CN103003353A - 热塑性弹性体组合物 - Google Patents

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Abstract

动态硫化合金含有至少一种含异丁烯的弹性体和至少一种热塑性树脂，其中所述弹性体作为小颗粒的分散相存在于所述热塑性树脂的连续相中。利用包含增加量的固化剂的固化体系且优选在所述固化体系中不存在固化促进剂的情况下使在所述合金中的弹性体固化。所述弹性体在温度220℃或更大下在不超过15分钟内达到至少75%固化。

Description

热塑性弹性体组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2010年8月5日提交的美国序列号12/851,264的权益，该文献的公开内容完全引入本文供参考。
发明领域
本发明涉及热塑性弹性体组合物。更具体地说，本发明涉及包含固化体系的热塑性弹性体组合物，所述固化体系减少在配混后成膜活动期间可能使材料降解的逆转反应。
发明背景
本发明涉及尤其可用于轮胎及要求不透性的其它增强或未增强的商品橡胶应用的热塑性弹性体组合物。
EP 0722 850 B1公开了作为充气轮胎中的内衬优异的低渗透性热塑性弹性体组合物。这种组合物包含分散在低渗透性橡胶中的低渗透性热塑性塑料。EP 0 969 039 A1公开了一种相似的组合物并教导分散在热塑性塑料中的小粒度橡胶对达到所得组合物的可接受的耐久性是重要的。这两篇参考文献中的热塑性弹性体材料的目标是具有塑料的可加工性和弹性体的高挠性的高度不透性材料。
为了获得热塑性弹性体(尤其是可用于硫化或固化产品的热塑性弹性体)的所需特性和性能，将所述热塑性弹性体的弹性体组分固化到至少50%固化状态，最优选100%固化状态。一般通过引入固化剂和促进剂的组合达到所述热塑性弹性体中的弹性体的固化，这些组分的总体混合物称为固化体系或固化包装料。因为仅希望所述弹性体的固化，所以所使用的固化剂和促进剂基于常用于在没有热塑性树脂的情况下固化弹性体的那些，即仅配混弹性体配混物时使用的固化剂。
对于异烯烃基弹性体，例如C4-C7异烯烃如异丁烯共聚物，常规固化体系包括主固化剂例如硫、有机金属化合物、酚醛树脂、自由基引发剂、奎宁二肟、过氧化物和金属氧化物。因为这些主固化剂的使用仅仅要求在常规弹性固化温度，一般小于200℃下长的固化时间，所以所述固化剂通常与促进剂协同使用。
常规促进剂包括金属硬脂酸盐复合物(例如，Zn、Ca、Mg和Al的硬脂酸盐)，单独地或与硬脂酸或其它有机酸和含硫化合物或烷基或芳基过氧化物或重氮自由基引发剂和促进剂结合使用。弹性体配混物领域中的那些已知的其它促进剂包括胺、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、亚磺酰胺、亚磺酰亚胺、硫代氨基甲酸酯或盐、黄原酸酯或盐、路易斯酸等。
常规弹性体的扭矩性能对时间的分析显示扭矩S'(通过移动模头流变仪测量的弹性刚度)缓慢提高。当此种弹性体用于热塑性弹性体时，这种行为可能是不合需要的，因为它指示热塑性弹性体可能易于经历附加的化学反应，包括在较高温度的制品形成操作，例如热塑性弹性体在温度大于220℃下的膜吹塑或浇铸期间的固化逆转或退化。
仍需要确定热塑性弹性体的固化体系，该固化体系在高温下在所述热塑性弹性体的形成期间达到所述弹性体的足够固化，该固化体系在稍后高温制品成型操作期间提供稳定固化的热塑性弹性体。
发明概述
本发明涉及与此前已知的相似组合物相比具有改进的特性的热塑性弹性体组合物。特别地，本发明涉及包含固化体系的热塑性弹性体组合物，该热塑性弹性体组合物当在大于所述热塑性弹性体的固化温度或固化时间的温度下经加工或操作时是稳定且非逆转的。
本发明涉及动态硫化合金。所述合金含有至少一种含异丁烯的弹性体、至少一种热塑性树脂和主要由1.0-10phr固化剂和不超过0.1phr任何固化促进剂构成的固化体系。所述弹性体作为在所述热塑性树脂的连续相中小颗粒的分散相存在于所述合金中。
在本发明的一个公开的方面中，所述固化剂选自硫、有机金属化合物、自由基引发剂和金属氧化物；在一个实施方案中，主固化剂是固化体系的唯一组分，金属氧化物是优选的固化剂。
在本发明的另一个公开的方面中，由于固化体系，所述合金中的弹性体当在220℃下固化和测量时，在少于15分钟内达到至少75%固化。在另一个方面中，弹性体当在220℃下固化和测量时在少于15分钟内达到90%固化。在本发明的又一个方面中，所述弹性体在固化条件下要求至少3分钟混合以在220℃下达到10%固化。在本发明的又一个方面中，所述弹性体在220℃固化下在少于5分钟内从10%固化达到大于75%固化。本领域技术人员将领会，对于更高的固化温度，这些固化时间将减少；然而，与快速固化引发之后的逐渐固化相反，仍达到本发明的步进式固化分布(cure profile)。
在本发明的另一方面中，含异丁烯的弹性体进一步包含烷基苯乙烯衍生的单元、C4-C14多烯烃衍生的单元、或烷基苯乙烯衍生的单元和C4-C14多烯烃衍生的单元这两者。在任何实施方案中，可以用溴或氯将所述弹性体卤化。
