁（１９９１） 特開平７−５５９２９号公報 特開平９−１２４８４８号公報 ＷＯ ０２／４８２７５

従って、本発明の目的は、柔軟性を保持し乍ら、気体透過性の少ない（ガスバリヤー性の高い）熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。

本発明に従えば、熱可塑性樹脂（Ａ）中に、動的架橋されたブチル系ゴムを含むゴム相（Ｂ）を分散せしめてなり、ゴム相（Ｂ）がブチル系液状ポリマーが層間にイオン的に結合されている層状粘土鉱物を含むことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。

本発明によれば、熱可塑性樹脂中に、式（Ｉ）、（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）の処理剤で処理した層状粘土鉱物を含むブチル系エラストマーが動的架橋され、分散された熱可塑性エラストマーを使用することによって、柔軟性を保持しつつ、高いガスバリヤー性を有する熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。

本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物の連続相を構成する熱可塑性樹脂（Ａ）としては、例えばポリアミド系樹脂（例えばナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）など）、ポリエステル系樹脂（例えばポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）など）、ポリニトリル系樹脂（例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタアクリロニトリルなど）、ポリメタアクリレート系樹脂（例えばポリメタアクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタアクリル酸エチルなど）、ポリビニル系樹脂（例えば酢酸ビニル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＤＶＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）など）、セルロース系樹脂（例えば酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース）、フッ素系樹脂（例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）など）、イミド系樹脂（例えば芳香族ポリイミド（ＰＩ））などを挙げることができる。

本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物の前記熱可塑性樹脂（Ａ）と前記ゴム相（Ｂ）のゴム分の組成比（重量比）には特に限定はないが、好ましくは８０／２０〜２０／８０、更に好ましくは７０／３０〜３０／７０である。この配合において熱可塑性樹脂（Ａ）が多過ぎると柔軟性、耐寒性、耐熱性が低下するおそれがあり、逆にゴム分が多過ぎるとガスバリアー性が低下するおそれがある。

本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物の分散相（ゴム相）（Ｂ）を構成するブチル系ゴムとしてはブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、イソブチレン−Ｐ−メチルスチレンの臭素化物が用いられ、これらは一般に市販されているが、イソブチレン−Ｐ−メチルスチレンの臭素化物はＥＸＸＰＲＯ（エクソンモービル化学）として市販されている。

本発明に従えば、前記ゴム相（Ｂ）はブチル系液状ポリマーが層間にイオン的に結合されている層状粘土鉱物を含む。層状粘土鉱物は例えば特願２００３−７５２５２号出願、特願２００３−３１１２１２号出願に記載の方法で製造することが可能である。

前記層状粘土鉱物の層間にイオン的結合させるブチル系液状ポリマーは下記式（Ｉ）、（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）で表わされるアンモニウム塩を好適に用いることができる。

（式中、Ｒ¹はＣ₆〜Ｃ₂₂、好ましくはＣ₈〜Ｃ₁₈のアルキル基又は／及びアルケニル基、Ｒ²は水素原子又はＣ₆〜Ｃ₂₂、好ましくは水素原子又はＣ₈〜Ｃ₁₈のアルキル基又は／及びアルケニル基、Ｒ³はＣ₂〜Ｃ₆、好ましくはＣ₂〜Ｃ₃のアルキレン基、Ｒ⁴は重量平均分子量が３００〜３０，０００、好ましくは３００〜１０，０００のブチル系ポリマー残基を示す。）

かかるブチル系液状ポリマーは液状であれば特に問題はないが、数平均分子量が好ましくは５００〜１０，０００、更に好ましくは５００〜５，０００のものをあげることができる。かかるブチル系液状ポリマーは例えば以下の反応式によって製造することができる。なお、あらかじめ以下の反応を行い、（Ｉ）、（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）を合成してからゴム−熱可塑性樹脂に混合しても、以下の反応をゴム−熱可塑性樹脂混合物中で行ってもよい。

