CN107690450B - 动态硫化合金 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含至少一种弹性体，至少一种热塑性树脂，石墨烯和乙烯共聚物树脂的动态硫化合金的制备。

Description

动态硫化合金
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年5月29日提交的美国临时申请No.62/168,348的优先权权益，其通过引用并入本文。
发明领域
本发明总体上涉及弹性体和热塑性树脂的动态硫化合金。更具体地，本发明涉及含有石墨烯的动态硫化合金。
发明背景
工业上已知各种类型的包含弹性体(固化和未固化的)和热塑性树脂的热塑性弹性体组合物。固化的热塑性弹性体组合物被称为热塑性塑料硫化橡胶材料(TPV)或动态硫化合金(DVA)。TPV中的弹性体分散在热塑性树脂中，为材料提供挠性和弹性(归因于弹性体)和再加工性(归因于热塑性树脂)。已知这些材料可用于各种应用，包括汽车部件，如保险杠，旋钮和装饰件，电气应用，如电缆套管和连接器，以及工业应用，如管道，O形环，套筒，挤出螺纹软管和挡风雨条。对于所有这些已知的应用，TPV或DVA被挤出、流延、吹制或模制以形成最终产品。
DVA的形成可以通过进一步讨论的多步母料方法，一次通过(one-pass)方法或者母料和一次通过的组合来实现。在多步母料方法中，化合物通过以下制备：(i)通过在低于交联温度的温度下混合弹性体和固化剂直到获得均匀混合状态来制备橡胶母料(这通常被称为预处理)和(ii)预混合包含热塑性树脂和增塑剂的树脂母料。如果需要，常规填料和其它加工助剂也可以加入到橡胶母料中。在已经制备母料之后，在剪切和硫化条件下与其他组合物组分一起进行混合，以获得DVA。在一次通过方法中，将弹性体和至少一部分的热塑性树脂加入到混合器中以开始粘度增容，然后将其它体系组分例如热塑性增塑剂和固化剂加入到熔体混合物中，并且硫化在最后部分的混合期间发生。在组合体系中，可以将弹性体或热塑性树脂分别与其它组分混合，然后将预混的组分与剩余的DVA组分混合到最终混合器中。
为了低渗透性(换言之：高不渗透性)应用而配混的DVA包含低渗透性热塑性树脂(例如聚酰胺或聚酰胺的共混物)，其中分散有低渗透性橡胶。这样的低渗透性橡胶包括丁基橡胶，卤代丁基橡胶或溴化异丁烯对甲基苯乙烯共聚物。橡胶在动态硫化(在熔融混合期间固化橡胶，与通常在橡胶模具中发生的静态固化相反)的条件下固化，并且作为颗粒相紧密和均匀地分散在热塑性树脂的连续相内。在一种实施方案中，也可以形成共连续形态。对于低渗透性应用而言，期望获得具有亚微米尺寸分散橡胶颗粒的组合物。该分散的交联颗粒帮助材料具有弹性性能。
对于需要挠性，强度和伸长率的应用而言，弹性性质是期望的。在轮胎材料中这样的性能也是期望的。因此，近年来，已经探索使用DVA作为轮胎内衬层。热塑性树脂为内衬层提供非常低的渗透性，而弹性体为内衬层提供挠性和耐久性。因此，由DVA形成的内衬层可以形成为非常薄的层。仅包含一种或多种基础弹性体的常规内衬层通常具有在1.0至3.0mm范围内的厚度或规格(gauge)，而由DVA形成的内衬层通常具有0.08mm至0.25mm的厚度范围。
2014年10月2日提交的美国专利序列号62/058983公开了具有弹性体，热塑性树脂，纳米填料和乙烯共聚物树脂的纳米复合材料组合物。美国专利申请号2013/0295367公开了具有聚合物基体和石墨烯的复合材料膜或层。美国专利申请号2014/0225026公开了生产含有石墨烯的聚酰胺复合材料的方法。然而，过去在使用DVA用于轮胎内衬的工作已经突出了对DVA的不渗透性的持续改进的需求。
发明概述
本发明涉及包含热塑性树脂和弹性体的DVA/TPV组合物。优选所述弹性体是低渗透性橡胶。
本发明涉及动态硫化合金，所述合金包含至少一种包含C4-C7异单烯烃衍生单元的弹性体；至少一种熔融温度在170℃至260℃范围内的热塑性树脂；石墨烯；和2至10phr的乙烯共聚物树脂，其中弹性体作为小颗粒的分散相存在于热塑性树脂的连续相中。
提及以下描述和所附权利要求书，本发明的这些和其它特征，方面和优点将变得更好理解。
附图简要描述
图1显示了各种TPV和具有石墨烯的TPV的透气性。
图2显示了各种TPV和具有EVOH和/或石墨烯的TPV的透气性。
发明详述
本文描述了各种具体实施方案，变体和实例，包括为了理解要求保护的发明而采用的示例性实施方案和定义。尽管下面的详细描述给出了具体的优选实施方案，但是本领域技术人员将会理解，这些实施方案仅是示例性的，并且本发明可以以其他方式实施。为了确定侵权的目的，本发明的范围将指所附权利要求中的任何一个或多个，包括它们的等同物，以及与所记载的那些等同的要素或限制。对“发明”的任何提及可以指由权利要求书限定的本发明中的一个或多个，但不一定是其全部。
