JP2000160023A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】非常に柔軟で破断伸びが大きく、同時に、破断
強度が高い熱可塑性エラストマー組成物の提供。 【解決手段】ガラス転移温度が常温超であるポリマーと
ガラス転移温度が常温以下であるポリマーとのブロック
共重合体、および／または、分子中に水素結合を有しガ
ラス転移温度が常温以下であるポリマー中に、少なくと
も一部が加硫されたゴムが分散してなり、４００％モジ
ュラスと１００％モジュラスの比（Ｍ₄₀₀ ／Ｍ₁₀₀ ）が
０．８〜２．０、かつ、破断強度が１５ＭＰａ以上であ
る熱可塑性エラストマー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非常に柔軟で伸び
が大きく、同時に、破断強度が高い熱可塑性エラストマ
ー組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ソフトセグメントとハードセグメントの
共重合体からなる分子構造で特性を制御して作製される
熱可塑性エラストマーでは、優れた柔軟性、高い破断伸
びと、高い破断強度とを両立させることが困難であっ
た。すなわち、熱可塑性エラストマーに柔軟性を持たせ
るために、ソフトセグメントの割合を多くし、ハードセ
グメントの割合を少なくすると、熱可塑性エラストマー
の柔軟性は高くなるが、破断強度が低下する。逆に、熱
可塑性エラストマーに高い破断強度を持たせるために、
ソフトセグメントの割合を少なくし、ハードセグメント
の割合を多くすると、熱可塑性エラストマーの破断強度
は高くなるが、柔軟性が低下し、硬い材料となってしま
う。上述の共重合体からなる熱可塑性エラストマーの他
に、熱可塑性エラストマー材料としては、熱可塑性樹脂
を連続相（マトリックス）とし、ゴム成分を分散相（ド
メイン）とし、かつ分散相の少なくとも一部が架橋した
構造の熱可塑性エラストマー組成物が種々開示されてい
る。しかし、これらの熱可塑性エラストマー組成物のい
ずれにおいても、非常に柔らかく、低い引張力あるいは
応力によって容易に伸長し、破断伸びが大きく、同時
に、破断強度が高いという特性を満足するものはない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、非常
に柔軟で破断伸びが大きく、同時に、破断強度が高い熱
可塑性エラストマー組成物を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、ガラス転移
温度が常温超であるポリマーとガラス転移温度が常温以
下であるポリマーとのブロック共重合体、および／また
は、分子中に水素結合を有しガラス転移温度が常温以下
であるポリマーをマトリックスとして選択し、少なくと
も一部が加硫されたゴムをドメインとすることで、非常
に高い柔軟性と、高い破断強度を両立させうることを見
出し、本発明を完成させた。

【０００５】すなわち、本発明は、ガラス転移温度が常
温超であるポリマーとガラス転移温度が常温以下である
ポリマーとのブロック共重合体、および／または、分子
中に水素結合を有しガラス転移温度が常温以下であるポ
リマー中に、少なくとも一部が加硫されたゴムが分散し
てなり、４００％モジュラスと１００％モジュラスの比
（Ｍ₄₀₀ ／Ｍ₁₀₀ ）が０．８〜２．０、かつ、破断強度
が１５ＭＰａ以上である熱可塑性エラストマー組成物を
提供する。

【０００６】上記ブロック共重合体が、水素添加された
スチレン系熱可塑性エラストマーであるのが好ましい。

【０００７】上記水素添加されたスチレン系熱可塑性エ
ラストマーが、スチレン含有量が２０〜５０重量％であ
り、分子量が５０，０００〜３００，０００であるのが
好ましい。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物（以下、本発明の
組成物と記す）は、ガラス転移温度が常温超であるポリ
マーとガラス転移温度が常温以下であるポリマーとのブ
ロック共重合体、および／または、分子中に水素結合を
有しガラス転移温度が常温以下であるポリマーを、マト
リックスとし、少なくとも一部が加硫されたゴムをドメ
インとする構造を有し、特定範囲の４００％モジュラス
と１００％モジュラスの比（Ｍ₄₀₀ ／Ｍ₁₀₀ ）と、特定
値以上の破断強度を有する組成物である。

【０００９】本発明の組成物のマトリックスとなるポリ
マーとしては、以下に示す熱可塑性樹脂を用いる。 （１）ガラス転移温度（Ｔｇ）が常温超であるポリマー
とガラス転移温度（Ｔｇ）が常温以下であるポリマーと
のブロック共重合体、および／または、 （２）分子中に水素結合を有しガラス転移温度（Ｔｇ）
が常温以下であるポリマー ここで、ガラス転移温度（Ｔｇ）とは、ポリマー分子の
ミクロブラウン運動が凍結されて、高分子材料がゴム状
からガラス状に変わる温度で、膨張率、屈折率、比熱、
弾性率等から求められるが、ここでは、示査走査熱量計
を用い、昇温速度５〔℃／分〕で測定した際の吸熱カー
ブの変曲点を与える温度で示した。

