JP2001261849A - 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】連続相が熱可塑性ポリアミド樹脂であり、分散
相がハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルス
チレンである熱可塑性エラストマー組成物の製造方法で
あって、配合剤の定量供給性、混練性、機械的物性に優
れる熱可塑性エラストマー組成物の製造方法の提供。 【解決手段】熱可塑性ポリアミド樹脂、ハロゲン含有イ
ソモノオレフィン−パラアルキルスチレン、および、架
橋剤を含有する配合剤を、２軸混練押出機の搬送ゾーン
に供給すること、および、混練ゾーンの温度における、
ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレ
ンと、架橋剤を含有する配合剤との混合物のムーニース
コーチタイムＴ₃₀が、混練時間Ｔ_C の２５〜７０％であ
ることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、連続相が熱可塑性
ポリアミド樹脂であり、分散相がハロゲン含有イソモノ
オレフィン−パラアルキルスチレンである熱可塑性エラ
ストマー組成物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ポリアミド樹脂、ハロゲン含有
イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン、および加
硫剤を混練機で混練して、熱可塑性エラストマー組成物
を製造する方法は、米国特許第５，２４４，９６１号、
特開平１１−１９９７１３号公報等により公知である。

【０００３】連続相が熱可塑性ポリアミド樹脂であり、
分散相がハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキ
ルスチレンである熱可塑性エラストマー組成物を、２軸
混練押出機で製造する方法において、樹脂、ゴム、架橋
剤を混合する方法としては、以下の方法が考えられる； 最初に樹脂とゴムを同じ投入口から２軸混練押出機
に投入し溶融混練し、その後、混練の途中に別の投入口
から架橋剤等の配合剤を投入する方法（以下、方法と
記す） 樹脂、ゴム、架橋剤等の配合剤を同時に２軸混練押
出機に投入する方法（以下、方法と記す）とが考えら
れる。

【０００４】方法では、樹脂とゴムが加熱下で混練さ
れ、この混練機からの熱気により、架橋剤等の配合剤が
投入口で飛散し、混練機の投入口近くのシリンダ部に付
着するという問題があり、定量性に欠けることから、熱
可塑性エラストマー組成物の物性が不安定になる。ま
た、混練機の途中から配合剤を添加するには、混練機に
開口部を設ける必要があるが、この部分で混練が均一に
行われず、ゲル粒が発生し、これにより製造された熱可
塑性エラストマー組成物の物性が低下する等の問題が生
じる。

【０００５】方法では、上述の問題はないが、樹脂と
ゴムが十分に混練されず、ゴムが樹脂に包まれないうち
に架橋が進むと、熱可塑性、流動性が得られず、混練機
のスクリューに過度に負荷がかかり混練できなくなった
り、ゴムの分散不良により、製造された熱可塑性エラス
トマー組成物の物性が低下するという問題を生じる。一
方、架橋が遅すぎれば、ゴムの架橋度が低くなるため、
製造された熱可塑性エラストマー組成物の物性が低下す
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、連続
相が熱可塑性ポリアミド樹脂であり、分散相がハロゲン
含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレンである
熱可塑性エラストマー組成物を２軸混練押出機で製造す
るにあたり、配合剤、特に架橋剤の定量供給性が高く、
製造時の混練性、および、得られる熱可塑性エラストマ
ー組成物の機械的物性が優れる熱可塑性エラストマー組
成物の製造方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、２
軸混練押出機を用いて、連続相が熱可塑性ポリアミド樹
脂であり、分散相がハロゲン含有イソモノオレフィン−
パラアルキルスチレンである熱可塑性エラストマー組成
物を製造する方法において、２軸混練押出機のシリンダ
部中、供給された熱可塑性ポリアミド樹脂が、溶融せず
に搬送される部分を搬送ゾーンとし、熱可塑性ポリアミ
ド樹脂が溶融混練されている部分を混練ゾーンとし、熱
可塑性ポリアミド樹脂、ハロゲン含有イソモノオレフィ
ン−パラアルキルスチレン、および、架橋剤を含有する
配合剤を、２軸混練押出機の搬送ゾーンに供給するこ
と、および、混練ゾーンの温度における、ハロゲン含有
イソモノオレフィン−パラアルキルスチレンと、架橋剤
を含有する配合剤との混合物のムーニースコーチタイム
Ｔ₃₀が、熱可塑性ポリアミド樹脂、ハロゲン含有イソモ
ノオレフィン−パラアルキルスチレン、および架橋剤を
含有する配合剤が、２軸混練押出機に供給されてから吐
出されるまでの時間Ｔ_C の２５〜７０％であることを特
徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造方法を提供
する。