聚合物可以用于指均聚物，共聚物，互聚物，三元共聚物等。同样，共聚物可以指包含至少两种单体任选与其他单体的聚合物。当聚合物被称为包含单体时，所述单体以单体的聚合形式或以单体的衍生物的聚合形式(即单体单元)存在于所述聚合物中。然而，为了便于提及，使用措辞包含(相应)单体等作为简写。
弹性体是指符合ASTM D1566定义的任何聚合物或聚合物的组合物：“能够从大的形变恢复并且可以或已经被改变到在溶剂中基本上不溶解(如果硫化的话)(但可溶胀)的状态的材料”。在本发明中，弹性体可以被称为聚合物，弹性体聚合物或橡胶；术语弹性体在本文中可以与术语橡胶或聚合物互换使用。
术语“phr”是重量份/100份橡胶或“份”，并且是本领域中常用的量度，其中相对于所有弹性体组分的总量来测量组合物的组分。在给定的配方中，不论是存在一种，两种，三种，或者更多种不同的橡胶组分，所有橡胶组分的总phr或份通常定义为份/100份橡胶或phr。所有其他非橡胶组分以相对于100份橡胶的比率表示并以phr为单位表示。通过这种方式，可以基于相同橡胶相对比例容易地比较例如不同组合物之间的固化剂或填料加载量的水平等，而不需要在调节仅一种或多种组分水平之后重新计算每种组分的百分比。
术语“硫化的”或“固化的”是指在弹性体的聚合物链之间形成化学键或交联键的化学反应。
本文使用术语“动态硫化”是指这样的硫化方法，其中与热塑性树脂一起存在的可硫化弹性体在高剪切条件下硫化。作为剪切混合的结果，可硫化弹性体同时交联和作为“微凝胶”的细颗粒分散在热塑性树脂内，形成动态硫化合金(“DVA”)。DVA的独特特性在于，尽管弹性体组分可以是完全或部分固化的，但DVA可以通过常规的橡胶加工技术如挤出、注塑、压塑等来加工和再加工。废料或溢料可以被废物利用和再加工。
当讨论方法或挤出机时，术语“下游”和“上游”是本领域已知的常规术语。当在方法或挤出机中称某事/某物为“下游”时，其是指位于参考点之后的方法或挤出机中的时间点或位置点。当在方法或挤出机中称某事/某物为“上游”时，其是指位于参考点之前的方法或挤出机中的时间点或位置点。例如，如果B在A的下游引入，则在A之后将B引入到方法或挤出机中，以及相反如果B在A的上游引入，则在A之前引入B。
DVA具有期望的形态，其中弹性体作为细颗粒均匀地分散在热塑性树脂内。热塑性树脂组分形成连续相且弹性体为分散相，甚至在橡胶与热塑性树脂之比为1.0或更大的情况下也是如此。控制弹性体的分散粒度和树脂相的结构，以改进DVA的耐久性，特别是低温下的耐久性。
弹性体
DVA的弹性体组分可以选自各种热固性弹性体材料。对于其中需要待制造的最终制品的不渗透性的用途而言，期望使用至少一种低渗透性弹性体。
可用于本发明的是衍生自单体混合物的弹性体，所述混合物至少具有以下单体：C4-C7异烯烃单体和可聚合单体。在这样的混合物中，异烯烃的存在范围在任何实施方案中为总单体的70至99.5重量％，或者在任何实施方案中为85至99.5重量％。可聚合单体的存在量在任何实施方案中为30至约0.5重量％，或者在任何实施方案中为15至0.5重量％，或者在任何实施方案中为8至0.5重量％。弹性体将包含具有相同重量百分比的单体衍生单元量。
异烯烃是C4至C7化合物，其非限制性实例是这样的化合物，例如异丁烯(isobutylene)，异丁烯(isobutene)，2-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-丁烯，1-丁烯，2-丁烯，甲基乙烯基醚，茚，乙烯基三甲基硅烷，己烯和4-甲基-1-戊烯。可聚合单体可以是C4至C14多烯烃如异戊二烯，丁二烯，2,3-二甲基-1,3-丁二烯，月桂烯，6,6-二甲基-富烯，己二烯，环戊二烯和间戊二烯。其它可聚合单体如苯乙烯，烷基苯乙烯例如对甲基苯乙烯和二氯苯乙烯也适用于制备有用的弹性体。
可用于实施本发明的优选弹性体包括异丁烯基共聚物。异丁烯基弹性体或聚合物是指包含至少70摩尔％来自异丁烯的重复单元和至少一种其它可聚合单元的弹性体或聚合物。异丁烯基共聚物可以是或可以不是卤化的。在一种实施方案中，这些聚异丁烯聚合物的离聚物变体也可以用作本发明的弹性体组分。
在本发明的任何实施方案中，弹性体可以是丁基型橡胶或支化的丁基型橡胶，尤其是这些弹性体的卤化变体。有用的弹性体是不饱和丁基橡胶，如烯烃或异烯烃和多烯烃的共聚物。可用于本发明方法和组合物的不饱和弹性体的非限制性实例是聚(异丁烯-共-异戊二烯)，聚异戊二烯，聚丁二烯，聚异丁烯，聚(苯乙烯-共-丁二烯)，天然橡胶，星形支化丁基橡胶，及其混合物。本发明中有用的弹性体可以通过本领域已知的任何合适的手段制备，并且本发明在本文中不受制备弹性体的方法的限制。丁基橡胶通过使异丁烯与0.5至8重量％的异戊二烯反应或者使异丁烯与0.5重量％至5.0重量％的异戊二烯反应而得到—所述聚合物的其余重量百分比衍生自异丁烯；丁基橡胶包含具有相同重量百分比的单体衍生单元量。