在本发明的另一方面中，所述热塑性树脂选自聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚砜、聚内酯、聚缩醛、丙烯睛-丁二烯-苯乙烯树脂、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈树脂、苯乙烯马来酸酐树脂、芳族聚酮、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-乙烯醇和它们的混合物。
本发明还公开了获得具有任何上述组成和弹性固化特性的动态硫化合金的方法。
附图简述
现将举例并参照附图描述本发明，附图中：
图1是显示所公开的配混物在升高的温度下的弹性扭矩S'对固化时间的图解；
图2是显示所公开的配混物的延伸粘度的图解；和
图3是显示所公开的配混物在固化温度下的弹性扭矩S'对固化时间的图解。
发明详述
本发明涉及包含固化体系的热塑性弹性体组合物，当在用于加工和制造操作的高温下加工或操作所述热塑性弹性体时，所述热塑性弹性体组合物是稳定且不逆转的。本公开的热塑性弹性体组合物在膜吹塑和浇铸操作期间高温下比此前已知的相似组合物更稳定。这使人们能够制备可用于各种应用，包括气密性应用，例如轮胎内衬、软管层和气囊层的改进的膜。
现在描述本发明的各个特定的实施方案，型式和实施例，其中包括为了理解作为权利来要求的本发明所采用的优选实施方案和定义。尽管已经具体地描述了本发明的举例性的实施方案，但应该理解，在不脱离本发明的精神和范围的前提下，各种其它改进对于本领域中的那些技术人员是显而易见的并能够容易地实现。为了确定侵权行为，"发明"的范围指所附权利要求中的任何一个或多个，其中包括它们的等同物和要素或与所列出的那些等同的限制。
定义
适用于当前描述的发明的定义如下所述。
"聚合物"可用来意指均聚物、共聚物、互聚物、三元共聚物等。同样地，共聚物可以指包括至少两种单体，任选有其它单体的聚合物。当称聚合物包含单体时，所述单体以单体的聚合形式或单体的衍生物(即单体单元)的聚合形式存在于聚合物中。然而，为便于参考，短语包含该(相应的)单体或类似短语用作简写。同样地，当催化剂组分描述为包含组分的中性稳定形式时，本领域技术人员应理解为组分的离子形式是与单体反应以产生聚合物的形式。
"橡胶"是指符合ASTM D1566定义："能够从大变形恢复并且可以，或已经被改性到它如果硫化则基本上不溶于(但是可以溶胀于)溶剂的材料"的任何聚合物或聚合物的组合物。橡胶经常也称为弹性体；术语弹性体在本文中可以与术语橡胶互换地使用。
术语"phr"是份/一百份橡胶或"份"，并且是本领域中常用的量度，其中相对于总共全部的弹性体组分测量组合物的组分。无论在给定配方中存在一、二、三或多种不同的橡胶组分，对于所有橡胶组分的总phr或份数通常定义为100phr。将所有其它非橡胶组分对100份橡胶求比值，并表示为phr。例如，这样人们可以容易比较基于相同相对比例的橡胶的不同组合物之间的固化剂或填料加载量的水平，而无需在调节仅一种，或更多种组分的水平后重新计算每一组分的百分率。
"异烯烃"是指任何具有至少一个此种碳的烯烃单体，即该碳在其上具有两个取代物。多烯烃是指具有两个或更多个双键的任何单体。在一个优选的实施方案中，多烯烃是任何包含两个共轭双键的单体，例如共轭二烯如异戊二烯。
"异丁烯基弹性体或聚合物"是指包含至少70mol%来自异丁烯的重复单元的弹性体或聚合物。
"逆转"是指固化后发生的影响热塑性弹性体最终性能的任何不合需要的反应。
弹性体
本发明有用的弹性体组合物包含单体的混合物，所述混合物至少具有(1)C4-C7异烯烃单体组分与(2)多烯烃单体组分。异烯烃在一个实施方案中按占总单体的70-99.5wt%的范围，在另一个实施方案中，按占85-99.5wt%的范围存在。多烯烃组分在一个实施方案中以30wt%-大约0.5wt%的量，在另一个实施方案中，以15wt%-0.5wt%的量存在。在又一个实施方案中，单体混合物的8-0.5wt%是多烯烃。
异烯烃是C4-C7化合物，它们的非限制性实例是化合物例如异丁烯(isobutylene)、异丁烯(isobutene)、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-丁烯、2-丁烯、甲基乙烯基醚、茚、乙烯基三甲基硅烷、己烯和4-甲基-1-戊烯。多烯烃是C4-C14多烯烃如异戊二烯、丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、月桂烯、6,6-二甲基-富烯、己二烯、环戊二烯和戊间二稀。其它可聚合单体例如苯乙烯和二氯苯乙烯也适于在丁基橡胶中的均聚或共聚合。
可用于本发明实践的优选的弹性体包括异丁烯基共聚物。如上所述，异丁烯基弹性体或聚合物是指包含至少70mol%得自异丁烯的重复单元和至少一种其它可聚合单元的弹性体或聚合物。所述异丁烯基共聚物可以被或可以不被卤化。
