KR101391463B1 - 열가소성 엘라스토머 조성물 - Google Patents

열가소성 엘라스토머 조성물 Download PDF

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Abstract

동적 가황된 합금은 하나 이상의 이소부틸렌 함유 엘라스토머 및 하나 이상의 열가소성 수지를 포함하고, 엘라스토머는 열가소성 수지의 연속 상 중의 소입자의 분산 상으로서 존재한다. 합금내 엘라스토머는 증가된 양의 경화제를 포함하는 경화 시스템에 의해 경화되고, 그 경화 시스템에는 촉진제가 존재하지 않은 것이 바람직하다. 엘라스토머는 220℃ 이상의 온도에서 15 분 이하에서 75% 이상의 경화를 달성한다.

Description

열가소성 엘라스토머 조성물{THERMOPLASTIC ELASTOMERIC COMPOSITIONS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2010년 8월 5일자로 출원된 미국 출원 연속 번호 12/851,264의 이익을 주장한 것으로, 그 출원의 개시내용은 전체가 본원에 참고 인용된다.
발명의 분야
본 발명은 열가소성 엘라스토머 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 필름 형성 특성을 후-악화시키는(post-compounding) 동안 그 물질을 분해할 수 있는 역반응을 감소시키는 경화 시스템을 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 불투과성 특징을 필요로 하는 타이어 및 다른 산업적 고무 용도, 강화 용도 또는 기타 용도에 특히 유용한 열가소성 엘라스토머 조성물에 관한 것이다.
EP 0722 850 B1에는 공기 타이어에서 내부 라이너로서 매우 우수한 저 불투과성 열가소성 엘라스토머 조성물이 개시되어 있다. 이 조성물은 저 투과성 고무 중에 분산된 저 투과성 열가소성 물질을 포함한다. EP 0 969 039 A1에서는 유사한 조성물을 개시하고 있으며, 그리고 열가소성 물질 중에 분산된 소입자 크기 고무가 결과로 생성되는 조성물의 허용가능한 내구성을 달성하는데 중요하다는 점을 교시하고 있다. 양자의 참고 문헌에서 열가소성 엘라스토머 물질의 목적은 플라스틱의 가공성 및 엘라스토머의 고 가요성을 갖는 고 불투과성 물질에 있다.
가황 또는 경화된 제품에서 특히 유용한, 열가소성 엘라스토머의 원하는 특징 및 특성을 달성하기 위해서, 열가소성 엘라스토머의 엘라스토머 성분은 50% 이상의 경화 상태, 가장 바람직하게는 100% 경화 상태로 경화된다. 열가소성 엘라스토머에서 엘라스토머의 경화는 일반적으로 경화제와 촉진제의 배합물의 혼입에 의해 달성되고, 그러한 성분들의 전반적인 혼합물은 경화 시스템 및 경화 패키지로서 언급된다. 엘라스토머의 경화만이 필요하기 때문에, 사용된 경화제 및 촉진제는 열가소성 수지, 즉 엘라스토머 화합물만을 배합할 때 사용되는 경화제의 존재 없이 엘라스토머를 경화시키는데 종래 사용되는 것에 기초한다.
이소올레핀계 엘라스토머, 예컨대 C4-C7 이소올레핀류 이소부틸렌 코폴리머의 경우, 종래의 경화 시스템은 일차 경화제, 예컨대 황, 유기금속 화합물, 페놀 수지, 라디칼 개시제, 퀴닌 디옥심, 퍼옥사이드, 및 금속 산화물을 포함한다. 이러한 일차 경화제의 사용이 오직 종래의 엘라스토머 경화 온도, 일반적으로 200℃ 미만에서 긴 경화 시간만을 요구하기 때문에, 그 경화제는 종래의 촉진제와 함께 사용된다.
종래의 촉진제는 금속 스테아레이트 착물(예를 들면, Zn, Ca, Mg 및 Al의 스테아레이트 염)을, 단독으로 또는 스테아르산 또는 다른 유기산 및 황 화합물 또는 알킬 또는 아릴 퍼옥사이드 화합물 또는 디아조 자유 라디칼 개시제 및 촉진제와의 배합으로 포함한다. 다른 촉진제는, 엘라스토머 화합물 기술 분야의 당업자에게 공지된 것으로, 아민, 구아니딘, 티오우레아, 티아졸, 티우람, 설펜아미드, 설펜이미드, 티오카르바메이트, 크산테이트, 루이스 산 등을 포함한다.
일상적인 엘라스토머 대 시간의 토크 특성의 분석은 토크, S'(이동 금형 레오미터(moving die rheometer)에 의해 측정된 탄성 강도)에서의 느린 증가를 나타낸다. 그러한 엘라스토머가 열가소성 엘라스토머에 사용될 때, 그 거동은 바람직할 수 없는데, 왜냐하면 그것은 열가소성 엘라스토머가 220℃ 이상의 온도에서 열가소성 엘라스토머의 필름 취입 성형 또는 주조 성형과 같은 보다 높은 온도에서의 물품 형성 조작 동안, 경화의 역반응 또는 분해 반응을 비롯한 추가 화학 반응을 수행하는 경향이 있을 수 있다는 점을 나타내 보여주기 때문이다.
추후 고온 물품 형성 조작 동안 안정한 경화성 열가소성 엘라스토머를 또한 제공하는 고온에서 열가소성 엘라스토머의 형성 동안 엘라스토머의 충분한 경화를 달성하는 열가소성 엘라스토머에 대한 경화 시스템을 결정해야 하는 필요성이 존재한다.
발명의 개요
본 발명은 기존에 공지된 유사한 조성물에 비하여 개선된 특징을 갖는 열가소성 엘라스토머 조성물에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 열가소성 엘라스토머가 열가소성 엘라스토머의 경화 온도보다 더 높은 온도에서 또는 열가소성 엘라스토머의 경화 시간에서 가공 또는 조작될 때 안정하고 비역반응성인 경화 시스템을 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 동적 가황된 합금(dynamically vulcanized alloy)에 관한 것이다. 그 합금은 하나 이상의 이소부틸렌 함유 엘라스토머, 하나 이상의 열가소성 수지, 및 1.0 내지 10 phr의 경화제 및 0.1 phr 이하의 임의 경화 촉진제로 필수적으로 구성되는 경화 시스템을 함유한다. 그 엘라스토머는 열가소성 수지의 연속 상 중의 소입자의 분산 상으로서 합금 내에 존재한다.
본 발명의 하나의 개시된 양태에서, 경화제는 황, 유기금속 화합물, 라디칼 개시제, 및 금속 산화물로 구성되는 군으로부터 선택되고, 하나의 실시양태에서는, 일차 경화제가 경화 시스템의 단독 성분이고, 그 경화제는 금속 산화물인 것이 바람직하다.
본 발명의 또다른 개시된 양태에서, 경화 시스템으로 인하여, 합금내 엘라스토머는 220℃에서 경화되어 측정될 때 15 분 미만에서 75% 이상의 경화를 달성하게 된다. 다른 양태에서, 엘라스토머는 220℃에서 경화되어 측정될 때 15 분 미만에서 90% 경화를 달성하게 된다. 본 발명의 또다른 양태에서, 엘라스토머는 220℃에서 10% 경화를 달성하기 위해서 경화 조건 하에 3분 이상의 혼합을 필요로 한다. 본 발명의 또다른 양태에서, 엘라스토머는, 220℃ 경화에서, 5분 미만에 10% 경화에서 75% 이상 경화에 이르게 된다. 해당 기술 분야의 당업자라면, 보다 높은 경화 온도의 경우, 그러한 경화 시간이 감소되지만, 초기 급속한 경화 후 완만한 경화와는 대조되는 바와 같이, 본 발명의 단계적 방식 경화 프로필이 여전히 달성되고 있다는 점을 이해할 것이다.
본 발명의 또다른 양태에서, 이소부틸렌 함유 엘라스토머는 알킬스티렌 유도된 단위, C4-C14 멀티올레핀 유도된 단위, 또는 알킬스티렌 유도된 단위와 C4-C14 멀티올레핀 유도된 단위 둘 다를 더 포함한다. 임의의 실시양태에서, 엘라스토머는 브롬 또는 염소에 의해 할로겐화될 수 있다.