本发明的弹性体组合物还可以包含至少一种包含C4-C7异烯烃和烷基苯乙烯共聚单体的无规共聚物。异烯烃可以选自任何以上列举的C4至C7异烯烃单体，并且优选为异单烯烃，并且在任何实施方案中可以为异丁烯。烷基苯乙烯可以是对甲基苯乙烯，其包含至少80重量％，更供选择地至少90重量％的对位异构体。无规共聚物可以任选地包括官能化互聚物。官能化互聚物具有存在于苯乙烯单体单元中的至少一个或多个烷基取代基团；该取代基团可以是苄基卤素或一些其他官能团。在任何实施方案中，聚合物可以是C4-C7α-烯烃和烷基苯乙烯共聚单体的无规弹性体共聚物。烷基苯乙烯共聚单体可以是对甲基苯乙烯，其包含至少80重量％，供选择地至少90重量％的对位异构体。无规共聚单体可以任选地包括官能化互聚物，其中存在于苯乙烯单体单元中的至少一个或多个烷基取代基团包含卤素或一些其他官能团；存在于无规聚合物结构中的对位取代的苯乙烯的至多60摩尔％可以是官能化的。供选择地，在任何实施方案中，存在的对位取代的苯乙烯的0.1-5摩尔％或0.2-3摩尔％可以是官能化的。
官能团可以是卤素或一些其它官能团，其可以通过任何苄基卤素与其它基团例如羧酸；羧酸盐；羧酸酯；酰胺和酰亚胺；羟基；醇盐；酚盐；硫醇盐；硫醚；黄药；氰化物；氰酸盐(酯)；氨基及其混合物的亲核取代而被并入。在任何实施方案中，弹性体包含异丁烯和0.5-20摩尔％对甲基苯乙烯的无规聚合物，其中苄基环上存在的甲基取代基的至多60摩尔％被卤素如溴或氯，和酸，或酯官能化。
在任何实施方案中，选择弹性体上的官能度使得当DVA组分在反应温度下混合时其能够与存在于热塑性树脂中的官能团(例如酸，氨基或羟基官能团)反应或形成极性键。
可用于本发明的溴化聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯)“BIMSM”聚合物通常包含相对于该共聚物中单体衍生单元的总量的0.1-5摩尔％的溴甲基苯乙烯基团。在使用BIMSM的本发明的任何实施方案中，溴甲基的量为0.5-3.0摩尔％，或0.3-2.8摩尔％，或0.4-2.5摩尔％，或0.5-2.0摩尔％，其中对于本发明而言，期望的范围可以是任何上限与任何下限的任何组合。此外，根据本发明，BIMSM聚合物具有1.0-2.0摩尔％的溴甲基或1.0-1.5摩尔％的溴甲基。换言之，可用于本发明的示例性BIMSM聚合物包含基于该聚合物的重量的0.2至10重量％的溴，或0.4至6重量％的溴，或0.6至5.6重量％的溴。有用的BIMSM聚合物可以在聚合物主链中基本上不含环卤素或卤素。在任何实施方案中，无规聚合物是C4-C7异烯烃衍生单元(或异单烯烃)，对-甲基苯乙烯衍生单元和对-(卤甲基苯乙烯)衍生单元的聚合物，其中对-(卤甲基苯乙烯)单元以基于对甲基苯乙烯的总数计0.5-2.0摩尔％的量存在于聚合物中，并且其中对甲基苯乙烯衍生的单元以基于聚合物的总重量计5-15重量％，或7-12重量％的量存在。在任何实施方案中，对-(卤甲基苯乙烯)是对-(溴甲基苯乙烯)。
其它合适的低渗透性弹性体是含有异丁烯的弹性体，例如异丁烯-异戊二烯-烷基苯乙烯三元共聚物或卤化异丁烯-异戊二烯-烷基苯乙烯三元共聚物，其中对于这些三元共聚物中的每种，三元共聚物中异丁烯衍生的组分为聚合物中的单体单元的70-99重量％，异戊二烯衍生组分为聚合物中单体单元的29至0.5重量％，以及烷基苯乙烯衍生的组分为聚合物中单体单元的29至0.5重量％。
合适的C4至C7异烯烃衍生的弹性体(包括溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物)具有至少约25,000，优选至少约50,000，优选至少约75,000，优选至少约100,000，优选至少约150,000的数均分子量Mn。该聚合物也可以具有小于约6，优选小于约4，更优选小于约2.5，最优选小于约2.0的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比，即Mw/Mn。在另一种实施方案中，合适的卤化异丁烯弹性体组分包括具有30或更高，或者更优选40或更高的门尼粘度(ML(1+4)在125℃下)(通过ASTM D 1646-99测量)的共聚物(例如溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物)。