在本发明的一个实施方案中，弹性体是丁基-型橡胶或支化丁基-型橡胶，特别是这些弹性体的卤化型式。有用的弹性体是不饱和丁基橡胶例如烯烃或异烯烃和多烯烃的共聚物。可用于本发明方法和组合物的不饱和弹性体的非限制性实例是聚(异丁烯-共聚-异戊二烯)、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁烯、聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)、天然橡胶、星形支化丁基橡胶和它们的混合物。本发明中有用的弹性体可以通过本领域中已知的任何合适的方法制备，并且本发明在此不受制备弹性体的方法限制。
本发明的丁基橡胶聚合物的一个实施方案是通过使95-99.5wt%异丁烯与0.5-8wt%异戊二烯起反应，或在又一个实施方案中与0.5-5.0wt%异戊二烯起反应而获得的。
本发明弹性体组合物还可以包含至少一种无规共聚物，该无规共聚物包含C4-C7异单烯烃，例如异丁烯，和烷基苯乙烯共聚单体，例如对甲基苯乙烯，其包含至少80%，更备选地至少90wt%的所述对位异构体，并任选地包括官能化互聚物，其中存在于所述苯乙烯单体单元中的烷基取代基的至少一个或多个含有苄基卤素或一些其它官能团。在另一个实施方案中，聚合物可以是C4-C6α-烯烃和烷基苯乙烯共聚单体，例如对甲基苯乙烯的无规弹性共聚物，其含有至少80wt％，或者至少90wt%的所述对位异构体，并且任选地包括官能化互聚物，其中存在于苯乙烯单体单元中的至少一个或多个烷基取代基含有苄基卤或一些其它官能团。示例性的材料可表征为包含以下沿着聚合物链无规间隔的单体单元的聚合物：
其中R和R1独立地是氢，低级烷基，如C1-C7烷基和伯或仲烷基卤，X是官能团如卤素。在一个实施方案中，R和R1各自是氢。在一个实施方案中，存在于所述无规聚合物结构中的对位取代的苯乙烯的至多60mol%可以是上面的官能化结构(2)，在另一个实施方案中，0.1-5mol%。在又一个实施方案中，官能化结构(2)的量为0.2-3mol%。
官能团X可以是卤素或可用其它基团如羧酸；羧基盐；羧基酯，酰胺和酰亚胺；羟基；醇盐；酚盐；硫醇盐；硫醚；黄原酸盐；氰化物；氰酸盐；氨基和它们的混合物对苄基卤素的亲核取代而被引入的一些其它官能团。这些官能化异单烯烃共聚物，它们的制备方法，官能化方法和固化在美国专利号5,162,445中进行了更具体地公开。
在一个实施方案中，所述弹性体包括异丁烯和0.5-20mol%对甲基苯乙烯的无规聚合物，其中至多60mol%的存在于苄基环上的甲基取代基被卤素例如溴或氯(对(溴甲基苯乙烯))、酸或酯官能化。
在另一个实施方案中，当在高温下混合聚合物组分时，官能团经选择满足它可与存在于基体聚合物中的官能团，例如，酸，氨基或羟基官能团反应或形成极性键。
在一个实施方案中，溴化的聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)"BIMSM"聚合物一般含有0.1-5mol%的溴甲基苯乙烯基团，相对于所述共聚物中的单体衍生的单元的总量。在另一个实施方案中，溴甲基基团的量为0.2-3.0mol%，在又一个实施方案中为0.3-2.8mol%，在又一个实施方案中为0.4-2.5mol%，在又一个实施方案中为0.3-2.0mol%，其中合乎需要的范围可以是任何上限与任何下限的任何组合。按照另一表示方法，基于聚合物的重量，示例性共聚物包含0.2-10wt％溴，在另一实施方案中0.4-6wt％溴，在另一个实施方案中0.6-5.6wt％，基本上不含环卤素或在聚合物主链中的卤素。在一个实施方案中，所述无规聚合物是C4-C7异烯烃衍生的单元(或异单烯烃)、对甲基苯乙烯衍生的单元和对(卤甲基苯乙烯)衍生的单元的共聚物，其中所述对(卤甲基苯乙烯)单元按0.4-3.0mol%存在于所述聚合物中，基于对甲基苯乙烯的总数，和其中所述对甲基苯乙烯衍生的单元存在3-15wt%，在另一个实施方案中，存在4-10wt%，基于所述聚合物的总重量。在另一个实施方案中，对(卤甲基苯乙烯)是对(溴甲基苯乙烯)。
适合用于本发明的含其它C4-C7异烯烃衍生的单元的弹性体包括含所述异烯烃和两种多烯烃的三元共聚物，其中所述多烯烃在聚合之前具有不同的主链结构。此类三元共聚物同时包括C4-C8异烯烃衍生的单元、C4-C14多烯烃衍生的单元和烷基苯乙烯衍生的单元的嵌段和无规三元共聚物。此类三元共聚物可以由异丁烯、异戊二烯和烷基苯乙烯，优选甲基苯乙烯单体形成。另一种适合的三元共聚物可以由异丁烯、环戊二烯和烷基苯乙烯单体聚合。此类三元共聚物在阳离子聚合条件下获得。
热塑性树脂
对本发明来说，热塑性塑料(或者称为热塑性树脂)是具有大于100MPa的23℃杨氏模量的热塑性聚合物、共聚物或它们的混合物。所述树脂应该具有大约170℃至大约260℃，优选小于260℃，最优选小于大约240℃的熔融温度。通过常规定义，热塑性塑料是当施加热量时软化并在冷却后恢复其原始性能的合成树脂。
