CN102482463B - 弹性体组合物和它们在制品中的应用 - Google Patents

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Abstract

一种动态硫化合金包含至少一种含异丁烯的弹性体和至少一种热塑性树脂，其中弹性体作为小的硫化或部分硫化颗粒在热塑性树脂的连续相中的分散相存在。所述动态硫化合金还包含酐官能化低聚物。所述合金保持高的肖尔A硬度和同时获得用于加工的改进的流动性。

Description

弹性体组合物和它们在制品中的应用
相关申请的交叉引用
本申请要求于2009年8月27日提交的在先U.S.申请序列号12/548,797的优先权，所述申请的全部内容在此引入作为参考。
技术领域
本发明涉及热塑性弹性体组合物。更特别地，本发明涉及包含充当增量剂和用于组合物中的热塑性材料的反应性增塑剂的化合物的热塑性弹性体组合物。
背景技术
本发明涉及特别可用于轮胎和其它需要不渗透特性的工业橡胶应用(增强的或以其它方式)的热塑性弹性体组合物。
EP 0 722 850 B1公开了一种优异地作为充气轮胎中的内衬的低渗透性热塑性弹性体组合物。所述组合物包含其中分散有低渗透性橡胶的低渗透性热塑性材料。EP 0 969 039 A1公开了一种类似的组合物并且教导对于实现所得组合物的可接受的耐用性，分散在热塑性材料中的小粒度橡胶是重要的。
还有使用由橡胶和热塑性材料构成的热塑性弹性体用作轮胎中的内衬的例子。但通常而言，其中公开的类型的挠性材料具有低耐热性。当组合物中的热塑性材料具有小于轮胎硫化温度的熔点时，当轮胎硫化胶囊(tire curing bladder)在固化周期的末尾脱落时，由于组合物的热塑性材料粘结于硫化胶囊的橡胶上，因此轮胎的内表面可能有缺陷。
控制组合物中两种不同材料之间的粘度差异也被认为是重要的，因为粘度差异影响分散的橡胶粒度。然而，当设法将橡胶/塑料的熔体粘度比保持在1.0(一)时，橡胶可能统治基体并且组合物不再表现出希望的热塑性，参见EP 0 969 039A1。
发明内容
发明概述
本发明涉及具有优于以前已知的类似组合物的改进特性的热塑性弹性体组合物。
本发明涉及包含至少一种含异丁烯的弹性体和至少一种热塑性树脂的动态硫化合金(dynamically vulcanized alloy)，其中所述弹性体作为小的硫化或部分硫化颗粒在所述热塑性树脂连续相中的分散相存在。所述动态硫化合金其中还包含酐官能化低聚物。
在公开的本发明的另一个方面中，在官能化之前，所述酐官能化低聚物具有500-5000的分子量。在本发明的另一个方面中，所述低聚物具有750-2500的分子量。
在公开的本发明的另一个方面中，所述低聚物是烷基、芳基或烯基低聚物和所述酐是马来酸酐或琥珀酸酐。在本发明的另一个方面中，琥珀酸酐官能化聚合物是聚正烷基琥珀酸酐或者聚异烷基琥珀酸酐。
在本发明的另一个方面中，官能化低聚物选自聚异丁烯琥珀酸酐、聚异丁烯琥珀酸酐、聚丁烯琥珀酸酐、聚异戊烯琥珀酸酐、聚戊烯琥珀酸酐、聚辛烯基琥珀酸酐、聚异辛烯基琥珀酸酐、聚己烯基琥珀酸酐、聚十二碳烯基琥珀酸酐。
在本发明的另一个方面中，基于合金中含异丁烯的弹性体的量，所述合金包含2-35phr琥珀酸酐官能化聚合物。
在本发明的另一个方面中，所述合金进一步包含增塑剂。增塑剂可以是聚酰胺、叔胺、仲二胺、酯或磺酰胺。优选地，琥珀酸酐官能化聚合物与增塑剂的比例为0.15-3.0。
在本发明的另一个方面中，所述合金基本上不含任何丙烯酸酯，并且优选地所述合金不含任何丙烯酸酯。
在本发明的另一个方面中，含异丁烯的弹性体是卤化丁基橡胶。在本发明的另一个方面中，含异丁烯的弹性体是异丁烯和烷基苯乙烯的无规共聚物。优选地，当弹性体是异丁烯和烷基苯乙烯的无规共聚物时，烷基苯乙烯是对甲基苯乙烯。在任何实施方案中，所述弹性体可用溴或氯卤化。
在本发明的另一个方面中，所述含异丁烯的弹性体以2-90重量％的量存在于合金中。
在本发明的另一个方面中，热塑性树脂选自聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚砜、聚内酯、聚缩醛、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈树脂、苯乙烯-马来酸酐树脂、芳族聚酮、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-乙烯醇，和它们的混合物。