优选的弹性体包括异丁烯和对烷基苯乙烯的共聚物，其可以是或可以不是卤化的。优选异丁烯和对烷基苯乙烯的共聚物是卤化的。这样的弹性体描述于EP 0 344 021中。该共聚物优选具有基本上均匀的组成分布。对烷基苯乙烯部分的优选烷基包括具有1至5个碳原子的烷基，具有1至5个碳原子的伯卤代烷基，仲卤代烷基及其混合物。优选的共聚物包含异丁烯和对甲基苯乙烯。在任何实施方案中，异丁烯和对甲基苯乙烯的溴化共聚物包括具有5至12重量％对甲基苯乙烯，0.3至1.8摩尔％溴化对甲基苯乙烯和30至65的门尼粘度(ML(1+4)在125℃下)(通过ASTM D 1646-99测量)的那些。在任何实施方案中，异丁烯和对甲基苯乙烯的溴化共聚物包括具有7-12重量％对甲基苯乙烯，0.75-1.5摩尔％溴化对-甲基苯乙烯和30-45的门尼粘度((1+4)在125℃下)(通过ASTM D 1646-99测量)的那些。
热塑性树脂
就本发明的目的而言，热塑性材料(供选择地被称为热塑性树脂)是具有约170℃至约260℃，优选小于260℃，和最优选小于约240℃的熔融温度的热塑性聚合物，共聚物或其混合物。在优选的实施方案中，热塑性树脂应当具有13,000至50,000的分子量和/或在23℃下大于200MPa的杨氏模量。按照常规的定义，热塑性材料是当施加热时软化，并在冷却时恢复其原始性能的合成树脂。
这样的热塑性树脂可以单独使用或以组合方式使用，并且通常含有氮，氧，卤素，硫或能够与芳族官能团相互作用的其它基团如卤素或酸性基团。合适的热塑性树脂包括聚酰胺，聚酰亚胺，聚碳酸酯，聚酯，聚砜，聚内酯，聚缩醛，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS)，聚苯醚(PPO)，聚苯硫醚(PPS)，聚苯乙烯，苯乙烯-丙烯腈树脂(SAN)，苯乙烯马来酸酐树脂(SMA)，芳族聚酮(PEEK，PED和PEKK)，乙二醇二乙酸酯共聚物树脂(EVA)及其混合物。
合适的聚酰胺(尼龙)包含结晶或树脂的高分子量固体聚合物，包括在聚合物链内具有重复出现的酰胺单元的均聚物，共聚物和三元共聚物。聚酰胺可以通过一种或多种ε内酰胺(如己内酰胺，吡咯烷酮，十二内酰胺和氨基十一烷酸内酰胺或氨基酸)的聚合，或通过二元酸与二胺的缩合来制备。成纤和模塑级尼龙二者都是合适的。聚酰胺的实例包括聚己内酰胺(尼龙-6)，聚十二内酰胺(尼龙-12)，聚己二酰己二胺(尼龙-6,6)，聚壬二酰己二胺(尼龙-6,9)，聚癸二酰己二胺(尼龙-6,10)，聚(十二烷二酰己二胺)(尼龙-6,12)，聚间苯二酰己二胺(尼龙-6，IP)和11-氨基-十一烷酸的缩合产物(尼龙-11)。可商购获得的聚酰胺可有利地用于实施本发明，具有170-260℃的软化点或熔点的线性结晶聚酰胺是优选的。
可以使用的合适的聚酯包括酸酐的脂族或芳族多羧酸酯的一种或混合物与二醇的一种或混合物的聚合物反应产物。令人满意的聚酯的实例包括聚(反式-1,4-亚环己基C2-6烷烃二羧酸酯如聚(反式-1,4-亚环己基琥珀酸酯)和聚(反式-1,4-亚环己基己二酸酯)；聚(顺式或反式-1,4-环己烷二亚甲基)烷烃二羧酸酯如聚(顺式-1,4-环己烷二亚甲基)草酸酯(oxlate)和聚(顺式-1,4-环己烷二亚甲基)琥珀酸酯，聚(C2-4亚烷基对苯二甲酸酯)如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚(C2-4亚烷基间苯二甲酸酯)如聚间苯二甲酸乙二醇酯和聚间苯二甲酸丁二醇酯等材料。优选的聚酯衍生自芳族二羧酸如萘酸或(邻)苯二甲酸和C2-C4二醇，如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯。优选的聚酯将具有在160-260℃的范围内的熔点。
根据本发明可以使用的聚(苯醚)(PPE)树脂是公知的、可商购获得的材料，其通过烷基取代酚的氧化偶联聚合来生产。它们通常是线性无定形聚合物，其玻璃化转变温度在190℃至235℃的范围内。
在动态硫化合金中，基于合金共混物，热塑性树脂以约10-98重量％的量存在，以及在另一种实施方案中，以约20-95重量％的量存在。在再一种实施方案中，热塑性树脂以35-90重量％的量存在。基于合金共混物，DVA中弹性体的量在约2-90重量％范围内的量，以及在另一种实施方案中为约5-80重量％。在本发明的任何实施方案中，弹性体以10至65重量％的量存在。在本发明中，相对于弹性体的量，热塑性树脂以40-90phr的量存在于合金中。
乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)