본 발명의 또다른 양태에서, 열가소성 수지는 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리설폰, 폴리아세톤, 폴리아세탈, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 수지, 스티렌 말레산 무수물 수지, 방향족 폴리케톤, 에틸렌 비닐 아세테이트, 에틸렌 비닐 알콜 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다.
또한, 상기 조성과 엘라스토머 경화 특징 중 임의 것을 지닌 동적 가황된 합금을 얻는 방법이 개시되어 있다.
도면의 간단한 설명
본 발명은 실시예에 의해 그리고 첨부된 도면의 참조에 의해 기술될 것이고, 상기 첨부된 도면에서
도 1은 상승된 온도에서 개시된 배합물의 탄성 토크, S' 대 경화 시간을 도시하는 그래프이고,
도 2는 개시된 배합물의 신장 점도(extensional viscositiy)를 도시하는 그래프이며,
도 3은 경화 온도에서 개시된 배합물의 탄성 토크, S' 대 경화 시간을 도시하는 그래프이다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 열가소성 엘라스토머가 가공 및 제조 조작에서 사용된 고온에서 가공 또는 조작될 때 안정하고 비역반응성인 경화 시스템을 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 개시된 열가소성 엘라스토머 조성물은 기존에 공지된 유사한 조성물에 비하여 필름 취입 성형(blowing) 및 주조 성형(casting) 조작 동안 고온에서 보다 안정하다. 이는 타이어 내부 라이너, 호스 층 및 블래더 층과 같은 공기 불투과성 용도를 비롯한 다양한 용도에 유용한 개선된 필름을 제조하는 것을 가능하게 한다.
이하에서는, 특허청구된 발명을 이해할 목적으로 본원에서 채택되어 있는 바람직한 실시양태 및 정의를 비롯한 본 발명의 다양한 특정 실시양태, 변형예, 및 실시예가 기술될 것이다. 예시적인 실시양태가 구체적으로 기술되어 있지만, 다양한 다른 변경예들은 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나는 일 없이 해당 기술 분야의 당업자에게 의해 명백하게 이해될 것이고 용이하게 이루어질 수 있다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 침해를 결정하기 위해서, "본 발명"의 영역은 인용되어 있는 것들과 등가적인 균등물 및 요소 또는 제한부를 비롯한 첨부된 특허청구범위 중 임의의 하나 이상을 의미할 것이다.
정의
본원에 기술된 발명에 적용가능한 정의들은 이하 설명된다.
"폴리머"는 호모폴리머, 코폴리머, 인터폴리머, 테르폴리머 등을 의미하는데 사용될 수 있다. 마찬가지로, 코폴리머는 2개 이상의 단량체를 임의로 다른 단량체와 함께 포함하는 폴리머를 의미할 수 있다. 폴리머가 단량체를 포함하는 것으로서 언급될 때, 그 단량체는 폴리머 내에 단량체의 중합된 형태로 또는 단량체로부터 유래된 유도체(즉, 단량체 단위)의 중합된 형태로 존재한다. 그러나, 의미를 용이하게 하기 위해서, " (각) 단량체 등을 포함하는"의 어구가 약어로 사용된다. 마찬가지로, 촉매 성분이 성분의 중성 안정한 형태를 포함하는 것으로서 기술될 때, 해당 기술 분야의 당업자에 의해 잘 이해되는 바와 같이, 성분의 이온 형태는 단량체와 반응하여 폴리머를 생성하는 형태이다.
"고무"는 ASTM D1566 정의:" 큰 변형(deformation)으로부터 복원될 수 있으며, 그리고 가황된다면, 기본적으로 용매 중에 불용해성인(하지만 팽윤될 수 있는) 상태로 개질될 수 있거나 이미 개질되어 있는 물질"과 일치하는 임의 폴리머 또는 폴리머의 조성물을 의미한다. 고무는 또한 종종 엘라스토머라고 칭하기도 하는데, 용어 엘라스토머는 본원에서 용어 고무와 상호 교환가능하게 사용될 수 있다.
용어 "phr"는 고무 100부에 대한 부(parts per hundred rubber) 또는 "부"이고, 조성물의 성분들이 모든 엘라스토머 성분들의 총합에 대하여 상대적으로 측정되는 해당 기술 분야의 일반적인 측정 수단이다. 모든 고무 성분들에 대한 총 phr 또는 부는, 1개, 2개, 3개 또는 그 이상의 상이한 고무 성분들이 주어진 레시피에 존재하는지의 여부에 따라, 정상적으로 100 phr로서 정의된다. 모든 다른 비고무 성분들은 고무 100부에 대하여 비율화되고 phr로 표시된다. 이러한 방식 하나는, 예를 들면 경화제 또는 충전제 로딩의 수치 등을, 단지 하나의 성분 또는 그 이상의 성분(들)의 수치를 조정한 후 모든 성분에 대한 백분율을 검산할 필요 없이 고무의 동일한 상대적 비율에 기초하여 상이한 조성물들 사이에서, 비교할 수 있다.
"이소올레핀"은 탄소 상에 2개의 치환기를 갖는 하나 이상의 탄소를 보유하는 임의의 올레핀 단량체를 의미한다. 멀티올레핀은 2개 이상의 이중 결합을 갖는 임의의 단량체를 의미한다. 바람직한 실시양태에서, 멀티올레핀은 2개의 컨쥬게이션 이중 결합을 포함하는 임의의 단량체, 예컨대 이소프렌과 같이 컨쥬게이션 디엔을 포함한다.
"이소부틸계 엘라스토머 또는 폴리머"는 이소부틸렌으로부터 유래된 반복 단위 70 mol% 이상을 포함하는 엘라스토머 또는 폴리머를 의미한다.
"역반응(reversion)"은 열가소성 엘라스토머의 최종 특성에 영향을 미치는 후 경화에서 일어나는 임의의 바람직하지 못한 반응을 의미한다.
엘라스토머
본 발명에 유용한 엘라스토머 조성물은 단량체들의 혼합물을 포함하고, 그 혼합물은 적어도 (1) C4-C7 이소올레핀 단량체 성분을 (2) 멀티올레핀 단량체 성분과 함께 갖는다. 그 이소올레핀은 하나의 실시양태에서 총 단량체의 70 내지 99.5 중량%, 그리고 또다른 실시양태에서 85 내지 99.5 중량%의 범위에 존재한다. 멀티올레핀 성분은 하나의 실시양태에서 30 내지 약 0.5 중량% 그리고 또다른 실시양태에서 15 내지 0.5 중량%의 범위에 있는 양으로 존재한다. 또다른 실시양태에서, 단량체 혼합물의 8 내지 0.5 중량%가 멀티올레핀이다.
이소올레핀은 C4-C7 화합물이고, 이의 비제한적인 예로는 이소부틸렌, 이소부텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 1-부텐, 2-부텐, 메틸 비닐 에테르, 인덴, 비닐트리메틸실란, 헥센, 및 4-메틸-1-펜텐과 같은 화합물이 있다. 멀티올레핀으로는 C4-C14 멀티올레핀, 예컨대 이소프렌, 부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 미르센, 6,6-디메틸-풀벤, 헥사디엔, 시클로펜타디엔, 및 피페릴렌이 있다. 다른 중합가능한 단량체, 예컨대 스티렌 및 디클로로스티렌은 또한 부틸 고무 중의 동종중합 또는 공중합에 적합하다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 엘라스토머는 부틸-유형 고무 또는 분지형 부틸 유형 고무, 특히 이들 엘라스토머의 할로겐화 변형이다. 유용한 엘라스토머는 불포화 부틸 고무, 예컨대 올레핀 또는 이소올레핀과 멀티올레핀의 코폴리머이다. 본 발명의 방법 및 조성물에 유용한 불포화 엘라스토머의 비제한적인 예로는 폴리(이소부틸렌-코-이소프렌), 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리이소부틸렌, 폴리(스티렌-코-부타디엔), 천연 고무, 스타-분지형 부틸 고무, 및 이들의 혼합물이 있다. 본 발명에서 유용한 엘라스토머는 해당 기술 분야에 알려진 임의의 적합한 수단에 의해 제조될 수 있으며 그리고 본 발명은 본원에서 엘라스토머를 제조하는 방법에 의해 제한되지 않는다.