在本发明的另一个方面中，所述合金具有至少70的肖尔A硬度。
发明详述
现在将描述本发明的各个具体实施方案、变型和实施例，包括为了理解请求保护的本发明的目的而在此采用的优选实施方案和定义。尽管特别描述了说明性实施方案，但将理解各种其它改进将是本领域那些技术人员显而易见的并且可以容易地作出，而不偏离本发明的精神和范围。为了确定侵权，“本发明”的范围将是指任一个或多个附属的权利要求，包括它们的等同物和与列举的那些相当的要素或限制。
定义
可用于现在描述的本发明的定义如下所述。
“聚合物”可用于指均聚物、共聚物、互聚物、三元共聚物等。同样，共聚物可以指包含至少两种单体，任选有其它单体的聚合物。当将聚合物称为包含单体时，所述单体以单体的聚合形式或单体的衍生物(即单体单元)的聚合形式存在于聚合物中。然而，为了方便参考，包含所述(各自)单体等的短语用作简略。同样，当催化剂组分描述为包含组分的中性稳定形式时，本领域技术人员应理解所述组分的离子形式是与单体反应以制得聚合物的形式。
橡胶是指符合ASTM D1566定义：“能够从大的变形中恢复，并且可以或者已经改性成以下状态的材料：如果硫化，则基本上不溶(但可以溶胀)在溶剂中…”的任何聚合物或聚合物组合物。橡胶也通常称为弹性体；术语弹性体在本文可与术语橡胶互换使用。
术语“phr”是份/100份橡胶或“份”，并且是本领域常用的量度，其中组合物的组分相对于全部弹性体组分的总量来度量。不论给定配方中存在一种、两种、三种或更多种不同的橡胶组分，全部橡胶组分的总phr或份总是定义为100phr。所有其它非橡胶组分相对于所述100份橡胶定比例并且用phr表示。这样的话，人们可以基于相同的橡胶的相对比例容易地比较例如不同组合物之间的固化剂或填料加载量等的含量而不必在调节仅一种或多种组分的含量后重新计算每一组分的百分比。
异烯烃是指任何具有至少一个这样的碳的烯烃单体：在所述碳上具有两个取代。多烯烃是指具有两个或更多个双键的任何单体。在一个优选的实施方案中，多烯烃是包含两个共轭双键的任何单体比如共轭二烯，如异戊二烯。
基于异丁烯的弹性体或聚合物是指包含至少70mol％得自异丁烯的重复单元的弹性体或聚合物。
弹性体
可用于本发明的弹性体组合物包含单体的混合物，所述混合物至少具有(1)C4-C7异烯烃单体组分与(2)多烯烃单体组分。在一个实施方案中，异烯烃以总单体重量的70-99.5wt％，并且在另一个实施方案以85-99.5wt％存在。在一个实施方案中，多烯烃组分以30-约0.5wt％，并且在另一个实施方案中以15-0.5wt％的量存在。在仍然另一个实施方案中，单体混合物的8-0.5wt％是多烯烃。
所述异烯烃是C4-C7化合物，它的非限制性例子是化合物如异丁烯(isobutylene)、异丁烯(isobutene)、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-丁烯、2-丁烯、甲基乙烯基醚、茚、乙烯基三甲基硅烷、己烯和4-甲基-1-戊烯。所述多烯烃是C4-C14多烯烃如异戊二烯、丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、月桂烯、6，6-二甲基富烯、己二烯、环戊二烯和间戊二烯。其它可聚合单体如苯乙烯和二氯苯乙烯也适合于丁基橡胶中的均聚或共聚。
可用于本发明实践的优选的弹性体包括基于异丁烯的共聚物。如上所述，基于异丁烯的弹性体或聚合物是指包含至少70mol％得自异丁烯的重复单元和至少一种其它可聚合单元的弹性体或聚合物。基于异丁烯的共聚物可以卤化或可以不卤化。
在本发明的一个实施方案中，所述弹性体是丁基型橡胶或支化丁基型橡胶，尤其是这些弹性体的卤化变体。有用的弹性体是不饱和丁基橡胶如烯烃或异烯烃和多烯烃的共聚物。可用于本发明方法和组合物的不饱和弹性体的非限制性例子是聚(异丁烯-共聚-异戊二烯)、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁烯、聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)、天然橡胶、星形支化丁基橡胶和它们的混合物。本发明中有用的弹性体可以通过本领域中已知的任何合适的方式制备，并且本发明在此不受制备弹性体的方法的限制。
本发明的丁基橡胶聚合物的一个实施方案通过使95-99.5wt％异丁烯与0.5-8wt％异戊二烯，或者在仍然另一个实施方案中0.5wt％-5.0wt％异戊二烯反应获得。