根据本发明，DVA并入低水平的乙烯共聚物树脂以赋予DVA改进的气体阻隔性能。这样的乙烯共聚物树脂的实例包括乙烯乙酸乙烯酯，乙烯乙烯醇，以及乙烯与乙酸乙烯酯或丙烯酸烷基酯(例如可以使用丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯)的共聚物。在优选的实施方案中，乙烯共聚物树脂是乙烯乙烯醇(EVOH)。
在一种实施方案中，EVOH具有20摩尔％至不大于50摩尔％的聚合的乙烯组分比例和90％或更高的水解度。在不同的实施方案中，EVOH具有30摩尔％至50摩尔％的乙烯含量，30摩尔％至40摩尔％的乙烯含量，30摩尔％至34摩尔％的乙烯含量，34摩尔％至36摩尔％的乙烯含量，36摩尔％至40摩尔％的乙烯含量，40摩尔％至46摩尔％的乙烯含量，46摩尔％至50摩尔％的乙烯含量或其混合物等。
通常，较高的乙烯含量提供了更大的挠性，更好的可加工性以及与橡胶组分的更好的相容性，而较低的乙烯含量和/或高的水解度或皂化度有利于改进的空气阻隔性能。在一种实施方案中，EVOH是半结晶的；EVOH的较高结晶度通常改进空气阻隔性，即降低空气透过率。在一种实施方案中，EVOH在TPE或DVA中经受热处理以提高结晶度并改进空气阻隔特性。在一种实施方案中，EVOH聚合物本身在65％相对湿度和20℃下具有通过测试方法ISO14663-2附录C的小于5cc.20μm/m2.天.atm，优选小于3cc.20μm/m2.天.atm，更优选小于2cc.20μm/m2.天.atm的空气透过率。
例如，EVOH可以通过皂化例如通过乙烯和乙酸乙烯酯的自由基聚合获得的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)来生产。在一种实施方案中，例如可从EVAL Company of America商购获得的产品可以单独或以任何组合方式使用，例如EVAL E105A(乙烯含量44摩尔％)，EVAL H171B(乙烯组分比率为38摩尔％)，或EVAL L171B(乙烯组分比率为26摩尔％)。
乙烯共聚物树脂以有效改进DVA的空气阻隔性能的量存在。在任何实施方案中，乙烯共聚物树脂以大于约2phr，或5phr，或7phr至小于约10phr，优选约2至约10phr的量存在。
在任何实施方案中，乙烯共聚物树脂(例如上面讨论的EVOH)以低于在DVA中形成连续基体的主要热塑性树脂的量存在。以主要弹性体的phr表示的乙烯共聚物树脂与主要热塑性树脂的比率具有大于约0.0625至小于约0.375或0.5或0.75的范围。
石墨烯
为了形成期望的弹性体纳米复合材料，石墨烯被并入到弹性体聚合物中。石墨烯是包括蜂巢状晶格排列的碳原子层的有机材料。使用石墨烯作为添加剂来解决组合物中的阻隔性能一般性地描述于B.M.Yoo等人，Graphene and Graphene Oxide and Their Usesin Barrier Polymers，Journal of Applied Polymer Science(2013)，其通过引用并入本文。石墨烯可以物理地改性成单片结构或小片。在一种实施方案中，石墨烯由厚度在约50至约100nm范围内的纳米小片组成。已知石墨烯是强的材料并具有约1TPa的杨氏模量。在一种实施方案中，石墨烯具有约99重量％的量的碳含量和约1.4％的量的氧含量。
本发明中使用的石墨烯可以通过工业中已知的方法制备，包括但不限于在金属基底上化学气相沉积，在SiC或金属基底上外延生长，来自石墨的机械剥离，和/或通过氧化石墨烯的热和化学还原。
在本发明的一种实施方案中，据信石墨烯被隔离在弹性体和热塑性树脂之间的相间，以使得DVA组合物具有改进的空气阻隔性能。
并入DVA中的石墨烯的量通常将在1phr或2phr或3phr或4phr或5phr至6或7或8或10或15phr的范围内。
次要弹性体
在一些实施方案中，DVA可以进一步包含次要弹性体。次要弹性体可以是任何弹性体，但优选次要弹性体是不含异丁烯的弹性体。优选的次要弹性体的实例是马来酸酐改性的共聚物。优选地，次要弹性体是包含马来酸酐和酯官能度的共聚物，例如马来酸酐改性的乙烯-丙烯酸乙酯。
DVA中次要弹性体的量可以在约2重量％至约45重量％的范围内。如果DVA包含至少一种弹性体和次要弹性体，则弹性体和次要弹性体两者的总量优选在约2重量％至约90重量％的范围内。
该次要弹性体可以与主要异烯烃基弹性体一起固化，或者其可以选择保持未固化并且充当如下讨论的增容剂。
其他DVA组份
其他材料可以共混到DVA中以帮助制备DVA或为DVA提供期望的物理性能。这样的另外的材料包括但不限于固化剂，稳定剂，增容剂，反应性增塑剂，非反应性增塑剂，增量剂和聚酰胺低聚物或低分子量聚酰胺，如美国专利8,021,730B2中所述的。