【０００８】上記Ｔ_C とは、熱可塑性ポリアミド樹脂、
ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレ
ン、および、架橋剤を含有する配合剤、これら全てを２
軸混練押出機に投入してから、吐出されるまでの時間を
いい、具体的には、熱可塑性ポリアミド樹脂、ハロゲン
含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン、架橋
剤を含有する配合剤を２軸混練押出機にて混練し、得ら
れる組成物の状態が安定してから色樹脂数粒を組成物に
投入し、この投入した時点から、吐出される組成物の色
が、部分的に変わり始める時点でなく、全体が完全に変
わった時点までを計測することで求めることが出来る。
以下、Ｔ_C を混練時間Ｔ_C とも記す。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
（以下、本発明の製造方法という）は、本発明にかかる
熱可塑性エラストマー組成物の製造のために配合される
原材料、すなわち、熱可塑性ポリアミド樹脂、ハロゲン
含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン、およ
び、架橋剤を含有する配合剤をすべて、２軸混練押出機
の搬送ゾーンに供給する。

【００１０】ここで、搬送ゾーンとは、２軸混練押出機
のシリンダ部の中で、スクリューにより混合される熱可
塑性ポリアミド樹脂が、まだ溶融していない部分をさ
す。換言すれば、シリンダ部において、熱可塑性ポリア
ミド樹脂を投入する投入口から、熱可塑性ポリアミド樹
脂が溶融し始める部分の前までを占める空間である。熱
可塑性ポリアミド樹脂は、溶融していないために溶融混
練されず、スクリューの押出し方向に搬送されているだ
けである。搬送ゾーンでは、熱可塑性ポリアミド樹脂や
ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレ
ンの、混練による自己発熱がまだ起こっていない。搬送
ゾーンでの温度は低温である。シリンダ部の加熱温度、
熱可塑性ポリアミド樹脂の量、スクリューの回転速度等
の混練条件により、シリンダ部内で、熱可塑性ポリアミ
ド樹脂の溶融が始まる部分は変動するので、搬送ゾーン
とは、各混練条件に従って決定される空間である。

【００１１】このように、熱可塑性エラストマー組成物
の製造のために配合される原材料すべてを、シリンダ部
の温度が上昇していない搬送ゾーンに供給することによ
り、架橋剤やその他の粉体状の配合剤が、シリンダ部か
らの熱気により、投入口の壁面や、投入口近くのシリン
ダ部に飛散するということを回避することが出来、配合
剤の定量供給性が高くなる。ひいては、本発明の製造方
法により得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械的
物性が優れたものとなる。

【００１２】原材料の中でも、特に、架橋剤を、搬送ゾ
ーンに供給することが重要である。架橋剤を搬送ゾーン
に供給するとは、架橋剤を、２軸混練押出機に熱可塑性
ポリアミド樹脂が供給されてから、熱可塑性ポリアミド
樹脂の溶融が起こる前まで、すなわち、熱可塑性ポリア
ミド樹脂が融点に達する前までに配合するということで
ある。つまり、本発明の製造方法では、架橋剤を、熱可
塑性ポリアミド樹脂とハロゲン含有イソモノオレフィン
−パラアルキルスチレンとが溶融混練され始める前に配
合し混合する。また、架橋剤以外の配合剤も、搬送ゾー
ンに投入する。熱可塑性ポリアミド樹脂とハロゲン含有
イソモノオレフィン−パラアルキルスチレンとの溶融混
練が始まる前に、予め、熱可塑性ポリアミド樹脂とハロ
ゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレンと
混合し、ついで混練する。