本发明的弹性体组合物还可以包含至少一种无规共聚物，所述无规共聚物包含C4-C7异单烯烃如异丁烯，和烷基苯乙烯共聚单体(如包含至少80重量％，更选择性地至少90重量％对位异构体的对甲基苯乙烯)，并且任选地包括官能化互聚物，其中存在于苯乙烯单体单元中的至少一个或多个烷基取代基包含苄型卤或一些其它官能团。在另一个实施方案中，所述聚合物可以是C4-C6α-烯烃和烷基苯乙烯共聚单体(例如包含至少80重量％，选择性地至少90重量％对位异构体的对甲基苯乙烯)的无规弹性体共聚物，并且任选地包括官能化互聚物，其中存在于苯乙烯单体单元中的至少一个或多个烷基取代基包含苄型卤或一些其它官能团。示例性材料可以表征为包含以下沿着聚合物链无规间隔的单体单元的聚合物：
其中R和R1独立地是氢，低级烷基，如C1-C7烷基和伯或仲烷基卤，和X是官能团如卤素。在一个实施方案中，R和R1各自是氢。在一个实施方案中，存在于无规聚合物结构中的对位取代的苯乙烯的至多60mol％可以是上面的官能化结构(2)，并且在另一个实施方案中为0.1-5mol％。在仍然另一个实施方案中，官能化结构(2)的量为0.2-3mol％。
官能团X可以是卤素或可通过其它基团如羧酸；羧基盐；羧基酯，酰胺和酰亚胺；羟基；醇根；酚根；硫醇根；硫醚；黄原酸根；氰根；氰酸根；氨基和它们的混合物对苄型卤的亲核取代而引入的一些其它官能团。这些官能化的异单烯烃共聚物、它们的制备方法、官能化方法和固化在U.S.专利No.5,162,445中更具体地公开。
在一个实施方案中，所述弹性体包括异丁烯和0.5-20mol％对甲基苯乙烯的无规聚合物，其中至多60mol％的存在于苄基环上的甲基取代基用卤素例如溴或氯(对(溴甲基苯乙烯))、酸或酯官能化。
在另一个实施方案中，当在高温下混合聚合物组分时，官能团经选择以使得其可与存在于基体聚合物中的官能团，例如酸、氨基或羟基官能团反应或形成极性键。
在一个实施方案中，溴化的聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)“BIMSM”聚合物通常包含相对于所述共聚物中单体衍生的单元的总量为0.1-5mol％的溴甲基苯乙烯基团。在另一个实施方案中，溴甲基基团的量为0.2-3.0mol％，并且在仍然另一个实施方案中为0.3-2.8mol％，并且在仍然另一个实施方案中为0.4-2.5mol％，并且在仍然另一个实施方案中为0.3-2.0mol％，其中希望的范围可以是任何上限与任何下限的任何组合。按照另一方式表达，基于聚合物的重量，示例性共聚物包含0.2-10wt％溴，在另一实施方案中0.4-6wt％溴，并且在另一个实施方案中0.6-5.6wt％，在聚合物主链中基本上不含环卤素或卤素。在一个实施方案中，所述无规聚合物是C4-C7异烯烃衍生的单元(或异单烯烃)、对甲基苯乙烯衍生的单元和对(卤甲基苯乙烯)衍生的单元的共聚物，其中对(卤甲基苯乙烯)单元基于对甲基苯乙烯总数以0.4-3.0mol％存在于聚合物中，并且其中对甲基苯乙烯衍生的单元在一个实施方案中基于聚合物总重量以3-15wt％，并且在另一个实施方案中以4wt-10wt％存在于聚合物中。在另一个实施方案中，对(卤甲基苯乙烯)是对(溴甲基苯乙烯)。
热塑性树脂
为了本发明的目的，热塑性材料(作为选择称为热塑性树脂)是在23℃具有多于200MPa杨氏模量的热塑性聚合物、共聚物，或它们的混合物。所述树脂应该具有约170℃-约260℃，优选小于260℃，并且最优选小于约240℃的熔融温度。通过常规的定义，热塑性材料是当施加热量时软化并且当冷却时恢复其原始性能的合成树脂。
这类热塑性树脂可以单独或组合使用并且通常包含氮、氧、卤素、硫或其它能够与芳族官能团(如卤素或酸类基团)相互作用的基团。合适的热塑性树脂包括选自聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚砜、聚内酯、聚缩醛、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS)、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈树脂(SAN)、苯乙烯-马来酸酐树脂(SMA)、芳族聚酮(PEEK、PED和PEKK)、乙烯共聚物树脂(EVA或EVOH)和它们的混合物的树脂。