【００１０】上述のブロック共重合体は、Ｔｇが常温超
であるポリマーからなるブロック（Ａ）と、Ｔｇが常温
以下のポリマーからなるブロック（Ｂ）とのブロック共
重合体である。ブロック共重合体中に、上述する異なる
温度範囲のＴｇを有するポリマーからなるブロック
（Ａ）、（Ｂ）を含むと、Ｔｇが高いポリマーからなる
ブロック（Ａ）同士間で、Ｔｇ以下の温度領域において
は結晶相が形成されこれにより疑似架橋構造が形成さ
れ、得られる本発明の組成物は高い破断強度をもつ組成
物となる。ブロック共重合体は、Ｔｇが常温超のポリマ
ーからなるブロック（Ａ）とＴｇが常温以下のポリマー
からなるブロック（Ｂ）を有する構造であれば、ジブロ
ックであっても、トリブロックであっても、あるいはマ
ルチブロックであってもよい。製造が容易な点からジブ
ロック、トリブロックが好ましい。

【００１１】ブロック（Ａ）を構成するポリマーのＴｇ
は、常温超、すなわち２０℃超であり、４０℃超が好ま
しい。この温度範囲であれば、得られる本発明の組成物
が常温において高い破断強度を有するからである。この
ようなポリマーとしては、Ｔｇが常温超という特性を有
する種々のポリマーを用いることができ、例えば、上記
特性を有する、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹
脂、ポリアクリレート樹脂、ポリメタクリレート樹脂、
ポリアミド樹脂等が挙げられるが、これらの中でも、安
価で、得られる本発明の組成物の破断強度が高く、かつ
柔軟性に富むものとなることから、ポリスチレン系樹脂
が好ましい。ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ス
チレン単独重合体、あるいは、芳香族環に１個以上のア
ルキル基、アルコキシ基、ハロ基等が結合する置換スチ
レン、例えば、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ブチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ブロモ
スチレン等を含む共重合体が挙げられるが、これらの中
でも、スチレン単独重合体が、高凝集性であり、高強度
であるという理由から好ましい。

【００１２】ブロック共重合体のもう一方のブロック
（Ｂ）を構成するポリマーは、Ｔｇが常温以下のポリマ
ーを用いる。ブロック（Ｂ）を構成するポリマーのＴｇ
は、常温以下であり、０℃以下が好ましい。この温度範
囲であれば、得られる本発明の組成物が常温において高
い柔軟性を有するからである。このようなポリマーとし
ては、Ｔｇが常温以下という特性を有する種々のポリマ
ーを用いることができ、例えば、上記特性を有するポリ
ブタジエン、ポリイソプレン等の共役ジエン系ポリマ
ー、これらの混合物であるポリマー、ポリテトラメチレ
ンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリブチレングリコール等の非
晶性ポリエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレン・プロピレン共重合体、エチレン−αオレフィン
共重合体、ポリイソブチレン等のオレフィン系ポリマ
ー、含ハロゲン系ポリマー、シリコーン系ポリマー、フ
ッ素系ポリマーが挙げられる。これらの中でも、ポリブ
タジエン、ポリイソプレンが、高柔軟性、高伸びを示す
ということから好ましい。ブロック（Ｂ）は、残留不飽
和部位を含んでもよいが、得られる本発明の組成物が耐
候性、耐熱性に優れる特性を示すことから、水素添加に
より飽和されているのが好ましい。

【００１３】本発明に用いることができるブロック共重
合体の具体例としては、ポリスチレン−ポリブタジエン
ブロック共重合体、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポ
リスチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、ポリスチレン
−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体（Ｓ
ＩＳ）、およびこれらの変性物等のスチレン系熱可塑性
エラストマー、これらの水素添加された共重合体、例え
ば、ポリスチレン−（エチレン−ブチレン）−ポリスチ
レンブロック共重合体（ＳＥＢＳ、ＳＢＳの水素添加
物）、ポリスチレン−（エチレン−プロピレン）−ポリ
スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ、ＳＩＳの水素添
加物）、あるいは、ＰＢＴ−ＰＴＭＧ共重合体、ＰＥＴ
−ＰＰＧ共重合体等のポリエステル系熱可塑性エラスト
マー、Ｎ６−ＰＴＭＧ共重合体等のポリアミド系熱可塑
性エラストマー等が挙げられる。これらの中でも、得ら
れる本発明の組成物の破断強度が高く、かつ、柔軟性、
耐候性、耐熱性に優れることから、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ
等の水素添加されたスチレン系熱可塑性エラストマーが
好ましい。これらのブロック共重合体は、公知の製造方
法により製造することができる。