【００１３】本発明の製造方法において、混練ゾーンと
は、２軸混練押出機のシリンダ部の中で、熱可塑性ポリ
アミド樹脂が溶融し、熱可塑性ポリアミド樹脂、ハロゲ
ン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン、お
よび、架橋剤を含有する配合剤が溶融混練されている部
分をさす。この混練ゾーンで、連続相を形成する熱可塑
性ポリアミド樹脂中に、ハロゲン含有イソモノオレフィ
ン−パラアルキルスチレンを分散させ、混練しながら架
橋剤により動的に架橋を行い、熱可塑性エラストマー組
成物を製造する。

【００１４】本発明の製造方法において、熱可塑性ポリ
アミド樹脂、ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラア
ルキルスチレン、架橋剤を含有する配合剤を、２軸混練
押出機へ供給するタイミングとしては、熱可塑性ポリア
ミド樹脂、ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアル
キルスチレン、架橋剤を含む配合剤を、一括して同じ投
入口から供給してもよいし、搬送ゾーンに投入口を複数
個設け、スクリューの押出し方向に向かって１番手前の
投入口から熱可塑性ポリアミド樹脂を供給し、他の投入
口から、ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキ
ルスチレン、架橋剤を含む配合剤を、一緒にあるいは別
々に供給してもよい。ハロゲン含有イソモノオレフィン
−パラアルキルスチレン、架橋剤、架橋剤以外の配合剤
を、それぞれ複数回にわけて異なる投入口から供給して
もよい。搬送ゾーン内であれば、ハロゲン含有イソモノ
オレフィン−パラアルキルスチレン、架橋剤を含む配合
剤を供給する投入の回数は特に限定しない。

【００１５】上述の供給方法の中でも、熱可塑性ポリア
ミド樹脂、ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアル
キルスチレン、架橋剤を含む配合剤を、一括して同じ投
入口から供給する方法が好ましい。熱可塑性ポリアミド
樹脂の混練による自己発熱がまだ全く起こっておらず、
２軸混練押出機のシリンダ内の温度が上昇していないの
で、架橋剤やその他の配合剤が投入口の壁面や、投入口
近くのシリンダ部に飛散することがなく、配合剤の定量
供給性が極めて高くなる。さらに、一括して同時に投入
すれば、予め搬送ゾーンの位置を確認する必要がなく、
架橋剤を投入するタイミングを図る必要がないので、簡
便である。

【００１６】本発明の製造方法では、混練時の温度（混
練ゾーンの温度のことである）における、ハロゲン含有
イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン、および、
架橋剤を含む配合剤の混合物のムーニースコーチタイム
Ｔ₃₀が、混練時間Ｔ_C の２５〜７０％、好ましくは３５
〜５５％となる条件で架橋する。ムーニースコーチタイ
ムＴ₃₀が、Ｔ_C の２５〜７０％の範囲の値をとるように
するには、ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアル
キルスチレンに配合する架橋剤の種類、量の調整、およ
び、搬送ゾーン、混練ゾーンの各ゾーンの長さおよび温
度（特に混練時間、混練温度）を調節する。

【００１７】ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラア
ルキルスチレンと、架橋剤を含む配合剤との混合物のム
ーニースコーチタイムＴ₃₀は、レオメータにより測定す
ることができる。ムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ ６３０
０に記載のムーニー粘度試験に準拠して測定される値で
ある。ムーニー値の最低値から５ポイント上昇時点ｔ ₅
および３５ポイント上昇時点ｔ₃₅を測定し、ｔ₃₅−ｔ₅
からムーニースコーチタイムＴ₃₀［分］を求める。