主要弹性体的固化通常通过并入固化剂和任选的促进剂来实现，其中任何这样的组分的总体混合物被称为固化体系或固化包。合适的固化组分包括硫，金属氧化物，有机金属化合物，自由基引发剂。常用的固化剂包括ZnO，CaO，MgO，Al2O3，CrO3，FeO，Fe2O3和NiO。这些金属氧化物可以单独使用或与金属硬脂酸盐络合物(例如Zn，Ca，Mg和Al的硬脂酸盐)，或与硬脂酸或其它有机酸以及硫化合物或烷基或芳基过氧化物化合物或重氮自由基引发剂结合使用。如果使用过氧化物，则可以使用本领域常用的过氧化物助剂。如果热塑性树脂是过氧化物的存在会导致热塑性树脂交联的那种，则可以避免使用过氧化物固化剂。
如所述的，加速剂(也称为促进剂)可与固化剂一起加入以形成固化包。合适的固化促进剂包括胺，胍，硫脲，噻唑，秋兰姆，次磺酰胺，次磺酰亚胺，硫代氨基甲酸酯，黄原酸酯等。许多促进剂是本领域已知的，并且包括但不限于以下：硬脂酸，二苯基胍(DPG)，二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)，4,4'-二硫代二吗啉(DTDM)，二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)，2,2'-苯并噻唑基二硫化物(MBTS)，六亚甲基-1,6-双硫代硫酸二钠盐二水合物，2-(吗啉硫代)苯并噻唑(MBS或MOR)，90％MOR和10％MBTS的组合物(MOR90)，N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)，N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺(6PPD)和N-氧联二乙基硫代氨基甲酰基-N-氧联二乙基磺酰胺(OTOS)，2-乙基己酸锌(ZEH)，N，N'-二乙基硫脲。
在本发明的任何实施方案中，至少一种固化剂通常以约0.1至约15phr；供选择地约1.0至约10phr，或约1.0至6.0phr，或约1.0至4.0phr，或约1.0至3.0phr，或约1.0至2.5phr，或约2.0至5.0phr存在。如果仅使用单一固化剂，则优选金属氧化物如氧化锌。
在混合和/或加工过程中使弹性体和热塑性树脂组分之间的粘度差异最小化增强了均匀的混合和细微的共混物形态，这显著增强了良好的共混物机械性能以及所需的渗透性能。然而，由于弹性体聚合物固有的流动活化和剪切变稀特性，在混合过程中遇到的升高的温度和剪切速率下弹性体聚合物的降低的粘度值比与弹性体共混的热塑性组分的粘度下降要显著得多。期望降低材料之间的这种粘度差以获得具有可接受的弹性体分散体尺寸的DVA。
先前用于使弹性体和热塑性组分之间的粘度增容的组分包括低分子量聚酰胺，分子量为10,000或更高的数量级的马来酸酐接枝聚合物，甲基丙烯酸酯共聚物，叔胺和仲二胺。一种常见的增容剂组是马来酸酐接枝的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(可作为AR-201得自Mitsui-DuPont的固体橡胶状材料，按照JIS K6710测量的熔体流动速率为7g/10min)以及丁基苄基磺酰胺和聚异丁烯琥珀酸酐；这样的添加剂的使用在2009年8月29日提交的未决的美国申请12/548,797中进一步讨论。这些化合物可用于增加弹性体/热塑性化合物中热塑性材料的“有效”量。选择添加剂的量以获得所需的粘度可比性(comparison)而不会不利地影响DVA的特性。如果存在太多的添加剂，则可能会降低不渗透性，并且在后处理过程中可能不得不去除超过的量。如果不存在足够的增容剂，则弹性体可能不会使相反转以变成热塑性树脂基体中的分散相。
由于增塑剂的性质，反应性和非反应性增塑剂都可充当增容剂。通常将用于热塑性材料的增塑剂定义为加入到聚合物材料中以改进挠性，可延展性和可加工性的化合物。已知和常规的热塑性增塑剂以低至高粘度液体的形式提供并且可以是官能化的。在热塑性树脂领域已知许多不同的增塑剂，因为增塑剂与每种类型的热塑性树脂具有不同的相容性，并且对热塑性树脂的性能具有不同的影响。已知的热塑性增塑剂包括不同类型的酯，烃(脂族，环烷的和芳族)，聚酯和缩聚物；参见Handbook of Thermoplastic Elastomers，Jiri George Drobny，第23页(William Andrew Publishing，2007)。对于聚酰胺而言，已知的非反应性增塑剂包括由叔胺，仲二胺或磺酰胺官能化的烃。一种特别公知的化合物是丁基苄基磺酰胺(BBSA)。
