CN107849325A - 弹性体组合物及其在制品中的应用 - Google Patents

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Abstract

动态硫化合金含有至少一种基于异丁烯的弹性体、至少一种热塑性树脂、固化体系和润滑剂体系。所述润滑剂体系由金属有机盐和脂肪酸组成，具有0.75:1‑10:1的金属有机盐与脂肪酸的phr比范围。在所述合金中，所述弹性体作为在所述热塑性树脂连续相中的小的硫化或部分硫化颗粒的分散相存在。所述合金可以成型成吹塑膜或挤出的流延片材并可用于各种应用，包括轮胎内衬和软管层，其中不渗透性特征是所述特定层或最终制品期望的。

Description

弹性体组合物及其在制品中的应用
技术领域
本发明涉及热塑性弹性体组合物。更具体地说，本发明涉及热塑性弹性体组合物，其包含当由所述热塑性弹性体组合物形成挤出吹塑或流延膜时充当润滑剂的化合物。
背景技术
本发明涉及要求不渗透性特征的尤其可用于增强或非增强的轮胎及其它工业橡胶应用的热塑性弹性体组合物。
适合用于轮胎内衬的包含其中分散了低渗透性橡胶的低渗透性热塑性材料的低渗透性热塑性弹性体组合物已经被公开至少十年了。这种组合物是典型地在挤出机中形成的动态硫化合金(DVA)，其中橡胶作为小颗粒分散到热塑性材料中并在挤出机中在动态条件下硫化。橡胶和热塑性树脂的热塑性硫化橡胶(TPV)也是已知的，其中橡胶和树脂衍生自共同的单体；即，EPDM和乙烯-丙烯共聚物或丙烯均聚物或乙烯均聚物的TPV。
由衍生自共同单体并具有相似熔体粘度的材料制备和配混TPV是熟知的；然而对于由不具有共同单体和不同熔体粘度的材料形成的DVA使用TPV制备和配混技术已经证明在得到以下方面包括挑战：材料的期望的相位转换、足够的固化状态和在制备DVA和由DVA形成的产品中的可加工性。
在解决不同材料之间的粘度差异方面，已经将不同结构和不同接枝能力的增塑剂添加到组合物中。对于富含弹性体的配混物，存在与热塑性树脂接枝的增塑剂确实有效地增加存在于合金中的热塑性材料的量并使该合金中更占主导的化合物(即弹性体)能够达到转相，藉此该弹性体存在于热塑性树脂连续相内的离散相中。还研究和调节了固化体系和制造方法以能够实现各种DVA组分在挤出机中的任何早期和/或延迟接枝。
适合于用作低渗透性、高度挠性片材/膜的当前DVA组合物已经证明在挤出机中的形成期间满足期望的转相、固化和加工。然而，所获得的DVA材料有利的加工成流延或挤出机制品还是基于DVA的组成。虽然可以将化合物/成分添加到DVA组合物中以改进成型后制品加工，但是这些添加的成分将影响DVA成型加工和制品性能特征。本发明涉及通过动态硫化制备的热塑性弹性体组合物，其中所获得的DVA显示合乎需要的成型加工性能、所需要的组合物结构和改进的成型后加工，而不会显著地损害或最低程度地影响任何期望的固化或转相。
发明内容
本发明涉及热塑性弹性体组合物，其相对于此前已知的相似组合物具有改进的膜加工性能。
本发明涉及含有至少一种基于异丁烯的弹性体、至少一种热塑性树脂、固化体系和润滑剂体系的动态硫化合金。所述润滑剂体系含有金属有机盐和脂肪酸，具有0.75:1-10:1的金属有机盐与脂肪酸的phr比范围。在所述合金中，所述弹性体作为在所述热塑性树脂连续相中的小的硫化或部分硫化颗粒的分散相存在。在本发明的任何方面中，润滑剂体系按0.75-9.0phr的量存在于最终DVA中，基于所述DVA中的可固化弹性体的量。
所述合金可以含有热塑性树脂的混合物，其中不同热塑性树脂的相对粘度是不同的，但是其中所述混合物的相对粘度不大于3.9。所述热塑性树脂(作为单组分或作为树脂的混合物)的相对粘度是至少2.0。可用于任何实施方案的热塑性树脂可以是共聚物或均聚物。
这里公开的且可用于本发明任何实施方案的弹性体可以是卤化丁基橡胶或异丁烯衍生的单元和烷基苯乙烯衍生的单元的卤化聚合物。在任何实施方案中，当弹性体是异丁烯衍生的单元和烷基苯乙烯的卤化聚合物时，所述聚合物包含7-12wt％的烷基苯乙烯，优选对甲基苯乙烯。在任何实施方案中，弹性体可以含有1.0-1.5mol％卤素；所述卤素可以是溴或氯。
本发明还涉及由含所述润滑剂的DVA制备的吹塑膜或挤出的流延片材。所述DVA膜与由没有本发明的润滑剂体系的DVA形成的膜相比具有改进的外观和更少凝胶。
这里公开了DVA的制备方法，其中通过润滑剂体系向DVA添加的组成、方法和/或时机使经由固化体系固化所述弹性体的干扰最小化。可以在固化剂注射的同时，在弹性体的固化已经引发后，或在弹性体的固化已经进行到基本上完成(定义为最终固化状态的90％，如通过弹性体和固化体系的固化分布(cure profile)测定那样)后，将润滑剂体系添加到制备DVA的混合机或挤出机中。
附图简述
将经由实施例并参考附图1-3描述本发明，所述附图是采用不同固化剂量和不同添加剂的弹性体的动模流变仪(moving die rheometer)MDR扭矩vs时间绘图，即固化分布。
具体实施方式
本发明涉及热塑性弹性体组合物，其具有作为在热塑性树脂基体中的离散结构域存在于所述组合物中的弹性体，其中为了维持DVA的所需形态和达到所述DVA的所需的形成后可加工性，所述组合物含有特定材料的润滑剂包和具有润滑剂化合物间所限定的比例。
所述DVA组合物基本上不含磺酰胺，其中“基本上不含”定义为少于100wt ppm的磺酰胺。所述组合物还基本上不含挥发性增塑剂例如苄基丁基磺酰胺BBSA。
现在描述本发明的各个特定的实施方案、型式和实施例，其中包括为了理解请求保护的本发明所采用的优选实施方案和定义。尽管已经具体地描述了本发明的举例性的实施方案，但应该理解，在不脱离本发明的精神和范围的前提下，各种其它改进对于本领域中的那些技术人员是显而易见的并能够容易地实现。为了确定侵权行为，本“发明”的范围指所附权利要求中的任何一个或多个，其中包括它们的等同物和要素或与所列出的那些等同的限制。