【００１８】架橋剤の配合量を、ハロゲン含有イソモノ
オレフィン−パラアルキルスチレンと、架橋剤を含む配
合剤との混合物のムーニースコーチタイムＴ₃₀が上記範
囲となるように選定して、熱可塑性ポリアミド樹脂と共
に、２軸混練押出機にて混練すると、熱可塑性ポリアミ
ド樹脂とハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキ
ルスチレンが十分に混練され、ハロゲン含有イソモノオ
レフィン−パラアルキルスチレンが熱可塑性ポリアミド
樹脂に包まれてから架橋が十分に進むので、混練時には
熱可塑性、流動性が維持され、２軸混練押出機のスクリ
ューに負荷がかからず混練性に優れる。また、得られる
エラストマーの架橋も十分に行われ、機械的物性（破断
強度、破断伸び等）に優れる熱可塑性エラストマー組成
物が得られる。

【００１９】なお、ムーニー粘度の測定温度は、２軸混
練押出機の混練ゾーンの温度（混練温度）に設定する。
混練ゾーンの温度は、１８０〜２７０℃が好ましく、２
２０〜２５０℃がより好ましい。この温度範囲である
と、熱可塑性ポリアミド樹脂が十分に溶融され、ハロゲ
ン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレンや配
合剤とよく混練され、ハロゲン含有イソモノオレフィン
−パラアルキルスチレンが熱可塑性ポリアミド樹脂に包
まれることが出来るからである。

【００２０】混練時間Ｔ_C は、３０秒〜１０分が好まし
く、２分〜４分がより好ましい。Ｔ _C がこの範囲であれ
ば、熱可塑性ポリアミド樹脂とハロゲン含有イソモノオ
レフィン−パラアルキルスチレンとを十分に混練するこ
とができ、動的架橋を十分に行えるからである。混練時
のせん断速度は、２５０〜７５００ｓｅｃ^-1であるのが
好ましく、５００〜２５００ｓｅｃ^-1であるのがより好
ましい。

【００２１】例えば、主剤１００ｐｈｒ（ｐｈｒはpart
s per hundred parts of rubber のことであり、ゴム１
００重量部あたりの配合量（重量部）を示す）に対し、
加硫剤、例えば酸化亜鉛０．０５ｐｈｒ、加硫助剤、例
えばステアリン酸亜鉛０．２ｐｈｒ、ステアリン酸０．
１ｐｈｒを配合し、混練温度を２５０℃とすると、Ｔ ₃₀
が１．８３分となる。一方、同じ組成で混練温度を２２
０℃と変えると、Ｔ₃₀が２．４１分と変化する。Ｔ_C を
３分とした場合、Ｔ₃₀が２．４１分では、Ｔ_C の８０％
となり、Ｔ_C の２５〜７０％の範囲外となる。その結
果、得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度
（破断強度、破断伸び）が不十分となる。

【００２２】主剤１００ｐｈｒに対し、加硫剤、加硫助
剤を増量したり、加硫剤としてチウラム系架橋剤、変性
フェノール樹脂等を配合すると、Ｔ₃₀が短縮される。Ｔ
₃₀が短縮され、Ｔ_C の２５％未満となるようにすると、
混練時に、混練機のスクリューにかかる負荷が大きくな
りすぎて、混練できなくなる。得られる熱可塑性エラス
トマー組成物には、粒ができ、焼けカスがつくなどの外
観不良が起きる。

【００２３】本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物
を製造するのに用いられる熱可塑性ポリアミド樹脂とし
ては、例えば、ポリアミド系樹脂（例えば、ナイロン６
（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ
４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１
２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２
（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６共重合体（Ｎ６／６
６）、ナイロン６／６６／６１０共重合体（Ｎ６／６６
／６１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン
６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ
共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体）、及びそれ
らのＮ−アルコキシアルキル化物、例えば６−ナイロン
のメトキシメチル化物、６−６１０−ナイロンのメトキ
シメチル化物、６１２−ナイロンのメトキシメチル化物
等を挙げることが出来る。これらは単独又は２種以上の
混合物として用いることができる。これらの中でも、ナ
イロン６／６６共重合体（Ｎ６／６６）、ナイロン１１
（Ｎ１１）が、空気透過性、耐熱性、屈曲疲労性のバラ
ンスがよいことから好ましい。

