JP4215372B2 - 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、連続相が熱可塑性ポリアミド樹脂であり、分散相がハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレンである熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ポリアミド樹脂、ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン、および加硫剤を混練機で混練して、熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法は、米国特許第５，２４４，９６１号、特開平１１−１９９７１３号公報等により公知である。
【０００３】
連続相が熱可塑性ポリアミド樹脂であり、分散相がハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレンである熱可塑性エラストマー組成物を、２軸混練押出機で製造する方法において、樹脂、ゴム、架橋剤を混合する方法としては、以下の方法が考えられる；
▲１▼ 最初に樹脂とゴムを同じ投入口から２軸混練押出機に投入し溶融混練し、その後、混練の途中に別の投入口から架橋剤等の配合剤を投入する方法（以下、方法▲１▼と記す）
▲２▼ 樹脂、ゴム、架橋剤等の配合剤を同時に２軸混練押出機に投入する方法（以下、方法▲２▼と記す）とが考えられる。
【０００４】
方法▲１▼では、樹脂とゴムが加熱下で混練され、この混練機からの熱気により、架橋剤等の配合剤が投入口で飛散し、混練機の投入口近くのシリンダ部に付着するという問題があり、定量性に欠けることから、熱可塑性エラストマー組成物の物性が不安定になる。また、混練機の途中から配合剤を添加するには、混練機に開口部を設ける必要があるが、この部分で混練が均一に行われず、ゲル粒が発生し、これにより製造された熱可塑性エラストマー組成物の物性が低下する等の問題が生じる。
【０００５】
方法▲２▼では、上述の問題はないが、樹脂とゴムが十分に混練されず、ゴムが樹脂に包まれないうちに架橋が進むと、熱可塑性、流動性が得られず、混練機のスクリューに過度に負荷がかかり混練できなくなったり、ゴムの分散不良により、製造された熱可塑性エラストマー組成物の物性が低下するという問題を生じる。一方、架橋が遅すぎれば、ゴムの架橋度が低くなるため、製造された熱可塑性エラストマー組成物の物性が低下する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、連続相が熱可塑性ポリアミド樹脂であり、分散相がハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレンである熱可塑性エラストマー組成物を２軸混練押出機で製造するにあたり、配合剤、特に架橋剤の定量供給性が高く、製造時の混練性、および、得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械的物性が優れる熱可塑性エラストマー組成物の製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、２軸混練押出機を用いて、連続相が熱可塑性ポリアミド樹脂であり、分散相がハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレンである熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法において、
２軸混練押出機のシリンダ部中、供給された熱可塑性ポリアミド樹脂が、溶融せずに搬送される部分を搬送ゾーンとし、
熱可塑性ポリアミド樹脂が溶融混練されている部分を混練ゾーンとし、
熱可塑性ポリアミド樹脂、ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン、および、架橋剤を含有する配合剤を、２軸混練押出機の搬送ゾーンに供給すること、および、
混練ゾーンの温度における、ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレンと、架橋剤を含有する配合剤との混合物のムーニースコーチタイムＴ30が、熱可塑性ポリアミド樹脂、ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン、および架橋剤を含有する配合剤が、２軸混練押出機に供給されてから吐出されるまでの時間ＴC の２５〜７０％であること
を特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造方法を提供する。
【０００８】
上記ＴC とは、熱可塑性ポリアミド樹脂、ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン、および、架橋剤を含有する配合剤、これら全てを２軸混練押出機に投入してから、吐出されるまでの時間をいい、具体的には、熱可塑性ポリアミド樹脂、ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン、架橋剤を含有する配合剤を２軸混練押出機にて混練し、得られる組成物の状態が安定してから色樹脂数粒を組成物に投入し、この投入した時点から、吐出される組成物の色が、部分的に変わり始める時点でなく、全体が完全に変わった時点までを計測することで求めることが出来る。以下、ＴC を混練時間ＴC とも記す。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法（以下、本発明の製造方法という）は、本発明にかかる熱可塑性エラストマー組成物の製造のために配合される原材料、すなわち、熱可塑性ポリアミド樹脂、ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン、および、架橋剤を含有する配合剤をすべて、２軸混練押出機の搬送ゾーンに供給する。
【００１０】
ここで、搬送ゾーンとは、２軸混練押出機のシリンダ部の中で、スクリューにより混合される熱可塑性ポリアミド樹脂が、まだ溶融していない部分をさす。換言すれば、シリンダ部において、熱可塑性ポリアミド樹脂を投入する投入口から、熱可塑性ポリアミド樹脂が溶融し始める部分の前までを占める空間である。熱可塑性ポリアミド樹脂は、溶融していないために溶融混練されず、スクリューの押出し方向に搬送されているだけである。
搬送ゾーンでは、熱可塑性ポリアミド樹脂やハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレンの、混練による自己発熱がまだ起こっていない。搬送ゾーンでの温度は低温である。
シリンダ部の加熱温度、熱可塑性ポリアミド樹脂の量、スクリューの回転速度等の混練条件により、シリンダ部内で、熱可塑性ポリアミド樹脂の溶融が始まる部分は変動するので、搬送ゾーンとは、各混練条件に従って決定される空間である。
【００１１】
このように、熱可塑性エラストマー組成物の製造のために配合される原材料すべてを、シリンダ部の温度が上昇していない搬送ゾーンに供給することにより、架橋剤やその他の粉体状の配合剤が、シリンダ部からの熱気により、投入口の壁面や、投入口近くのシリンダ部に飛散するということを回避することが出来、配合剤の定量供給性が高くなる。ひいては、本発明の製造方法により得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械的物性が優れたものとなる。
【００１２】
原材料の中でも、特に、架橋剤を、搬送ゾーンに供給することが重要である。架橋剤を搬送ゾーンに供給するとは、架橋剤を、２軸混練押出機に熱可塑性ポリアミド樹脂が供給されてから、熱可塑性ポリアミド樹脂の溶融が起こる前まで、すなわち、熱可塑性ポリアミド樹脂が融点に達する前までに配合するということである。つまり、本発明の製造方法では、架橋剤を、熱可塑性ポリアミド樹脂とハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレンとが溶融混練され始める前に配合し混合する。