合适的聚酰胺(尼龙)包括结晶或树脂状的、高分子量固体聚合物，包括在聚合物链内具有重复酰胺单元的共聚物和三元共聚物。聚酰胺可以通过一种或多种ε内酰胺如己内酰胺、吡咯烷酮、月桂基内酰胺和氨基十一烷内酰胺，或氨基酸聚合，或者通过二元酸和二胺缩合制备。成纤和模塑等级的尼龙都是合适的。此类聚酰胺的例子是聚己内酰胺(尼龙-6)、聚月桂基内酰胺(尼龙-12)、聚己二酰己二胺(尼龙-6，6)、聚壬二酰己二胺(尼龙-6，9)、聚癸二酰己二胺(尼龙-6，10)、聚间苯二甲酰己二胺(尼龙-6，IP)和11-氨基-十一烷酸的缩合产物(尼龙-11)。可商购获得的聚酰胺可以有利地用于本发明实践，优选具有160-260℃的软化点或熔点的线性结晶聚酰胺。
可以使用的合适的聚酯包括酸酐的脂族或芳族多元羧酸酯中的一种或混合物和二醇中的一种或混合物的聚合物反应产物。令人满意的聚酯的例子包括聚(反式-1，4-亚环己基C2-6烷烃二羧酸酯)，如聚(反式-1，4-亚环己基琥珀酸酯)和聚(反式-1，4-亚环己基己二酸酯)；聚(顺式或反式-1，4-环己烷二亚甲基)烷烃二羧酸酯，如聚(顺式-1，4-环己烷-二亚甲基)草酸酯(oxlate)和聚-(顺式-1，4-环己烷-二亚甲基)琥珀酸酯、聚(C2-4亚烷基对苯二甲酸酯)，如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚(C2-4亚烷基间苯二甲酸酯)，如聚间苯二甲酸乙二醇酯和聚间苯二甲酸丁二醇酯和类似材料。优选的聚酯衍生自芳族二羧酸例如萘二甲酸或邻苯二甲酸和C2-C4二醇，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯。优选的聚酯将具有160℃-260℃的熔点。
可以根据本发明使用的聚(亚苯基醚)(PPE)树脂是公知的，是通过烷基取代的酚的氧化偶合聚合制备的可商购获得的材料。它们通常是玻璃化转变温度为190℃-235℃的线性无定形聚合物。
可用于本发明的乙烯共聚物树脂包括乙烯与低级羧酸的不饱和酯以及所述羧酸本身的共聚物。特别地，可以使用乙烯与乙酸乙烯酯或丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的共聚物。这些乙烯共聚物通常包含约60-约99wt％乙烯，优选约70-95wt％乙烯，更优选约75-约90wt％乙烯。本文使用的措词“乙烯共聚物树脂”通常是指乙烯与低级(C1-C4)单羧酸的不饱和酯和所述酸本身；例如丙烯酸、乙烯基酯或丙烯酸烷基酯的共聚物。其还意在包括“EVA”和“EVOH”，其是指乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，和它们的水解对应物乙烯-乙烯醇。
热塑性弹性体组合物
将至少一种任何上述弹性体和至少一种任何上述热塑性树脂共混以形成动态硫化合金。术语“动态硫化”在本文中用来表示硫化方法，其中在高剪切和升高的温度条件下在热塑性树脂的存在下硫化可硫化的弹性体。结果，可硫化的弹性体同时交联并且优选变得作为“微粒凝胶(micro gel)”的细亚微米尺寸颗粒分散在热塑性树脂内。所得材料通常称为动态硫化合金(“DVA”)。
动态硫化通过以下方式进行：在设备如辊炼机、BanburyTM混合机、连续混合机、捏合机或混合挤出机例如双螺杆挤出机中在等于或大于弹性体的固化温度并且还在热塑性组分的熔融温度以上的温度下将各组分混合。动态固化的组合物的独特特征在于：尽管存在弹性体组分可能被完全固化的事实，仍可以通过常规热塑性树脂加工技术如挤出、注塑、压塑等将所述组合物加工和再加工。可以收集废料或溢料并再加工；本领域那些技术人员将理解由于硫化聚合物的交联特性，因此仅包含弹性体聚合物的常规弹性体热固性废料不能容易地再加工。
优选地，基于聚合物共混物，热塑性树脂可以约10-98wt％，优选约20-95wt％的量存在，弹性体可以约2-90wt％，优选约5-80wt％的量存在。
在一个实施方案中弹性体可以至多90wt％，在另一个实施方案中至多50wt％，在另一个实施方案中至多40wt％，并且在仍然另一个实施方案中至多30wt％存在于组合物中。在仍然另一个实施方案中，弹性体可以至少2wt％，并且在另一个实施方案中至少5wt％，并且在仍然另一个实施方案中至少5wt％，并且在仍然另一个实施方案中至少10wt％存在。希望的实施方案可以包括任何上限wt％和任何下限wt％的任意组合。