본 발명의 부틸 고무 폴리머의 하나의 실시양태는 이소부틸렌 95 내지 99.5 중량%를 이소프렌 0.5 내지 8 중량%와 반응시키거나 또는 또다른 실시양태에서 이소프렌 0.5 내지 5.0 중량%와 반응시킴으로써 얻어진다.
본 발명의 엘라스토머 조성물은 또한 C4-C7 이소모노올레핀, 예컨대 이소부틸렌, 및 80 중량% 이상, 보다 대안적으로 90 중량% 이상의 파라-이성질체를 함유하는 알킬스티렌 공단량체, 예컨대 파라-메틸스티렌을 포함하는 하나 이상과의 랜덤 코폴리머를 포함하며 그리고 임의로, 작용화된 인터폴리머를 포함하고, 여기서 스티렌 단량체 단위에 존재하는 알킬 치환기 중 하나 이상은 벤질성 할로겐 또는 일부 다른 작용기를 함유한다. 또다른 실시양태에서, 폴리머는 C4-C6 α-올레핀과 80 중량% 이상, 보다 대안적으로 90 중량% 이상의 파라-이성질체를 함유하는 알킬스티렌 공단량체, 예컨대 파라-메틸스티렌과의 랜덤 엘라스토머 코폴리머일 수 있으며, 그리고 임의로, 작용화된 인터폴리머를 포함하고, 여기서 스티렌 단량체 단위 내에 존재하는 알킬 치환기 중 하나 이상은 벤질성 할로겐 또는 일부 다른 작용기를 함유한다. 예시적인 물질은 폴리머 사슬을 따라 랜덤하게 이격된 다음의 단량체 단위들을 함유하는 폴리머로서 특징화될 수 있다.
Figure 112013009961070-pct00001
상기 식 중에서, R 및 R1은 독립적으로 수소, 저급 알킬, 예컨대 C1-C7 알킬 및 1차 및 2차 알킬 할라이드이고, X는 작용기, 예컨대 할로겐이다. 하나의 실시양태에서, R 및 R1은 각각 수소이다. 랜덤 폴리머 구조 내에 존재하는 파라-치환된 스티렌의 60 mol% 이하는 하나의 실시양태에서 상기 작용화된 구조(2)일 수 있으며, 또다른 실시양태에서 그 구조(2)의 양은 0.1 내지 5 mol%이다. 또다른 실시양태에서, 작용화된 구조(2)의 양은 0.2 내지 3 mol%이다.
작용기 X는 할로겐일 수 있거나, 또는 벤질성 할로겐을 다른 기, 예컨대 카르복실산; 카르복시 염; 카르복시 에스테르, 아미드 및 이미드; 히드록시; 알콕사이드; 페녹사이드; 티올레이트; 티오에테르; 크산테이트; 시아나이드; 시아네이트; 아미노; 및 이들의 혼합물로 친핵성 치환시킴으로써 혼입될 수 있는 일부 다른 작용기일 수 있다. 이러한 작용화된 이소모노올레핀 코폴리머, 이의 제조 방법, 작용화 방법 및 경화는 미국 특허 번호 5,162,445에 보다 상세히 개시되어 있다.
하나의 실시양태에서, 엘라스토머는 이소부틸렌과 0.5 내지 20 mol% 파라-메틸스티렌의 랜덤 폴리머를 포함하고, 여기서 벤질 고리에 존재하는 메틸 치환기의 60 mol% 이하는 할로겐, 예컨대 브롬 또는 염소, 산 또는 에스테르에 의해 작용화된다(파라-브로모메틸스티렌).
또다른 실시양태에서, 그 작용가(functionality)는, 폴리머 성분들이 고온에서 혼합될 때, 그것이 매트릭스 폴리머 내에 존재하는 작용기, 예를 들면 산, 아미노 또는 히드록실 작용기와 반응할 수 있거나 그 작용기와 극성 결합을 형성할 수 있도록 선택된다.
하나의 실시양태에서, 브롬화된 폴리(이소부틸렌-코-메틸스티렌) "BIMSM" 폴리머는 일반적으로 코폴리머 내의 단량체 유도된 단위의 총량에 상대적인 브로모메틸스티렌 기 0.1 내지 50 mol%를 함유한다. 또다른 실시양태에서, 브로모메틸 기의 양은 0.2 내지 3.0 mol%, 또다른 실시양태에서 0.3 내지 2.8 mol%, 또다른 실시양태에서 0.4 내지 2.5 mol%, 또다른 실시양태에서 0.3 내지 2.0 mol%이고, 원하는 범위는 임의의 하한과 임의의 상한의 임의 조합일 수 있다. 표현된 또다른 방식으로, 예시적인 코폴리머는 폴리머의 중량을 기준으로 하여 0.2 내지 10 중량%의 브롬, 또다른 바람직한 실시양태에 0.4 내지 6 중량%의 브롬, 또다른 실시양태에서 0.6 내지 5.6 중량%의 브롬을 함유하고, 폴리머 사슬 내에 고리 할로겐 또는 할로겐을 실질적으로 함유하지 않는다. 하나의 실시양태에서, 랜덤 폴리머는 C4-C7 유도된 이소올레핀 유도된 단위(또는 이소모노올레핀), 파라-메틸스티렌 유도된 단위, 및 파라-(할로메틸스티렌) 유도된 단위의 코폴리머이고, 여기서 파라-(할로메틸스티렌) 단위는 파라-메틸스티렌의 총수를 기준으로 하여 0.4 내지 3.0 mol%로 존재하고, 파라-메틸스티렌 유도된 단위는 폴리머의 총 중량을 기준으로 하여 하나의 실시양태에서 3 내지 15 중량%, 또다른 실시양태에서 4 내지 10 중량%로 존재한다. 또다른 실시양태에서, 파라-(할로메틸스티렌)은 파라-(브로모메틸스티렌)이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 다른 C4-C7 이소올레핀 유도된 단위 함유 엘라스토머는 이소올레핀 및 2개의 멀티올레핀을 포함하는 테르폴리머를 포함하고, 여기서 멀티올레핀은 중합 전에 상이한 골격 구조를 갖는다. 그러한 테르폴리머는 C4-C8 이소올레핀 유도된 단위, C4-C14 멀티올레핀 유도된 단위, 및 알킬스티렌 유도된 단위의 블록 및 랜덤 테르폴리머 둘 다를 포함한다. 그러한 테르폴리머는 이소부틸렌, 이소프렌, 및 알킬스티렌, 바람직하게는 메틸스티렌 단량체로부터 형성될 수 있다. 또다른 적합한 테르폴리머는 이소부틸렌, 시클로펜타디엔 및 알킬스티렌 단량체로부터 중합될 수 있다. 그러한 테르폴리머는 양이온성 중합 조건 하에 얻어진다.
열가소성 수지
본 발명의 목적상, 열가소성 물질(대안으로는 열가소성 수지라고도 칭함)은 23℃에서 100 MPa 초과의 영 계수를 갖는 열가소성 폴리머, 코폴리머, 또는 이들의 혼합물이다. 그 수지는 약 170℃ 내지 약 260℃, 바람직하게는 260℃ 미만, 가장 바람직하게는 약 240℃ 미만의 융점을 가져야 한다. 종래의 정의에 의하면, 열가소성 물질은 열이 가해질 때 연화되고 냉각시 그 원래 특성을 회복하는 합성 수지이다.
그러한 열가소성 수지는 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있으며, 그리고 일반적으로 질소, 산소, 할로겐, 황, 또는 할로겐 또는 산성 기와 같은 지방족 또는 방향족 작용기와 상호작용할 수 있는 다른 기를 함유한다. 적합한 열가소성 수지는 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리설폰, 폴리아세톤, 폴리아세탈, 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌 수지(ABS), 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 수지(SAN), 스티렌 말레산 무수물 수지(SMA), 방향족 폴리케톤(PEEK, PED 및 PEKK), 에틸렌 코폴리머 수지(EVA 또는 EVAOH) 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 수지를 포함한다.