【００１４】本発明に用いられるブロック共重合体の好
ましい例である水素添加されたスチレン系熱可塑性エラ
ストマーとしては、スチレン含有量が２０〜５０重量％
が好ましく、２５〜４０重量％がより好ましい。この範
囲であると、得られる本発明の組成物の破断強度が特に
高く、柔軟性に特に優れるので好ましい。また、上述の
水素添加されたスチレン系熱可塑性エラストマーの数平
均分子量は、５０，０００〜３００，０００が好まし
く、１００，０００から２００，０００がより好まし
い。数平均分子量が５０，０００未満であると、本発明
の組成物の物性が低下し、３００，０００超であると、
組成物製造時に溶融混練において、極めて高いトルクを
かけなければならず、機械的にも制約をうけてしまう。

【００１５】スチレン系熱可塑性エラストマーとしては
市販品を利用することができ、例えば、セプトン２００
２（ＳＥＰＳ、スチレン含有量３０重量％、数平均分子
量３万、クラレ社製）、セプトン２０２３（ＳＥＰＳ、
スチレン含有量１５重量％、数平均分子量８万、クラレ
社製）等が挙げられるが、上述のスチレン含有量、分子
量の好適範囲から、より好ましい市販品の例としては、
タフテックＫ２１８１（ＳＥＢＳ、スチレン含有量３０
重量％、数平均分子量５０，０００、旭化成社製）、セ
プトン４０３３（ＳＥＰＳ、スチレン含有量３０重量
％、数平均分子量１０万、クラレ社製）、セプトン２０
０７（ＳＥＰＳ、スチレン含有量３０重量％、数平均分
子量８万、クラレ社製）等が挙げられる。

【００１６】本発明の組成物のマトリックスとなるポリ
マーとしては、（２）分子中に水素結合を有しガラス転
移温度（Ｔｇ）が常温以下であるポリマーを用いること
ができる。ここで、水素結合は、ドナーとアクセプター
とから形成されるもので、ドナーとは、水素結合を形成
している水素と、部分的にイオン性をもつ共有結合を形
成する陽子供与体（プロトンドナー）となる陰性原子も
しくは陰性原子を含む置換基をいう。陰性原子として
は、酸素原子、窒素原子が挙げられる。また、アクセプ
ターとは、水素結合を水素と共に形成する陽子受容体
（プロトンアクセプター）となる陰性原子もしくは陰性
原子を含む置換基をいう。アクセプター中の陰性原子と
しては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられる。
本発明の組成物のマトリックスとして用いることのでき
る上述のポリマーは、このような水素結合を形成するド
ナーとアクセプターとを同一ポリマー内に有するポリマ
ーである。本発明の組成物のマトリックスとして、水素
結合を有するポリマーを用いると、得られる本発明の組
成物の破断強度が高いので好ましい。ドナーとしては、
−ＯＨ、−ＮＨ−が挙げられ、具体的には、アルコール
性水酸基、フェノール性水酸基、カルボキシル基中のヒ
ドロキシル基、アミノ基、アミド基等を好ましく挙げる
ことができる。アクセプターとしては、−ＣＯ−、−Ｎ
Ｈ−や、−ＣＯ−、−Ｎ＝を含む、−ＮＲ¹ Ｒ
² （Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれ水素原子、または炭素数１〜
２０のアルキル基）、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＣＯ、−Ｃ
≡Ｎ、−ＣＯＯＲ³ （Ｒ³ は水素原子、炭素数１〜２０
のアルキル基またはアリール基）、−ＳＣＮ等が挙げら
れる。

【００１７】上記ポリマー（２）のガラス転移温度は、
常温以下であり、０℃以下が好ましい。この温度範囲で
あれば、得られる本発明の組成物が常温において高い柔
軟性を有するからである。このようなポリマー（２）の
具体例としては、上記範囲のガラス転移温度をもつ熱可
塑性ポリウレタン樹脂が挙げられる。