定义
适用于当前描述的发明的定义如下所述。
聚合物可用来指均聚物、共聚物、互聚物、三元共聚物，等等。同样地，共聚物可以指包括至少两种单体，非必要地有其它单体的聚合物。当聚合物称为包含单体时，所述单体以单体的聚合形式或单体的衍生物(即单体单元)的聚合形式存在于聚合物中。然而，为便于参考，短语“包含该(相应的)单体”等用作简写。同样地，当催化剂组分描述为包含组分的中性稳定形式时，本领域技术人员应理解为所述组分的离子形式是与单体反应以产生聚合物的形式。
弹性体是指符合ASTM D 1566定义：“能够从大的变形恢复并且能够被，或已经被改性到下述状态的材料：它如果硫化则基本上不溶于(但是可以溶胀于)溶剂”的任何聚合物或聚合物的组合物。弹性体通常也称为橡胶；术语弹性体在这里可以与术语橡胶互换地使用。
术语“phr”是份/一百份橡胶或“份”，并且是本领域中常用的量度，其中组合物的各组分相对于所有弹性体组分的总量测量。无论在给定配方中存在一、二、三或更多种不同的橡胶组分，对于所有橡胶组分的总phr或份数通常定义为100phr。在有些情况下，构成所述100phr的橡胶组分可以仅限于希望在组合物的进一步加工期间交联的橡胶。将所有其它组分对100份橡胶求比值，并以phr表示。这样的话，人们可以基于相同的橡胶的相对比例容易地比较例如不同组合物之间的固化剂或填料加载量等的含量而不必在调节仅一种或多种组分的含量后重新计算每一组分的百分比。
异烯烃是指任何具有至少一个下述碳的烯烃单体：即该碳在其上具有两个取代基。多烯烃指具有两个或更多个双键的任何单体。在一个优选的实施方案中，多烯烃是任何包含两个共轭双键的单体，例如共轭二烯如异戊二烯。
基于异丁烯的弹性体或聚合物是指包含至少70mol％衍生自异丁烯单体的重复单元的弹性体或聚合物。
弹性体
本发明有用的弹性体组合物包括衍生自单体的混合物的弹性体，所述混合物至少具有(1)C4-C7异烯烃单体组分与(2)可聚合组分。所述异烯烃在任何实施方案中占总单体的70-99.5wt％(重量)，或在任何实施方案中，占85-99.5wt％。所述可聚合组分(多烯烃或苯乙烯衍生的可聚合组分)在任何实施方案中按30-大约0.5wt％，或在任何实施方案中，按15-0.5wt％，或在任何实施方案中，按12-5wt％，或8-0.5wt％的量存在。
异烯烃单体是C4-C7化合物，它们的非限制性实例是异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-丁烯、2-丁烯、甲基乙烯基醚、茚、己烯和4-甲基-1-戊烯。多烯烃是C4-C14多烯烃如异戊二烯、丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、月桂烯、6,6-二甲基-富烯、己二烯、环戊二烯和间戊二烯。苯乙烯衍生的可聚合组分可以是苯乙烯、烷基苯乙烯或二氯苯乙烯或适合于丁基橡胶中的均聚或共聚的其它苯乙烯衍生的单元。衍生自所述异烯烃单体、多烯烃单体和/或苯乙烯衍生的单元的聚合物已经称为丁基或丁基型橡胶。
可用于本发明实践的优选的弹性体包括基于异丁烯的共聚物。如上所述，基于异丁烯的弹性体或聚合物是指包含至少70mol％衍生自异丁烯的重复单元和至少一种其它可聚合单元的弹性体或聚合物。所述基于异丁烯的共聚物可以被0.5-2.0mol％卤素卤化或可以没有被卤化。
在本发明的任何实施方案中，弹性体可以是丁基型橡胶或支化丁基型橡胶，特别是这些弹性体的卤化型式。有用的弹性体是不饱和丁基橡胶，例如烯烃或异烯烃和多烯烃的共聚物。可用于本发明的方法和组合物的不饱和弹性体的非限制性实例是丁基橡胶、聚(异丁烯-共聚-异戊二烯)、聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)、天然橡胶、星形支化聚(异丁烯-共聚-异戊二烯)橡胶、异丁烯-异戊二烯-烷基苯乙烯三元共聚物和它们的混合物。所述丁基橡胶是通过使异丁烯与0.5-8wt％异戊二烯反应，或使异丁烯与0.5wt％-5.0wt％异戊二烯反应获得的-该聚合物的其余重量百分率衍生自异丁烯。本发明中有用的弹性体可以通过本领域中已知的任何合适的方法制备，并且本发明在这里不受弹性体的制备方法限制。
可用于本发明的弹性体包括衍生自C4-C7异烯烃和烷基苯乙烯共聚单体的无规共聚物。所述异烯烃可以选自任何上面列出的C4-C7异烯烃单体，并优选是异单烯烃，并且在任何实施方案中可以是异丁烯。所述烷基苯乙烯衍生的单元以5-15wt％，或7-12wt％存在，基于所述聚合物的总重量，其余单元衍生自C4-C7异烯烃。无规共聚物可以非必要地包括官能化互聚物。官能化互聚物具有至少一个或多个存在于苯乙烯单体单元中的烷基取代基；所述取代基可以是苄型卤素或其它官能团。烷基苯乙烯共聚单体可以是含至少80wt％，更或者至少90wt％对位异构体的对甲基苯乙烯。无规共聚单体可以非必要地包括官能化互聚物，其中存在于苯乙烯单体单元中的至少一个或多个烷基取代基含有苄型卤素或一些其它官能团。任何实施方案的示例性材料可表征为包含以下沿着聚合物链无规间隔的烷基苯乙烯衍生单体单元的聚合物：
其中R和R1独立地是氢，低级烷基，如C1-C7烷基和伯或仲烷基卤，X是官能团如卤素、酸或酯。在一个实施方案中，R和R1两个都是氢。存在于该无规聚合物结构中的对位取代的苯乙烯的至多60mol％在任何实施方案中可以是上面的官能化结构(2)。或者，在任何实施方案中，存在的对位取代的苯乙烯的0.1-5mol％或0.2-3mol％可以是上面的官能化结构(2)。
