JPH07119336B2 - 熱可塑性エラストマ−状組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐フッ素系有機化合物ガス透過性が改善された
熱可塑性エラストマー状組成物に関し、更に詳しくはフ
ッ素系有機溶剤などを取扱う装置における可撓性部品な
どを製造するに適した組成物に関する。

（従来の技術） 近年、自動車用クーラーなどの冷凍機関係の冷媒として
広く使用されてきたフッ素系冷媒R-12が、大気成層圏オ
ゾン層の破壊因子の一つとして危惧されるに至り、代替
冷媒としてR-22,R-134などの使用が世界的に検討され始
めている。

従来のR-12を冷媒として使用する冷凍機システムでは、
冷媒用ホース内管材やシールなどにおける冷媒ガスと接
触して使用される部位には、一般にニトリルゴム（NB
R）などの耐油性ゴムが使用されてきた。

しかし、R-22やR-134などを冷媒として使用する新しい
冷凍機システムでは、NBRなどの従来使用されてきた耐
油性ゴムでは冷媒ガス透過量が大きく使用に耐えないか
ら、新しいゴム材料の開発が待たれていた。

一方、ポリアミド樹脂と塩素化ポリエチレンゴムからな
るエラストプラスチック組成物は知られている（特開昭
55-80451号）。この組成物は、ナイロンと塩素化ポリエ
チレンゴムとの合計100部当り約20〜40重量部のナイロ
ンおよび約80〜60重量部の塩素化ポリエチレンゴムのブ
レンドからなり、塩素化ポリエチレンゴムがトルエン抽
出量で40重量％以下になる程度に交叉結合されており、
かつ数平均径が50μｍ以下のゴム粒子として分散してな
るものである。また、ポリアミド樹脂とエピクロロヒド
リンゴムとからなるエラストプラスチック組成物も知ら
れている（特開昭57-5753号公報）。この組成物は、組
成物に熱可塑性を付与するのに充分な量のポロアミド樹
脂および該樹脂のマトリックス中に充分に小さい粒径で
分散された粒子形態のエピクロロヒドリンゴムを含み、
該ゴムが組成物にゴム様の弾性を付与するために硬化さ
れているものである。これらの組成物は、組成物に熱可
塑成形性が付与されており、成形物の引張強さ、伸びが
改善されるという利点を有しており、耐油性及び耐フッ
素系有機化合物ガス透過性のすぐれたポリアミド樹脂が
ブレンドされているところから、本発明者らは、これら
の公知の組成物についてのフッ素系冷媒ガス透過性が改
良されていることを期待したが、いづれも加工性が悪い
うえに、耐油性とR-22などのフッ素系有機化合物に対す
る耐ガス透過性のバランスが思わしいものではなかっ
た。すなわち、エラストマー状特性を発現させるべくゴ
ム分を増加すると耐油性または耐フッ素系有機化合物ガ
ス透過性が劣り、逆に耐油性及び耐フッ素系有機化合物
ガス透過性を共に向上すべくポリアミド樹脂成分を増や
すとエラストマー状特性が失われるものであった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは前記欠点を解決すべく鋭意研究の結果、ポ
リアミド樹脂相中にゴム成分として少なくとも２種の特
定のゴムを架橋粒子として分散させた組成物はすぐれた
耐油性と耐フッ素系有機化合物ガス透過性とをバランス
よく発現させうることを見出し、この知見に基づきこれ
らに加えて機械的特性と加工性の優れた熱可塑性エラス
トマー状組成物を完成するに至った。

（問題点を解決するための手段） かくして本発明によれば、ポリアミド樹脂30〜65重量
％、およびブチルゴム，ハロゲン化ブチルゴム，塩素化
ポリエチレンゴム，クロロスルホン化ポリエチレンゴム
およびエピクロロヒドリンゴムから選択される少なくと
も二種類を含むゴム70〜35重量％からなり、該樹脂中に
ゴムが、分散粒径が５μｍ以下、分散粒子の架橋度がゲ
ル含量で95％以上の架橋ゴム粒子として分散してなる熱
可塑性エラストマー状組成物が提供される。

本発明で使用するポリアミド樹脂は、重合体鎖中に繰返
しアミド結合単位を有する単独重合体樹脂、共重合体樹
脂、多元共重合体樹脂を含み、高分子量の結晶性または
ガラス状の重合体樹脂である。ポリアミド樹脂の例とし
ては、ポリカプロラクタム（ナイロン−６）、ポリラウ
リルラクタム（ナイロン−12）、ポリヘキサメチレンア
ジピン酸アミド（ナイロン6,6）、ポリヘキサメチレン
アゼライン酸アミド（ナイロン−6,9）、ポリヘキサメ
チレンセバシン酸アミド（ナイロン−6,10）、ポリヘキ
サメチレンイソフタルアミド（ナイロン−6,IP）、ポリ
アミノウンデカン酸（ナイロン−11）およびナイロン−
６とナイロン−66の共重合体（ナイロン−6,66）などが
挙げられ、好ましくは150〜210℃の融点または軟化点を
有する結晶性ポリアミド樹脂である。