【００２４】熱可塑性ポリアミド樹脂としては、市販品
を利用することが出来、例えば、東レ社製アミランＣＭ
６００１（Ｎ６／６６）、アトケム社製リルサンＢＥＳ
ＮＯ ＴＬ（Ｎ１１）等が挙げられる。

【００２５】本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物
を製造するのに用いられるハロゲン含有イソモノオレフ
ィン−パラアルキルスチレンに含有されるイソモノオレ
フィンモノマーとしては、炭素数４〜７のイソモノオレ
フィンが好ましい。具体的には、イソブチレン、イソプ
レン等が挙げられる。

【００２６】ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラア
ルキルスチレンに含有されるパラアルキルスチレンとし
ては、パラメチルスチレン等が挙げられる。ハロゲン含
有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレンに含有さ
れるパラアルキルスチレン部分は、少なくとも０．５重
量％であるのが好ましい。より詳しくは、０．５〜２０
重量％が好ましく、１〜２０重量％がより好ましく、２
〜２０重量％が特に好ましい。

【００２７】ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラア
ルキルスチレンに含有されるハロゲン原子の含有量は、
０超からおよそ７．５重量％以下が好ましく、およそ
０．１〜およそ７．５重量％がより好ましい。ハロゲン
としては、臭素、塩素、が挙げられ、おのおの単独で、
もしくは２種混合して、ハロゲン含有イソモノオレフィ
ン−パラアルキルスチレンに含有されていてもよい。こ
れらの中でも、臭素が好ましい。ハロゲンは主に共有結
合によりパラアルキル基に結合している。

【００２８】ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラア
ルキルスチレンの数平均分子量（Ｍｎ）は、少なくとも
約２５０００であるのが好ましく、少なくとも３０００
０であるのがより好ましく、少なくとも約１００，００
０であるのが特に好ましい。ハロゲン含有イソモノオレ
フィン−パラアルキルスチレンの重量平均分子量（Ｍ
ｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）
は、約６未満が好ましく、約４未満がより好ましく、約
２．５未満がさらに好ましく、約２未満が特に好まし
い。

【００２９】ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラア
ルキルスチレンとしては、市販品を利用することが出
来、例えば、Ｅｘｘｏｎ社製Ｅｘｘｐｒｏ８９−４等が
上げられる。

【００３０】熱可塑性ポリアミド樹脂とハロゲン含有イ
ソモノオレフィン−パラアルキルスチレンとを混合する
場合の組成比は、特に限定はせず、適宜決めればよい
が、好ましい範囲は重量比（熱可塑性ポリアミド樹脂）
／（ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルス
チレン）で、１０／９０〜９０／１０が好ましく、１０
／８０〜８５／１５がより好ましい。

【００３１】本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物
に配合される架橋剤としては、一般的なゴム加硫剤（架
橋剤）を用いることができる。具体的には、イオウ系加
硫剤としては粉末イオウ、沈降性イオウ、高分散性イオ
ウ、表面処理イオウ、不溶性イオウ、ジモルフォリンジ
サルファイド、アルキルフェノールジサルファイド等が
例示される。また、有機過酸化物系の架橋剤としては、
ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキ
サイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ
（パーオキシルベンゾエート）等が例示される。フェノ
ール樹脂系の架橋剤としては、アルキルフェノール樹脂
の臭素化物や、塩化スズ、クロロブレン等のハロゲンド
ナーとアルキルフェノール樹脂とを含有する混合架橋系
等が例示される。その他として、亜鉛華、酸化マグネシ
ウム、リサージ、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ジベンゾ
イルキノンジオキシム、テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノ
ン、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン、メチレンジアニリ
ンが例示される。これらの架橋剤の種類と量は、上述し
たようにＴ₃₀がＴ_C の２５〜７０％となるように選定さ
れる。