적합한 폴리아미드(나일론)는 폴리머 사슬 내에 반복 아미드 단위를 갖는 결정상 또는 수지상 고분자량 고체 (코폴리머 및 테르폴리머를 비롯한) 폴리머를 포함한다. 폴리아미드는 하나 이상의 엡실론 락탐, 예컨대 카프로락탐, 피롤리돈, 라우릴락탐, 및 아미노운데칸산 락탐 또는 아미노산의 중합에 의해 또는 이염기성 산과 디아민의 축합에 의해 제조할 수 있다. 섬유 형성 및 성형 등급 나일론이 모두 적합하다. 그러한 폴리아미드의 예로는 폴리카프로락탐(나일론-6), 폴리라우로락탐(나일론-12), 폴리헥사메틸렌아디파미드(나일론-66), 폴리헥사메틸렌아젤아미드(나일론-69), 폴리헥사메틸렌세박아미드(나일론-610), 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드(나일론-6, IP), 및 11-아미노-운데칸산의 축합 생성물(나일론-11)이 있다. 코폴리머가 특히 바람직하고, 그 예로는 6 및 66에 대한 단량체들의 혼합물=나일론-6/66으로부터 제조된 것이 있다. 또다른 예로는 6 및 12에 대한 단량체의 혼합물 = 나일론-6/12로부터 제조된 코폴리머가 있다. 상업적으로 이용가능한 폴리아미드는 본 발명의 실시에서 유리하게 사용될 수 있으며, 160 내지 260℃의 연화점 또는 융점을 갖는 선형 결정상 폴리아미드가 바람직하다.
사용될 수 있는 적합한 폴리에스테르는 무수물의 지방족 또는 방향족 폴리카르복실산 에스테르들의 혼합물 중 하나 이상과 디올 하나 또는 디올 혼합물과의 폴리머 반응 생성물을 포함한다. 만족스러운 폴리에스테르의 예는 폴리(트랜스-1,4-시클로헥실렌 C2 -6 알칸 디카르복실레이트), 예컨대 폴리(트랜스-1,4-시클로헥실렌 숙시네이트) 및 폴리(트랜스-1,4-시클로헥실렌 아디페이트); 폴리(시스 또는 트랜스-1,4-시클로헥산디메틸렌) 알칸디카르복실레이트, 예컨대 폴리(시스-1,4-시클로헥산디메틸렌) 옥살레이트 및 폴리(시스-1,4-시클로헥산디메틸렌) 숙시네이트; 폴리(C2 -4 알킬렌 테레프탈레이트), 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리테트라메틸렌 테레프탈레이트; 폴리(C2 -4 알킬렌 이소프탈레이트), 예컨대 폴리에틸렌이소프탈레이트 및 폴리테트라메틸렌-이소프탈레이트, 및 기타 물질을 포함한다. 바람직한 폴리에스테르는 방향족 디카르복실산, 예컨대 나프탈렌산 또는 프탈산 및 C2-C4 디올로부터 유도되고, 그 예로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트로부터 선택된다. 바람직한 폴리에스테르는 160 내지 260℃의 범위에 있는 융점을 갖는다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 폴리(페닐렌 에테르)(PPE) 수지는 알킬 치환된 페놀의 산화적 커플링 중합에 의해 생성된 잘 알려진 상업적으로 이용가능한 물질이다. 이들은 일반적으로 190 내지 235℃의 범위에 있는 유리 전이 온도를 갖는 선형, 비정질 폴리머이다.
본 발명에 유용한 에틸렌 코폴리머는 에틸렌과 저급 카르복실산의 불포화 에스테르 뿐만 아니라 그 카르복실산 자체와의 공중합체를 포함한다. 특히, 에틸렌과 비닐아세테이트 또는 알킬 아크릴레이트, 예컨대 메틸 아크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트와의 코폴리머가 사용될 수 있다. 이러한 에틸렌 코폴리머는 전형적으로 약 60 내지 약 90 중량% 에틸렌, 바람직하게는 약 70 내지 약 95 중량% 에틸렌, 보다 바람직하게는 약 75 내지 90 중량% 에틸렌을 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같이 표현 "에틸렌 코폴리머 수지"는 일반적으로 에틸렌과 저급(C1-C4) 모노카르복실산의 불포화 에스테르 및 그 산 자체, 예를 들면 아크릴산, 비닐 에스테르 또는 알킬 아크릴레이트와의 코폴리머를 의미한다. 또한, 그것은 "EVA" 및 "EVOH" 둘 다를 포함하는 것을 의미하기도 하는데, 상기 양자는 에틸렌 비닐아세테이트 코폴리머 및 이의 가수분해된 카운터파트 에틸렌-비닐 알콜을 언급한 것이다.
열가소성 엘라스토머 조성물
상기 엘라스토머 중 하나 이상 및 상기 열가소성 물질 중 하나 이상이 배합되어 동적 가황된 합금을 형성하게 된다. 용어 "동적 가황"은 본원에서 가황 가능한 엘라스토머가 고 전단 및 상승된 온도의 조건 하에 열가소성 물질의 존재 하에 가황되는 것인 가황 공정을 의미하는데 사용된다. 대체로, 가황 가능한 엘라스토머는 동시적으로 가교결합되고, 바람직하게는 열가소성 물질 내에 "마이크로 겔"의 미세한 마이크로 이하 크기의 입자로서 분산하게 된다. 엘라스토머는 수 평균 등가 도메인 직경의 범위가 0.1 내지 1 마이크론인 소입자 크기를 갖는다. 결과로 생성된 물질은 종종 동적 가황된 합금("DVA: dynamically vulcanized alloy")이라고 칭한다.
동적 가황은, 롤 밀, BandburyTM 혼합기, 연속식 혼합기, 혼련기 또는 혼합 압출기, 예를 들면 트윈 스크류 압출기와 같은 장비에서, DVA 제조 장비의 체류 시간 내에 고도로 엘라스토머를 경화시키기에 충분히 높고 또한 열가소성 성분의 융점 이상인 온도에서 성분들을 혼합함으로써 실시된다. 전형적인 DVA 혼합 온도는, 물질 성분에 따라, 200 내지 270℃ 또는 그 이상의 범위에 있다. 동적 경화된 조성물의 독특한 특징은, 엘라스토머 성분이 경화될 수 있다는 사실에도 불구하고, 그 조성물이 압출, 사출 성형, 압축 성형 등과 같은 일상적인 열가소성 가공 기법에 의해 가공 및 재가공될 수 있다는 것이다. 스크랩 또는 플래싱(flashing)이 또한 회수되어 재가공될 수 있는데, 해당 기술 분야의 당업자라면, 엘라스토머 폴리머만을 포함하는 종래의 열경화성 엘라스토머 스크랩은 가황된 폴리머의 가교결합 특징 때문에 용이하게 재가공될 수 없다는 점을 이해할 수 있을 것이다.
열가소성 물질은 폴리머 블렌드를 기준으로 하여 약 10 내지 98 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있고, 대안으로 열가소성 물질은 20 내지 95 중량%, 30 내지 70 중량%, 또는 40 내지 60 중량% 범위 중 임의 하나 내에 속하는 양으로 존재한다.
엘라스토머는 열가소성 물질/엘라스토머 블렌드를 기준으로 하는 중량으로 조성물 내에 하나의 실시양태에서 90 중량% 이하, 또다른 실시양태에서 70 중량% 이하, 또다른 실시양태에서 60 중량% 이하, 그리고 또다른 실시양태에서 40 중량% 이하로 존재할 수 있다. 또다른 실시양태들에서, 이들 중 어느 것이든 상기 최대 중량 백분율 중 어느 것이든지에 의해 배합될 수 있으므로, 엘라스토머는 또다른 실시양태에서 2 중량% 이상, 또다른 실시양태에서 10 중량% 이상, 또다른 실시양태에서 20 중량% 이상, 또다른 실시양태에서 35 중량% 이상으로 존재할 수 있다.