此类热塑性树脂可以单独或组合地使用和一般含有氮、氧、卤素、硫或其它能够与脂族或芳族官能团相互作用的基团例如卤素或酸性基团。适合的热塑性树脂包括选自以下的树脂:聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚砜、聚内酯、聚缩醛、丙烯睛-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS)、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯乙烯、苯乙烯丙烯腈树脂(SAN)、苯乙烯-马来酸酐树脂(SMA)、芳族聚酮(PEEK、PED和PEKK)、乙烯共聚物树脂(EVA或EVOH)和它们的混合物。
适合的聚酰胺(尼龙)包括结晶或树脂质的、高分子量固态聚合物，包括在聚合物链内具有重复酰胺单元的共聚物和三元共聚物。聚酰胺可以如下制备：将一种或多种ε内酰胺如己内酰胺、咯啶酮(pyrrolidione)、月桂基内酰胺和氨基十一烷内酰胺，或氨基酸聚合，或将二元酸和二胺缩合。成纤和模塑等级的尼龙都是适合的。此类聚酰胺的实例是聚己内酰胺(尼龙-6)、聚月桂内酰胺(尼龙-12)、聚六亚甲基己二酰二胺(尼龙-66)、聚六亚甲基壬二酰胺(尼龙-69)、聚六亚甲基癸二酰胺(尼龙-610)、聚六亚甲基间苯二甲酰胺(尼龙-6,IP)和11-氨基-十一烷酸的缩合产物(尼龙-11)。共聚物是尤其合乎需要的，实例是由用于6和66的单体的混合物制造的共聚物=尼龙-6/66。另一个实例是由用于6和12的单体的混合物制造的共聚物=尼龙-6/12。可商购的聚酰胺可以有利地用于本发明实践，其中软化点或熔点在160-260℃之间的直链结晶聚酰胺是优选的。
可以使用的适合的聚酯包括酸酐的脂族或芳族多元羧酸酯中的一种或混合物和二醇中的一种或混合物的聚合物反应产物。令人满意的聚酯的实例包括聚(反式-1,4-亚环已基C2-6烷烃二羧酸酯如聚(反式-1,4-亚环已基琥珀酸酯)和聚(反式-1,4-亚环已基己二酸酯)；聚(顺式或反式-1,4-环己烷二亚甲基)烷烃二羧酸酯如聚(顺式-1,4-环己烷-二亚甲基)草酸酯和聚-(顺式-1,4-环己烷-二亚甲基)琥珀酸酯、聚(C2-4亚烷基对苯二甲酸酯)如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚四亚甲基-对苯二甲酸酯，聚(C2-4亚烷基间苯二酸酯)如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚四亚甲基-对苯二甲酸酯和类似材料。优选的聚酯衍生自芳族二羧酸例如萘二甲酸或邻苯二甲酸和C2-C4二醇，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯。优选的聚酯将具有160℃-260℃的熔点。
可以根据本发明使用的聚(亚苯基醚)(PPE)树脂是众所周知的，其是通过烷基取代的酚的氧化偶合聚合制备的可商购材料。它们通常是玻璃化转变温度为190℃-235℃的直链、无定形聚合物。
可用于本发明的乙烯共聚物树脂包括乙烯与低级羧酸的不饱和酯以及所述羧酸本身的共聚物。特别是，可以采用乙烯与乙酸乙烯酯或丙烯酸烷基酯，例如，丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的共聚物。这些乙烯共聚物典型地包含大约60-大约99wt%乙烯，优选大约70-95wt%乙烯，更优选大约75-大约90wt%乙烯。本文所使用的表述"乙烯共聚物树脂"一般是指乙烯与低级(C1-C4)一元羧酸的不饱和酯和所述酸本身；例如，丙烯酸、乙烯基酯或丙烯酸烷基酯的共聚物。它还旨在包括"EVA"和"EVOH"，它们是指乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，和它们的水解对应物乙烯-乙烯醇。
热塑性弹性体组合物
将任何上述弹性体中的至少一种和任何上述热塑性塑料中的至少一种共混以形成动态硫化合金。术语"动态硫化"在本文中用来意味着硫化方法，其中在高剪切和高温条件下在热塑性塑料存在下硫化所述可硫化弹性体。结果，所述可硫化弹性体同时交联并优选作为"微凝胶"的小于微米尺寸的细颗粒分散在所述热塑性塑料内。所述弹性体具有小颗粒尺寸，其中数均当量域直径为0.1-1微米。所得的材料经常称为动态硫化合金("DVA")。
动态硫化如下进行：在设备如辊磨机、BanburyTM混合机、连续混合机、捏合机或混合挤出机(例如双螺杆挤出机)中在足够高到在DVA制造设备的停留时间内将弹性体固化高程度以及大于所述热塑性组分的熔体温度的温度下将成分混合。典型的DVA混合温度在200℃-270℃的范围内，或更高，这取决于材料组分。动态固化的组合物的独特特性在于：纵使有弹性体组分可能固化的事实，但仍可以通过常规热塑性加工技术如挤出、注塑、压塑等将组合物加工和再加工。也可以收集碎屑或溢料并再加工；本领域技术人员将领会仅包含弹性体聚合物的常规的弹性热固性碎屑由于硫化聚合物的交联特性而不能容易地再加工。