官能团X可以是卤素或可通过其它基团如羧酸；羧基盐；羧基酯，酰胺和酰亚胺；羟基；醇根；酚根；硫醇根(thiolate)；硫醚；黄原酸根；氰根(cyanide)；氰酸根(cyanate)；氨基和它们的混合物对任何苄型卤素的亲核取代而引入的一些其它官能团。当在高温下混合DVA聚合物组分时，官能团经选择使得它可与存在于DVA基体聚合物中的官能团，例如，酸、氨基或羟基官能团反应或形成极性键。这些官能化异单烯烃共聚物、它们的制备方法、官能化方法和固化在美国专利号5,162,445中进行了更具体地公开。
可用于本发明的溴化聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)"BIMSM"聚合物一般含有0.1-5mol％的溴甲基苯乙烯基团，相对于所述共聚物中单体衍生的单元的总量。适合的BIMSM聚合物含有0.5-3.0mol％，或0.3-2.8mol％，或0.4-2.5mol％，或0.5-2.0mol％，或1.0-2.0mol％，或1.0-1.5mol％的溴代甲基。以另一种方式表示，可用于本发明的示例性的BIMSM聚合物含有0.2-10wt％的溴，或0.4-6wt％溴，或0.6-5.6wt％溴，基于所述聚合物的重量。有用的BIMSM聚合物可以基本上不含环卤素或在聚合物主链中的卤素。
热塑性树脂
对于本发明目的，热塑性材料(或者称为热塑性树脂)是在23℃具有大于200MPa的杨氏模量的热塑性聚合物、共聚物或它们的混合物。所述树脂应该具有大约170℃-大约260℃，优选小于260℃，最优选小于大约240℃的熔融温度。按照常规定义，热塑性树脂是当施加热时软化并在冷却后恢复其原始性能的合成树脂。
此类热塑性树脂可以独自使用或组合使用并通常含有氮、氧、卤素、硫或能够与芳族官能团相互作用的其它基团，例如卤素或酸性基团。适合的热塑性树脂包括选自聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚砜、聚内酯、聚缩醛、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS)、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯乙烯、苯乙烯丙烯腈树脂(SAN)、苯乙烯-马来酸酐树脂(SMA)、芳族聚酮(PEEK、PED和PEKK)、乙烯共聚物树脂(EVA或EVOH)和它们的混合物的树脂。
适合的聚酰胺(尼龙)包括结晶或树脂质的、高分子量固态聚合物，包括在聚合物链内具有重复酰胺单元的共聚物和三元共聚物。聚酰胺可以如下制备：使一种或多种ε-内酰胺如己内酰胺、吡咯烷酮(pyrrolidione)、月桂基内酰胺和氨基十一烷内酰胺，或氨基酸聚合，或使二元酸和二胺缩合。成纤、挤出和模塑等级的尼龙都是适合的。此类聚酰胺的实例是聚己内酰胺(尼龙-6)、聚月桂基内酰胺(尼龙-12)、聚六亚甲基己二酰二胺(尼龙-6,6)、聚六亚甲基壬二酰胺(尼龙-6,9)、聚六亚甲基癸二酰胺(尼龙-6,10)、聚六亚甲基间苯二甲酰胺(尼龙-6,IP)和11-氨基-十一烷酸的缩合产物(尼龙-11)。聚酰胺共聚物例如尼龙6,66也是适合和优选的。可商购的聚酰胺可以有利地用于本发明实践，其中软化点或熔点在160-260℃之间的线性结晶聚酰胺是优选的。
可以使用的适合的聚酯包括酸酐的脂族或芳族多元羧酸酯中的一种或混合物和二醇中的一种或混合物的聚合物反应产物。令人满意的聚酯的实例包括聚(反式-1,4-亚环己基C2-6烷烃二羧酸酯如聚(反式-1,4-亚环己基琥珀酸酯)和聚(反式-1,4-亚环己基己二酸酯)；聚(顺式或反式-1,4-环己烷二亚甲基)烷烃二羧酸酯如聚(顺式-1,4-环己烷-二亚甲基)草酸酯和聚-(顺式-1,4-环己烷-二亚甲基)琥珀酸酯、聚(C2-4亚烷基对苯二甲酸酯)如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚四亚甲基-对苯二甲酸酯，聚(C2-4亚烷基间苯二甲酸酯)如聚间苯二甲酸乙二醇酯和聚四亚甲基-间苯二甲酸酯和类似材料。优选的聚酯衍生自芳族二羧酸例如萘二甲酸或邻苯二甲酸和C2-C4二醇，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯。优选的聚酯将具有160℃-260℃的熔点。
可以根据本发明使用的聚(亚苯基醚)(PPE)树脂是为人熟知的，通过烷基取代的酚的氧化偶合聚合制备的可商购材料。它们通常是玻璃化转变温度为190℃-235℃的线性、无定形聚合物。
可用于本发明的乙烯共聚物树脂包括乙烯与低级羧酸的不饱和酯以及羧酸本身的共聚物。特别地，可以采用乙烯与乙酸乙烯酯或丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的共聚物。这些乙烯共聚物通常包含大约60-大约99wt％乙烯，优选大约70-95wt％乙烯，更优选大约75-大约90wt％乙烯。本文所使用的表述"乙烯共聚物树脂"通常是指乙烯与低级(C1-C4)一元羧酸的不饱和酯和所述酸本身；例如丙烯酸、乙烯基酯或丙烯酸烷基酯的共聚物。它还意味着包括“EVA”和“EVOH”，它们是指乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，和它们的水解对应物乙烯-乙烯醇。
热塑性弹性体组合物
将任何上面弹性体中的至少一种和任何上面热塑性材料中的至少一种共混以形成动态硫化合金。术语"动态硫化"在这里用来意指硫化方法，其中在高剪切和高温条件下在热塑性材料存在下使可硫化弹性体硫化。结果，可硫化弹性体同时交联并优选变成为"微凝胶"的细小亚微米尺寸颗粒分散在热塑性材料内。所述小的硫化或部分硫化弹性体颗粒具有不大于10μm的粒度。热塑性材料在橡胶颗粒内部的子包合物(Sub-inclus ion)也可能存在，但是主要量的热塑性材料将是连续的。