在制备DVA过程中，在弹性体和热塑性树脂在共混机中结合之前可以将其它材料与弹性体或热塑性树脂共混，或者在热塑性树脂和弹性体已经彼此引入期间或之后将其它材料加入混合机。可以加入这些其它材料以有助于DVA的制备或者提供给DVA希望的物理性能。这类另外的材料包括，但不限于，固化剂、增容剂、增量剂和增塑剂。
就公开的本发明的弹性体而言，“硫化”或“固化”是指在弹性体的聚合物链之间形成键或交联的化学反应。弹性体的固化通常通过引入固化剂和/或促进剂完成，这类试剂的整个混合物称为固化体系或固化包。
合适的固化组分包括硫、金属氧化物、有机金属化合物、自由基引发剂。常用的固化剂包括ZnO、CaO、MgO、Al2O3、CrO3、FeO、Fe2O3和NiO。这些金属氧化物可与金属硬脂酸盐络合物(例如Zn、Ca、Mg和Al的硬脂酸盐)，或者与硬脂酸或其它有机酸和硫化合物或者烷基或芳基过氧化物化合物或重氮自由基引发剂组合使用。如果使用过氧化物，则可以使用本领域普遍使用的过氧化物助剂。如果热塑性树脂是使得过氧化物的存在将造成热塑性树脂交联的一类，则可以避免使用过氧化物固化剂。
如所述的，促进剂(accelerant)(也已知为促进剂(accerlerator)可与固化剂一起加入以形成固化包。合适的固化促进剂包括胺、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、亚磺酰胺(sulfenamide)、亚磺酰亚胺(sulfenimide)、硫代氨基甲酸酯、黄原酸酯等。许多促进剂是本领域已知的并且包括，但不限于以下这些：硬脂酸、二苯胍(DPG)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、4，4′-二硫代二吗啉(DTDM)、二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)、2，2′-苯并噻唑基二硫化物(MBTS)、六亚甲基-1，6-双硫代硫酸二钠盐二水合物、2-(吗啉基硫代)苯并噻唑(MBS或MOR)、90％MOR和10％MBTS的组合物(MOR90)、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(TBBS)，和N-氧基二亚乙基硫代氨基甲酰基-N-氧基二亚乙基磺酰胺(OTOS)、2-乙基己酸锌(ZEH)、N，N′-二乙基硫脲。
在本发明的一个实施方案中，至少一种固化剂，优选氧化锌通常以约0.1-约15phr；作为选择以约0.5-约10phr，或者以约1.0-2.0phr存在。
在DVA的实施方案中，由于弹性体的目标是作为离散颗粒存在于热塑性树脂区域中，因此开发了加入固化组分并且调节组分的温度分布以确保正确的形态。因此，如果在DVA的制备中有多个混合阶段，则固化剂可以在其中单独制备弹性体的早期阶段期间加入。作为选择，固化剂可以刚好在弹性体和热塑性树脂结合之前或者甚至在热塑性树脂已熔融并且与橡胶混合之后加入。尽管在连续的热塑性树脂基体中离散的橡胶颗粒形态是优选的形态，但本发明不仅限于所述形态并且也可以包括其中弹性体和热塑性树脂都是连续的形态。也可以存在热塑性树脂亚包含(sub-inclusion)在橡胶颗粒内。
由于DVA中热塑性树脂和弹性体的溶解度差异，因此可以使用增容剂。这类增容剂被认为通过改性发挥作用，并且特别地减小组合物的橡胶与热塑性组分之间的表面张力。合适的增容剂包括基于烯属不饱和腈-共轭二烯的高饱和共聚物橡胶(HNBR)、环氧基化天然橡胶(ENR)、丙烯酸酯橡胶，和它们的混合物，以及具有相同的热塑性树脂或弹性体聚合物结构的共聚物，或者具有能与热塑性树脂或弹性体反应的环氧基、羰基、卤素基、胺基、马来酸化(maleated)基团、唑啉基或者羟基的共聚物结构。
基于100重量份的弹性体总量，增容剂的量通常为约0.5-约10重量份；优选约3-约8重量份。
在混合和/或加工期间使弹性体与热塑性树脂组分之间的粘度差异最小化增强了均匀混合和细共混物形态，这显著增强了良好的共混物机械性能以及希望的渗透性能。然而，由于弹性体聚合物中固有的流动活化和剪切稀化特性，因此在混合期间遇到的在升高的温度和剪切速率下减小的弹性体聚合物粘度值比弹性体与之共混的热塑性组分的粘度减小明显得多。希望减小材料之间的所述粘度差异以实现具有可接受的弹性体分散尺寸的DVA。