本発明で使用するゴムは、ブチルゴムすなわち通常不飽
和度が0.5〜2.5モル％のイソブチレン−イソプレン共重
合ゴム（IIR）、ハロゲン化ブチルゴムすなわち前記の
ブチルゴムを塩素化または臭素化した塩素化ブチルゴム
（CIIR）、または臭素化ブチルゴム（BrIIR）など、塩
素化ポリエチレンゴム（CPE）すなわちポリエチレンを
塩素化した通常塩素含有量が30〜45重量％のゴム、クロ
ロスルホン化ポリエチレンゴム（CSM）すなわちポリエ
チレンを塩素および二酸化イオウと反応させて得たゴ
ム、およびエピクロロヒドリンゴムすなわちエピクロロ
ヒドリン単独重合体ゴム（CO）、エピクロロヒドリン−
エチレンオキシド共重合体ゴム（ECO）、エピクロロヒ
ドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体ゴム、エピ
クロロヒドリン−エチレンオキシド−アリルグリシジル
エーテル三元共重合体ゴム（ETCO）、およびエピクロロ
ヒドリン−プロピレンオキシド−アリルグリシジルエー
テル三元共重合体ゴムなどから選ばれるが、本発明では
これらのゴムの少なくとも２種が使用される。

本発明の目的を達成するためには、前記ゴムの組合せお
よび組合せ割合には特に制約はないが、R-22などに対し
て耐透過性のすぐれたハロゲン化ブチルゴムまたはブチ
ルゴムと耐油性のすぐれたエピクロロヒドリンゴムとの
組合せなどが好ましく用いられる。

本発明の熱可塑性エラストマー状組成物は、ポリアミド
樹脂30〜65重量％に架橋した前記のゴム粒子70〜35重量
％が分散されてなるものである。ポリアミド樹脂の含有
量が30重量％未満では耐油性、耐フッ素系冷媒ガス透過
性が劣るとともに熱可塑性が不充分となり、成形・加工
が困難となる。また65重量％を越えるとエラストマー状
の性質が失われる。好ましい組成割合は、ポリアミド樹
脂45〜55重量％、架橋該ゴム粒子55〜45重量％である。

本発明においては、架橋したゴム粒子がポリアミド樹脂
のマトリックス相中に均一に分散してなる構造を形成し
ていることが必要である。

かかる架橋ゴム粒子の分散粒径、粒子形状、分散形態お
よび分散粒子の架橋度に特には制限はないが、本発明の
目的を達成するためには、好ましくは、分散粒径が５ミ
クロン（μｍ）以下、分散粒子の架橋度はゲル含量で95
％以上である。ここでゴムのゲル含量はゴムの溶剤で溶
出しない不溶分のゴムに対する重量％を意味する。ま
た、架橋ゴム粒子は架橋度の高い架橋ゴム粒子と架橋度
の低い又は未架橋のゴム粒子のブレンドも包含する。特
に架橋度の高いゴム粒子と架橋度の低いまたは未架橋の
ゴム粒子のブレンドは組成物の熱可塑性を改善するので
成形・加工をより容易にするという利点をもつものであ
る。

本発明の組成物は、ポリアミド樹脂に架橋ゴム粉末をブ
レンドする方法またはポリアミド樹脂の存在下にゴムを
動的加硫する方法によって製造することができる。特に
好ましい製法は動的加硫法である。