また、架橋剤以外の配合剤も、搬送ゾーンに投入する。熱可塑性ポリアミド樹脂とハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレンとの溶融混練が始まる前に、予め、熱可塑性ポリアミド樹脂とハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレンと混合し、ついで混練する。
【００１３】
本発明の製造方法において、混練ゾーンとは、２軸混練押出機のシリンダ部の中で、熱可塑性ポリアミド樹脂が溶融し、熱可塑性ポリアミド樹脂、ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン、および、架橋剤を含有する配合剤が溶融混練されている部分をさす。この混練ゾーンで、連続相を形成する熱可塑性ポリアミド樹脂中に、ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレンを分散させ、混練しながら架橋剤により動的に架橋を行い、熱可塑性エラストマー組成物を製造する。
【００１４】
本発明の製造方法において、熱可塑性ポリアミド樹脂、ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン、架橋剤を含有する配合剤を、２軸混練押出機へ供給するタイミングとしては、熱可塑性ポリアミド樹脂、ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン、架橋剤を含む配合剤を、一括して同じ投入口から供給してもよいし、搬送ゾーンに投入口を複数個設け、スクリューの押出し方向に向かって１番手前の投入口から熱可塑性ポリアミド樹脂を供給し、他の投入口から、ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン、架橋剤を含む配合剤を、一緒にあるいは別々に供給してもよい。ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン、架橋剤、架橋剤以外の配合剤を、それぞれ複数回にわけて異なる投入口から供給してもよい。
搬送ゾーン内であれば、ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン、架橋剤を含む配合剤を供給する投入の回数は特に限定しない。
【００１５】
上述の供給方法の中でも、熱可塑性ポリアミド樹脂、ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン、架橋剤を含む配合剤を、一括して同じ投入口から供給する方法が好ましい。熱可塑性ポリアミド樹脂の混練による自己発熱がまだ全く起こっておらず、２軸混練押出機のシリンダ内の温度が上昇していないので、架橋剤やその他の配合剤が投入口の壁面や、投入口近くのシリンダ部に飛散することがなく、配合剤の定量供給性が極めて高くなる。さらに、一括して同時に投入すれば、予め搬送ゾーンの位置を確認する必要がなく、架橋剤を投入するタイミングを図る必要がないので、簡便である。
【００１６】
本発明の製造方法では、混練時の温度（混練ゾーンの温度のことである）における、ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン、および、架橋剤を含む配合剤の混合物のムーニースコーチタイムＴ30が、混練時間ＴC の２５〜７０％、好ましくは３５〜５５％となる条件で架橋する。
ムーニースコーチタイムＴ30が、ＴC の２５〜７０％の範囲の値をとるようにするには、ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレンに配合する架橋剤の種類、量の調整、および、搬送ゾーン、混練ゾーンの各ゾーンの長さおよび温度（特に混練時間、混練温度）を調節する。
【００１７】
ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレンと、架橋剤を含む配合剤との混合物のムーニースコーチタイムＴ30は、レオメータにより測定することができる。ムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ ６３００に記載のムーニー粘度試験に準拠して測定される値である。ムーニー値の最低値から５ポイント上昇時点ｔ5 および３５ポイント上昇時点ｔ35を測定し、ｔ35−ｔ5 からムーニースコーチタイムＴ30［分］を求める。
【００１８】
架橋剤の配合量を、ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレンと、架橋剤を含む配合剤との混合物のムーニースコーチタイムＴ30が上記範囲となるように選定して、熱可塑性ポリアミド樹脂と共に、２軸混練押出機にて混練すると、熱可塑性ポリアミド樹脂とハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレンが十分に混練され、ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレンが熱可塑性ポリアミド樹脂に包まれてから架橋が十分に進むので、混練時には熱可塑性、流動性が維持され、２軸混練押出機のスクリューに負荷がかからず混練性に優れる。また、得られるエラストマーの架橋も十分に行われ、機械的物性（破断強度、破断伸び等）に優れる熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００１９】
なお、ムーニー粘度の測定温度は、２軸混練押出機の混練ゾーンの温度（混練温度）に設定する。混練ゾーンの温度は、１８０〜２７０℃が好ましく、２２０〜２５０℃がより好ましい。この温度範囲であると、熱可塑性ポリアミド樹脂が十分に溶融され、ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレンや配合剤とよく混練され、ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレンが熱可塑性ポリアミド樹脂に包まれることが出来るからである。
【００２０】
混練時間ＴC は、３０秒〜１０分が好ましく、２分〜４分がより好ましい。ＴC がこの範囲であれば、熱可塑性ポリアミド樹脂とハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレンとを十分に混練することができ、動的架橋を十分に行えるからである。
混練時のせん断速度は、２５０〜７５００ｓｅｃ-1であるのが好ましく、５００〜２５００ｓｅｃ-1であるのがより好ましい。
【００２１】
例えば、主剤１００ｐｈｒ（ｐｈｒはparts per hundred parts of rubber のことであり、ゴム１００重量部あたりの配合量（重量部）を示す）に対し、加硫剤、例えば酸化亜鉛０．０５ｐｈｒ、加硫助剤、例えばステアリン酸亜鉛０．２ｐｈｒ、ステアリン酸０．１ｐｈｒを配合し、混練温度を２５０℃とすると、Ｔ30が１．８３分となる。一方、同じ組成で混練温度を２２０℃と変えると、Ｔ30が２．４１分と変化する。
ＴC を３分とした場合、Ｔ30が２．４１分では、ＴC の８０％となり、ＴC の２５〜７０％の範囲外となる。その結果、得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度（破断強度、破断伸び）が不十分となる。
【００２２】
主剤１００ｐｈｒに対し、加硫剤、加硫助剤を増量したり、加硫剤としてチウラム系架橋剤、変性フェノール樹脂等を配合すると、Ｔ30が短縮される。Ｔ30が短縮され、ＴC の２５％未満となるようにすると、混練時に、混練機のスクリューにかかる負荷が大きくなりすぎて、混練できなくなる。得られる熱可塑性エラストマー組成物には、粒ができ、焼けカスがつくなどの外観不良が起きる。
【００２３】