以前用于使弹性体与热塑性组分之间的粘度增容的组分包括低分子量聚酰胺、具有10,000或更大数量级分子量的马来酸酐接枝聚合物、甲基丙烯酸酯共聚物、叔胺和仲二胺。例子包括马来酸酐接枝的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(可作为AR-201从Mitsui DuPont获得的固体橡胶态材料，按照JIS K6710测量具有7g/10min的熔体流动速率)和丁基苄基磺酰胺(BBSA)。这些化合物可起到增加弹性体/热塑性材料复合物中热塑性材料的‘有效’量的作用。选择添加剂的量以实现希望的粘度比较，而不负面影响DVA的特性。如果过多的存在，则不渗透性可以降低并且所述过量可能必须在后加工期间除去。如果不存在足够的增容剂，则弹性体可能不能倒转相以变成热塑性树脂基体中的分散相。
在本发明中，特别地通过使用酐接枝的低聚物作为用于DVA的增塑剂或粘度改性剂代替常规的增容剂或增塑剂，减少了已知的增容剂的限制。所述酐结构部分-马来酸酐和琥珀酸酐结构部分与用于本发明组合物中的热塑性树脂具有亲合性和相容性。所述酐可与热塑性树脂混溶或者充分相容，并且不希望受任何理论的束缚，据信所述酐也可以充当热塑性树脂中任何端胺的清除剂，使得琥珀酸酐接枝在热塑性树脂上并且减少其它增塑剂和增容剂的使用。作为接枝反应的结果，酐官能化低聚物固定在DVA内，并且在后DVA加工操作例如膜吹塑或轮胎固化期间不会像常规的增塑剂/增容剂那样挥发出来。因此，所得的DVA具有低的挥发性有机化合物排放。当使用极性热塑性树脂时，这被认为最适用的。此外，惊奇地发现当使用所述酐时聚酰胺热塑性相的熔点不变，这与用于聚酰胺热塑性树脂的传统增塑剂例如正丁基苯磺酰胺相反，其不利地降低了热塑性树脂的熔点。
马来酸酐和琥珀酸酐(均为芳族酐)可用于本发明。优选的所述酐是取代的琥珀酸酐，其中取代基可以是烷基、芳基或烯基。取代的琥珀酸酐可以通过本领域已知的热或氯方法使烷基、芳基或烯烃与马来酸酐反应制备。与马来酸酐或琥珀酸酐反应的低聚物，包括低级烯烃共聚物具有约500-5000，作为选择750-2500，或作为选择500-1500的分子量。低聚物也可以具有1000-5000、800-2500或者750-1250的分子量。取代的琥珀酸酐的具体例子包括聚-异丁烯琥珀酸酐、正辛烯基琥珀酸酐、正己烯基琥珀酸酐和十二碳烯基琥珀酸酐。
用于本发明的最优选的所述酐官能低聚物是衍生自聚异丁烯的那些，并且公知为聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA)。PIBSA可以通过使用三氟化硼作为催化剂，异丁烯阳离子聚合制备。在聚合过程中，在转移反应期间形成高浓度的α-烯烃并且因此聚合产物具有高比例的端双键(α-烯烃)。它们通常透明为琥珀色粘性液体，并且特别在后聚合马来酸化反应中最优化以具有低的双马来酸化。PI BSA的所述酐含量可以变化，并且优选的范围是几个百分比至约30wt％，优选的范围5-25wt％，并且更优选的范围7-17wt％，并且最优选的范围9-15wt％。
琥珀酸酐以约2phr、5phr或10phr的最小量至15phr、20phr、25phr、30phr或35phr的最大量的量存在于DVA中。琥珀酸酐的范围可以从任何上述最小值到任何上述最大值，并且琥珀酸酐的量可以落入任何范围内。
琥珀酸酐也可以代替普遍用于基于聚酰胺的DVA复合物中的增塑剂或一部分增塑剂，例如丁基苯磺酰胺或其它磺酰胺。当琥珀酸酐代替一部分增塑剂时，代替物的总量不多于配制DVA所需的增塑剂的原始量。琥珀酸酐和增塑剂的总量也处于上述约2phr、5phr或10phr的最小量至15phr、20phr、25phr、30phr或35phr的最大量的范围内。
在优选实施方案中，琥珀酸酐和增塑剂以0.15-3.0的比例存在于DVA中。在另一个实施方案中，所述比例为0.15-1.50。在另一个实施方案中，聚异丁烯琥珀酸酐与增塑剂的比例约为0.30-1.50。
在另一个优选实施方案中，DVA基本上不含任何丙烯酸酯。通过基本上不含，DVA包含少于0.5phr的任何丙烯酸酯或者优选不含丙烯酸酯。
因此本发明提供以下实施方案：
A.一种动态硫化合金，包含：至少一种含异丁烯的弹性体；至少一种热塑性树脂，和酐官能化低聚物，其中所述弹性体作为小的高度硫化或部分硫化颗粒在所述热塑性树脂的连续相中的分散相存在。
B.实施方案A的合金，其中所述低聚物选自烷基、芳基和烯基低聚物。
C.实施方案A或B的合金，其中所述低聚物具有500-5000的分子量。