架橋ゴム粉末のブレンド方法は、エマルジョンやサスペ
ンジョンなどのゴム粒子分散溶液中で架橋反応を行わせ
て得られた架橋ゴムの粉末またはゴムを混練しながら加
硫して得た架橋ゴムの粉末をポリアミド樹脂の溶融下で
ブレンドする方法である。動的加硫方法は、ポリアミド
樹脂の溶融下にゴムを混練しながら加硫剤を用いて加硫
する方法である。動的加硫は通常ゴムの素練り、混合に
使用するブラベンダーミキサー、バンバリーミキサー、
ニーダーなどの密閉式混合機または混練押出成形機など
により実施することができる。中でも高剪断力の混合機
を使用することが動的加硫ゴムの分散粒径を小さくする
のに有効であり、すぐれた物性を与える上で望ましい。
動的加硫は、２種類またはそれ以上のゴム成分をそれぞ
れの加硫剤で独立に加硫させてもよいが、また共加硫さ
せてもよく、加硫剤に特に制限はない。しかし、耐油性
と耐フッ素系有機化合物ガス透過性を高度にバランスさ
せる上では共加硫が好ましい。使用される加硫剤の例と
してはブチルゴムではイオウ／テトラメチルチウラムジ
スルフィド（TMTD）/2−メルカプトベンゾチアゾール
（MBT）などのイオウ加硫系、ｐ−キノンジオキシムな
どのキノイド加硫系、メチロール化アルキルフェノール
ホルムアルデヒド樹脂などのフェノール樹脂加硫系な
ど、ハロゲン化ブチルゴムでは酸化亜鉛/TMTD等のチウ
ラム加硫系、チウラム加硫系／ジベンゾチアジルジスル
フィド（MBTS）によるチウラム・チアゾール加硫系、イ
オウ/TMTD/MBTSなどのイオウ加硫系、ジエチレントリア
ミンなどによるアミン加硫系、エチレンチオ尿素（NA-2
2）などによるチオ尿素加硫系、ジ−ｏ−トリルグアニ
ジンのジカテコールホウ酸塩によるパーマラックス（Pe
rmalax）加硫系、フェノール樹脂加硫系、キノイド加硫
系、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ZnEDC）加硫
系、2,4,6−トリメルカプト−ｓ−トリアジンなどのメ
ルカプトトリアジン加硫系など、塩素化ポリエチレンゴ
ムではチオ尿素加硫系、アミン加硫系、ジクミルペルオ
キシドなどのペルオキシド加硫系、メルカプトトリアジ
ン加硫系など、クロロスルホン化ポリエチレンゴムでは
酸化マグネシウム、酸化鉛（リサージ）などの金属酸化
物加硫系、ペンタエリスリトールなどのポリオール加硫
系、イオウ加硫系、ペルオキシド加硫系、水酸化カルシ
ウム／メタフェニレンビスマレイミドなどのビスマレイ
ミド／アミン加硫系、グリシジル基含有ポリエポキシ化
合物などのエポキシ加硫系など、エピクロロヒドリンゴ
ムではチオ尿素加硫系、メルカプトトリアジン加硫系、
アミン加硫系、アミン／イオウ加硫系、イオウ加硫系な
どを挙げることができる。

本発明の熱可塑性エラストマー状組成物は、ポリアミド
樹脂工業およびゴム工業で通常使用される配合剤を加え
ることによって組成物の性質を変えることができる。そ
のような配合剤の例としては、カーボンブラック，シリ
カ，クレー，二酸化チタン，炭酸カルシウム，その他顔
料などの充填剤・補強剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加
硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、安定剤、滑剤、発泡
剤、粘着剤、可塑剤、伸展油、カップリング剤およびガ
ラス短繊維、セルロース短繊維、アラミドパルプなどの
不連続繊維などが挙げられる。好ましい添加方法は動的
加硫前にポリアミド樹脂またはゴムにこれらの配合剤を
添加し、マスターバッチとする方法である。特に、ポリ
アミド樹脂およびゴムへの可塑剤の添加は組成物のヒス
テリシス、永久ひずみ、耐熱性、耐油性、耐寒性を改善
する上で好ましく、ポリアミド樹脂50〜65重量％の組成
では可塑剤添加により組成物にすぐれたエラストマー状
特性を付与することができる。

本明細書で使用されている「エラストマー状」とは、室
温で元の長さの150％（1.5倍）に伸長し、10分間保持し
た後に伸びを解放し、30分以内に元の長さの130％（1.3
倍）に戻る性質を意味している。

（発明の効果） かくして本発明によれば、従来技術に比較して耐油性と
耐フッ素系有機化合物ガス透過性とのバランスがとれ、
機械的特性と加工性などに優れた熱可塑性エラストマー
状組成物が提供される。

本発明の熱可塑性エラストマー状組成物は耐油性を必要
とするタイヤ類、ホース類、シールおよびガスケット
類、ベルト類、ブーツ類、ロール類および特に耐フッ素
系有機化合物ガス透過性を必要とする上記その他の各種
部品等の用途に適している。本発明の組成物の他の用途
はポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂へのブレンドに有
用なことである。本発明の組成物を用いた上記の部品
は、押出し成形、射出成形、ブロー成形、圧縮成形など
通常の熱可塑性樹脂、エラストマーの製造方法によって
造ることができる。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
る。なお、実施例、比較例及び参考例中の部及び％はと
くに断りのないかぎり重量基準である。