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物を製造するのに用いられる熱可塑性ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミド系樹脂（例えば、ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６共重合体（Ｎ６／６６）、ナイロン６／６６／６１０共重合体（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体）、及びそれらのＮ−アルコキシアルキル化物、例えば６−ナイロンのメトキシメチル化物、６−６１０−ナイロンのメトキシメチル化物、６１２−ナイロンのメトキシメチル化物等を挙げることが出来る。これらは単独又は２種以上の混合物として用いることができる。これらの中でも、ナイロン６／６６共重合体（Ｎ６／６６）、ナイロン１１（Ｎ１１）が、空気透過性、耐熱性、屈曲疲労性のバランスがよいことから好ましい。
【００２４】
熱可塑性ポリアミド樹脂としては、市販品を利用することが出来、例えば、東レ社製アミランＣＭ６００１（Ｎ６／６６）、アトケム社製リルサンＢＥＳＮ Ｏ ＴＬ（Ｎ１１）等が挙げられる。
【００２５】
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物を製造するのに用いられるハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレンに含有されるイソモノオレフィンモノマーとしては、炭素数４〜７のイソモノオレフィンが好ましい。具体的には、イソブチレン、イソプレン等が挙げられる。
【００２６】
ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレンに含有されるパラアルキルスチレンとしては、パラメチルスチレン等が挙げられる。
ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレンに含有されるパラアルキルスチレン部分は、少なくとも０．５重量％であるのが好ましい。より詳しくは、０．５〜２０重量％が好ましく、１〜２０重量％がより好ましく、２〜２０重量％が特に好ましい。
【００２７】
ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレンに含有されるハロゲン原子の含有量は、０超からおよそ７．５重量％以下が好ましく、およそ０．１〜およそ７．５重量％がより好ましい。ハロゲンとしては、臭素、塩素、が挙げられ、おのおの単独で、もしくは２種混合して、ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレンに含有されていてもよい。これらの中でも、臭素が好ましい。ハロゲンは主に共有結合によりパラアルキル基に結合している。
【００２８】
ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレンの数平均分子量（Ｍｎ）は、少なくとも約２５０００であるのが好ましく、少なくとも３００００であるのがより好ましく、少なくとも約１００，０００であるのが特に好ましい。ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、約６未満が好ましく、約４未満がより好ましく、約２．５未満がさらに好ましく、約２未満が特に好ましい。
【００２９】
ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレンとしては、市販品を利用することが出来、例えば、Ｅｘｘｏｎ社製Ｅｘｘｐｒｏ８９−４等が上げられる。
【００３０】
熱可塑性ポリアミド樹脂とハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレンとを混合する場合の組成比は、特に限定はせず、適宜決めればよいが、好ましい範囲は重量比（熱可塑性ポリアミド樹脂）／（ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン）で、１０／９０〜９０／１０が好ましく、１０／８０〜８５／１５がより好ましい。
【００３１】
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物に配合される架橋剤としては、一般的なゴム加硫剤（架橋剤）を用いることができる。具体的には、イオウ系加硫剤としては粉末イオウ、沈降性イオウ、高分散性イオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウ、ジモルフォリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイド等が例示される。また、有機過酸化物系の架橋剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（パーオキシルベンゾエート）等が例示される。フェノール樹脂系の架橋剤としては、アルキルフェノール樹脂の臭素化物や、塩化スズ、クロロブレン等のハロゲンドナーとアルキルフェノール樹脂とを含有する混合架橋系等が例示される。その他として、亜鉛華、酸化マグネシウム、リサージ、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン、メチレンジアニリンが例示される。
これらの架橋剤の種類と量は、上述したようにＴ30がＴC の２５〜７０％となるように選定される。
【００３２】
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて、加硫促進剤を配合してもよい。加硫促進剤としては、アルデヒド・アンモニア系、グアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、ジチオ酸塩系、チオウレア系等の一般的な加硫促進剤を用いることができる。
具体的には、アルデヒド・アンモニア系加硫促進剤としては、ヘキサメチレンテトラミン等が；グアジニン系加硫促進剤としては、ジフェニルグアジニン等が；チアゾール系加硫促進剤としては、ジベンゾチアジルジサルファイド（ＤＭ）等が；スルフェンアミド系加硫促進剤としては、シクロヘキシルベンゾチアジルスルフェンアマイド（ＣＢＳ）等が；チウラム系加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジサルファイド（ＴＭＴＤ）等が；ジチオ酸塩系加硫促進剤としては、Ｚｎ−ジメチルジチオカーバメート等が；チオウレア系加硫促進剤としては、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア等が；例示される。また、加硫促進助剤としては、一般的なゴム用助剤を併せて用いることができ、例えば、亜鉛華、ステアリン酸やオレイン酸およびこれらのＺｎ塩等を用いることができる。
これらの架橋促進剤の配合量は、上記架橋剤とともに、Ｔ30がＴC の２５〜７０％となるように選定される。
【００３３】
熱可塑性ポリアミド樹脂とハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレンとの相溶性を改良し、得られる熱可塑性エラストマー組成物のフィルム成型加工性、耐熱性向上のため、また、コストダウンのために、熱可塑性エラストマー組成物中に他のポリマーを添加することもできる。このようなポリマーとして、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ＡＢＳ、ＳＢＳ、ポリカーボネート（ＰＣ）、熱可塑性ポリアミド樹脂とエチレン−エチルアクリレートの共重合体のマレイン酸変性物等が挙げられる。
【００３４】
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、一般的にゴムに配合される充填剤（炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミナ等）、カーボンブラック、ホワイトカーボン等の補強剤、軟化剤、可塑剤、加工助剤、顔料、染料、老化防止剤等を配合することもできる。