【００１８】ポリウレタン樹脂としては、ウレタンプレ
ポリマーと硬化剤等とから合成されるもののうち、上記
特性を有するものであれば特に限定はない。ウレタンプ
レポリマーは、ポリオール化合物とポリイソシアネート
化合物との反応生成物である。このようなウレタンプレ
ポリマーを生成するポリイソシアネート化合物として
は、例えば、ＭＤＩ、水素添加ＭＤＩ等の芳香族ポリイ
ソシアネート、ＨＤＩ等の脂肪族ポリイソシアネート、
ＩＰＤＩ等の脂環式ポリイソシアネート等が好適に例示
され、これらの１種あるいは２種以上を用いることが出
来る。

【００１９】ポリオール化合物としては、ポリエーテル
ポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオ
ールおよびこれらの混合ポリオールが用いられる。ポリ
エーテルポリオールとしては、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ブ
タンジオール等の多価アルコールの１種または２種以上
に、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド、スチレンオキサイド等の１種または２
種を付加して得られるポリオール、ポリオキシテトラメ
チレンオキサイド等が例示される。具体例としては、ポ
リテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、ポ
リオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）等が挙げられ
る。ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオ
ール、ブタンジオール等の多価アルコールの１種または
２種以上と、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、テ
レフタル酸あるいはその他の低分子カルボン酸やオリゴ
マー酸の１種または２種以上との縮合重合体、プロピオ
ンラクトン、カプロラクトン等の開環重合体等が例示さ
れる。具体例としては、エチレンアジペート、ブチレン
アジペート、これらの共重合体等が挙げられる。

【００２０】市販の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、アジ
ピン酸と１，４−ブタンジオールを用いて、鎖延長剤に
等モルまたは０．２〜０．２２モル過剰のＭＤＩを用
い、１００〜１２０℃の温度で重合して製造される。

【００２１】本発明に用いるポリウレタン樹脂の分子量
は、３０，０００〜５００，０００が好ましく、３０，
０００〜１０００，０００がより好ましい。この範囲で
あれば、組成物製造時の溶融混練が容易であり、また、
得られる本発明の組成物の柔軟性、破断強度が高いので
好ましい。本発明に用いるポリウレタン樹脂としては、
市販品を利用することもでき、例えば、エステン５８８
８７（分子量５０，０００、協和発酵社製）等が挙げら
れる。

【００２２】本発明の組成物のドメインとなるゴムは、
少なくとも一部が架橋されたものである。本発明の組成
物にドメインとして含有されるゴムとしては、ジエン系
ゴムおよびその水素添加物、オレフィン系ゴム、含ハロ
ゲン系ゴム、シリコンゴム、含イオウゴム、フッ素ゴム
等を用いることが出来る。

【００２３】具体的には、ジエン系ゴムおよびその水素
添加物としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム
（ＩＲ）、エポキシ化天然ゴム、スチレン・ブタジエン
ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ、高シスＢＲお
よび低シスＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム
（ＮＢＲ）、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ等が；オレフ
ィン系ゴムとしては、エチレン・プロピレン共重合ゴム
（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム
（ＥＰＤＭ）、マレイン酸変性エチレン・プロピレン共
重合ゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソ
ブチレンと芳香族ビニルあるいはジエン系モノマーの共
重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー等が；
含ハロゲンゴムとしては、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−Ｉ
ＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）、イソブチ
レン・パラメチルスチレン共重合体の臭素化物（Ｂｒ−
ＩＰＭＳ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ヒドリンゴム
（ＣＨＲ、ＣＨＣ）、クロロスルホン化ポリエチレン
（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸
変性塩素化ポリエチレン（Ｍ−ＣＭ）等が；シリコンゴ
ムとしては、メチルビニルシリコンゴム、ジメチルシリ
コンゴム、メチルフェニルビニルシリコンゴム等が；含
イオウゴムとしては、ポリスルフィドゴム等が；フッ素
ゴムとしては、ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ
素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プ
ロピレン系ゴム、含フッ素シリコン系ゴム、含フッ素ホ
スファゼン系ゴムが、それぞれ好適に例示される。

【００２４】これらの中でも、ＥＰＤＭ系ゴム、ＩＩＲ
系ゴム（あるいはこれらを含むゴム組成物）等のオレフ
ィン系ゴム（組成物）が、後述する本発明の熱可塑性エ
ラストマー組成物の製造方法による混練加工時や、本発
明の熱可塑性エラストマー組成物を用いた押出成型や射
出成型等の成型加工時において良好な耐熱劣化性を示
し、また得られる本発明の組成物が良好な耐熱劣化性を
示すので好ましい。また、ＮＲ系ゴム（あるいはこれら
を含むゴム組成物）は、歪が大きくなると結晶化し、得
られる本発明の組成物の破断強度が高いものとなるので
好ましい。