所述热塑性塑料可以按大约10-98wt%的量存在，基于聚合物共混物，或者，所述热塑性塑料按在20-95wt%，30-70wt%，或40-60wt%的范围中的任一个内的量存在。
弹性体可以按在一个实施方案中，至多90wt%，在另一个实施方案中，至多70wt%，在另一个实施方案中，至多60wt%，在又一个实施方案中，至多40wt%的重量用量存在于组合物中，基于所述热塑性塑料/弹性体共混物。在还有的其它实施方案中，任何这些可以与上述最大重量百分率中任一个组合，所述弹性体可以按至少2wt%，在另一个实施方案中，按至少10wt%，在又一个实施方案中，按至少20wt%，在又一个实施方案中，按至少35wt%存在。
在制备DVA时，可以在将弹性体和热塑性塑料在共混器中结合或添加到混合器中之前，在已经将热塑性塑料和弹性体导入彼此中期间，或之后，将其它材料与所述弹性体或热塑性塑料共混。可以添加这些其它材料以帮助DVA的制备或为DVA提供所需物理性能。这些附加的材料包括，但不限于，固化剂、增容剂、增量剂和增塑剂。在所公开的本发明的弹性体方面，"硫化"或"固化"是指在弹性体的聚合物链之间形成键或交联点的化学反应。
当将所述弹性体聚合物与热塑性树脂共混时，选择固化剂以避免热塑性树脂的任何交联；当在DVA中使用聚酰胺时，通常避免已知引起尼龙交联的过氧化物固化剂。
根据本发明，不但应该避免热塑性塑料交联性固化剂(归因于可能的高温DVA后制造操作)，而且还应该选择固化体系组分以避免不希望的化学反应，包括在DVA后制造操作期间的固化反应或不合需要的逆转的继续进行。如已经论述的那样，在常规的固化温度下，通常将固化剂与促进剂相结合以减少固化时间，从而减少橡胶焦烧时间。申请人已经确定固化包装料中促进剂的完全去除或接近消除结合固化剂的显著增加与商业实践中实际使用的常规量相比产生所希望的稳定组合物。
适合的固化剂包括硫、有机金属化合物、酚醛树脂、自由基引发剂和金属氧化物。示例性的金属氧化物是氧化锌、CaO、MgO、Al2O3、CrO3、FeO、Fe2O3和NiO。优选的固化剂是金属氧化物，尤其是氧化锌，并按至少0.5-10phr的量存在于组合物中，基于热塑性弹性体中总有效的，即交联性的橡胶的重量百分率。在实施方案中，固化剂按1.0-10phr或1.5-10phr的量存在于组合物中；在又一个实施方案中，固化剂按1.5-8phr的量存在于组合物中；在又一个实施方案中，固化剂按2-8phr的量存在。
在一个实施方案中，固化体系不含固化促进剂并且仅上述固化剂存在于所述固化体系中。至多，在另一个实施方案中，任一种固化促进剂在组合物中的量不超过0.1phr，基于所述热塑性弹性体中的橡胶的重量百分率。在另一个实施方案中，所述促进剂按不超过0.05phr的量存在。如果多于一种固化促进剂存在于所述组合物中，则固化促进剂的总量不超过大约0.1-0.2phr。
适合的固化促进剂包括硬脂酸或金属硬脂酸盐复合物(例如，Zn、Ca、Mg和Al的硬脂酸盐)，单独地或与硬脂酸或其它作为促进剂的有机酸和含硫化合物或重氮自由基引发剂结合使用。弹性配混物领域中的那些已知的其它促进剂包括胺、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、亚磺酰胺、亚磺酰亚胺、硫代氨基甲酸酯或盐、路易斯酸、黄原酸酯或盐和类似物。
在DVA的一个实施方案中，归因于弹性体作为离散颗粒存在于热塑性域中的目标，调节固化剂的添加和组分的温度曲线以确保产生准确的形态。因此，如果DVA的制备中存在多个混合阶段，则可以在其中正在制备弹性体本身的前期阶段期间添加固化剂。或者，可以临到将弹性体和热塑性树脂结合前或甚至在热塑性塑料已经熔融并与已经橡胶混合后添加固化剂。虽然连续热塑性基体中的离散的橡胶颗粒形态是优选的形态，但是本发明不限于仅这种形态并且还可以包括其中弹性体和热塑性塑料都连续的形态。热塑性塑料在橡胶颗粒内部的子包合物(Sub-inclusions)也可以存在。
附加的组分
由于热塑性树脂和弹性体在DVA中的溶解性差异，可以采用增容剂。此类相容剂认为通过改变，尤其是降低组合物的橡胶和热塑性组分之间的表面张力而作用。适合的增容剂包括烯属不饱和腈-共轭二烯基高饱和度共聚物橡胶(HNBR)、环氧基化的天然橡胶(ENR)、丙烯酸酯橡胶和它们的混合物，以及具有所述热塑性树脂或弹性体聚合物的相同结构的共聚物，或具有能与所述热塑性树脂或弹性体反应的环氧基、羰基、卤素基团、胺基、马来酸化基团、噁唑啉基、羟基的共聚物的结构。
增容剂的量通常是大约0.5-大约10重量份；优选大约3-大约8重量份，基于100重量份总的弹性体。