【００３５】
本発明の製造方法により得られる熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性ポリアミド樹脂の連続相中に、ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレンが分散相として分散した構造をとる。
このようにして得られた上記組成物は、ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレンの架橋度が、７０％以上１００％未満が好ましい。架橋度が上記範囲であれば、機械的強度（破断強度、破断伸び等）が優れるからである。ここで、架橋度とは、上記組成物における、ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン全重量に対する架橋されているハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレンの重量の百分率をいう。架橋度は、熱可塑性エラストマー組成物を溶媒に溶かし、多段階にわたるソクスレー抽出を行い、未架橋のハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレンを抽出し、その重量を測定することから算出出来る。
【００３６】
本発明の製造方法によれば、架橋剤等の配合剤を２軸混練押出機に供給時、配合剤がシリンダ部からの熱気により飛散し、投入口のシリンダ部に付着するといったことを防止することができ、配合剤を定量的にシリンダ部に供給することができ、このため得られる熱可塑性エラストマー組成物は破断強度、破断伸び等の機械的物性が非常に安定しており、優れている。また、混練時の混練性に優れている。本発明の製造方法により得られる熱可塑性エラストマー組成物は、シート状に成形加工した場合のシート外観も、配合材料のダマやゲル粒等がなく良好である。
【００３７】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法についてさらに具体的に説明する。
（実施例１〜３、比較例１〜１３）
＜Ｔ30の測定＞
第１表に示す組成で、イソプレン・パラメチルスチレン（以下、原料エラストマーという）と、架橋剤を含む配合剤（エラストマー４のみ架橋剤を含まない）を、ゴム用バンバリミキサーに投入して混練し、得られたエラストマー組成物について、レオメータを用いて架橋反応の間ムーニー粘度を測定し、ムーニースコーチタイムＴ30を算出した。
【００３８】
【表１】
【００３９】
＜表中の成分＞
ＩＰＭＳ：イソプレン・パラメチルスチレン、ＥＸＸＯＮ社製、Exxpro89-4
ＴＴ：トリメチルチウラムジサルファイド、三新化学工業社製、サンセラーTT
ＤＭ：ジベンゾチアジルジサルファイド、大内新興工業社製、ノクセラーＤＭ
ＴＲＡ：ジペンタメチレンチウラムテトラサルファイド、三新化学工業社製、サンセラーＴＲＡ−Ｃ
臭素化アルキルフェノール樹脂：田岡化学工業社製、タッキロール２５０−Ｉ
亜鉛華：ＺｎＯ、正同化学社製、亜鉛華３号
ステアリン酸亜鉛：正同化学社製、ステアリン酸亜鉛
ステアリン酸：日本油脂、ビーズステアリン酸
【００４０】
＜熱可塑性エラストマー組成物の製造＞
原料エラストマーを、密閉式のゴム用バンバリミキサーに投入して混練し、次いで、ゴム用ロールを用いて厚さ２．５ｍｍのゴムシート状に成形した。このシートをゴム用ペレタイザーでペレット化し、エラストマーペレットを作製した。できたエラストマーペレットと、樹脂ペレット（６，６６ナイロン、ＰＡ１１、無水マレイン酸エチレン・エチルアクリレートの３種）と、架橋剤等の配合剤を、２軸混練押出機（ＴＥＸ４４、ＪＳＷ社製）に投入し、溶融混練を行った。原料ゴムと配合剤の配合量は第１表に示すとおりである。樹脂の配合量は、第２表に示す。
【００４１】
エラストマーペレット、樹脂ペレット、配合剤を配合するタイミングが異なる、２種類の混練方法を行った。
混練方法１：
エラストマーペレット、樹脂ペレット、架橋剤等の配合剤を２軸混練押出機の搬送ゾーンに投入した（実施例１〜３、比較例１〜５）
混練方法２：
エラストマーペレット、樹脂ペレットが溶融した後、混練ゾーンに設けてある投入口より架橋剤等の配合剤を投入した（比較例６〜１３）
【００４２】
混練条件は、混練温度２５０℃、ＴC ＝３分で、せん断速度１２００ｓｅｃ-1であった。架橋は２軸混練押出機内で動的に行われた。
得られた各熱可塑性エラストマー組成物を、２軸混練押出機より連続してストランド状に押出し、水冷後カッターで切断することによりペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を得た。
得られたペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を用いて、ソクスレー抽出を行い、架橋度を算出した。
物性試験用のシートを得るため、作製した熱可塑性エラストマー組成物のペレットをシーティングダイを付けた単軸押出機に投入し、シート状に加工した。得られたシート状の熱可塑性エラストマー組成物について、物性試験と共に、シート外観について目視で評価した。
【００４３】
＜物性試験＞
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に記載の方法に準拠して、引張試験を行い、破断強度［ＭＰａ］、破断伸び［％］を測定した。
＜シート外観＞
押出されたシートに粒があるもの、目やに等がついているものを×、どちらもないものを○と記載した。なお、ダイスから出てきたシートについているいわゆる目やにと呼ばれる焼けカスは、樹脂、エラストマー、配合剤の配合量が好ましくなかったことにより発生する。
【００４４】
＜架橋度＞
ソクスレー抽出を２４時間繰り返し行い、未架橋のゴムを抽出し、その量から、架橋されているエラストマーの重量を算出し、架橋度を算出した。なお、抽出用溶媒はｎ−ヘキサンを使用した。
結果を第２表に示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】
＜表中の成分＞
ＰＡ６，６６：６，６６ナイロン、東レ社製、アミランＣＭ６００１
ＰＡ１１：１１ナイロン、アトケム社製、リルサンＢＥＳＴ Ｏ ＴＬ
マレイン酸変性ＥＥＡ：無水マレイン酸エチレン・エチルアクリレート、三井・デュポンポリケミカル社製、ＡＲ２０１
【００４７】
（実施例４〜６、比較例１〜２０）
＜Ｔ30の測定＞
混練温度を２２０℃とし、第１表に示したエラストマー１〜３、５〜６を用いた以外は、実施例１と同様にしてムーニースコーチタイムＴ30を算出した。
＜熱可塑性エラストマー組成物の製造＞
混練温度を２２０℃とした以外は、実施例１と同様に混練方法１を行い（実施例４〜６、比較例１４〜１５）、あるいは、比較例６と同様に混練方法２を行い（比較例１６〜２０）、熱可塑性エラストマー組成物を製造し、物性試験、シート外観、架橋度を測定し、評価した。
結果を第３表、第４表に示す。
【００４８】
【表３】
【００４９】
【表４】
【００５０】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法によれば、２軸混練押出機における材料の流動性が非常に高く、混練性に優れている。また、得られる熱可塑性エラストマー組成物の物性が安定しており、機械的物性に優れている。
【発明の属する技術分野】
本発明は、連続相が熱可塑性ポリアミド樹脂であり、分散相がハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレンである熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ポリアミド樹脂、ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン、および加硫剤を混練機で混練して、熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法は、米国特許第５，２４４，９６１号、特開平１１−１９９７１３号公報等により公知である。