动态硫化通过以下方式进行：在设备如辊炼机、BanburyTM混合机、连续混合机、捏合机或混合挤出机例如Buss捏合机、双螺杆或多螺杆挤出机中在等于或大于弹性体的固化温度并且还在热塑性组分的熔融温度以上的温度下将各成分混合。动态固化的组合物的独特特征在于：尽管存在弹性体组分可能被完全固化的事实，但是仍可以通过常规热塑性材料加工技术如膜吹塑、膜流延、挤出、注塑、压塑等将所述组合物加工和再加工。可以收集废料或溢料并再加工；本领域那些技术人员将理解由于硫化聚合物的交联特性，因此仅包含弹性体聚合物的常规弹性体热固性废料不能容易地被再加工。
优选的热塑性树脂按大约10-98wt％，优选大约20-95wt％的量存在于DVA中，弹性体可以按大约2-90wt％，优选大约5-80wt％的量存在，基于聚合物共混物。对于富含弹性体材料的共混物，热塑性树脂在聚合物共混物中的量在45-10wt％的范围内，并且弹性体按90-55wt％的量存在。
弹性体可以在任何实施方案中按至多90wt％，或在任何实施方案中，按至多80wt％，或在任何实施方案中，按至多70wt％存在于组合物中。在本发明中，弹性体可以按至少10wt％，在另一个实施方案中，按至少15wt％，在又一个实施方案中，按至少20wt％存在。合乎需要的实施方案可以包括任何wt％上限和任何wt％下限的任何组合。
在制备DVA过程中，在弹性体和热塑性材料在共混机中结合之前可以将其它材料与弹性体或热塑性树脂共混，或者在热塑性材料和弹性体已经被彼此引入期间或之后将其它材料加入混合机中。添加这些其它材料以帮助DVA的制备或为DVA提供所需形态和/或物理性能或当由DVA形成制品时提供所需加工或最终制品性能。
增容剂/增塑剂
在混合和/或加工期间使弹性体和热塑性树脂组分之间的粘度差别最小化增强均匀混合和精细共混物形态，这显著地提高好的共混物机械性以及期望的渗透性。然而，作为弹性体聚合物固有的流动活化和剪切变稀特性的结果，弹性体聚合物在混合期间遇到的高温和高剪切速率下的粘度值降低比与弹性体共混的热塑性组分的粘度降低显著得多。降低材料之间的这种粘度差异以获得具有可接受的弹性体分散尺寸的DVA。
用于使弹性体与热塑性组分之间的粘度增容的组分包括增塑剂，例如非优选的丁基苄基磺酰胺(BBSA)、低分子量聚酰胺、具有10,000或更大数量级分子量的马来酸酐接枝聚合物、甲基丙烯酸酯共聚物、叔胺和仲二胺。一组常用的增容剂是马来酸酐接枝的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(可以从Mi tsui-DuPont作为具有根据JIS K6710测量的7g/10min的熔体流动速率的AR-201获得的固体橡胶状材料)。这些化合物可以用来增加弹性体/热塑性配混物中热塑性材料的“有效”量。选择添加剂的量以获得期望的粘度对比，而不会负面影响DVA的特性。如果存在太多，则不渗透性可能降低并且可能必须在后加工期间除去过量的。如果存在不足够的增容剂，则弹性体可能不会转相以变成热塑性树脂基体中的分散相。
弹性体和热塑性树脂之间的所需相容性也可以通过中等相对粘度聚酰胺，或高相对粘度和中等相对粘度聚酰胺和/或低相对粘度聚酰胺的共混物与低分子量酸酐官能化低聚物(AFO)的组合使用达到。对于耐久性相对可加工性的最佳平衡，使低分子量聚酰胺，即具有小于10,000的MW的那些最少化或甚至消除是合乎需要的。当选择使用中等相对粘度聚酰胺或聚酰胺的混合物达到中等相对粘度时，低分子量聚酰胺按占总组合物的0-5wt％，优选0-3wt％，更优选0wt％的量存在于组合物中，以其它方式表达，本发明中的低分子量聚酰胺的量是配混物中热塑性组分的总“有效量”的0-10wt％，优选0-5wt％，更优选0wt％。
术语高、中等和低粘度聚酰胺按照根据ASTM D2857计算的相对粘度限定，并且是溶液的粘度与其中溶解聚合物的溶剂的粘度之比，如可用于本发明的和下表1所示的示例性聚酰胺原料中规定那样。
表1
当相对粘度等于或大于4.0时，树脂具有高的相对粘度分级。当相对粘度在3.4-3.9的范围内时，树脂具有中等的相对粘度分级。当相对粘度在2.9-3.3的范围内时，树脂具有中间的相对粘度分级并且也可以分级为中等或低。对于具有2.9以下的相对粘度的树脂，所述树脂具有低的相对粘度分级，2.0以下的那些分级为超低。
在本发明的任何实施方案中，使用具有比主要热塑性组分更低的相对粘度的热塑性共聚物或均聚物来帮助在DVA的混合期间热塑性材料的粘度降低。当添加时，较低粘度的热塑性材料的量占存在于组合物中的总热塑性树脂的5-25％。这导致在混合和/或加工期间与弹性体的粘度相比较低的热塑性材料粘度。对于热塑性树脂的高相对粘度(RV)等级，热塑性树脂可能要求在合金中更大量的增容剂。不论DVA的热塑性组分是单一中等相对粘度热塑性树脂还是两种或更多种热塑性树脂的混合物，热塑性树脂，优选聚酰胺，应该具有在3.9-2.9，优选3.5-2.9的范围内的相对粘度。
为了获得富含弹性体组合物中的期望的形态，即组合物中多于55wt％弹性体，热塑性材料加上AFO的粘度应该低于弹性体的粘度。酸酐结构部分(马来酸酐和琥珀酸酐结构部分)与本发明组合物中采用的热塑性材料具有亲合性和相容性。所述酸酐可与热塑性材料混容或足够相容并接枝到热塑性材料上，当所述酸酐充当所述热塑性材料中的任何末端胺的清除剂时，此种接枝可能发生。当AFO在DVA的混合期间与热塑性树脂接枝时，将AFO与热塑性树脂同时或当热塑性树脂开始在混合机/挤出机中熔融时添加到混合机/挤出机中。所述接枝的酸酐官能化低聚物固定在DVA内，并在DVA后加工操作例如膜吹塑或轮胎固化期间不会挥发出来。当使用极性热塑性材料时，这种接枝是更加有利的。