前記ブチル系ゴムは熱可塑性樹脂（Ａ）との混合の際、動的に加硫する。動的に加硫する場合の加硫剤、加硫助剤、加硫条件（温度、時間）等には、特に限定はない。
加硫剤としては一般的なゴム加硫剤を用いることができる。具体的には、粉末硫黄、不溶性硫黄などを用いることができ、また、加硫促進助剤としては、一般的なゴム用助剤を併せて用いることができ、例えば、亜鉛華（５phr 程度）、ステアリン酸やオレイン酸及びこれらのＺｎ塩（２〜４phr 程度）等が使用できる。熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、予め熱可塑性樹脂成分と未加硫ゴムとを２軸混練押出機等で溶融混練し、連続相（マトリックス相）を形成する熱可塑性樹脂中にゴム成分を分散相（ドメイン）として分散させることによる。ゴム成分を加硫する場合には、混練下で加硫剤を添加、ゴム成分を動的に加硫させてもよい。また、熱可塑性樹脂又はゴム成分への各種配合剤（加硫剤を除く）は、上記混練中に添加してもよいが、混練の前に予め混合しておくことが好ましい。熱可塑性樹脂とゴム成分の混練に使用する混練機としては、特に限定はなく、スクリュー押出機、ニーダ、バンバリミキサー、２軸混練押出機等が使用できる。溶融混練の条件として、温度は熱可塑性樹脂が溶融する温度以上であればよい。また、混練時の剪断速度は１０００〜７５００sec^-1 であるのが好ましい。混練全体の時間は３０秒から１０分、また加硫剤を添加した場合には、添加後の加硫時間は１５秒から５分であるのが好ましい。上記方法で作製された熱可塑性エラストマー組成物は、次に押出し成形又はカレンダー成形によってシート状のフィルムに形成される。フィルム化の方法は、通常の熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマー組成物をフィルム化する方法によればよい。

このようにして得られるフィルムは、熱可塑性樹脂（Ａ）のマトリックス中にゴム成分（Ｂ）が分散相（ドメイン）として分散した構造をとる。かかる状態の分散構造をとることにより、熱可塑性加工が可能となり、得られるフィルムに十分な柔軟性とガスバリヤー性を併せ付与することができると共に、成形に際し、熱可塑性樹脂と同等の成形加工性を得ることができるため、通常の樹脂用成形機、即ち押出し成形、又はカレンダー成形によって、フィルム化することが可能となる。

本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。

標準例１〜２、実施例１〜３及び比較例１
サンプルの調製
表ＩＩに示す配合（重量部）に従って１リットルの密閉型ミキサーで６分間混練し、１２０℃に達したときに放出してゴム１〜４を得た。表Ｉに示す配合に従って、ゴム１〜４と熱可塑性樹脂としてのナイロン１１とを２軸混練機で混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて以下に示す試験法でその物性を評価した。結果は表Ｉに示す。

弾性率（−２０℃）（ＭＰａ）：ＪＩＳ Ｋ ６２５１に基づき、ダンベル状３号形によりサンプルを打抜き、５００mm／minの引張速度にて引張試験を実施した。その際、ＪＩＳ Ｋ ７１６１に基づき、低伸長時の応力−歪曲線の傾きから、引張弾性率を求めた。
透過度（空気透過係数）測定法：ＪＩＳ Ｋ ７１２６「プラスチックフィルム及びシートの気体透過度試験方法（Ａ法）」に準じた（単位：cm³・cm／cm²・sec・cmHg）。
試験片：各例で作成したフィルムサンプルを用いた。
試験気体：空気（Ｎ₂：Ｏ₂＝８：２）
試験温度：３０℃
熱可塑性エラストマー組成物を空気透過防止層（インナーライナー）に用いるには、気体透過性が低いほど良く、好ましくは５０×１０^-12cm³・cm／cm²・sec・１cmHg以下、更に好ましくは３０×１０^-12cm³・cm／cm²・sec・cmHg以下が良い。
ＸＲＤにおける層状物の有無：リガク製ＲＩＮＴ２０００自動Ｘ線回折装置にて、４０KV，６０mAの条件で、Ｃｕターゲットを用い、２θ＝２．１４〜９．９８°の範囲で広角測定を行った。明瞭なピークが観察される場合を有、ほとんど観察されない場合を無とした。

以上の通り、本発明に従ったゴム組成物は柔軟性を保ちつつ気体透過性を少なくすることができるので、高圧ホース、タイヤ用インナーライナー、防舷材の内面層などに好適に使用することができる。

Claims (3)

1. 熱可塑性樹脂（Ａ）中に、動的架橋されたブチル系ゴムを含むゴム相（Ｂ）を分散せしめてなり、ゴム相（Ｂ）がブチル系液状ポリマーが層間にイオン的に結合されている層状粘土鉱物を含むことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
2. 前記熱可塑性樹脂（Ａ）と前記ゴム相（Ｂ）のゴム分の組成比（重量比）が８０／２０〜２０／８０である請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
3. 前記ブチル系液状ポリマーが、式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）：
   

   

   

   

   （式中、Ｒ¹はＣ₆〜Ｃ₂₂のアルキル基又は／及びアルケニル基、Ｒ²は水素原子又はＣ₆〜Ｃ₂₂のアルキル基又は／及びアルケニル基、Ｒ³はＣ₂〜Ｃ₆のアルキレン基、Ｒ⁴は重量平均分子量が３００〜３０，０００のブチル系ポリマー残基を示す）
   で表される少なくとも一種のアンモニウム塩である請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。