DVA의 제조시, 엘라스토머와 열가소성 물질이 블렌더에서 배합되거나 혼합기에 첨가되기 전에, 엘라스토머 및 열가소성 물질을 이미 서로에게 도입되는 중에, 또는 그 후에, 다른 물질이 엘라스토머 또는 열가소성 물질 어느 하나와 배합될 수 있다. 이러한 다른 물질은 DVA의 제조에 도움을 주거나 원하는 물리적 특성을 DVA에 제공하기 위해서 첨가될 수 있다. 그러한 첨가 물질은 경화제, 상용화제, 증량제 및 가소화제를 포함하지만, 이들에 국한되는 것은 아니다. 개시된 발명의 엘라스토머를 참조하면, "가황된" 또는 "경화된"의 표현은 엘라스토머의 폴리머 사슬들 간의 결합 또는 가교결합을 형성하는 화학 반응을 언급한 것이다.
엘라스토머 폴리머가 열가소성 수지와 배합될 때, 경화제는 열가소성 수지의 임의 가교결합을 피하도록 선택되어야 하고, DVA에서 폴리아미드를 사용할 때, 퍼옥사이드 경화제-나일론 가교결합을 일으키는 것으로 공지된 것-는 전형적으로 회피되고 있다.
본 발명에 따르면, 가능한 고온의 후-DVA 제조 조작에 기인하여, 단지 열가소성 가교결합 경화제만이 회피되어서는 안되고, 또한 경화 시스템 성분은 후-DVA 제조 조작 동안 경화 반응 또는 바람직하지 못한 역반응의 연속을 비롯한 바람직하지 못한 화학 반응을 피하도록 선택되어야 한다. 이미 논의된 바와 같이, 종래의 경화 온도 하에서, 경화제는 전형적으로 경화 시간을 감소시키는 촉진제와 배합됨으로써, 고무 스카치 시간(rubber scotch time)을 감소시키게 된다. 출원인들은, 상업적인 실시에서 실제 사용된 종래의 양과 비교하여, 경화제의 실질적인 증가와 조합하여 경화 패키지에서 촉진제의 완전 제거 또는 유사 제거가 원하는 안정한 조성물을 생성한다는 점을 결정하게 되었다.
적합한 경화제는 황, 유기금속 화합물, 페놀 수지, 라디칼 개시제, 및 금속 산화물을 포함한다. 예시적인 금속 산화물로는 아연 산화물, CaO, MgO, Al2O3, CrO3, FeO, Fe2O3 및 NiO가 있다. 바람직한 경화제는 금속 산화물, 특히 아연 산화물이고, 열가소성 엘라스토머내 전체 효과적, 즉 가교 결합성 고무의 중량%를 기준으로 0.5 이상 내지 10 phr의 양으로 조성물 내에 존재한다. 하나의 실시양태에서, 경화제는 1.0 내지 10 phr 또는 1.5 내지 10 phr의 양으로 조성물 내에 존재하고, 또다른 실시양태에서 경화제는 1.5 내지 8 phr의 양으로 조성물 내에 존재하며, 또다른 실시양태에서 경화제는 2 내지 8 phr의 양으로 존재한다.
하나의 실시앙태에서, 경화 시스템이 경화 촉진제를 함유하지 않고 경화 시스템에는 단지 상기 논의된 경화제만이 존재한다. 어느 정도로, 또다른 실시양태에서, 조성물내 임의 하나의 경화 촉진제의 양은 열가소성 엘라스토머내 고무의 중량%를 기준으로 하여 0.1 phr 이하이다. 또다른 실시양태에서, 그 촉진제는 0.05 phr 이하의 양으로 존재한다. 하나보다 많은 경화 촉진제가 조성물 내에 사용된다면, 그때 경화 촉진제의 총량은 약 0.1 내지 0.2 phr 이하이다.
적합한 경화 촉진제는 스테아르산 또는 금속 스테아레이트 착물(예를 들면, Zn, Ca, Mg 및 Al의 스테아레이트 염)을 단독으로 또는 스테아르산 또는 다른 유기 산 및 황 화합물 또는 디아조 자유 라디칼 개시제와의 조합으로 촉진제로서 포함한다. 엘라스토머 화합물 기술에서 당업자에게 공지된 다른 촉진제는 아민, 구아니딘, 티오우레아, 티아졸, 티우람, 설펜아미드, 설펜이미드, 티오카르바메이트, 루이스 산, 크산테이트 등을 포함한다.
DVA의 실시양태에서, 열가소성 도메인에서 불연속 입자로서 존재하는 엘라스토머의 목적 때문에, 경화제의 첨가 및 성분들의 온도 프로필은 정확한 형태가 발생되는 것을 보장하도록 조정된다. 따라서, DVA의 제조에서 복수의 혼합 단계가 존재한다면, 경화제는 엘마스토머만이 제조되는 초기 단계 동안에 첨가될 수 있다. 대안으로, 경화제는 엘라스토머 및 열가소성 수지가 배합되기 직전에 또는 심지어는 열가소성 물질이 용융되어 고무와 혼합된 후에도 첨가될 수 있다. 연속적인 열가소성 매트릭스에서 불연속 고무 입자 형태가 바람직한 형태이지만, 본 발명은 그러한 형태에만 국한되는 것이 아니라 또한 엘라스토머 및 열가소성 물질 둘 다가 연속적인 형태를 포함할 수 있다. 고무 입자의 내부에 열가소성 물질의 내포물이 또한 존재할 수 있다.
추가 성분
DVA에서 열가소성 수지와 엘라스토머의 용해도 차이로 인하여 상용화제가 사용될 수 있다. 그러한 상용화제는 고무와 조성물의 열가소성 성분 사이의 표면 장력을 변경, 특히 감소시킴으로써 작용을 하는 것으로 생각된다. 적합한 상용화제는 에틸렌계 불포화 니트릴-컨쥬게이션된 디엔계 고 포화 코폴리머 고무(HNBR), 에폭시화 천연 고무(ENR), 아크릴레이트 고무, 및 이들의 혼합물 뿐만 아니라 열가소성 물질 또는 엘라스토머 폴리머의 동일 구조를 갖는 코폴리머, 또는 열가소성 수지 또는 엘라스토머와 반응할 수 있는 에폭시기, 카르보닐기, 할로겐기, 아민기, 말레이트화된 기, 옥사졸린기 또는 히드록실기를 지닌 구조를 갖는 코폴리머를 포함한다.
상용화제의 양은 전형적으로 약 0.5 내지 약 10 중량부, 바람직하게는 약 3 내지 약 8 중량부이고, 이들은 엘라스토머 총 100 중량부에 기초한다.
엘라스토머와 열가소성 성분 간의 점도를 상용화하는데 기존 사용된 성분은 또한 저분자량 폴리아미드, 말레산 무수물 그라프트화된 폴리머, 메타크릴레이트 코폴리머, 3차 아민, 및 2차 디아민을 포함한다. 예로는 말레산 무수물 그라프트화된 에틸렌-에틸 아크릴레이트 코폴리머(AR-201로서 Mitsui-DuPont으로부터 이용가능한 것), 및 부틸벤질설폰아미드(BBSA) 및 폴리이소부틸렌 숙신산 무수물을 포함하고, 그러한 첨가제의 사용은 2009년 8월 29일자로 출원되어 계류 중인 미국 출원 12/548,797에서 추가 논의되어 있다. 이러한 화합물은 엘라스토머/열가소성 배합물에서 열가소성 물질의 "유효"량을 증가시키는 작용을 할 수 있다. 첨가제의 양은 DVA의 특징에 부정적인 영향을 미치는 일 없이 원하는 점도 비교를 달성하도록 선택된다. 너무 많은 양의 상용화제가 존재한다면, 불투과성이 감소될 수 있다. 너무 충분한 양의 상용화제가 존재하지 않는다면, 엘라스토머는 열가소성 매트릭스에서 분산된 상이 되도록 상들을 전도할 수 없다.
실시예
예시적인 DVA는 기존에 공지된 DVA 조성물과 비교하여 본 발명에 따르는 조성물의 경화 안정성을 입증하기 위해서 제조하였다. 가능한 경우, 표준 ASTM 시험을 이용하여 DVA 물리적 특성을 측정하였다.
샘플에 사용된 성분들은 하기 표 1에서 확인되었다.
성분 요약 설명 상업적 공급원
BIMSM 브롬화 파라-메틸스티렌-이소부틸렌 코폴리머
폴리아미드
코폴리머		 나일론 6/66 랜덤 코폴리머; 85 중량% 나일론 6과 15 중량% 나일론 66 UBE 5033B, UBE Chemical
가소화제 N-부틸벤젠 설폰아미드 Uniplex 214; Unitex Chemical Corp
상용화제 말레이트화된 에틸렌 에틸 아크릴레이트 코폴리머(mEEA) AR-2001, Mitsui-DuPont Co., Ltd.