【０００３】
連続相が熱可塑性ポリアミド樹脂であり、分散相がハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレンである熱可塑性エラストマー組成物を、２軸混練押出機で製造する方法において、樹脂、ゴム、架橋剤を混合する方法としては、以下の方法が考えられる；
▲１▼ 最初に樹脂とゴムを同じ投入口から２軸混練押出機に投入し溶融混練し、その後、混練の途中に別の投入口から架橋剤等の配合剤を投入する方法（以下、方法▲１▼と記す）
▲２▼ 樹脂、ゴム、架橋剤等の配合剤を同時に２軸混練押出機に投入する方法（以下、方法▲２▼と記す）とが考えられる。
【０００４】
方法▲１▼では、樹脂とゴムが加熱下で混練され、この混練機からの熱気により、架橋剤等の配合剤が投入口で飛散し、混練機の投入口近くのシリンダ部に付着するという問題があり、定量性に欠けることから、熱可塑性エラストマー組成物の物性が不安定になる。また、混練機の途中から配合剤を添加するには、混練機に開口部を設ける必要があるが、この部分で混練が均一に行われず、ゲル粒が発生し、これにより製造された熱可塑性エラストマー組成物の物性が低下する等の問題が生じる。
【０００５】
方法▲２▼では、上述の問題はないが、樹脂とゴムが十分に混練されず、ゴムが樹脂に包まれないうちに架橋が進むと、熱可塑性、流動性が得られず、混練機のスクリューに過度に負荷がかかり混練できなくなったり、ゴムの分散不良により、製造された熱可塑性エラストマー組成物の物性が低下するという問題を生じる。一方、架橋が遅すぎれば、ゴムの架橋度が低くなるため、製造された熱可塑性エラストマー組成物の物性が低下する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、連続相が熱可塑性ポリアミド樹脂であり、分散相がハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレンである熱可塑性エラストマー組成物を２軸混練押出機で製造するにあたり、配合剤、特に架橋剤の定量供給性が高く、製造時の混練性、および、得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械的物性が優れる熱可塑性エラストマー組成物の製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、２軸混練押出機を用いて、連続相が熱可塑性ポリアミド樹脂であり、分散相がハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレンである熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法において、
２軸混練押出機のシリンダ部中、供給された熱可塑性ポリアミド樹脂が、溶融せずに搬送される部分を搬送ゾーンとし、
熱可塑性ポリアミド樹脂が溶融混練されている部分を混練ゾーンとし、
熱可塑性ポリアミド樹脂、ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン、および、架橋剤を含有する配合剤を、２軸混練押出機の搬送ゾーンに供給すること、および、
混練ゾーンの温度における、ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレンと、架橋剤を含有する配合剤との混合物のムーニースコーチタイムＴ30が、熱可塑性ポリアミド樹脂、ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン、および架橋剤を含有する配合剤が、２軸混練押出機に供給されてから吐出されるまでの時間ＴC の２５〜７０％であること
を特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造方法を提供する。
【０００８】
上記ＴC とは、熱可塑性ポリアミド樹脂、ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン、および、架橋剤を含有する配合剤、これら全てを２軸混練押出機に投入してから、吐出されるまでの時間をいい、具体的には、熱可塑性ポリアミド樹脂、ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン、架橋剤を含有する配合剤を２軸混練押出機にて混練し、得られる組成物の状態が安定してから色樹脂数粒を組成物に投入し、この投入した時点から、吐出される組成物の色が、部分的に変わり始める時点でなく、全体が完全に変わった時点までを計測することで求めることが出来る。以下、ＴC を混練時間ＴC とも記す。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法（以下、本発明の製造方法という）は、本発明にかかる熱可塑性エラストマー組成物の製造のために配合される原材料、すなわち、熱可塑性ポリアミド樹脂、ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン、および、架橋剤を含有する配合剤をすべて、２軸混練押出機の搬送ゾーンに供給する。
【００１０】
ここで、搬送ゾーンとは、２軸混練押出機のシリンダ部の中で、スクリューにより混合される熱可塑性ポリアミド樹脂が、まだ溶融していない部分をさす。換言すれば、シリンダ部において、熱可塑性ポリアミド樹脂を投入する投入口から、熱可塑性ポリアミド樹脂が溶融し始める部分の前までを占める空間である。熱可塑性ポリアミド樹脂は、溶融していないために溶融混練されず、スクリューの押出し方向に搬送されているだけである。
搬送ゾーンでは、熱可塑性ポリアミド樹脂やハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレンの、混練による自己発熱がまだ起こっていない。搬送ゾーンでの温度は低温である。
シリンダ部の加熱温度、熱可塑性ポリアミド樹脂の量、スクリューの回転速度等の混練条件により、シリンダ部内で、熱可塑性ポリアミド樹脂の溶融が始まる部分は変動するので、搬送ゾーンとは、各混練条件に従って決定される空間である。
【００１１】
このように、熱可塑性エラストマー組成物の製造のために配合される原材料すべてを、シリンダ部の温度が上昇していない搬送ゾーンに供給することにより、架橋剤やその他の粉体状の配合剤が、シリンダ部からの熱気により、投入口の壁面や、投入口近くのシリンダ部に飛散するということを回避することが出来、配合剤の定量供給性が高くなる。ひいては、本発明の製造方法により得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械的物性が優れたものとなる。
【００１２】
原材料の中でも、特に、架橋剤を、搬送ゾーンに供給することが重要である。架橋剤を搬送ゾーンに供給するとは、架橋剤を、２軸混練押出機に熱可塑性ポリアミド樹脂が供給されてから、熱可塑性ポリアミド樹脂の溶融が起こる前まで、すなわち、熱可塑性ポリアミド樹脂が融点に達する前までに配合するということである。つまり、本発明の製造方法では、架橋剤を、熱可塑性ポリアミド樹脂とハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレンとが溶融混練され始める前に配合し混合する。
また、架橋剤以外の配合剤も、搬送ゾーンに投入する。熱可塑性ポリアミド樹脂とハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレンとの溶融混練が始まる前に、予め、熱可塑性ポリアミド樹脂とハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレンと混合し、ついで混練する。
【００１３】