D.任一前述实施方案A-C的合金，其中所述低聚物中的所述酐官能团为琥珀酸酐或马来酸酐。
E.任一前述实施方案A-D的合金，其中所述酐官能化低聚物是聚正烷基琥珀酸酐或者聚异烷基琥珀酸酐。
F.任一前述实施方案A-E的合金，其中所述官能化低聚物选自聚异丁烯琥珀酸酐、聚异丁烯琥珀酸酐、聚丁烯琥珀酸酐、聚异戊烯琥珀酸酐、聚戊烯琥珀酸酐、聚辛烯基琥珀酸酐、聚异辛烯基琥珀酸酐、聚己烯基琥珀酸酐和聚十二碳烯基琥珀酸酐。
G.任一前述实施方案A-F的合金，其中基于所述合金中所述含异丁烯的弹性体的量，所述合金包含2-35phr的所述酐官能化低聚物。
H.任一前述实施方案A-G的合金，其中所述合金进一步包含增塑剂，所述增塑剂选自聚酰胺、叔胺、仲二胺、酯和磺酰胺。
I.任一前述实施方案A-H的合金，其中所述合金基本上不含任何丙烯酸酯。
J.任一前述实施方案A-I的合金，其中所述弹性体是卤化丁基橡胶。
K.任一前述实施方案A-J的合金，其中所述弹性体是异丁烯和烷基苯乙烯的共聚物。
L.任一前述实施方案A-K的合金，其中所述弹性体是异丁烯和对甲基苯乙烯的共聚物，和任选地被卤化。
M.任一前述实施方案A-L的合金，其中所述热塑性树脂选自聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚砜、聚内酯、聚缩醛、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈树脂、苯乙烯-马来酸酐树脂、芳族聚酮、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-乙烯醇，和它们的混合物。
N.任一前述实施方案A-M的合金，其中所述弹性体以2-90重量％的量存在于所述合金中。
实施例
测试方法概述于表1中。
当可能时，使用标准ASTM试验测量DVA物理性能(参见表1)。应力/应变性能(拉伸强度、断裂伸长率、模量值、断裂能)在室温下使用InstronTM 4204测量。拉伸测量在环境温度下进行，使用0.16英寸(0.41cm)宽和0.75英寸(1.91cm)长(在两个标签之间)的样品(狗骨头形状)。样品的厚度变化并且通过A Mahr Federal Inc.厚度计人工测量。在20英寸/min(51cm/min)的十字头速度下拉伸样品，并且记录应力/应变数据。报道至少3个样品的平均应力/应变值。肖尔A硬度在室温下在15秒压印后通过使用Zwick硬度计测量。LCR粘度用DyniscoTM毛细管流变仪在30/1L/D(长度/直径)在220℃在1200l/s测量。熔点通过差示扫描量热法在10℃/min测量。
表1
制备两个比较的DVA(表3的A和B)的样品，和根据本发明制备的示例性DVA。样品中使用的组分示于下表2中。用于本发明实践的PIBSA形式不限于使用的实例并且也可以使用稀释在油中的其它商业供应品，尤其是如果起始的PIBSA的分子量使得其过于粘稠。也可以加热PIBSA，以致它们可以容易地分配在混合设备中并且还促进它们的引入和混合。
表2
除了比较样品A，对于所有组合物，弹性体、聚酰胺、稳定剂共混物和固化剂的量相同。稳定剂共混物以0.48phr的量存在，并且对于每一DVA，固化剂由0.15phr氧化锌、0.30phr硬脂酸锌和0.65phr硬脂酸组成，总的添加剂量为1.58phr。对于比较样品A，只有弹性体的量更大，以获得与比较样品B相同的phr。对于下面所示的每一实施例，使用85cm3 BrabenderTM混合机以相同方式制备DVA。测试比较的和示例性的DVA样品以确定物理特性。组成和测试结果在下面描述于表3中。
当全部量的增容剂mEEA用聚异丁烯琥珀酸酐代替并且增塑剂的量不改变时，DVA的强度特征、肖尔A硬度和极限拉伸强度得到改进。DVA的弹性性质也改进，表示为10％模量和最大应变增加。通过LCR值测量的材料的粘度值在5phr PIBSA下没有显著影响，而在10phrPIBSA下粘度显著降低。对于这些DVA，较低的粘度意味着更高的流动性，这是积极的特征，因为由于材料改进的流动，因此制备膜或部件的成型操作改进。
表3
伴随着获得对于DVA的希望特性的改进的性能，发明人探索了增塑剂的减少。在实施例3中看出，增塑剂按比例减少一半降低了DVA的硬度性能，改进了10％模量值，并且仅不利地影响了DVA的最大应变。来自增塑剂进一步减少的数据表明增塑剂几乎完全除去不利地影响了DVA的弹性性能。本发明样品的熔体粘度相对于比较样品减小，这是改进的并且是在成型操作例如挤出或膜吹塑期间在产品的加工能力和制造能力或者悬垂能力特征之后所寻求的。