此前用于增容弹性体和热塑性组分之间的粘度的组分还包括低分子量聚酰胺、马来酸酐接枝聚合物、甲基丙烯酸酯共聚物、叔胺和仲二胺。实例包括马来酸酐接枝的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(可以从Mitsui-DuPont作为AR-201获得)和丁基苄基磺酰胺(BBSA)和聚异丁烯琥珀酸酐；此类添加剂的应用进一步论述在于2009年8月29日提交的未决美国申请12/548,797中。这些化合物可以用来提高热塑性材料在弹性/热塑性配混物中的"有效"量。选择添加剂的量以达到所需粘度对比，而不会负面影响所述DVA的特性。如果存在太多增容剂，则可能减小不透性。如果存在不足的增容剂，则弹性体可能不会转相以变成热塑性树脂基体中的分散相。
实施例
制备示例性的DVA以证实根据本发明的组合物与已经已知的DVA组合物相比的固化稳定性。当可能时，使用标准ASTM测定DVA物理性能。
样品中使用的组分在下表1中给出。
表1
Figure BDA00002744560600131
制备四种不同DVA组合物，DVA在每种DVA中使用的固化体系方面不同。组成在下表2中给出；提供的值按照份/一百份橡胶，基于橡胶重量。对于每种配混物，测定百分率结合的尼龙和在-35℃下的疲劳寿命。
百分率结合的尼龙(也称为百分率不溶解的尼龙)是已经与橡胶反应形成不溶于溶剂例如三氟乙醇的接枝共聚物的尼龙的量。在用三氟乙醇溶剂二十四小时索氏萃取DVA以除去可溶的尼龙，接着四十八小时在真空中在80℃干燥固体残余物后以重量分析测定百分率结合的尼龙。通过从DVA组合物中的总尼龙中扣除可溶级分计算结合的或不溶的尼龙。
如下测定每个样品的疲劳寿命：使用JIS#3模头从DVA的1mm厚的挤出浇铸膜上裁剪出试样，对于每个样品组一次试验总共十个试样；使用由Ueshima Seisakusho Co.制造的恒定载荷位移/应变疲劳试验机在-35℃和5Hz频率下，且对于每个试样有40%的总位移，随着记录循环数使试样弯曲；当试样断裂时结束试验。
表2
Figure BDA00002744560600141
所述四种配混物的弹性加上固化剂部分在240℃的高温下的移动模头流变仪曲线(扭矩对时间)显示在图1中；在高温下测量扭矩以测定配混物在成型后操作例如膜吹塑或浇铸期间的响应，所述成型后操作通常在等于或大于混合所述配混物时达到的弹性体固化温度的温度下进行。
当通过使对照配混物的固化包装料(金属氧化物加上硬脂酸锌和硬脂酸)加倍或加三倍(以配混物B示例)而加速固化时，虽然当DVA离开挤出机时固化令人希望地完成，但是由结合的尼龙量度的接枝量减少且所述DVA的低温疲劳性能也受负面影响。在配混物C中，延长诱导时间(参见图1的曲线)以初始促进一旦固化开始时的接枝，它以分阶固化方式飞快进行到完全固化；这与对照DVA的缓慢逐渐固化形成对比(参见图1的曲线)。因此，在从挤出机离开后，配混物C是"完全"固化的，如在为挤出机的停留时间典型的时间(大致4分钟)后平坦流变仪扭矩所指示的那样。对于配混物C，结合的尼龙的百分率也相对对照配混物提高且低温疲劳得到显著地改进。应该指出的是，虽然增加的接枝一般改进低温疲劳，但是当产物离开制造生产线时其中具有高固化度也是关键的且优选具有"完全"固化。所以，例如，虽然配混物A具有增加结合的尼龙的延长的诱导时间，但是其低温疲劳差，因为当这种材料离开制造生产线(停留时间大约4分钟)时它的固化状态也是差的。在本发明中，在适合的诱导时间之后用本发明的步进式固化分布(如配混物C中示例的那样)达到获得这些目标，这与采用对照DVA时看到的在快速固化引发之后的逐渐固化相反。
为了测定配混物当来形成吹塑膜时的质量，将对照配混物和配混物B和C吹塑成膜并加以检查来测定膜质量。对照配混物膜具有不均匀的表面外观并在局部点凝胶化；该胶凝化可归因于DVA的弹性部分缺乏完全固化而潜在引起的所述DVA的微结构破坏。配混物B膜是非常好的，显示均匀表面外观和好的成膜；然而，如上所述，低温疲劳特性低于所述膜的低温操作所希望的值。对于一些用途应用，如果所述应用不要求制品在低温下使用或操作，则这不是所述配混物的应用阻碍。配混物C膜是优异的，没有表面不平度且在吹塑操作期间连贯成膜。
还测定对照配混物和配混物C的一种样品的延伸粘度，并示于图2中。使用由XPANSION Instruments,LLC开发的SER Universal TestingPlatform测量延伸粘度(参见网址：http：//www.xinst.com)。SER是微型可拆卸夹具，其可以将常规恒定剪切流变仪(CSR)或恒定旋转流变仪(CRR)系统转化成单一通用试验站。SER技术将商业旋转流变仪的精确转动和扭矩传感能力转化成精确直线运动和负荷。通过使用反旋转缠绕鼓，可以将线性形变精确地控制在取向的固定平面中，这可以在材料变形过程中一直观察到。使用Haake流变仪通过大致1mm厚的挤出浇铸条形物制备试验用样品。然后沿横向或交叉流方向从这一片材冲切出试验样品。测量应力增长并使用标准流变学方程式计算在220℃的温度下在三种亨基应变速率(0.1、1和10s-1)下的瞬态延伸粘度。延伸流变学是与流动和变形(包括材料的延伸或拉伸)相联系的科学。
对于每系列测量，配混C显示与吹塑膜能力有关的最佳应变硬化(与线性粘弹性包络线正偏差)并且质量优异。对照配混物显示更少的应变硬化，同样与上述吹塑膜结果有关。