马来酸酐和琥珀酸酐官能化的低聚物也可用作反应性增塑剂或反应性粘度调节剂。酸酐官能化的低聚物(AFO)可以通过本领域已知的使烷基，芳基或烯烃低聚物与酸酐，优选马来酸酐反应的热或氯方法来制备。低聚物，包括低级烯烃的共聚物，在与酸酐反应之前具有在约500至5000，或500至2500，或750至2500，或500至1500范围内的分子量。低聚物还可以具有在1000至5000，800至2500，或750至1250范围内的分子量。琥珀酸酐的具体实例包括聚异丁烯琥珀酸酐，聚丁烯琥珀酸酐，正辛烯基琥珀酸酐，正己烯基琥珀酸酐和十二碳烯基(dodocenyl)琥珀酸酐。最优选的酸酐官能化的低聚物是衍生自聚异丁烯的那些，并且通常被称为聚异丁烯(polyisobutylene)琥珀酸酐或聚异丁烯(polyisobutene)琥珀酸酐(PIBSA)。PIBSA可以通过使用三氟化硼作为催化剂的异丁烯的阳离子聚合来制备。在聚合过程中，在转移反应期间形成高浓度的α-烯烃，导致聚合产物具有高比例的末端双键(α-烯烃)。它们通常为透明至琥珀色的粘性液体，并且在聚合后马来酰化反应期间特别优化以具有低的双马来酰化作用。
AFO的酸酐水平可以变化，并且优选的范围是约1重量％至约30重量％，其中优选的范围为5至25重量％，和更优选的范围为7至17重量％，以及最优选的范围为9至15重量％。
DVA制备
在一种实施方案中，在制备DVA之前，可首先将石墨烯或氧化石墨烯并入到主要弹性体中。这可以通过任何先前已知的方法来完成，例如熔融共混，溶液共混或乳液共混。可以加入本领域已知的混合石墨烯的合适的分散剂以促进石墨烯的分散。
石墨烯和弹性体的熔融共混通过以下进行：将聚合物组分和石墨烯在任何合适的混合装置(例如BanburyTM混合器，BrabenderTM混合器或优选混合器/挤出机)中结合，并且在120℃至300℃范围的温度在足以使得石墨烯变得均匀分散在聚合物内的剪切条件下混合以形成纳米复合材料。
对于溶液共混而言，通过以下将石墨烯共混到弹性体中：使包含烃溶剂，任选的分散剂，以及至少一种在其中成浆的石墨烯的溶液A与包含溶剂和至少一种弹性体的溶液B(溶液B通常由于弹性体溶解在溶剂中而被称为胶泥(cement))接触，并且从溶液A和溶液B的接触产物中除去溶剂以形成纳米复合材料。合适的溶剂包括烃如烷烃，包括C4-C22直链，环状，支链烷烃，烯烃，芳族化合物及其混合物。在溶剂混合过程中，溶液A和溶液B结合形成的溶液含有40至99重量％的溶剂，其余为溶解的弹性体和成浆的石墨烯。
对于乳液共混而言，将石墨烯的水性浆液与溶解在溶剂中的聚合物(即聚合物胶泥)混合。混合应足够强烈以形成乳液或微乳液并允许层状填料的剥离。在一些实施方案中，乳液可以形成为在有机溶液中的水溶液或悬浮液。除去溶剂和水以回收纳米复合材料。
为获得所需的乳液，通常使用表面活性剂。表面活性剂的浓度足以允许形成相对稳定的乳液。优选地，所使用的表面活性剂的量为总乳液的至少0.001重量％。本发明中表面活性剂的选择必须使得它不会(a)在DVA形成期间干扰主要弹性体和热塑性树脂的后来的接枝，或(b)在DVA形成期间不希望地改变纳米复合材料和热塑性树脂的相对粘度。
溶液共混和乳液共混之间的差异是在乳液共混中包含水，相反，在溶液共混中不存在水。当使用这些基于溶剂的石墨烯并入弹性体的方法中的任何一种时，所得到的纳米复合材料应当被干燥以除去尽可能多的溶剂，使得残余溶剂在制备DVA过程中不会影响弹性体和热塑性树脂的相对粘度。
在已经制备弹性体纳米复合材料之后，制备DVA。对于待用于制备轮胎内衬的类型的薄膜而言，DVA的形态对于获得所需的性能是关键的。亚微米或纳米尺寸弹性体颗粒在连续热塑性基体中的均匀分布对于实现最佳性能是重要的。橡胶颗粒内的热塑性材料的夹杂物也可以存在；但是对于弹性体中的任何夹杂物，热塑性树脂在DVA中将优选不是不连续的。DVA的形态取决于混合条件，包括温度，引入成分的顺序，停留时间以及剪切速率；已经确定使用任何随机选择的或现有的各种混合器和挤出机可能不会提供必要的DVA形态。
在一种实施方案中，通过以下来制备DVA：将弹性体纳米复合材料和全部或部分的主要热塑性树脂共同进料到挤出机的初始进料喉中以开始混合和剪切弹性体纳米复合材料和热塑性树脂来。当材料通过挤出机时，乙烯共聚物树脂可以在远离初始进料喉的进料口加入(如果存在)。这些组分在这样的条件下混合，所述条件使得两种树脂熔融并且弹性体纳米复合材料变得柔软并且弹性体纳米复合材料的弹性体组分和主要热塑性树脂开始彼此接枝；然而，所述条件不足以引发弹性体的固化或硫化。如果需要，任何剩余的主要热塑性树脂在接枝已经开始后加入。在优选的实施方案中，仅在主要热塑性树脂和弹性体的接枝已经进行之后，将固化剂或固化包在下游位置进料到挤出机中。继续混合挤出机内容物，直到弹性体纳米复合材料作为离散颗粒完全分散在热塑性树脂的连续域中。该混合方法的更多细节以及剪切速率，混合条件和挤出机端口位置公开在2013年10月15日提交的专利权人PCT专利申请PCT/US2013/065001中，其具有2012年12月20日提交的美国临时申请61/740,114的优先权。