马来酸酐和琥珀酸酐官能化低聚物都可用于DVA组合物。酸酐官能化低聚物可以通过本领域中已知的使烷基、芳基或烯烃低聚物与酸酐，优选马来酸酐反应的热或氯方法(chloro method)制备。通过热方法制备的AFO可能比通过氯方法制得的那些优选。在用酸酐官能化之前，低聚物(包括低级烯烃的共聚物)具有大约500-5000，或500-2500，或750-2500，或500-1500的分子量。低聚物在酸酐官能化之前也可以具有1000-5000，800-2500，或750-1250的分子量。琥珀酸酐的具体实例包括聚-异丁烯琥珀酸酐(PIBSA)、聚-丁烯琥珀酸酐、正辛烯基琥珀酸酐、正己烯基琥珀酸酐和十二碳烯基琥珀酸酐。
本发明的AFO的酸酐含量可以改变并且优选的范围是几个百分点至大约30wt％，其中优选的范围为5-25wt％，更优选的范围为7-17wt％，最优选的范围为9-15wt％。
随着AFO的量增加，剪切粘度相对剪切速率降低，这指示通过在DVA的混合期间将AFO包含到热塑性材料中将会降低热塑性混合物的粘度。AFO的使用仅导致聚酰胺熔融温度的最小改变。
AFO，优选低分子量的琥珀酸酐官能化低聚物按具有大约2phr、5phr、8phr或10phr的最低量至具有12phr、15phr、20phr、25phr或30phr的最大量的范围中的量存在于DVA中。酸酐的范围可以在任何上面给出的最小值至任何上面给出的最大值的范围内，并且酸酐的量可以落在任何所述范围内。
在本发明的任何实施方案中，组合物还基本上不含在DVA的形成期间或在DVA的膜或片材形成期间或DVA材料的其它加热期间能够从组合物中挥发的挥发性增容剂，而不论材料形式(即粒料、片材或膜)如何。此类已知的挥发性增容剂包括磺酰胺，例如正丁基苯磺酸胺(BBSA)。在任何实施方案中，“基本上不含挥发性增容剂”或“基本上不含磺酰胺”定义为少于100wt ppm的所述挥发性增容剂或磺酰胺。
固化体系
就公开的本发明的弹性体而言，“硫化”或“固化”是指在弹性体的聚合物链之间形成键或交联的化学反应。可硫化橡胶将固化到它们基于固化体系、时间和温度而能够达到的最高固化度的至少50％，并且典型地，此类橡胶的固化度将超过最大固化的50％。如果在一个阶段中添加的橡胶(一种或多种)固化到不超过它们的最大固化的50％，则分散的橡胶颗粒在进一步的下游混合或加热操作期间有可能聚结成较大尺寸颗粒，这是不希望的。相反地，使橡胶颗粒固化到小于所述橡胶能够达到的最高固化度可能是合乎需要的，以致所述橡胶组分的挠性(例如，通过杨氏模量度量)处于对所述组合物将付诸的最终用途，例如轮胎内衬或软管组件适合的水平。因此，如上所述，将组合物中使用的橡胶的固化程度控制到小于或等于它们能够达到的最大固化度的大约95％可能是合乎需要的。
弹性体的固化通常通过引入固化剂和/固化组分完成，其中固化剂的整个混合物称为固化体系或固化包(cure package)。在DVA中，由于弹性体的目标是作为离散小颗粒存在于热塑性结构域中，因此调节固化体系组分的添加和所述组分的温度分布以确保显现正确的形态。因此，如果在DVA的制备中有多个混合或添加阶段，则固化剂可以在其中单独制备弹性体的早期阶段期间加入。或者，固化剂可以刚好在弹性体和热塑性树脂结合之前或者甚至在热塑性树脂已熔融并且与橡胶混合之后加入。
在本发明DVA中，固化体系提供逐步固化分布，其中延迟固化以容许低聚物的接枝和固化剂在混合机中的和到弹性体中的更大分散。当在220℃下固化时，DVA弹性体要求至少3分钟的混合以达到通过动模流变仪测量的在“准静态”硫化中的10％固化并在少于15分钟内达到所述弹性体的至少75％固化。本领域技术人员将理解，对于更高的固化温度，特别是在动态硫化中，这些固化时间将减少；然而，与在固化的快速引发后的逐渐固化相反，仍然获得本发明的逐步固化分布。
根据任何实施方案，在220℃，配混物在静态固化中，在一个实施方案中，在少于15分钟内，或在另一个实施方案中，在不超过10分钟内，达到至少75％弹性体固化。在另一个实施方案中，配混物要求至少3分钟以达到10％固化。在其它实施方案中，配混物要求至少4.5分钟，至少5分钟，或至少6分钟达到10％固化。所有上述固化时间基于通过设置在1度弧度和100个循环/分钟(cpm)(～10.4rad/s)的低剪切动模流变仪使用试验方法ASTM D5289-95(2001)得到的测量值。
通过利用简化固化体系按0.5-10phr的量使用金属氧化物获得这种固化分布，基于热塑性弹性体中的总有效(即，交联性)橡胶的重量百分率。在实施方案中，固化剂按1.0-10phr或1.5-10phr的量存在于组合物中；在又一个实施方案中，固化剂按1.5-8phr的量存在于组合物中；在又一个实施方案中，固化剂按2-8phr的量存在，在又一个实施方案中，固化剂按3-8phr的量存在。示例性的金属氧化物是氧化锌、CaO、BaO、MgO、Al2O3、CrO3、FeO、Fe2O3和NiO。
润滑剂体系
如美国专利8,415,431中论述那样，当DVA组合物或其固化包含有不大于0.1phr的固化促进剂时，实现弹性体的逐步固化分布。虽然US8,415,431中公开的DVA证明优异的膜吹塑能力，但是要求由其形成的最终膜的可加工性方面的改进以获得具有光滑表面、较低缺陷量和非常低的凝胶含量(特别是在没有BBSA或其它挥发性增容剂的组合物中)的最终所需产品。
为此，申请人研究了常用于橡胶与塑料工业的各种添加剂、润滑剂和加工助剂，以及低分子量聚酰胺和低分子量尼龙低聚物加工添加剂的单独和组合添加。申请人寻找能够在吹塑/流延膜可加工性方面达到所需改进，而对DVA的合成化学作用，尤其是对固化化学作用(因为它涉及动力学和固化状态)和轮胎表现性能具有最小干扰或损害的添加剂。