【００３２】本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物
には、必要に応じて、加硫促進剤を配合してもよい。加
硫促進剤としては、アルデヒド・アンモニア系、グアニ
ジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム
系、ジチオ酸塩系、チオウレア系等の一般的な加硫促進
剤を用いることができる。具体的には、アルデヒド・ア
ンモニア系加硫促進剤としては、ヘキサメチレンテトラ
ミン等が；グアジニン系加硫促進剤としては、ジフェニ
ルグアジニン等が；チアゾール系加硫促進剤としては、
ジベンゾチアジルジサルファイド（ＤＭ）等が；スルフ
ェンアミド系加硫促進剤としては、シクロヘキシルベン
ゾチアジルスルフェンアマイド（ＣＢＳ）等が；チウラ
ム系加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジサル
ファイド（ＴＭＴＤ）等が；ジチオ酸塩系加硫促進剤と
しては、Ｚｎ−ジメチルジチオカーバメート等が；チオ
ウレア系加硫促進剤としては、エチレンチオウレア、ジ
エチルチオウレア等が；例示される。また、加硫促進助
剤としては、一般的なゴム用助剤を併せて用いることが
でき、例えば、亜鉛華、ステアリン酸やオレイン酸およ
びこれらのＺｎ塩等を用いることができる。これらの架
橋促進剤の配合量は、上記架橋剤とともに、Ｔ₃₀がＴ_C
の２５〜７０％となるように選定される。

【００３３】熱可塑性ポリアミド樹脂とハロゲン含有イ
ソモノオレフィン−パラアルキルスチレンとの相溶性を
改良し、得られる熱可塑性エラストマー組成物のフィル
ム成型加工性、耐熱性向上のため、また、コストダウン
のために、熱可塑性エラストマー組成物中に他のポリマ
ーを添加することもできる。このようなポリマーとし
て、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン
（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ＡＢＳ、ＳＢＳ、ポ
リカーボネート（ＰＣ）、熱可塑性ポリアミド樹脂とエ
チレン−エチルアクリレートの共重合体のマレイン酸変
性物等が挙げられる。

【００３４】本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物
には、本発明の目的を損なわない範囲で、一般的にゴム
に配合される充填剤（炭酸カルシウム、酸化チタン、ア
ルミナ等）、カーボンブラック、ホワイトカーボン等の
補強剤、軟化剤、可塑剤、加工助剤、顔料、染料、老化
防止剤等を配合することもできる。

【００３５】本発明の製造方法により得られる熱可塑性
エラストマー組成物は、熱可塑性ポリアミド樹脂の連続
相中に、ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキ
ルスチレンが分散相として分散した構造をとる。このよ
うにして得られた上記組成物は、ハロゲン含有イソモノ
オレフィン−パラアルキルスチレンの架橋度が、７０％
以上１００％未満が好ましい。架橋度が上記範囲であれ
ば、機械的強度（破断強度、破断伸び等）が優れるから
である。ここで、架橋度とは、上記組成物における、ハ
ロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン
全重量に対する架橋されているハロゲン含有イソモノオ
レフィン−パラアルキルスチレンの重量の百分率をい
う。架橋度は、熱可塑性エラストマー組成物を溶媒に溶
かし、多段階にわたるソクスレー抽出を行い、未架橋の
ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレ
ンを抽出し、その重量を測定することから算出出来る。

【００３６】本発明の製造方法によれば、架橋剤等の配
合剤を２軸混練押出機に供給時、配合剤がシリンダ部か
らの熱気により飛散し、投入口のシリンダ部に付着する
といったことを防止することができ、配合剤を定量的に
シリンダ部に供給することができ、このため得られる熱
可塑性エラストマー組成物は破断強度、破断伸び等の機
械的物性が非常に安定しており、優れている。また、混
練時の混練性に優れている。本発明の製造方法により得
られる熱可塑性エラストマー組成物は、シート状に成形
加工した場合のシート外観も、配合材料のダマやゲル粒
等がなく良好である。