【００２５】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
上述のブロック共重合体または上述のポリマー（以下、
両ポリマーをあわせてマトリックス材料とも記す）をマ
トリックス（連続相）とし、ゴムがドメイン（分散相）
として分散し、かつ、ゴムの少なくとも一部が架橋され
た構成を有する。このような構成は、マトリックスを構
成する成分と、ドメインを構成するゴム（ゴム組成物の
場合は、基本的に加硫剤は除いた成分）とを、２軸混練
押出機等で溶融混練し、マトリックスを形成するポリマ
ーにゴムを分散させ、この状態（混練下）で引き続き加
硫剤を添加し、ゴムを混練中に、すなわち動的に加硫さ
せることにより形成することができる。

【００２６】加硫剤としては、一般的なゴム加硫剤（架
橋剤）を用いることができる。具体的には、イオウ系加
硫剤としては粉末イオウ、沈降性イオウ、高分散性イオ
ウ、表面処理イオウ、不溶性イオウ、ジモルフォリンジ
サルファイド、アルキルフェノールジサルファイド等が
例示され、例えば、０．５〜４ｐｈｒ（ゴム（組成物）
１００重量部あたりの重量部）程度を用いればよい。ま
た、有機過酸化物系の加硫剤としては、ベンゾイルパー
オキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，４
−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、
２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（パーオキシル
ベンゾエート）等が例示され、例えば、１〜１５ｐｈｒ
程度を用いればよい。さらに、フェノール樹脂系の加硫
剤としては、アルキルフェノール樹脂の臭素化物や、塩
化スズ、クロロプレン等のハロゲンドナーとアルキルフ
ェノール樹脂とを含有する混合架橋系等が例示され、例
えば１〜２０ｐｈｒ程度を用いればよい。その他とし
て、亜鉛華（０．５〜１０ｐｈｒ）、酸化マグネシウム
（４ｐｈｒ程度）、リサージ（１０〜２０ｐｈｒ程
度）、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ジベンゾイルキノン
ジオキシム、テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン、ポリ−
ｐ−ジニトロソベンゼン（２〜１０ｐｈｒ程度）、メチ
レンジアニリン（０．２〜１０ｐｈｒ程度）が例示され
る。

【００２７】また、必要に応じて、加硫促進剤を添加し
てもよい。加硫促進剤としては、アルデヒド・アンモニ
ア系、グアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド
系、チウラム系、ジチオ酸塩系、チオウレア系等の一般
的な加硫促進剤を、例えば０．５〜５ｐｈｒ程度用いれ
ばよい。

【００２８】具体的には、アルデヒド・アンモニア系加
硫促進剤としては、ヘキサメチレンテトラミン等が；グ
アニジン系加硫促進剤としては、ジフェニルグアニジン
等が；チアゾール系加硫促進剤としては、ジベンゾチア
ジルジサルファイド（ＤＭ）、２−メルカプトベンゾチ
アゾールおよびそのＺｎ塩、シクロヘキシルアミン塩２
−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等が；
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、シクロヘキシ
ルベンゾチアゾリルスルフェンアマイドＣＢＳ）、Ｎ−
オキシジエチレンベンゾチアゾリル−２−スルフェンア
マイド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフ
ェンアマイド、２−（チモルポリニルジチオ）ベンゾチ
アゾール等が；チウラム系加硫促進剤としては、テトラ
メチルチウラムジサルファイド（ＴＭＴＤ）、テトラエ
チルチウラムジサルファイド、テトラメチルチウラムモ
ノサルファイド（ＴＭＴＭ）、ジペンタメチレンチウラ
ムテトラサルファイド等が；ジチオ酸塩系加硫促進剤と
しては、Ｚｎ−ジメチルジチオカーバメート、Ｚｎ−ジ
エチルジチオカーバメート、Ｚｎ−ジ−ｎ−ブチルジチ
オカーバメート、Ｚｎ−エチルフェニルジチオカーバメ
ート、Ｔｅ−ジエチルジチオカーバメート、Ｃｕ−ジメ
チルジチオカーバメート、Ｆｅ−ジメチルジチオカーバ
メート、ピペコリンピペコリルジチオカーバメート等
が；チオウレア系加硫促進剤としては、エチレンチオウ
レア、ジエチルチオウレア等が； それぞれ開示され
る。

【００２９】また、加硫促進助剤としては、一般的なゴ
ム用助剤を併せて用いることができ、例えば、亜鉛華
（０．５〜１０ｐｈｒ程度）、ステアリン酸やオレイン
酸およびこれらのＺｎ塩（０．２〜３．０ｐｈｒ程度）
等を用いればよい。