为了测定组合物中采用的氧化锌的类型是否对在220℃曲线处的扭矩-vs-时间MDR有影响，将不同的氧化锌固化体系添加到基础BIMSM弹性体中。还将含不同氧化锌的弹性体与在相同基础BIMSM弹性体中的常规三元固化体系相比。弹性体的配混物和一些物理固化特性在下表3中给出并在图3中显示所得的MDR220℃曲线。
表3
Figure BDA00002744560600161
流变仪中测量的焦烧时间是在样品已经获得最小扭矩后配混物上升2lb-in需要花费的时间。
上述数据表明配混物中使用的氧化锌的不同类型是相当的；但是纳米类型氧化锌等级提供固化时间方面的细微减少。据推测，这可能归因于所述氧化物由于其纳米级在配混物中的更大有效性。
配混物中弹性组分的固化时间TC10(到10%固化的时间)至TC90(到90%固化的时间)证明对照配混物达到10%弹性固化显著地快于配混物D-H，这预期是由于固化促进剂的存在。然而，不含促进剂的配混物D-H达到90%弹性固化显著地快于对照配混物。通过在更少时间内达到更高的固化百分率，本发明配混物在更高温度的挤出后操作例如膜吹塑或浇铸下更稳定且抗逆转。这些稳定性和抗逆转性通过消除或基本上消除任何凝胶化改进膜吹塑和浇铸操作。
根据本发明，在220℃，配混物在一个实施方案中，在少于15分钟内，或在另一个实施方案中，在不超过10分钟内达到至少75%弹性体固化。在另一个实施方案中，配混物在少于15分钟内达到90%弹性体固化。在另一个实施方案中，配混物在少于12分钟内达到90%弹性体固化。在另一个实施方案中，配混物要求至少3分钟来达到10%固化。在其它实施方案中，配混物要求至少4.5分钟，至少5分钟，或至少6分钟达到10%固化。在另一个实施方案中，配混物要求至少3分钟达到10%弹性体固化并在少于15分钟内达到至少75%弹性体固化。
以上全部固化时间基于通过设置在1度弧和100个循环/分钟(cpm)(～10.4rad/s)下的低剪切活模流变仪使用试验方法ASTM D5289-95(2001)的测量。上面给出的固化时间是在220℃下测定的，表3和图3中给出的数据也是。在DVA的制造中，在高剪切和高伸长率下优选在双螺杆混合器中进行固化，在早先图1所示的更快的时间内达到更高固化度，其中固化在240℃下进行。虽然不希望受到理论的束缚，但是据信更高水平的氧化锌用于多种目的；即固化剂、用于卤化氢例如溴化氢的除酸剂和使用中作为抗UV助剂。
本公开内容因此提供以下实施方案：
A.动态硫化合金，包含至少一种含异丁烯的弹性体；至少一种热塑性树脂和主要由1.0-10phr固化剂和不超过0.1phr任何固化促进剂构成的固化体系，其中所述弹性体作为小颗粒的分散相存在于所述热塑性树脂的连续相中。
B.实施方案A的合金，其中所述固化剂选自硫、有机金属化合物、自由基引发剂和金属氧化物。
C.实施方案A或B的合金，其中所述固化剂是选自氧化锌、纳米氧化锌、CaO、MgO、Al2O3、CrO3、FeO、Fe2O3和NiO的金属氧化物。
D.实施方案A-C中任一个或任何组合的合金，其中所述固化体系仅由固化剂构成。
E.实施方案A-D中任一个或任何组合的合金，其中所述固化体系中的固化剂按1.0-10phr，1.5-10phr，1.5-8phr，2-10phr，或2-8phr的量存在。
F.实施方案A-E中任一个或任何组合的合金，其中所述合金中的弹性体在200℃-270℃的范围内的任何固化温度下，尤其是在220℃的固化温度下从固化引发开始在少于15分钟内达到90%固化。
G.实施方案A-F中任一个或任何组合的合金，其中所述合金中的弹性体在200℃-270℃的范围内，尤其是在220℃的固化温度下已经达到至少90%固化。
H.实施方案A-G中任一个或任何组合的合金，其中所述弹性体进一步包含烷基苯乙烯衍生的单元和/或C4-C14多烯烃衍生的单元。
I.实施方案A-H中任一个或任何组合的合金，其中所述热塑性树脂选自聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚砜、聚内酯、聚缩醛、丙烯睛-丁二烯-苯乙烯树脂、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈树脂、苯乙烯马来酸酐树脂、芳族聚酮、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-乙烯醇和它们的混合物。
J.实施方案A-I中任一个或任何组合的合金，其中所述弹性体按2-90，10-90，20-90，35-90，2-70，10-70，20-70，35-70，2-60，10-60，20-60，35-60，2-40，10-40，20-40或20-35的量存在于所述合金中，以基于所述弹性体和热塑性树脂的重量的重量百分率计。
K.实施方案A-J中任一个或任何组合的合金，其中所述固化促进剂按不超过0.05phr的量存在。