実施例１〜５ エピクロロヒドリン単独重合体ゴム（日本ゼオン社製ゼ
クロン1000）100部、酸化マグネシウム３部および２−
ジメチルアミノ−4,6−ジチオール−ｓ−トリアジン1.6
部を低温ロールで混合して、マスターバッチＩを作成し
た。また、塩素化ブチルゴム（エクソン社製クロロブチ
ル1066）100部、酸化マグネシウム３部、ジベンゾチア
ジルジスルフィド1.5部、ｐ−キノンジオキシム1.4部お
よびイオウ0.8部を低温ロールで混合してマスターバッ
チIIを作成した。次いで表１の実施例１〜５に示すエピ
クロロヒドリン単独重合体ゴムと塩素化ブチルゴムのブ
レンド割合になるようにマスターバッチＩおよびIIを低
温ロールで夫々混合した。これらのそれぞれとナイロン
11（東レ社製リルサンBESN O TL）とを表１の実施例１
〜５に示すブレンド割合となるようにブラベンダーミキ
サー中で混合した。先ずナイロン−11を200℃としたブ
ラベンダーミキサー（回転数100rpm）に投入し３分間混
練して溶融させた後、上記のマスターバッチＩとIIの混
合物を投入し、18分間混合して動的加硫を実施した。ゴ
ムマスターバッチ投入後約７〜10分間でブラベンダート
ルクは最大となり、加硫が行われたことが認められた。

得られた組成物を180℃のロールを用いてシート出し
し、シートの平滑性で組成物の熱可塑性を評価した。次
いで、シートを205℃でプレスして物性評価用の試料を
作成した。

強度特性はJIS K 6301に準じて評価した。フッ素系有機
化合物ガスの透過量は、内容積20.3mlのステンレス（SU
S-304）製透過セルに通気性多孔質金属で支持したシー
ト状試料で密閉し、30℃で24時間放置した後の重量変化
より求めた。以上の結果を表１に示した。

比較例１〜６ 実施例１〜５と同様にして比較例１〜６の組成物を調製
し、特性を評価し表１に示す結果を得た。

実施例６〜10および比較例７〜12 クロロスルホン化ポリエチレンゴム（デュポン社製ハイ
パロン40S）100部と酸化マグネシウム3.5部、ペンタエ
リスリトール３部、ジペンタメチレンチウラムテトラス
ルフィド１部及びイオウ１部とを低温ロール上で混合し
マスターバッチIIIを作成した。同様に、塩素化ポリエ
チレンゴム（昭和電工社製エラスレン301A）100部、酸
化マグネシウム3.5部、２−ジメチルアミノ−4,6−ジチ
オール−ｓ−トリアジン1.8部及びイオウ0.5部から成る
マスターバッチIV及び塩素化ブチルゴム（エクソン社製
クロロブチル1066）100部、酸化マグネシウム3.5部、ジ
ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド1.7部、ｐ−
キノンジオキシム1.3部及びイオウ0.8部から成るマスタ
ーバッチＶを作成した。また更に、塩素化ブチルゴムの
代りにブチルゴム（エクソン社製ブチル268）を用いる
ほかはマスターバッチＶと同様にしてマスターバッチVI
を作成した。

実施例１〜５と同様にしてナイロン−6,66（宇部興産社
製UBE ナイロン5013B）とゴム成分のブレンド割合が表
２の実施例６〜10記載のブレンド割合となる様にナイロ
ン−6,66と上記の各マスターバッチとをブランベンダー
ミキサー中で混合し、ゴム成分の動的加硫を行った。同
様にして比較例７〜12の組成物も作成した。これらの組
成物の物性を評価し、表２に示す結果を得た。

表１において、ポリアミド樹脂の含有量が同一である実
施例１及び２と比較例２及び３との対比より、実施例は
いずれも引張強さが改善されると共に耐油性と耐フッ素
系冷媒ガス透過性のバランスが優れていることがわか
る。実施例４と比較例４及び５との対比からも同様のこ
とが言える。

また表２において、実施例7,9及び10と比較例９〜12と
の対比からも本発明の組成物が優れた引張強さと耐油性
と耐フッ素系冷媒ガス透過性のバランスが優れているこ
とがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリアミド樹脂30〜65重量％、およびブチ
   ルゴム，ハロゲン化ブチルゴム，塩素化ポリエチレンゴ
   ム，クロロスルホン化ポリエチレンゴムおよびエピクロ
   ロヒドリンゴムから選択される少なくとも二種類を含む
   ゴム70〜35重量％からなり、該樹脂中に該ゴムが、分散
   粒径が５μｍ以下、分散粒子の架橋度がゲル含量で95％
   以上である架橋ゴム粒子として分散してなる熱可塑性エ
   ラストマー状組成物。