【００３０】ゴム組成物には、これ以外にも、加硫され
ていないエラストマー、老化防止剤、酸化防止剤、紫外
線吸収剤、顔料や染料等の着色剤、他の可塑剤、カーボ
ンブラッックやシリカ等の補強剤が必要に応じて含まれ
ていてもよい。

【００３１】本発明の熱可塑性エラストマー組成物にお
いて、配合する上述のマトリックス材料とゴムの量比、
マトリックス材料／ドメインは、９５／５〜３０／７０
が好ましく、９０／１０〜５０／５０がより好ましい。
マトリックス材料／ドメインが３０／７０未満だとマト
リックス材料が連続相を形成できず混練が不可能とな
り、マトリックス材料／ドメインが９５／５超だと得ら
れる本発明の組成物の破断伸びが十分ではなくなり好ま
しくない。

【００３２】さらに本発明の組成物には、本発明の特性
を損なわない範囲で、他のポリマーを、マトリックス材
料に混合することができる。他のポリマーを混合するこ
とによって、相溶性の改善、成形加工性の改良、耐熱性
の向上、コストダウンなどを図ることが出来る。これら
の他のポリマーとしては、一般的な熱可塑性樹脂、例え
ば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、
ポリスチレン（ＰＳ）、ＡＢＳ、ＳＢＳ、ポリカーボネ
ート（ＰＣ）等が挙げられる。

【００３３】本発明の熱可塑性エラストマー組成物に
は、本発明の目的を損なわない範囲で、可塑剤、相溶化
剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料や染
料等の着色剤、カーボンブラッックやシリカ等の補強剤
及び加工助剤を必要に応じて添加・混練してもよく、さ
らに、レーヨン、ナイロン、ポリエステル、ビニロン、
ガラス繊維、カーボン繊維等の補強用繊維を成形時に用
いてもよい。

【００３４】本発明の組成物の製造方法は、公知の熱可
塑性樹脂組成物の製造方法が利用可能であるが、バッチ
式の製造方法を用いてもよく、あるいは、連続的に上述
のマトリックス材料を供給・溶融し、混練しつつ移送し
ながら順次、ゴム（組成物）や加硫剤等を添加・混練し
てエラストマー組成物を製造する、２軸混練押出機等を
使用した連続的な製造方法を利用してもよいが、マトリ
ックス材料とゴム（組成物）を充分混練して動的に加硫
する方法が好ましい。以下に本発明の組成物の好ましい
製造方法の一例を示す。

【００３５】本発明の組成物の製造において、マトリッ
クス材料、ゴム（組成物）、添加剤を混練するのに使用
する機械には特に限定はないが、スクリュー押出機、ニ
ーダ、バンバリミキサー、２軸混練押出機等が例示され
る。中でもマトリックス材料とゴム（組成物）の混練お
よびゴム（組成物）の動的加硫を考慮すると、２軸混練
押出機を使用するのが好ましい。さらに、２種類以上の
混練機を使用し、順次混練してもよい。また、混練温度
はマトリックス材料が溶融する温度以上であればよい。
混練時の剪断速度は５００〜７５００ sec^-1であるのが
好ましい。混練全体の時間は３０秒から１０分で、加硫
系を添加した後の加硫時間は１５秒から５分程度とする
のが好ましい。

【００３６】以下、通常行われる２軸混練機による混練
に基づいて、製造方法の一例をより具体的に例示する。
まず、２軸混練機の第１の投入口より、ペレット状に成
形した、前述のブロック共重合体および／または前述の
分子中に水素結合を有するポリマーからなるマトリック
ス材料を投入し、２軸スクリューによって混合して溶融
・加熱する。一方、ゴム（組成物）はバンバリミキサー
等のゴム用混練機を用い、必要に応じて補強剤、老化防
止剤、加工助剤等を添加して混練した後、加硫系を含ま
ない、いわゆるマスターバッチとして、ゴム用ロール等
で厚さ２〜２．５mmのシート状に成形し、さらに、この
シートをゴム用ペレタイザーでペレット化して調製して
おく。前述のように、マトリックス材料を２軸混練機で
溶融・加熱した後、このようにあらかじめペレット化し
たゴム（組成物）を２軸混練機の第２の投入口より投入
し、マトリックス材料中にゴム（組成物）を分散させ
る。なお、ゴム（組成物）の添加時には、ステアリン
酸、ステアリン酸亜鉛、ワックスのような加工助剤を併
用してもよい。この場合には、ゴム（組成物）とステア
リン酸等とをバンバリミキサー等によって混合した後、
前述のようにペレット状にして２軸混練機成分に投入す
ればよい。