아연 산화물 1 표준 아연 산화물(St. ZnO) Kadox 911; Zinc Corp
아연 산화물 2 나노 아연 산화물(Z805) VP AdNano Z805 51-50565
아연 산화물 3 나노 아연 산화물(ZnO 20) VP AdNano ZnO 20 51-50568
아연 스테아레이트
스테아르산
탈크 SG2000; Nippon
4가지 상이한 DVA 조성물을 제조하는데, DVA 조성물은 각각의 DVA에서 사용된 경화 시스템에 대하여 상이하였다. 조성물들을 하기 표 2에 기재하였고, 값들을 고무 중량을 기준으로 하여 고무 100 부에 대한 부의 용어로 제공하였다. 각각의 배합물의 경우, -35℃에서 결합된 나일론(%) 및 피로 수명을 측정하였다.
결합된 나일론(%)은, 또한 불용해성 나일론(%)이라고도 칭하는 것으로, 고무와 반응하여, 트리플루오로에탄올과 같은 용매 중에 불용해성인 그라프트 코폴리머를 형성하는 나일론의 양이었다. 결합된 나일론(%)은, DVA를 트리플루오로에탄올 용매로 24시간 속슬렛(Sox let) 추출하여 용해성 나일론을 제거하고, 이어서 80℃에서 진공 하에 고체 잔류물을 48 시간 동안 건조시킨 후, 중량 측정법으로 측정하였다. 결합된 나일론 또는 불용해성 나일론은 DVA 조성물내 총 나일론으로부터 용해성 분율을 공제함으로써 계산하였다.
각 샘플에 대한 피로 수명은 다음과 같이 측정하였다: 견본을 JIS #3 다이를 사용하여 DVA의 1 mm 두께 압출된 주조 성형 필름으로부터 절단하고, 총 10개의 견본을 각 샘플 세트에 대하여 1회 시험하고; -35℃ 및 5 Hz 주파수에서 Constant Load Diplacemment/Strain Fatigue Tester(Ueshima Seisakusho Co.에 의해 제조됨), 및 각 견본에 대하여 총 40% 변위를 이용하여, 주기 횟수를 기록하면서 견본을 굴곡시키고; 견본이 부서졌을 때 그 시험을 종결하였다.
대조예 A B C
BIMSM 100.0 100.0 100.0 100.0
탈크 2.5 2.5 2.5 2.5
폴리아미드 코폴리머 63.07 63.07 63.07 63.07
가소화제 27.04 27.04 27.04 27.04
상용화제 10.05 10.05 10.05 10.05
항산화제 0.33 0.33 0.33 0.33
아연 산화물 1 0.15 0.30 0.45 2.0
아연 스테아레이트 0.30 -- 0.9 --
스테아르산 0.7 0.05 2.1 0.1
시험 결과
결합된 나일론(%) 6 7 4 8
-35℃에서 피로 수명, 주기 178,000 29,000 40,000 377,000
240℃의 상승된 온도에서 4가지 배합물의 엘라스토머 + 경화제 부분의 이동 금형 레오미터 곡선(토그 대 시간)을 도 1에 예시하였고; 토크를 상승된 온도에서 측정하여, 배합물을 혼합할 때 도달된 엘라스토머 경화 온도와 동일하거나 더 높은 온도에서 전형적으로 발생하는 필름 취입 성형 또는 주조 성형과 같은 후 형성 조작 동안 배합물의 반응을 측정하였다.
경화가, 예를 들면 배합물 B에서, 대조 배합물의 경화 패키지(금속 산화물 + 스테아르산 아연 및 스테아르산)을 2배 또는 3배 증가시킴으로써 촉진될 때, DVA가 압출기로부터 배출될 때 경화가 바람직하게는 완전해긴 하지만, 결합된 나일론에 의해 측정된 바와 같이 그라프트화 양은 감소되었고, DVA의 저온 피로 특성이 또한 부정적인 영향을 받았다. 배합물 C에서, 유도 시간은 길어져서(곡선 1 참조) 그라프트화를 초기에 선호하지만, 일단 경화가 시작되면, 그것은 단계식 경화 방식으로 완전 경화로 매우 급속히 진행하게 되는데, 이는 대조예 DVA(도 1의 곡선 참조)의 느린 점차적 경화와 대조적이었다. 따라서, 압출기로부터 배출시, 배합물 C는 압출기의 체류 시간, 대략 4 분의 전형적인 시간 후에 평평한 레오미터 토크에 이해 지시되는 바와 같이 "완전" 경화되었다. 배합물 C의 경우, 결합된 나일론(%)은 또한 대조예 배합물에 비하여 증가되고, 저온 피로가 현저히 개선되었다. 증가된 그라프트화가 일번적으로 저온 피로를 개선시켜 주지만, 생성물이 제조 라인으로부터 배출될 때 생성물의 높은 경화 정도, 바람직하게는 "완전" 경화를 갖는 것이 또한 중요하다는 점을 유의해야 한다. 그래서, 예를 들면, 배합물 A가 결합된 나일론을 증가시키는 연장된 유도 시간을 갖는다고 해도, 그의 저온 피로는 불량한데, 그 이유는 그러한 물질이 제조 라인에서 배출될 때(체류 시간 약 4분), 그러한 물질의 경화 상태가 마찬가지로 불량하였기 때문이다. 본 발명에서, 이러한 목적을 달성하는 것은 대조예 DVA에 의해 이해되는 바와 같이 경화의 급속한 개시 후에 점진적인 경화와는 대비되는 바와 같이, 배합물 C에서 예시된 바와 같이 적당한 유도 시간을 수행하는 본 발명의 단계적 경화 프로필에 의해 달성되었다.
취입 성형된 필름을 형성하는데 사용되는 경우 배합물의 품질을 측정하기 위해서, 대조예 배합물 및 배합물 B 및 C를 필름으로 취입 성형하고 검사하여 필름 품질을 측정하였다. 대조예 배합물은 불균일한 표면 외관을 나타내고, 국소 점들에서 겔화되었는데, 그 겔화는 DVA의 엘라스토머 부분의 완전 경화의 부족에 의해 잠재적으로 야기된 DVA의 마이크로구조의 붕괴에 기인하였다. 배합물 B 필름은 균일한 표면 외관 및 우수한 필름 형성능을 나타낼 정도로 우수하였지만, 상기 주지된 바와 같이, 저온 피로 특징은 그 필름의 저온 조작에서 요구되는 값 이하였다. 일부 사용 용도의 경우, 이는 그 용도가 저온에서 물품의 사용 또는 조작을 필요로 하지 않는다면 그 배합물 B의 사용에 방해되지 않은 것이었다. 배합물 C 필름은 표면 왜곡이 일어나지 않고 취입 성형 동안 일정한 필름 형성능을 가질 정도로 매우 우수하였다.
대조예 배합물의 신장 점도 및 배합물 C의 한 샘플의 신장 점도를 또한 측정하고, 도 2에 도시하였다. 그 신장 점도는 SER Universal Testing Platform(XPANSION Instruments, LLCD에 의해 개발됨)(Website: http://www.xinst.com 참조)를 사용하여 측정하였다. SER은 종래의 CSR(constant shear rheometer) 또는 CRR(constant rotational rheometer) 시스템을 단일 일반적인 시험 스테이션으로 전환시킬 수 있는 초소형 검출가능한 장치(fixture)이었다. SER 기술은 상업적인 회전 레오미터의 정밀 회전 운동 및 토그 감작 성능을 정밀 선형 운동 및 로드로 변화시키는 것이다. 카운터 회전 와인드업 드럼을 이용함으로써, 선형 변형(linear deformation)은 물질 변형 공정 동안 항상 볼 수 있는 배향의 고정면에서 정밀하게 제어할 수 있다. 시험용 샘플은 Haake 레오미터를 사용하여 대략 1 mm 두께의 스트립을 압출 주조 성형함으로써 제조하였다. 이어서, 시험 샘플을 그러한 시이트로부터 횡 방향 또는 교차 흐름 방향으로 절단하였다. 응력 성장(stress growth)을 측정하고, 220℃의 온도 및 3개의 Hencky 변형 속도(strain rate)(0.1, 1 및 10 s-1)에서 일시적인 신장 점도는 표준 유동학 방정식을 이용하여 계산하였다. 신장 유동학은 재료의 신장(elongation) 또는 연신(stretching)을 수반하는 변형 및 유동과 연관된 과학이다.