L.弹性热塑性塑料的制备方法，所述方法包括将至少一种含异丁烯的弹性体、至少一种热塑性树脂和固化体系在挤出机中混合以形成动态硫化合金，其中所述混合在200℃-260℃的温度下进行不超过15分钟的时间并且离开所述挤出机的动态硫化合金中的弹性体是至少75%固化的。
M.实施方案L的方法，其中所述固化体系主要由1.0-10phr固化剂和不超过0.1phr任何固化促进剂构成。
N.实施方案L或M的方法，其中所述固化体系仅由固化剂构成。
O.实施方案L-N中任一个或任何组合的方法，其中所述固化体系中的固化剂按1.0-10phr，1.5-10phr，1.5-8phr，2-10phr，或2-8phr的量存在。
P.实施方案L-O中任一个或任何组合的方法，其中离开所述挤出机的动态硫化合金中的弹性体是至少90%固化的。
Q.实施方案L-P中任一个或任何组合的方法，其中所述动态硫化合金中的弹性体在固化条件下要求至少3分钟或至少4.5分钟或至少6分钟的混合以达到10%固化。
R.实施方案L-Q中任一个或任何组合的方法，其中所述弹性体按2-90，10-90，20-90，35-90，2-70，10-70，20-70，35-70，2-60，10-60，20-60，35-60，2-40，10-40，20-40或20-35的量存在于所述合金中，以基于所述弹性体和热塑性树脂的重量的重量百分率计。
S.实施方案L-R中任一个或任何组合的方法，其中所述固化促进剂按不超过0.05phr的量存在。
T.实施方案L-S中任一个或任何组合的方法，其中所述弹性体进一步包含烷基苯乙烯衍生的单元和/或C4-C14多烯烃衍生的单元。
U.实施方案A-T中任一个或任何组合的合金或方法，其中所述合金中的弹性体的固化时间是在200℃-270℃的温度下测定的。
V.实施方案A-U中任一个或任何组合的合金或方法，其中在200℃-270℃的温度下将所述合金混合。
本发明组合物可以用来制造许多制品。在一个实施方案中，所述制品选自轮胎固化气囊、轮胎内衬、轮胎内管和空气套管。在另一个实施方案中，所述制品是胶管或多层胶管(例如含聚酰胺，特别是聚酰胺12作为组成层之一的那些)中的胶管组件。可以使用本发明组合物制得的其它有用的商品包括空气弹簧气囊、密封件、模制品、电缆外壳及其它制品。

Claims (15)

1.动态硫化合金，包含：
a)至少一种含异丁烯的弹性体；
b)至少一种热塑性树脂；和
c)主要由1.0-10phr固化剂和不超过0.1phr任何固化促进剂构成的固化体系，
其中所述弹性体作为小颗粒的分散相存在于所述热塑性树脂的连续相中。
2.权利要求1的合金，其中所述固化剂选自硫、有机金属化合物、自由基引发剂和金属氧化物。
3.权利要求1或2的合金，其中所述固化剂是选自氧化锌、纳米氧化锌、CaO、MgO、Al2O3、CrO3、FeO、Fe2O3和NiO的金属氧化物。
4.权利要求1-3中任一项的合金，其中所述固化体系仅由固化剂构成。
5.权利要求1-4中任一项的合金，其中所述合金中的弹性体在200℃-270℃的固化温度下从固化引发开始在少于15分钟内获得90%固化。
6.权利要求1-5中任一项的合金，其中所述合金中的弹性体在200℃-270℃的固化温度下已经达到至少90%固化。
7.权利要求1的合金，其中所述弹性体进一步包含烷基苯乙烯衍生的单元、C4-C14多烯烃衍生的单元、或烷基苯乙烯衍生的单元和C4-C14多烯烃衍生的单元这两者。
8.权利要求7的合金，其中所述弹性体是含异丁烯衍生的单元、烷基苯乙烯衍生的单元和C4-C14多烯烃衍生的单元的三元共聚物。
9.权利要求1-8中任一项的合金，其中所述热塑性树脂选自聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚砜、聚内酯、聚缩醛、丙烯睛-丁二烯-苯乙烯树脂、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈树脂、苯乙烯马来酸酐树脂、芳族聚酮、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-乙烯醇和它们的混合物。
10.权利要求1-9中任一项的合金，其中所述弹性体按20-70wt%的量存在于所述合金中。
11.弹性热塑性塑料的制备方法，所述方法包括将至少一种含异丁烯的弹性体、至少一种热塑性树脂和固化体系在挤出机中混合以形成动态硫化合金，其中所述混合在200℃-270℃的温度下进行不超过15分钟的时间并且离开所述挤出机的动态硫化合金中的弹性体是至少75%固化的。
12.权利要求11的方法，其中所述固化体系主要由1.0-10phr固化剂和不超过0.1phr任何固化促进剂构成。
13.权利要求11或12的方法，其中所述固化体系仅由固化剂构成。
14.权利要求11-13中任一项的方法，其中离开所述挤出机的动态硫化合金中的弹性体是至少90%固化的。
15.权利要求11-14中任一项的方法，其中所述动态硫化合金中的弹性体在固化条件下要求至少3分钟的混合以达到10%固化。
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