【００３７】

【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明の熱可塑性エラ
ストマー組成物の製造方法についてさらに具体的に説明
する。 （実施例１〜３、比較例１〜１３） ＜Ｔ₃₀の測定＞第１表に示す組成で、イソプレン・パラ
メチルスチレン（以下、原料エラストマーという）と、
架橋剤を含む配合剤（エラストマー４のみ架橋剤を含ま
ない）を、ゴム用バンバリミキサーに投入して混練し、
得られたエラストマー組成物について、レオメータを用
いて架橋反応の間ムーニー粘度を測定し、ムーニースコ
ーチタイムＴ₃₀を算出した。

【００３８】

【表１】

【００３９】＜表中の成分＞ ＩＰＭＳ：イソプレン・パラメチルスチレン、ＥＸＸＯ
Ｎ社製、Exxpro89-4 ＴＴ：トリメチルチウラムジサルファイド、三新化学工
業社製、サンセラーTT ＤＭ：ジベンゾチアジルジサルファイド、大内新興工業
社製、ノクセラーＤＭ ＴＲＡ：ジペンタメチレンチウラムテトラサルファイ
ド、三新化学工業社製、サンセラーＴＲＡ−Ｃ 臭素化アルキルフェノール樹脂：田岡化学工業社製、タ
ッキロール２５０−Ｉ 亜鉛華：ＺｎＯ、正同化学社製、亜鉛華３号 ステアリン酸亜鉛：正同化学社製、ステアリン酸亜鉛 ステアリン酸：日本油脂、ビーズステアリン酸

【００４０】＜熱可塑性エラストマー組成物の製造＞原
料エラストマーを、密閉式のゴム用バンバリミキサーに
投入して混練し、次いで、ゴム用ロールを用いて厚さ
２．５ｍｍのゴムシート状に成形した。このシートをゴ
ム用ペレタイザーでペレット化し、エラストマーペレッ
トを作製した。できたエラストマーペレットと、樹脂ペ
レット（６，６６ナイロン、ＰＡ１１、無水マレイン酸
エチレン・エチルアクリレートの３種）と、架橋剤等の
配合剤を、２軸混練押出機（ＴＥＸ４４、ＪＳＷ社製）
に投入し、溶融混練を行った。原料ゴムと配合剤の配合
量は第１表に示すとおりである。樹脂の配合量は、第２
表に示す。

【００４１】エラストマーペレット、樹脂ペレット、配
合剤を配合するタイミングが異なる、２種類の混練方法
を行った。 混練方法１：エラストマーペレット、樹脂ペレット、架
橋剤等の配合剤を２軸混練押出機の搬送ゾーンに投入し
た（実施例１〜３、比較例１〜５） 混練方法２：エラストマーペレット、樹脂ペレットが溶
融した後、混練ゾーンに設けてある投入口より架橋剤等
の配合剤を投入した（比較例６〜１３）

【００４２】混練条件は、混練温度２５０℃、Ｔ_C ＝３
分で、せん断速度１２００ｓｅｃ^-1であった。架橋は２
軸混練押出機内で動的に行われた。得られた各熱可塑性
エラストマー組成物を、２軸混練押出機より連続してス
トランド状に押出し、水冷後カッターで切断することに
よりペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を得た。
得られたペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を用
いて、ソクスレー抽出を行い、架橋度を算出した。物性
試験用のシートを得るため、作製した熱可塑性エラスト
マー組成物のペレットをシーティングダイを付けた単軸
押出機に投入し、シート状に加工した。得られたシート
状の熱可塑性エラストマー組成物について、物性試験と
共に、シート外観について目視で評価した。

【００４３】＜物性試験＞ＪＩＳ Ｋ ６３０１に記載
の方法に準拠して、引張試験を行い、破断強度［ＭＰ
ａ］、破断伸び［％］を測定した。 ＜シート外観＞押出されたシートに粒があるもの、目や
に等がついているものを×、どちらもないものを○と記
載した。なお、ダイスから出てきたシートについている
いわゆる目やにと呼ばれる焼けカスは、樹脂、エラスト
マー、配合剤の配合量が好ましくなかったことにより発
生する。