据发现，当常用的硫化化学品的组合；尤其是金属有机盐和脂肪酸混合物当按非常规的更高量和不同的相对比例引入DVA组合物中时发挥作为润滑剂的二级作用。导致挤出吹塑和流延膜出乎意料地基本上光滑和无缺陷，与非常低的凝胶含量。组合和剂量对实现挤出吹塑和流延膜的性能和可加工性的最佳平衡是关键的。如申请人惊奇发现的那样，充当固化延迟剂的添加剂和充当固化促进剂的添加剂的组合提供了可加工性和性能的所需平衡。对于本专利申请目的来说，这两种组分一起形成了所谓的润滑剂体系。
根据本发明有用的固化延迟剂是金属有机盐(金属由元素周期表确定)，优选是硬脂酸盐的金属有机盐。示例性的金属硬脂酸盐是锌、钙、镁、钡和铝的硬脂酸盐。
根据本发明有用的固化促进剂是脂肪酸，优选具有10-26的总碳数的饱和脂肪酸。或者，所述脂肪酸具有12-24或16-24的总碳数。
如上所述，不仅仅是已知可用于弹性体固化体系的此类化合物的存在，而且每种组分在润滑剂体系中的量、润滑剂体系在DVA中的总量和润滑剂体系相对于用于DVA的固化体系的量，在DVA特征方面提供出乎意料的改进。制备具有变化量的润滑剂体系组分的一系列弹性体样品并在动模流变仪中固化，而产生样品的曲线(扭矩相对时间)。在230℃下测量扭矩以测定在成型后操作(post forming operation)例如膜吹塑或流延期间配混物的响应，所述成型后操作典型地在等于或大于当混合所述配混物时达到的弹性体固化温度的温度下进行。
图1具有在230℃下对一系列样品测量的流变仪曲线，其中将所有样品与相同弹性体，即含5wt％对甲基苯乙烯(PMS)、0.75mol％brPMS和45的门尼粘度MU(1+8，125℃)的BIMSM聚合物，和2phr氧化锌配混。添加各种量的单一额外的添加剂以测定对固化的影响，相对于所述弹性体和仅氧化锌的已知的有利固化分布。添加剂在下表2中给出：
表2
表2(续)
仅含2phr ZnO的弹性体的MDR曲线具有梯状分布，其中扭矩初始降低，相对固定大约一分钟，然后在大约1.5分钟开始增加，并在大约3分钟达到相对完全固化；这种曲线认为是以下分析的基准对比曲线。如本领域技术人员领会的那样，流变仪曲线表现出弹性体的固化行为，并且在本发明DVA组合物的上下文中，将预计弹性体在DVA形成期间在挤出机中将如何表现和固化。以下要点将从图1的MDR固化分布曲线变得明显：
a.使用3phr的6PPD(常用的固化促进剂)导致弹性体的几乎立即完全固化，消除了弹性体固化方面当形成DVA时为弹性体和热塑性树脂的界面接枝提供时间的期望延迟；更少量的6PPD可以推动曲线分布更接近基准曲线；
b.包含ElvamideR使弹性体的固化停止，妨碍通常由氧化锌实现的任何固化；
c.添加1.5phr AfluxR硬脂酸酯共混物导致与基准流变仪曲线相当的分布，只是在固化延迟时间方面有稍微减小；
d.按1phr的量添加硬脂酸钙延迟固化的开始，充当固化延迟剂，并因此将为弹性体和热塑性树脂的界面接枝提供时间；按更大量添加硬脂酸钙显著地减慢固化时间，使弹性体经历延长的热历史并在将DVA从成型挤出机排出之前使弹性体可能不完全固化；和
e.硬脂酸(另一种常用的固化促进剂)的增加量减少弹性体的固化时间，添加1.5phr硬脂酸导致与添加3phr 6PPD相当的曲线。
因为某些添加剂增加固化时间，而其它延迟或推迟固化时间，如图1所示，所以制备另一组样品，其中按不同量和组合将固化延迟剂和固化促进剂结合。所获得的流变仪曲线示于图2中。仅含3phr氧化锌的弹性体的曲线是图2的基准曲线。以下要点从所述曲线变得明显：
a.添加0.25phr硬脂酸，如前所述，加速固化速率，具有在大约0.75分钟结束的期望的界面接枝时间；
b.包含等量的硬脂酸钙相对于仅添加硬脂酸推迟固化速率，但是所得的固化仍然快于基准固化速率；
c.将等量的硬脂酸和硬脂酸钙加倍实际上减少用于界面接枝的期望时间并导致更快的固化-这指示所述酸的作用优势于由于相应增加量的硬脂酸盐引起的任何固化延迟；
d.相对于所述硬脂酸盐使用两倍量的酸产生最快的固化速率-这对于期望的DVA形态是不希望的；和
e.相对于酸使用两倍量的硬脂酸盐导致与基线(即，固化中性)几乎相同的固化分布，这指示当与固化促进剂相比使用更大量的硬脂酸盐，即固化延迟剂时将可获得期望的DVA形态。
在前公开的DVA组合物已经提供了各种范围的固化剂和常用的固化剂化合物和所公开的示例性固化剂包。这些在前的固化体系基于常规的弹性体配混物固化剂包，并且当使用硬脂酸盐和酸两者时，使用的是大约2:1的酸:硬脂酸盐之比。现有技术固化剂包包括i)0.15phr氧化锌、0.3phr硬脂酸锌和0.65硬脂酸[酸:硬脂酸盐之比>2；参见美国专利号8,809,455]，ii)0.15phr氧化锌、0.3phr硬脂酸锌和0.7硬脂酸[美国专利号8,415,431中的对照配混物]和iii)0.45phr氧化锌、0.9phr硬脂酸锌和2.1phr硬脂酸[美国专利号8,415,431中的配混物B]。美国专利号8,415,431提供了这些配混物的MDR固化分布。虽然比美国专利号8,415,431图1和2中使用更少氧化锌，但是美国专利号8,415,431中的对照和配混物B的固化分布证明更快的固化与减少的用于期望的界面接枝的时间。
使用2phr ZnO制备图1的样品，而使用3phr ZnO制备图2的那些。图3显示仅包含ZnO的相同弹性体的固化速率方面的偏差以证实随着ZnO量改变的固化分布/速率方面的差异。不出乎意料，最慢的速率是采用1phr，最快是取样的5phr。令人意外的是从3phr到5phr固化速率方面的偏差不大于当逐步增加ZnO phr量时将预期的曲线所证实的偏差。考虑到图3中的相对数据，可以预期当在1到3phr的范围内改变氧化锌的量时将获得图1和2的固化分布。