还测试在所述酐反应之前具有1,000分子量烯烃的第二种PIBSA，组成和结果示于表4中。
表4
与比较的DVA B相比，实施例6的DVA表现出改进的固态肖尔A强度性能和极限拉伸强度，以及改进的弹性性能与粘度的小的降低。粘度降低是有利的，因为这表明材料在熔体状态中改进的流动性。
与PIBSA1类似，使用PIBSA2也使得增塑剂的量能够显著降低，而不损害材料性能。
为了分析增塑剂减少和包含低聚物的聚异丁烯琥珀酸酐的极限，制备另外的实施例10-13。比较具有可比的PIBSA与增塑剂比例的示例性DVA。肖尔A硬度和极限拉伸强度性能类似，对于较高量的PIBSA，LCR粘度降低；这也是DVA中希望的特性。
伴随着增塑剂进一步减少，PIBSA与增塑剂的比例显著增加，10％模量进一步降低，这表明正在接近增塑剂减少的极限。
在DVA中，通过替代合金中的琥珀酸酐聚合物，保持了固态强度性能，同时如通过LCR粘度的不同减少所测量的，DVA的希望的流动性改进。还希望至少70，并且最优选至少75的肖尔A硬度。
本发明的组合物可用于制备任何数目的制品。在一个实施方案中，制品选自轮胎硫化胶囊、轮胎内衬、轮胎内管和空气套管。在另一个实施方案中，制品是软管或者多层软管，例如包含聚酰胺并且尤其是聚酰胺12作为组分层之一的那些中的软管组件。可使用本发明的组合物制备的其它有用的物品包括空气弹簧气囊、密封件、模塑品、电缆外壳和其它公开于THE VANDERBILT RUBBER HANDBOOK，P 637-772(Ohm，ed.，R.T.Vanderbilt Company，Inc.1990)中的制品。

Claims (11)

1.动态硫化合金，包含：
a)至少一种含异丁烯的弹性体；
b)至少一种在23℃具有大于200MPa的杨氏模量的极性热塑性树脂；
c)酐官能化低聚物；和
d)增塑剂，所述增塑剂选自叔胺、仲二胺和磺酰胺,
其中所述酐官能化低聚物和所述增塑剂以0.15-3.0的比例存在于所述合金中，基于在合金中各自的phr量计，和
其中所述低聚物的酐官能团接枝在所述极性热塑性树脂上，和其中所述弹性体作为小的硫化或部分硫化颗粒在所述热塑性树脂的连续相中的分散相存在。
2.权利要求1的合金，其中所述低聚物具有500－2500的分子量和选自烷基、芳基和烯基低聚物。
3.权利要求1或2的合金，其中所述酐官能团为琥珀酸酐或马来酸酐。
4.权利要求1或2的合金，其中所述酐官能化低聚物是聚异烷基琥珀酸酐。
5.权利要求1或2的合金，其中所述酐官能化低聚物选自聚异丁烯琥珀酸酐、聚丁烯琥珀酸酐、聚异戊烯琥珀酸酐、聚戊烯琥珀酸酐、聚辛烯基琥珀酸酐、聚异辛烯基琥珀酸酐、聚己烯基琥珀酸酐和聚十二碳烯基琥珀酸酐。
6.权利要求1或2的合金，其中基于所述合金中所述含异丁烯的弹性体的量，所述合金包含2－35phr的所述酐官能化低聚物。
7.权利要求1或2的合金，其中所述含异丁烯的弹性体是卤化丁基橡胶或者是异丁烯和烷基苯乙烯的共聚物。
8.权利要求1或2的合金，其中所述热塑性树脂选自聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚砜、聚缩醛、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈树脂、苯乙烯-马来酸酐树脂、芳族聚酮、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-乙烯醇和它们的混合物。
9.权利要求8的合金，其中所述聚酯选自聚碳酸酯、聚内酯和它们的混合物。
10.权利要求1的合金，其中所述酐官能化低聚物是琥珀酸酐官能化低聚物。
11.动态硫化合金，包含：
a)至少一种含异丁烯的弹性体；
b)至少一种在23℃具有大于200MPa的杨氏模量的极性热塑性树脂；
c)琥珀酸酐官能化低聚物；和
d)增塑剂，所述增塑剂选自叔胺、仲二胺和磺酰胺，
其中基于所述合金中所述含异丁烯的弹性体的量，所述琥珀酸酐官能化低聚物的总量以2phr－35phr存在，和所述琥珀酸酐官能化低聚物和所述增塑剂以基于在合金中各自的phr量计0.15-3.0的比例存在，和所述弹性体作为小的硫化或部分硫化颗粒在所述热塑性树脂的连续相中的分散相存在。
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