【００４４】＜架橋度＞ソクスレー抽出を２４時間繰り
返し行い、未架橋のゴムを抽出し、その量から、架橋さ
れているエラストマーの重量を算出し、架橋度を算出し
た。なお、抽出用溶媒はｎ−ヘキサンを使用した。結果
を第２表に示す。

【００４５】

【表２】

【００４６】＜表中の成分＞ ＰＡ６，６６：６，６６ナイロン、東レ社製、アミラン
ＣＭ６００１ ＰＡ１１：１１ナイロン、アトケム社製、リルサンＢＥ
ＳＴ Ｏ ＴＬ マレイン酸変性ＥＥＡ：無水マレイン酸エチレン・エチ
ルアクリレート、三井・デュポンポリケミカル社製、Ａ
Ｒ２０１

【００４７】（実施例４〜６、比較例１〜２０） ＜Ｔ₃₀の測定＞混練温度を２２０℃とし、第１表に示し
たエラストマー１〜３、５〜６を用いた以外は、実施例
１と同様にしてムーニースコーチタイムＴ₃₀を算出し
た。 ＜熱可塑性エラストマー組成物の製造＞混練温度を２２
０℃とした以外は、実施例１と同様に混練方法１を行い
（実施例４〜６、比較例１４〜１５）、あるいは、比較
例６と同様に混練方法２を行い（比較例１６〜２０）、
熱可塑性エラストマー組成物を製造し、物性試験、シー
ト外観、架橋度を測定し、評価した。結果を第３表、第
４表に示す。

【００４８】

【表３】

【００４９】

【表４】

【００５０】

【発明の効果】本発明の熱可塑性エラストマー組成物の
製造方法によれば、２軸混練押出機における材料の流動
性が非常に高く、混練性に優れている。また、得られる
熱可塑性エラストマー組成物の物性が安定しており、機
械的物性に優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 77/00 Ｃ０８Ｌ 77/00 (72)発明者 井川 勝弘 神奈川県平塚市追分２番１号 横浜ゴム株 式会社平塚製造所内 (72)発明者 金成 大輔 神奈川県平塚市追分２番１号 横浜ゴム株 式会社平塚製造所内 (72)発明者 田中 勝啓 神奈川県平塚市追分２番１号 横浜ゴム株 式会社平塚製造所内 Ｆターム(参考） 4F070 AA12 AA18 AA54 AC05 AC13 AE08 FA03 FA17 FC05 GA06 GB01 GB08 4J002 BB172 CC031 CC051 CC053 CL011 DA046 DE076 DE106 EE056 EK016 EK036 EK046 EK056 EN047 EN076 ER027 ES006 ES016 EV076 EV097 EV127 EV167 EV277 EV327 EV346 FB006 FD143 FD146 FD157

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】２軸混練押出機を用いて、連続相が熱可塑
   性ポリアミド樹脂であり、分散相がハロゲン含有イソモ
   ノオレフィン−パラアルキルスチレンである熱可塑性エ
   ラストマー組成物を製造する方法において、 ２軸混練押出機のシリンダ部中、供給された熱可塑性ポ
   リアミド樹脂が、溶融せずに搬送される部分を搬送ゾー
   ンとし、 熱可塑性ポリアミド樹脂が溶融混練されている部分を混
   練ゾーンとし、 熱可塑性ポリアミド樹脂、ハロゲン含有イソモノオレフ
   ィン−パラアルキルスチレン、および、架橋剤を含有す
   る配合剤を、２軸混練押出機の搬送ゾーンに供給するこ
   と、および、 混練ゾーンの温度における、ハロゲン含有イソモノオレ
   フィン−パラアルキルスチレンと、架橋剤を含有する配
   合剤との混合物のムーニースコーチタイムＴ₃₀が、熱可
   塑性ポリアミド樹脂、ハロゲン含有イソモノオレフィン
   −パラアルキルスチレン、および架橋剤を含有する配合
   剤が、２軸混練押出機に供給されてから吐出されるまで
   の時間Ｔ_C の２５〜７０％であることを特徴とする熱可
   塑性エラストマー組成物の製造方法。