각 시리즈의 측정의 경우, 배합물 C는 취입 성형 필름 성능 및 품질과 상관이 있는 가장 우수한 변형 경화(선형 점탄성 엔벨로프로부터 양의 편차)가 매우 우수하다는 점을 보여 주었다. 대조예 배합물은 마찬가지로 상기 논의된 취입 성형 필름 결과와 상관이 있는 변형 경화가 보다 덜 하다는 것을 보여주었다.
조성물에 사용된 아연 산화물의 유형이 220℃에서 토그 대 시간 MDR 곡선에 영향을 미치는 지의 여부를 측정하기 위해서, 상이한 아연 산화물 경화 시스템을 베이스 BIMSM 엘라스토머에 첨가하였다. 상이한 아연 산화물 함유 엘라스토머는 또한 동일한 베이스 BIMSM 엘라스토머에서 종래의 3가지 성분 경화 시스템과 비교하였다. 배합물들 및 엘라스토머의 물리적 경화 특성 일부를 하기 표 3에 기재하고, 220℃에서 결과로 생성된 MDR 곡선을 도 3에 도시하였다.
대조예 D E F G H
BIMSM 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
아연 산화물 1 0.15 2
아연 산화물 2 1 2
아연 산화물 3 1 2
아연 스테아레이트 0.30 -- -- -- -- --
스테아르산 0.7 -- -- -- -- --
시험 결과
S' 최대, in lb 10.2 12.3 13.0 12.7 13.6 12.4
S' 최소, in lb 0.9 0.9 1.0 1.0 1.0 0.9
스카치 시간 (TS2), 분 1.6 6.1 6.2 6.3 4.9 5.7
TC10, 분, 220℃ 1.3 5.8 6.2 6.2 4.7 5.4
TC50, 분, 220℃ 4.0 7.0 7.0 7.0 5.6 6.4
TC90, 분, 220℃ 23.1 11.1 12.0 10.6 11.3 9.9
스카치 시간은, 레오미터에서 측정된 바와 같이, 샘플이 최소 토그를 달성한 후 배합물이 2 lb-in를 상승하는데 소요되는 시간이었다.
상기 데이터는 배합물에 사용된 상이한 유형의 아연 산화물이 비교 가능하였는데, 나노 유형 아연 산화물이 경화 시간에서의 약간의 감소를 제공한다는 점을 보여 주었다. 이는 그 나노 크기로 인하여 배합물내 산화물의 보다 큰 효과에 기인한 것일 수 있다는 점을 추정하게 해주었다.
배합물에서 엘라스토머 성분의 경화 시간, TC10(10% 경화에 이르는 시간) 내지 TC90(90% 경화에 이르는 시간)은 대조예 배합물이 배합물 D 내지 배합물 H보다 유의적으로 더 빠른 10% 엘라스토머 경화를 달성한다는 것을 입증해 보여 주었는데, 이는 경화 촉진제의 존재에 기인한 것으로 예상되었다. 그러나, 배합물 D 내지 H는 촉진제를 전혀 함유하지 않은 것으로, 대조예 배합물보다 유의적으로 더 빠른 90% 엘라스토머 경화를 달성하였다. 보다 높은 경화(%)를 보다 적은 시간으로 달성함으로써, 본 발명의 배합물은 보다 안정하고, 후 압출 조작, 예컨대 필름 취입 성형 또는 주조 성형의 고온에서 역반응 저항성을 나타내었다. 이러한 안정성 및 역반응 저항성은 임의 겔화를 제거함으로써 또는 실질적으로 제거함으로써 필름 취입 성형 및 주조 성형 조작을 개선시켰다.
본 발명에 따르면, 220℃에서, 배합물은 75% 이상의 엘라스토머의 경화를, 하나의 실시양태에서 15 분 미만에서, 또다른 실시양태에서 10 분 이하에서 달성하였다. 또다른 실시양태에서, 배합물은 15 분 미만에서 90% 엘라스토머 경화를 달성하였다. 또다른 실시양태에서, 배합물은 12 분 미만에서 90% 엘라스토머 경화를 달성하였다. 또다른 실시양태에서, 배합물은 10% 경화를 달성하는데 3분 이상을 필요로 하였다. 다른 실시양태에서, 배합물은 10% 경화를 달성하는데 4.5 분 이상, 5 분 이상, 또는 6 분 이상을 필요로 하였다. 또다른 실시양태에서, 배합물은 10% 엘라스토머 경화를 달성하는데 3 분 이상을 필요로 하고, 75% 이상의 엘라스토머 경화를 15분 미만에서 달성하였다.
상기 경화 시간 모두는 시험 방법 ASTM D 5289-95(2001)를 이용하여 1도 arc 및 분당 100회 주기(cpm)(~10.4 rad/s)로 설정된 저 전단 이동 금형 레오미터에 의해 측정하였다. 상기 설정된 경화 시간은 표 3 및 도 3에서 기술된 데이터에 대하여 실시된 바와 같이 220℃에서 측정하였다. DVA의 제조에서, 경화는 고 전단 및 고 신장 하에, 바람직하게는 트윈 스크류 혼합기에서 수행하였는데, 이로써 경화가 240℃에서 수행된 초기 도 1에 예시된 바와 같이 보다 빠른 시간에서 보다 높은 경화 정도가 달성되었다. 이론에 의해 한정하고자 하는 것은 아니지만, 보다 높은 수치의 아연 산화물은 다수의 목적, 즉 경화제의 목적, 할로겐화수소, 예를 들면 브롬화수소를 위한 산 스캐빈저, 및 UV 저항성 보조제로서의 인-서비스를 수행하는 것으로 생각된다.
따라서, 본 발명의 개시내용은 다음의 실시양태들을 제공한다:
A. 하나 이상의 이소부틸렌 함유 엘라스토머, 하나 이상의 열가소성 수지, 및 필수적으로 1.0 phr 내지 10 phr의 경화제 및 0.1 phr 이하의 임의 경화 촉진제로 구성되는 경화 시스템을 포함하는 동적 가황된 합금(dynamically vulcanized alloy)으로서, 엘라스토머는 열가소성 수지의 연속 상 중의 소입자의 분산 상으로서 존재하는 것인 동적 가황된 합금.
B. 실시양태 A에 있어서, 경화제는 황, 유기금속 화합물, 라디칼 개시제, 및 금속 산화물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 합금.
C. 실시양태 A 또는 B에서, 경화제가 아연 산화물, 나노 아연 산화물, CaO, MgO, Al2O3, CrO3, FeO, Fe2O3 및 NiO로 구성되는 군으로부터 선택된 금속 산화물인 합금.
D. 실시양태 A 내지 C 중 임의 하나 또는 임의 조합에 있어서, 경화 시스템은 경화제만으로 구성되는 것인 합금.
E. 실시양태 A 내지 D 중 임의 하나 또는 임의 조합에 있어서, 경화 시스템내 경화제는 1.0 내지 10 phr, 1.5 내지 10 phr, 1.5 내지 8 phr, 2 내지 10 phr, 또는 2 내지 8 phr의 양으로 존재하는 것인 합금.
F. 실시양태 A 내지 E 중 임의 하나 또는 임의 조합에 있어서, 합금내 엘라스토머는 200 내지 270℃ 범위에 있는 임의 경화 온도에서, 구체적으로 220℃의 경화 온도에서 15 분 미만에 90% 경화를 달성하는 것인 합금.