【００３７】この後、２軸混練機の第３の投入口より加
硫剤あるいはさらに加硫助剤を投入し、混練下に、マト
リックス材料中にゴム（組成物）を加硫（動的に加硫）
させ分散相とする。加硫をこのようにして行うことによ
り、ゴムをマトリックス材料に十分に分散した状態で、
しかもゴムが十分に微細な状態のまま加硫を行い、マト
リックス中に、ドメインとして少なくとも一部が加硫さ
れたゴムが安定に分散してなる本発明の熱可塑性エラス
トマー組成物を好適に製造することができる。

【００３８】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
２軸混練押出機でストランド状に押し出し、樹脂用ペレ
タイザーでペレット化する。このペレットを使用して溶
融押出機構を有する押出機または簡易型押出機、一般の
樹脂用射出成型機や簡易型射出成型機を使用して、種々
の形状をしたモールドに押出または射出成型することが
可能である。

【００３９】このような熱可塑性エラストマー組成物の
中で、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、４００
％モジュラスと１００％モジュラスの比（Ｍ₄₀₀ ／Ｍ
₁₀₀ ）が０．８〜２．０、かつ、破断強度（Ｔ_B ）が１
５ＭＰａ以上であるものである。Ｍ₄₀₀ ／Ｍ₁₀₀ の値が
上記範囲である組成物は、柔軟で低応力で伸長し、Ｔ_B
の値が上記範囲である組成物は、最終的な破断時の強度
が高い。従って、Ｍ₄₀₀／Ｍ₁₀₀ とＴ_B がこの範囲の物
性を有する本発明の組成物は、柔軟性に優れ、かつ、破
断強度が高い。好ましくは、Ｍ₄₀₀ ／Ｍ₁₀₀ が０．８〜
１．２、Ｔ_B が２５ＭＰａ以上である。

【００４０】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
上記構成をとることにより、従来の分子構造の制御によ
り作製された熱可塑性エラストマーや、動的架橋系熱可
塑性エラストマーにはない、初期伸長時の応力が低く、
非常に柔らかく、低い応力によって容易に伸長し、破断
伸びが大きく、同時に、このような高い柔軟性との両立
が困難であった最終的な破断強度が高いという特性を有
する。マトリックスとして水素添加されたスチレン系熱
可塑性エラストマーを用いた本発明の組成物では、破断
強度に優れるとともに、耐熱性、耐候性にも優れる。マ
トリックスとしてスチレン含有量が２０〜５０重量％、
分子量が５０，０００〜３００，０００である水素添加
されたスチレン系熱可塑性エラストマーを用いた本発明
の組成物では、さらに、組成物製造時の溶融混練が容易
で、得られる本発明の組成物の破断強度により優れ、破
断伸びにも優れる。従って、このような特性を有する本
発明の組成物は、救命ボート、風船、防舷材、気球、ア
ドバルーン、エアバック等の袋物、型物等に好適に利用
される。

【００４１】

【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明の熱可塑性エラ
ストマー組成物についてさらに詳細に説明する。

【００４２】（実施例１〜１０、および比較例１〜２）
下記表１に示される、共重合樹脂、未加硫のゴム、およ
び加硫系を構成する各添加剤を用い、以下のようにし
て、各種の熱可塑性エラストマー組成物を作製した。共
重合樹脂を２軸混練押出機の第１の投入口に投入して、
共重合樹脂を溶解して混練し、次いで、第２の投入口か
らゴム（未加硫）、充填剤（炭酸カルシウム）、可塑剤
（パラフィンオイル）を投入し、共重合樹脂中にゴムお
よび充填剤をを添加・混練した。その後、第３の投入口
から加硫系を添加して、混練することによって、共重合
樹脂のマトリックス中にドメインとして分散されるゴム
を動的に加硫した。以上の組成物の製造は、連続的に共
重合樹脂を供給・溶融し、混練しつつ移送しながら順次
ゴムや加硫系を添加・混練する、いわゆる連続的な製造
によって行った。なお、混練は、回転数を１００ｒｐ
ｍ、混練時の樹脂温度を２００〜２３０℃とし、作製さ
れた組成物の吐出量が１５ｋｇ／ｈである条件下で行っ
た。

【００４３】上記方法で製造した各熱可塑性エラストマ
ー組成物に対して、破断強度（Ｔ_B）、破断伸び
（Ｅ_B ）、１００％モジュラス（Ｍ₁₀₀ ）、４００％モ
ジュラス（Ｍ₄₀₀ ）を測定し、４００％モジュラスと１
００％モジュラスの比（Ｍ₄₀₀ ／Ｍ ₁₀₀ ）を算出した。
測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に記載の方法に準拠
した。