本発明の製造方法において、混練ゾーンとは、２軸混練押出機のシリンダ部の中で、熱可塑性ポリアミド樹脂が溶融し、熱可塑性ポリアミド樹脂、ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン、および、架橋剤を含有する配合剤が溶融混練されている部分をさす。この混練ゾーンで、連続相を形成する熱可塑性ポリアミド樹脂中に、ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレンを分散させ、混練しながら架橋剤により動的に架橋を行い、熱可塑性エラストマー組成物を製造する。
【００１４】
本発明の製造方法において、熱可塑性ポリアミド樹脂、ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン、架橋剤を含有する配合剤を、２軸混練押出機へ供給するタイミングとしては、熱可塑性ポリアミド樹脂、ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン、架橋剤を含む配合剤を、一括して同じ投入口から供給してもよいし、搬送ゾーンに投入口を複数個設け、スクリューの押出し方向に向かって１番手前の投入口から熱可塑性ポリアミド樹脂を供給し、他の投入口から、ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン、架橋剤を含む配合剤を、一緒にあるいは別々に供給してもよい。ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン、架橋剤、架橋剤以外の配合剤を、それぞれ複数回にわけて異なる投入口から供給してもよい。
搬送ゾーン内であれば、ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン、架橋剤を含む配合剤を供給する投入の回数は特に限定しない。
【００１５】
上述の供給方法の中でも、熱可塑性ポリアミド樹脂、ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン、架橋剤を含む配合剤を、一括して同じ投入口から供給する方法が好ましい。熱可塑性ポリアミド樹脂の混練による自己発熱がまだ全く起こっておらず、２軸混練押出機のシリンダ内の温度が上昇していないので、架橋剤やその他の配合剤が投入口の壁面や、投入口近くのシリンダ部に飛散することがなく、配合剤の定量供給性が極めて高くなる。さらに、一括して同時に投入すれば、予め搬送ゾーンの位置を確認する必要がなく、架橋剤を投入するタイミングを図る必要がないので、簡便である。
【００１６】
本発明の製造方法では、混練時の温度（混練ゾーンの温度のことである）における、ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン、および、架橋剤を含む配合剤の混合物のムーニースコーチタイムＴ30が、混練時間ＴC の２５〜７０％、好ましくは３５〜５５％となる条件で架橋する。
ムーニースコーチタイムＴ30が、ＴC の２５〜７０％の範囲の値をとるようにするには、ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレンに配合する架橋剤の種類、量の調整、および、搬送ゾーン、混練ゾーンの各ゾーンの長さおよび温度（特に混練時間、混練温度）を調節する。
【００１７】
ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレンと、架橋剤を含む配合剤との混合物のムーニースコーチタイムＴ30は、レオメータにより測定することができる。ムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ ６３００に記載のムーニー粘度試験に準拠して測定される値である。ムーニー値の最低値から５ポイント上昇時点ｔ5 および３５ポイント上昇時点ｔ35を測定し、ｔ35−ｔ5 からムーニースコーチタイムＴ30［分］を求める。
【００１８】
架橋剤の配合量を、ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレンと、架橋剤を含む配合剤との混合物のムーニースコーチタイムＴ30が上記範囲となるように選定して、熱可塑性ポリアミド樹脂と共に、２軸混練押出機にて混練すると、熱可塑性ポリアミド樹脂とハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレンが十分に混練され、ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレンが熱可塑性ポリアミド樹脂に包まれてから架橋が十分に進むので、混練時には熱可塑性、流動性が維持され、２軸混練押出機のスクリューに負荷がかからず混練性に優れる。また、得られるエラストマーの架橋も十分に行われ、機械的物性（破断強度、破断伸び等）に優れる熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００１９】
なお、ムーニー粘度の測定温度は、２軸混練押出機の混練ゾーンの温度（混練温度）に設定する。混練ゾーンの温度は、１８０〜２７０℃が好ましく、２２０〜２５０℃がより好ましい。この温度範囲であると、熱可塑性ポリアミド樹脂が十分に溶融され、ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレンや配合剤とよく混練され、ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレンが熱可塑性ポリアミド樹脂に包まれることが出来るからである。
【００２０】
混練時間ＴC は、３０秒〜１０分が好ましく、２分〜４分がより好ましい。ＴC がこの範囲であれば、熱可塑性ポリアミド樹脂とハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレンとを十分に混練することができ、動的架橋を十分に行えるからである。
混練時のせん断速度は、２５０〜７５００ｓｅｃ-1であるのが好ましく、５００〜２５００ｓｅｃ-1であるのがより好ましい。
【００２１】
例えば、主剤１００ｐｈｒ（ｐｈｒはparts per hundred parts of rubber のことであり、ゴム１００重量部あたりの配合量（重量部）を示す）に対し、加硫剤、例えば酸化亜鉛０．０５ｐｈｒ、加硫助剤、例えばステアリン酸亜鉛０．２ｐｈｒ、ステアリン酸０．１ｐｈｒを配合し、混練温度を２５０℃とすると、Ｔ30が１．８３分となる。一方、同じ組成で混練温度を２２０℃と変えると、Ｔ30が２．４１分と変化する。
ＴC を３分とした場合、Ｔ30が２．４１分では、ＴC の８０％となり、ＴC の２５〜７０％の範囲外となる。その結果、得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度（破断強度、破断伸び）が不十分となる。
【００２２】
主剤１００ｐｈｒに対し、加硫剤、加硫助剤を増量したり、加硫剤としてチウラム系架橋剤、変性フェノール樹脂等を配合すると、Ｔ30が短縮される。Ｔ30が短縮され、ＴC の２５％未満となるようにすると、混練時に、混練機のスクリューにかかる負荷が大きくなりすぎて、混練できなくなる。得られる熱可塑性エラストマー組成物には、粒ができ、焼けカスがつくなどの外観不良が起きる。
【００２３】
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物を製造するのに用いられる熱可塑性ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミド系樹脂（例えば、ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６共重合体（Ｎ６／６６）、ナイロン６／６６／６１０共重合体（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体）、及びそれらのＮ−アルコキシアルキル化物、例えば６−ナイロンのメトキシメチル化物、６−６１０−ナイロンのメトキシメチル化物、６１２−ナイロンのメトキシメチル化物等を挙げることが出来る。これらは単独又は２種以上の混合物として用いることができる。これらの中でも、ナイロン６／６６共重合体（Ｎ６／６６）、ナイロン１１（Ｎ１１）が、空気透過性、耐熱性、屈曲疲労性のバランスがよいことから好ましい。