G. 실시양태 A 내지 F 중 임의 하나 또는 임의 조합에 있어서, 합금내 엘라스토머는 200 내지 270℃의 범위에서, 특히 220℃의 경화 온도에서 90% 이상 경화를 달성하는 것인 합금.
H. 실시양태 A 내지 G 중 임의 하나 또는 임의 조합에 있어서, 상기 엘라스토머는 알킬스티렌 유도된 단위 및/또는 C4-C14 멀티올레핀 유도된 단위를 더 포함하는 것인 합금.
I. 실시양태 A 내지 H 중 임의 하나 또는 임의 조합에 있어서, 열가소성 수지는 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리설폰, 폴리아세톤, 폴리아세탈, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 수지, 스티렌 말레산 무수물 수지, 방향족 폴리케톤, 에틸렌 비닐 아세테이트, 에틸렌 비닐 알콜, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 합금.
J. 실시양태 A 내지 I 중 임의 하나 또는 임의 조합에 있어서, 엘라스토머는 엘라스토머와 열가소성 수지의 중량을 기준으로 한 중량%로 합금 내에 2 내지 90, 10 내지 90, 20 내지 90, 35 내지 90, 2 내지 70, 10 내지 70, 20 내지 70, 35 내지 70, 2 내지 60, 10 내지 60, 20 내지 60, 35 내지 60, 2 내지 40, 10 내지 40, 20 내지 40, 또는 20 내지 35의 범위에 있는 양으로 존재하는 것인 합금.
K. 실시양태 A 내지 J 중 임의 하나 또는 임의 조합에 있어서, 경화 촉진제는 0.05 phr 이하의 양으로 존재하는 것인 합금.
L. 열가소성 엘라스토머를 제조하는 방법으로서, 방법은 하나 이상의 이소부틸렌 함유 엘라스토머, 하나 이상의 열가소성 수지 및 경화 시스템을 압출기에서 혼합하여 동적 가황된 합금을 형성하는 단계를 포함하고, 혼합은 200 내지 260℃의 온도에서 15 분 이하의 시간 동안 발생하고, 압출기로부터 배출되는 동적 가황된 합금내 엘라스토머는 75% 이상 경화되는 것인 방법.
M. 실시양태 L에 있어서, 경화 시스템은 필수적으로 1.0 내지 10 phr의 경화제 및 임의 경화 촉진제 0.1 phr 이하의 임의 경화 촉진제로 구성되는 것인 방법.
N. 실시양태 L 또는 M에 있어서, 경화 시스템은 경화제만으로 구성되는 것인 방법.
O. 실시양태 L 내지 N 중 임의 하나 또는 임의 조합에 있어서, 경화 시스템내 경화제는 1.0 내지 10 phr, 1.5 내지 10 phr, 1.5 내지 8 phr, 2 내지 10 phr, 또는 2 내지 8 phr의 양으로 존재하는 것인 방법.
P. 실시양태 L 내지 O 중 임의 하나 또는 임의 조합에 있어서, 압출기에서 배출되는 동적 가황된 합금내 엘라스토머는 90% 이상 경화되는 것인 방법.
Q. 실시양태 L 내지 P 중 임의 하나 또는 임의 조합에 있어서, 동적 가황된 합금내 엘라스토머는 10% 경화를 달성하기 위해서 3 분 이상, 또는 4.5 분 이상 또는 6 분 이상의 혼합을 필요로 하는 것인 방법.
R. 실시양태 L 내지 Q 중 임의 하나 또는 임의 조합에 있어서, 엘라스토머는 엘라스토머와 열가소성 수지의 중량을 기준으로 한 중량%로 합금 내에 2 내지 90, 10 내지 90, 20 내지 90, 35 내지 90, 2 내지 70, 10 내지 70, 20 내지 70, 35 내지 70, 2 내지 60, 10 내지 60, 20 내지 60, 35 내지 60, 2 내지 40, 10 내지 40, 20 내지 40, 또는 20 내지 35의 범위에 있는 양으로 존재하는 것인 방법.
S. 실시양태 L 내지 R 중 임의 하나 또는 임의 조합에 있어서, 경화 촉진제는 0.05 phr 이하의 양으로 존재하는 것인 방법.
T. 실시양태 L 내지 S 중 임의 하나 또는 임의 조합에 있어서, 엘라스토머는 알킬스티렌 유도된 단위 및/또는 C4-C14 멀티올레핀 유도된 단위를 더 포함하는 것인 방법.
U. 실시양태 A 내지 T 중 임의 하나 또는 임의 조합에 있어서, 합금내 엘라스토머에 대한 경화 시간은 200 내지 270℃의 범위에 있는 온도에서 측정되는 것인 합금 또는 방법.
V. 실시양태 A 내지 U 중 임의 하나 또는 임의 조합에 있어서, 합금은 200 내지 270℃의 범위에 있는 온도에서 혼합되는 것인 합금 또는 방법.
본 발명의 조성물은 임의 다수의 물품을 제조하는데 사용될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 그 물품은 타이어 경화 블래더, 타이어 내부 라이너, 타이어 내부 튜브 및 에어 슬리브로부터 선택된다. 또다른 실시양태에서, 그 물품은 성분 층들 중 하나로서 폴리아미드, 특히 폴리아미드 12를 함유하는 것들과 같은, 다층 호스내 호스 또는 호스 성분이다. 본 발명의 조성물을 사용하여 제조될 수 있는 다른 유용한 제품은 에어 스프링 블래더, 시일, 성형품, 케이블 하우징, 및 다른 물품을 포함한다.

Claims (15)

  1. (a) 하나 이상의 이소부틸렌 함유 엘라스토머,
    (b) 하나 이상의 열가소성 수지, 및
    (c) 필수적으로 1.0 phr 내지 10 phr의 경화제 및 0.1 phr 이하의 임의 경화 촉진제로 구성되는 경화 시스템
    을 포함하는 동적 가황된 합금(dynamically vulcanized alloy)으로서,
    엘라스토머는 열가소성 수지의 연속 상 중의 소입자의 분산 상으로서 존재하고, 엘라스토머는, 220℃ 경화에서, 10% 경화를 달성하기 위해서 경화 조건 하에 3분 이상의 혼합을 필요로 하고, 이어서 5 분 미만에서 10% 경화로부터 75% 이상 경화에 이르는 것인 동적 가황된 합금.
  2. 제1항에 있어서, 경화제는 황, 유기금속 화합물, 라디칼 개시제, 및 금속 산화물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 합금.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 경화제가 아연 산화물, 나노 아연 산화물, CaO, MgO, Al2O3, CrO3, FeO, Fe2O3 및 NiO로 구성되는 군으로부터 선택된 금속 산화물인 합금.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 경화 시스템은 경화제만으로 구성되는 것인 합금.
  5. 제1항에 있어서, 상기 엘라스토머는 알킬스티렌 유도된 단위, C4-C14 멀티올레핀 유도된 단위, 또는 알킬스티렌 유도된 단위와 C4-C14 멀티올레핀 유도된 단위 둘 다를 더 포함하거나, 또는 이소부틸렌 유도된 단위, 알킬스티렌 유도된 단위 및 C4-C14 멀티올레핀 유도된 단위를 포함하는 테르폴리머인 것인 합금.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 수지는 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리설폰, 폴리아세톤, 폴리아세탈, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 수지, 스티렌 말레산 무수물 수지, 방향족 폴리케톤, 에틸렌 비닐 아세테이트, 에틸렌 비닐 알콜, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 합금.
  7. 열가소성 엘라스토머를 제조하는 방법으로서, 방법은 하나 이상의 이소부틸렌 함유 엘라스토머, 하나 이상의 열가소성 수지, 및 0.1 phr 이하의 임의 경화 촉진제를 포함하는 경화 시스템을 압출기에서 혼합하여 동적 가황된 합금을 형성하는 단계를 포함하고, 혼합은 200 내지 270℃의 온도 범위에서 15 분 이하의 시간 동안 발생하고, 압출기에서 배출되는 동적 가황된 합금내 엘라스토머는 75% 이상 경화되며, 220℃에서 혼합시, 엘라스토머는 10% 경화를 달성하기 위해서 경화 조건 하에 3 분 이상의 혼합을 필요로 하는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 경화 시스템은 필수적으로 1.0 내지 10 phr의 경화제로 구성되는 것인 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 경화제가 아연 산화물, 나노 아연 산화물, CaO, MgO, Al2O3, CrO3, FeO, Fe2O3 및 NiO로 구성되는 군으로부터 선택된 금속 산화물인 방법.
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