还尝试通过在反应性挤出方法中在DVA的制造期间移动润滑剂的添加时机减轻由润滑剂造成的对固化特性的损害。新的替代制造方法包括通过如下手段在固化体系的添加后添加润滑剂以致不干扰弹性体的固化：在DVA材料的第二遍(a second pass)穿过混合机中添加，其中在DVA的第二遍穿过期间添加润滑剂，或者在吹塑或流延DVA膜之前在将DVA引入熔融挤出机中之前将润滑材料与DVA成品粒料混合。
为了测定添加剂对DVA的成膜性的影响，将DVA的样品挤出成膜。DVA的组成和膜特性在下面给出。
当可能时，使用标准ASTM试验测定DVA物理性能(参见表2)。在室温下使用InstronTM 4204测量应力/应变性能(拉伸强度、断裂伸长率、模量值、断裂能)。在环境温度下对宽度0.16英寸(0.41cm)长度0.75英寸(1.91cm)的试样(狗骨形状)进行拉伸测量，使用长度(两个翼片间)。改变试样的厚度并通过Mahr Federal Inc.厚度计手工测量。试样以20英寸/min.(51cm/min.)的十字头速度拉动，并记录应力/应变数据。试验方法概括在表3中。
氧渗透性使用在氧气通过薄膜迁移的动态测量原理下工作的MOCON OxTranModel 2/61测量。测量单位是cc-mil/m2-天-mmHg并且所获得的值也可以称为渗透性或不渗透性系数。一般来说，该方法如下：将平膜夹入到MOCON测量单元的扩散池内，该扩散池使用无氧载气吹扫掉残留氧气。将载气输送到传感器，直到确立稳定的值0为止。然后将纯氧气或空气引入到扩散池的腔室的外部。通过膜扩散到内室的氧气被输送到传感器，该传感器测量氧气扩散速率。
基于ASTM D-471如下测定重量增益：将测量样品放置在ASTM参考液体中在120℃下保持72小时并测量质量改变。重量增益值越高指示材料的固化水平越低。
表3
参数 单位 试验
模量 Mpa ASTM D412
断裂伸长率 ％ ASTM D412
MOCON(在60℃) cc-mm/m2-天-mmHg
用于样品的组分在下表4中给出。
表4
在双螺杆挤出机混合机中制备对比DVA。还在双螺杆挤出机中制备示例性的DVA，其中在固化剂后添加额外的润滑剂组分。然后经由常规泡膜吹塑技术将DVA材料吹塑成膜此外还挤出成片材。分析吹塑膜和挤出片材。试验结果在下表中给出。
表5
*1:不可接受/2:可接受，具有微小瑕疵/3:好膜。
随润滑剂包的添加，DVA材料的重量增益增加，这指示固化水平减小；然而这种固化减小不导致吹塑膜中的更多凝胶。随着向DVA组合物中添加润滑剂包，因为润滑剂组分的量增加而存在MOCON值的稍微增加。MOCON值仍然在不大于0.50cc-mm/m2-天-mmHg，或优选不大于0.40cc-mm/m2-天-mmHg的所需值以下。在60℃下测量的MOCON渗透性系数优选在0.40-0.20的范围内。如从上面数据变得明显的那样，本发明组合物具有非常低的渗透性系数，完全在气密层材料所需的范围内。
相应地，本发明提供以下实施方案：
A.动态硫化合金，包含：至少一种基于异丁烯的弹性体；至少一种热塑性树脂，固化体系，和包含金属有机盐和脂肪酸的润滑剂体系，其中所述金属有机酸盐与所述脂肪酸的phr比是0.75:1-10:1，其中所述弹性体作为在所述热塑性树脂连续相中的小的高度硫化或部分硫化颗粒的分散相存在；
B.实施方案A的合金，其中所述金属有机酸盐与所述脂肪酸的phr比是1:1-10:1，或1:1-4:1或1.5:1-4:1；
C.实施方案A或B的合金，其中所述润滑剂体系按0.75-9.0phr或0.75-6或0.75-4或1.0-6或1.25-4的量存在；
D.上述任一实施方案A-C或其任何组合的合金，其中所述固化体系与所述润滑剂体系的phr比在2:1-6:1的范围内；
E.上述任一实施方案A-D或其任何组合的合金，其中所述金属有机盐是金属硬脂酸盐；
F.上述任一实施方案A-E或其任何组合的合金，其中所述脂肪酸是具有10-26或12-24或16-24的碳数的饱和脂肪酸；
G.上述任一实施方案A-F或其任何组合的合金，其中所述固化体系基本上由0.5-10phr，或1.0-10phr，或2-8phr，或3-8phr选自以下物质的金属氧化物组成：氧化锌、纳米氧化锌、CaO、BaO、MgO、Al2O3、CrO3、FeO、Fe2O3和NiO；
H.上述任一实施方案A-G或其任何组合的合金，其中所述合金包括2-30phr或5-20phr或8-15phr增容剂，基于所述合金中的基于异丁烯的弹性体的量；
I.上述任一实施方案A-H或其任何组合的合金，其中所述增容剂是酸酐官能化低聚物，所述低聚物衍生自烷基、芳基或烯基单体并在官能化之前具有500-1500的分子量；
J.上述任一实施方案A-I或其任何组合的合金，其中所述至少一种热塑性树脂是至少两种热塑性树脂的混合物，其中所述混合物具有3.9-2.9的相对粘度；
K.上述任一实施方案A-J或其任何组合的合金，其中所述弹性体是卤化异丁烯-异戊二烯聚合物或卤化异丁烯-异戊二烯-烷基苯乙烯三元共聚物或卤化异丁烯-烷基苯乙烯共聚物或卤化星形支化异丁烯-异戊二烯-二烯聚合物；
L.上述任一实施方案A-K或其任何组合的合金，其中所述弹性体包含0.5-2.0mol％卤素；
M.上述任一实施方案A-L或其任何组合的合金，其中所述弹性体是异丁烯和对甲基苯乙烯衍生的单元的卤化聚合物，其中所述聚合物包含7-12wt％的所述对甲基苯乙烯衍生的单元；
N.上述任一实施方案A-M或其任何组合的合金，其中所述弹性体按55-90wt％的量存在于所述合金中；
O.上述任一实施方案A-N或其任何组合的合金，其中所述热塑性树脂选自聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚砜、聚内酯、聚缩醛、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈树脂、苯乙烯马来酸酐树脂、芳族聚酮、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-乙烯醇和它们的混合物；