【００２４】
熱可塑性ポリアミド樹脂としては、市販品を利用することが出来、例えば、東レ社製アミランＣＭ６００１（Ｎ６／６６）、アトケム社製リルサンＢＥＳＮ Ｏ ＴＬ（Ｎ１１）等が挙げられる。
【００２５】
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物を製造するのに用いられるハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレンに含有されるイソモノオレフィンモノマーとしては、炭素数４〜７のイソモノオレフィンが好ましい。具体的には、イソブチレン、イソプレン等が挙げられる。
【００２６】
ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレンに含有されるパラアルキルスチレンとしては、パラメチルスチレン等が挙げられる。
ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレンに含有されるパラアルキルスチレン部分は、少なくとも０．５重量％であるのが好ましい。より詳しくは、０．５〜２０重量％が好ましく、１〜２０重量％がより好ましく、２〜２０重量％が特に好ましい。
【００２７】
ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレンに含有されるハロゲン原子の含有量は、０超からおよそ７．５重量％以下が好ましく、およそ０．１〜およそ７．５重量％がより好ましい。ハロゲンとしては、臭素、塩素、が挙げられ、おのおの単独で、もしくは２種混合して、ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレンに含有されていてもよい。これらの中でも、臭素が好ましい。ハロゲンは主に共有結合によりパラアルキル基に結合している。
【００２８】
ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレンの数平均分子量（Ｍｎ）は、少なくとも約２５０００であるのが好ましく、少なくとも３００００であるのがより好ましく、少なくとも約１００，０００であるのが特に好ましい。ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、約６未満が好ましく、約４未満がより好ましく、約２．５未満がさらに好ましく、約２未満が特に好ましい。
【００２９】
ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレンとしては、市販品を利用することが出来、例えば、Ｅｘｘｏｎ社製Ｅｘｘｐｒｏ８９−４等が上げられる。
【００３０】
熱可塑性ポリアミド樹脂とハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレンとを混合する場合の組成比は、特に限定はせず、適宜決めればよいが、好ましい範囲は重量比（熱可塑性ポリアミド樹脂）／（ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン）で、１０／９０〜９０／１０が好ましく、１０／８０〜８５／１５がより好ましい。
【００３１】
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物に配合される架橋剤としては、一般的なゴム加硫剤（架橋剤）を用いることができる。具体的には、イオウ系加硫剤としては粉末イオウ、沈降性イオウ、高分散性イオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウ、ジモルフォリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイド等が例示される。また、有機過酸化物系の架橋剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（パーオキシルベンゾエート）等が例示される。フェノール樹脂系の架橋剤としては、アルキルフェノール樹脂の臭素化物や、塩化スズ、クロロブレン等のハロゲンドナーとアルキルフェノール樹脂とを含有する混合架橋系等が例示される。その他として、亜鉛華、酸化マグネシウム、リサージ、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン、メチレンジアニリンが例示される。
これらの架橋剤の種類と量は、上述したようにＴ30がＴC の２５〜７０％となるように選定される。
【００３２】
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて、加硫促進剤を配合してもよい。加硫促進剤としては、アルデヒド・アンモニア系、グアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、ジチオ酸塩系、チオウレア系等の一般的な加硫促進剤を用いることができる。
具体的には、アルデヒド・アンモニア系加硫促進剤としては、ヘキサメチレンテトラミン等が；グアジニン系加硫促進剤としては、ジフェニルグアジニン等が；チアゾール系加硫促進剤としては、ジベンゾチアジルジサルファイド（ＤＭ）等が；スルフェンアミド系加硫促進剤としては、シクロヘキシルベンゾチアジルスルフェンアマイド（ＣＢＳ）等が；チウラム系加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジサルファイド（ＴＭＴＤ）等が；ジチオ酸塩系加硫促進剤としては、Ｚｎ−ジメチルジチオカーバメート等が；チオウレア系加硫促進剤としては、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア等が；例示される。また、加硫促進助剤としては、一般的なゴム用助剤を併せて用いることができ、例えば、亜鉛華、ステアリン酸やオレイン酸およびこれらのＺｎ塩等を用いることができる。
これらの架橋促進剤の配合量は、上記架橋剤とともに、Ｔ30がＴC の２５〜７０％となるように選定される。
【００３３】
熱可塑性ポリアミド樹脂とハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレンとの相溶性を改良し、得られる熱可塑性エラストマー組成物のフィルム成型加工性、耐熱性向上のため、また、コストダウンのために、熱可塑性エラストマー組成物中に他のポリマーを添加することもできる。このようなポリマーとして、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ＡＢＳ、ＳＢＳ、ポリカーボネート（ＰＣ）、熱可塑性ポリアミド樹脂とエチレン−エチルアクリレートの共重合体のマレイン酸変性物等が挙げられる。
【００３４】
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、一般的にゴムに配合される充填剤（炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミナ等）、カーボンブラック、ホワイトカーボン等の補強剤、軟化剤、可塑剤、加工助剤、顔料、染料、老化防止剤等を配合することもできる。
【００３５】
本発明の製造方法により得られる熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性ポリアミド樹脂の連続相中に、ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレンが分散相として分散した構造をとる。