【００４４】

【表１】

【００４５】 ＜表中の各成分＞ 共重合樹脂１：タフテックK2181 （ＳＥＢＳ、ポリスチレンのＴｇ＝１００℃ ポリエチレンのＴｇ＝−１２５℃ ポリブチレンのＴｇ＝−２４℃ スチレン含有量３０重量％ 数平均分子量５０，０００、旭化成社製） 共重合樹脂２：セプトン４０３３（ＳＥＰＳ、ポリスチレンのＴｇ＝１００℃ ポリエチレンのＴｇ＝−１２５℃ ポリプロピレンのＴｇ＝−８℃ スチレン含有量３０重量％ 数平均分子量１０万、クラレ社製） 共重合樹脂３：セプトン２００７（ＳＥＰＳ、ポリスチレンのＴｇ＝１００℃ ポリエチレンのＴｇ＝−１２５℃ ポリプロピレンのＴｇ＝−８℃ スチレン含有量３０重量％、数平均分子量８万、クラレ社製） 共重合樹脂４：セプトン２００２（ＳＥＰＳ、ポリスチレンのＴｇ＝１００℃ ポリエチレンのＴｇ＝−１２５℃ ポリプロピレンのＴｇ＝−８℃ スチレン含有量３０重量％ 数平均分子量１．５万、クラレ社製） 共重合樹脂５：セプトン２０２３（ＳＥＰＳ、ポリスチレンのＴｇ＝１００℃ ポリエチレンのＴｇ＝−１２５℃ ポリプロピレンのＴｇ＝−８℃ スチレン含有量１５重量％、数平均分子量８万、クラレ社製） 共重合樹脂６：エステン５８８８７（ポリウレタン樹脂、Ｔｇ＝−１１０℃ 数平均分子量５０，０００、協和発酵社製） ゴム１：ＥＸＸＰＲＯ８９−４（変性ＩＩＲ、エクソン化学社製） ゴム２：ＳＭＲ−Ｌ（ＮＲ） ゴム３：エスプレン６００Ｆ、（ＥＰＤＭ、住友化学社製） 充填剤：炭酸カルシウム（重質炭酸カルシウム、丸尾カルシウム社製） 可塑剤：マシン油２２（パラフィンオイル、昭和シェル石油社製）

【００４６】＜加硫系＞ 硫黄：粉末イオウ（軽井沢精練所製） ＮＳ：サントキュアＮＳ（フレキシス社製） 亜鉛華：亜鉛華３号（正同化学社製） ステアリン酸：ビーズステアリン酸ＮＹ（日本油脂社
製） ステアリン酸亜鉛：ステアリン酸亜鉛（正同化学社製） 老化防止剤：ノクラック２２４（大内新興化学社製）

【００４７】

【発明の効果】本発明によれば、非常に柔らかく大きな
破断伸びを持ち、かつ、高い破断強度を併せ持った熱可
塑性エラストマー組成物を得ることができる。このよう
な熱可塑性エラストマー組成物は、救命ボート、風船、
防舷材、気球、アドバルーン、エアバック等の袋物、型
物等に好適に利用される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｇ 81/00 Ｃ０８Ｇ 81/00 Ｆターム(参考） 4J002 AC01X AC02X AC03X AC06X AC07X AC08X AC09X AC10X AC12X BB15X BB18X BB23X BB24X BB27X BD12X BG04X BP01W BP03W CD18X CF10W CK03W CK04W CK05W CL07W CN02X CP03X CP17W CQ01X FD010 FD020 FD030 FD050 FD070 FD090 FD140 FD150 4J031 AA12 AA13 AA14 AA20 AA29 AA49 AA53 AA55 AA59 AC01 AC03 AD01 AF05 AF10 AF19

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ガラス転移温度が常温超であるポリマーと
   ガラス転移温度が常温以下であるポリマーとのブロック
   共重合体、および／または、分子中に水素結合を有しガ
   ラス転移温度が常温以下であるポリマー中に、少なくと
   も一部が加硫されたゴムが分散してなり、 ４００％モジュラスと１００％モジュラスの比（Ｍ₄₀₀
   ／Ｍ₁₀₀ ）が０．８〜２．０、かつ、破断強度が１５Ｍ
   Ｐａ以上である熱可塑性エラストマー組成物。
2. 【請求項２】上記ブロック共重合体が、水素添加された
   スチレン系熱可塑性エラストマーである請求項１に記載
   の熱可塑性エラストマー組成物。
3. 【請求項３】上記水素添加されたスチレン系熱可塑性エ
   ラストマーが、スチレン含有量が２０〜５０重量％であ
   り、分子量が５０，０００〜３００，０００である請求
   項２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。