P.由根据上述实施方案A-O中任一个或任何组合的合金形成的膜；
Q.如下形成动态硫化合金的方法：在混合机中将至少一种基于异丁烯的弹性体、至少一种热塑性树脂、增容剂、固化体系和由金属有机盐和脂肪酸组成的润滑剂体系结合，其中所述金属有机盐与所述脂肪酸的phr比是0.75:1-10:1，和其中在已经将固化体系引入所述混合机中后和在所述弹性体的固化已经开始后将所述润滑剂体系添加到所述混合机中；
R.实施方案Q的方法，其中用来形成动态硫化合金的组分选自上面实施方案A-O中的任一个或任何组合。
本发明还提供以下实施方案：
i.如下获得的动态硫化合金：将至少一种基于异丁烯的弹性体、热塑性树脂的混合物、增容剂、固化体系和由金属有机盐和脂肪酸组成的润滑剂体系结合，其中所述金属有机盐与所述脂肪酸的phr比是0.75:1-10:1，和其中所述弹性体作为在所述热塑性树脂连续相中的小的高度硫化或部分硫化颗粒的分散相存在于所述合金中；或
ii.如下获得的动态硫化合金：将至少一种基于异丁烯的弹性体、热塑性树脂、增容剂、固化体系和由0.5-3phr金属有机盐和0.25-1.5phr脂肪酸组成的润滑剂体系结合，其中所述金属有机盐与所述脂肪酸的phr比至少等于1.0，和其中所述弹性体作为在所述热塑性树脂连续相中的小的高度硫化或部分硫化颗粒的分散相存在于所述合金中。
本发明组合物可以用来制造许多制品。在一个实施方案中，所述制品选自轮胎固化气囊、轮胎内衬、轮胎内胎和空气套管。在另一个实施方案中，所述制品是软管或多层软管例如含聚酰胺作为组成层之一的那些软管中的软管组件。

Claims (18)

1.动态硫化合金，包含：
a)至少一种基于异丁烯的弹性体；
b)至少一种热塑性树脂；
d)固化体系；和
e)包含金属有机盐和脂肪酸的润滑剂体系，其中所述金属有机酸盐与所述脂肪酸的phr比是0.75:1-10:1，
其中所述弹性体作为在所述热塑性树脂连续相中的小的硫化或部分硫化颗粒的分散相存在于所述动态硫化合金中。
2.权利要求1的合金，其中所述润滑剂体系按0.75-9.0phr的量存在。
3.权利要求1或2的合金，其中所述固化体系与所述润滑剂体系的phr比在2:1-6:1的范围内。
4.权利要求1-3中任一项所述的合金，其中所述金属有机盐是金属硬脂酸盐。
5.权利要求1-4中任一项所述的合金，其中所述脂肪酸是具有10-26的碳数的饱和脂肪酸。
6.权利要求1-5中任一项所述的合金，其中所述固化体系基本上由1.0-10phr选自以下物质的金属氧化物组成：氧化锌、纳米氧化锌、CaO、BaO、MgO、Al2O3、CrO3、FeO、Fe2O3和NiO。
7.权利要求1-6中任一项所述的合金，其中所述合金包含2-30phr官能化低聚物，基于所述合金中的基于异丁烯的弹性体的量。
8.权利要求1-7中任一项所述的合金，其中所述至少一种热塑性树脂是至少两种热塑性树脂的混合物，其中所述混合物具有3.9-2.9的相对粘度。
9.权利要求1-8中任一项所述的合金，其中所述弹性体是异丁烯-异戊二烯衍生的聚合物或异丁烯-烷基苯乙烯衍生的聚合物或异丁烯-异戊二烯-烷基苯乙烯衍生的聚合物。
10.权利要求1-9中任一项所述的合金，其中所述弹性体按55-90wt％的量存在于所述合金中。
11.权利要求1-10中任一项所述的合金，其中所述热塑性树脂选自聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚砜、聚内酯、聚缩醛、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈树脂、苯乙烯马来酸酐树脂、芳族聚酮、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-乙烯醇和它们的混合物。
12.权利要求1-11中任一项所述的合金，其中将所述动态硫化合金成型成吹塑膜或挤出的流延片材。
13.动态硫化合金的膜，所述动态硫化合金通过将以下组分结合获得：
a.至少一种基于C4-C7异烯烃单体的弹性体，
b.热塑性树脂的混合物，
c.增容剂，
d.固化体系，和
e.由金属有机盐和脂肪酸组成的润滑剂体系，其中所述金属有机盐与所述脂肪酸的phr比是0.75:1-10:1，
和其中所述弹性体作为在所述热塑性树脂连续相中的小的高度硫化或部分硫化颗粒的分散相存在于所述动态硫化合金中。
14.权利要求13的膜，其中所述增容剂是酸酐官能化低聚物，所述低聚物衍生自烷基、芳基或烯基单体并在官能化之前具有500-1500的分子量。
15.权利要求14的膜，其中所述酸酐官能化低聚物是聚-正烷基琥珀酸酐或聚-异烷基琥珀酸酐。
16.动态硫化合金的形成方法，所述方法包括以下步骤：
a.在混合机中将至少一种基于异丁烯的弹性体、至少一种热塑性树脂和固化体系结合，
b.在等于或大于所述弹性体的固化温度的温度下将所述弹性体、热塑性树脂和固化体系混合，
c.在所述弹性体的固化已经开始后，将由金属有机盐和脂肪酸组成的润滑剂体系添加到所述混合机中，其中所述金属有机盐与所述脂肪酸的phr比是0.75:1-10:1，和
d.持续混合直到所述弹性体作为离散颗粒分散在所述热塑性树脂的连续基体中，而形成动态硫化合金。
17.根据权利要求16的动态硫化合金的形成方法，其中将增容剂在步骤a中添加到所述混合机中。
18.根据权利要求16或17的动态硫化合金的形成方法，其中在步骤a中，首先在所述混合机中在没有固化体系的情况下将所述基于异丁烯的弹性体和所述至少一种热塑性树脂结合并在一定温度下混合在一起，以使所述至少一种热塑性树脂熔融。
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