このようにして得られた上記組成物は、ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレンの架橋度が、７０％以上１００％未満が好ましい。架橋度が上記範囲であれば、機械的強度（破断強度、破断伸び等）が優れるからである。ここで、架橋度とは、上記組成物における、ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン全重量に対する架橋されているハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレンの重量の百分率をいう。架橋度は、熱可塑性エラストマー組成物を溶媒に溶かし、多段階にわたるソクスレー抽出を行い、未架橋のハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレンを抽出し、その重量を測定することから算出出来る。
【００３６】
本発明の製造方法によれば、架橋剤等の配合剤を２軸混練押出機に供給時、配合剤がシリンダ部からの熱気により飛散し、投入口のシリンダ部に付着するといったことを防止することができ、配合剤を定量的にシリンダ部に供給することができ、このため得られる熱可塑性エラストマー組成物は破断強度、破断伸び等の機械的物性が非常に安定しており、優れている。また、混練時の混練性に優れている。本発明の製造方法により得られる熱可塑性エラストマー組成物は、シート状に成形加工した場合のシート外観も、配合材料のダマやゲル粒等がなく良好である。
【００３７】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法についてさらに具体的に説明する。
（実施例１〜３、比較例１〜１３）
＜Ｔ30の測定＞
第１表に示す組成で、イソプレン・パラメチルスチレン（以下、原料エラストマーという）と、架橋剤を含む配合剤（エラストマー４のみ架橋剤を含まない）を、ゴム用バンバリミキサーに投入して混練し、得られたエラストマー組成物について、レオメータを用いて架橋反応の間ムーニー粘度を測定し、ムーニースコーチタイムＴ30を算出した。
【００３８】
【表１】
＜表中の成分＞
ＩＰＭＳ：イソプレン・パラメチルスチレン、ＥＸＸＯＮ社製、Exxpro89-4
ＴＴ：トリメチルチウラムジサルファイド、三新化学工業社製、サンセラーTT
ＤＭ：ジベンゾチアジルジサルファイド、大内新興工業社製、ノクセラーＤＭ
ＴＲＡ：ジペンタメチレンチウラムテトラサルファイド、三新化学工業社製、サンセラーＴＲＡ−Ｃ
臭素化アルキルフェノール樹脂：田岡化学工業社製、タッキロール２５０−Ｉ
亜鉛華：ＺｎＯ、正同化学社製、亜鉛華３号
ステアリン酸亜鉛：正同化学社製、ステアリン酸亜鉛
ステアリン酸：日本油脂、ビーズステアリン酸
【００４０】
＜熱可塑性エラストマー組成物の製造＞
原料エラストマーを、密閉式のゴム用バンバリミキサーに投入して混練し、次いで、ゴム用ロールを用いて厚さ２．５ｍｍのゴムシート状に成形した。このシートをゴム用ペレタイザーでペレット化し、エラストマーペレットを作製した。できたエラストマーペレットと、樹脂ペレット（６，６６ナイロン、ＰＡ１１、無水マレイン酸エチレン・エチルアクリレートの３種）と、架橋剤等の配合剤を、２軸混練押出機（ＴＥＸ４４、ＪＳＷ社製）に投入し、溶融混練を行った。原料ゴムと配合剤の配合量は第１表に示すとおりである。樹脂の配合量は、第２表に示す。
【００４１】
エラストマーペレット、樹脂ペレット、配合剤を配合するタイミングが異なる、２種類の混練方法を行った。
混練方法１：
エラストマーペレット、樹脂ペレット、架橋剤等の配合剤を２軸混練押出機の搬送ゾーンに投入した（実施例１〜３、比較例１〜５）
混練方法２：
エラストマーペレット、樹脂ペレットが溶融した後、混練ゾーンに設けてある投入口より架橋剤等の配合剤を投入した（比較例６〜１３）
【００４２】
混練条件は、混練温度２５０℃、ＴC ＝３分で、せん断速度１２００ｓｅｃ-1であった。架橋は２軸混練押出機内で動的に行われた。
得られた各熱可塑性エラストマー組成物を、２軸混練押出機より連続してストランド状に押出し、水冷後カッターで切断することによりペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を得た。
得られたペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を用いて、ソクスレー抽出を行い、架橋度を算出した。
物性試験用のシートを得るため、作製した熱可塑性エラストマー組成物のペレットをシーティングダイを付けた単軸押出機に投入し、シート状に加工した。得られたシート状の熱可塑性エラストマー組成物について、物性試験と共に、シート外観について目視で評価した。
【００４３】
＜物性試験＞
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に記載の方法に準拠して、引張試験を行い、破断強度［ＭＰａ］、破断伸び［％］を測定した。
＜シート外観＞
押出されたシートに粒があるもの、目やに等がついているものを×、どちらもないものを○と記載した。なお、ダイスから出てきたシートについているいわゆる目やにと呼ばれる焼けカスは、樹脂、エラストマー、配合剤の配合量が好ましくなかったことにより発生する。
【００４４】
＜架橋度＞
ソクスレー抽出を２４時間繰り返し行い、未架橋のゴムを抽出し、その量から、架橋されているエラストマーの重量を算出し、架橋度を算出した。なお、抽出用溶媒はｎ−ヘキサンを使用した。
結果を第２表に示す。
【００４５】
【表２】
＜表中の成分＞
ＰＡ６，６６：６，６６ナイロン、東レ社製、アミランＣＭ６００１
ＰＡ１１：１１ナイロン、アトケム社製、リルサンＢＥＳＴ Ｏ ＴＬ
マレイン酸変性ＥＥＡ：無水マレイン酸エチレン・エチルアクリレート、三井・デュポンポリケミカル社製、ＡＲ２０１
【００４７】
（実施例４〜６、比較例１〜２０）
＜Ｔ30の測定＞
混練温度を２２０℃とし、第１表に示したエラストマー１〜３、５〜６を用いた以外は、実施例１と同様にしてムーニースコーチタイムＴ30を算出した。
＜熱可塑性エラストマー組成物の製造＞
混練温度を２２０℃とした以外は、実施例１と同様に混練方法１を行い（実施例４〜６、比較例１４〜１５）、あるいは、比較例６と同様に混練方法２を行い（比較例１６〜２０）、熱可塑性エラストマー組成物を製造し、物性試験、シート外観、架橋度を測定し、評価した。
結果を第３表、第４表に示す。
【００４８】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法によれば、２軸混練押出機における材料の流動性が非常に高く、混練性に優れている。また、得られる熱可塑性エラストマー組成物の物性が安定しており、機械的物性に優れている。
Claims (1)
- ２軸混練押出機を用いて、連続相が熱可塑性ポリアミド樹脂であり、分散相がハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレンである熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法において、
２軸混練押出機のシリンダ部中、供給された熱可塑性ポリアミド樹脂が、溶融せずに搬送される部分を搬送ゾーンとし、
熱可塑性ポリアミド樹脂が溶融混練されている部分を混練ゾーンとし、
熱可塑性ポリアミド樹脂、ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン、および、架橋剤を含有する配合剤を、２軸混練押出機の搬送ゾーンに供給すること、および、
混練ゾーンの温度における、ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレンと、架橋剤を含有する配合剤との混合物のムーニースコーチタイムＴ30が、熱可塑性ポリアミド樹脂、ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン、および架橋剤を含有する配合剤が、２軸混練押出機に供給されてから吐出されるまでの時間ＴC の２５〜７０％であること
を特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
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