实施例
现在将参照以下非限制性实施例进一步描述本发明的DVA。在可能的情况下，使用标准ASTM测试来确定DVA的物理性质。
透气性，在本文中也称为“渗透性”，“Mocon”或“Mocon渗透性”，使用在动态测量通过薄膜的空气输送的原理下操作的MOCON OxTran型号2/61来测量。度量单位是cc-mm/m2-天-mmHg。通常，方法如下：将平膜或橡胶样品在150℃下干燥2小时，然后夹在用无氧载气清除残余的氧气的扩散池中。载气被传送到传感器，直到建立稳定的零值。然后将纯氧或空气在60℃的温度下引入扩散池的室的外部。通过膜扩散到内室的空气被传送到测量空气扩散速率的传感器。渗透率在60℃下以cc-mm/m2-天-mmHg为单位测量。表1中提供了DVA样品中使用的各种组分的列表。
表1
Figure BDA0001484357640000171
制备DVA样品A，B和C以显示当DVA不包含乙烯共聚物树脂和石墨烯时DVA的特性。样品的组成提供在下表2中，每种组分的量以每100份橡胶计。在这些样品中，以DVA的重量％计，BIMSM弹性体以52.7重量％存在，主要热塑性树脂(聚酰胺共聚物)以36.9重量％的量存在。
表2
A B C
BIMSM 1 100 -- --
BIMSM 2 -- 100 --
BIMSM 3 -- -- 100
聚酰胺 59 59 59
聚酰胺2 16 16 16
氧化锌 2 2 2
滑石 2 2 2
PIBSA 10 10 10
稳定剂包 0.48 0.48 0.48
测试DVA A-C的氧气渗透性并报告于图1中。为了测试向DVA组合物加入石墨烯的效果，将10phr石墨烯加入到表2的每种DVA中，使得BIMSM和石墨烯的总和是100份。如所有三种组合物所表明的，加入石墨烯有利地降低了Mocon透气性，其中一个样品显示了在Mocon透气性值上大约40％的改进。图1表明在弹性体中引入石墨烯导致所得组合物的改进的阻隔性能。
图2显示了具有石墨烯和/或EVOH的DVA B的透气性。与不含EVOH和/或石墨烯的DVA相比，加入10phr的石墨烯和/或7.9phr的EVOH有利地降低了Mocon透气性。DVA B表明，与仅具有石墨烯的DVA B相比，加入石墨烯连同EVOH预期不到地降低了组合物的Mocon渗透性。图2表明，通过加入EVOH和石墨烯的组合可以实现具有改进的不渗透性的组合物。
尽管上述说明书和实施例针对作为主要(principal)/主要(primary)弹性体的低渗透性弹性体，因为所述方法涉及发生界面接枝的反应性混合物的用于产生DVA的溶液，但是该方法可以用于其他类型的弹性体和热塑性塑料(和次要材料)，其中混合物是反应性混合物(不包括由于加入的固化剂引起的任何交联反应)。
工业适用性
本发明的组合物可用于制造任何数量的制品。在一种实施方案中，所述制品选自轮胎硫化胶囊，轮胎内衬，轮胎内胎和风向袋。在另一种实施方案中，所述制品是软管或多层软管中的软管部件，例如含有聚酰胺作为部件层之一的那些。可以使用本发明的组合物制造的其它有用的物品包括空气弹簧胶囊，密封件，模塑品，电缆套管以及在THEVANDERBILT RUBBER HANDBOOK，第637-772页(Ohm编辑，R.T.Vanderbilt Company，Inc.1990)中公开的其它制品。
对于这样的并入被允许的所有辖区，本文引用的所有优先权文件、专利、出版物和专利申请、测试程序(例如ASTM方法)以及其他文件通过引用全部并入本文，只要这样的公开内容不与本发明相矛盾。
当本文列举数值下限和数值上限时，涵盖了从任何下限到任何上限的范围。尽管已经具体描述了本发明的示例性实施方案，但是可以理解的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，各种其他改变对于本领域技术人员而言将是显然的并且可以容易地做出。因此，不意在将所附权利要求书的范围限于本文所述的实施例和描述，而是将权利要求书解释为包括了存在于本发明中的可专利的新颖性的所有特征，包括将被本发明所属领域的技术人员视为等同物的所有特征。
以上已经参照多种实施方案和具体实施例描述了本发明。根据上面的详细描述，许多变化对于本领域技术人员而言将是能想到的。所有这样的显然的变化都在所附权利要求书的完整预期范围内。

Claims (18)

1.动态硫化合金，所述合金包含：
a.至少一种包含具有1.0至5.0mol％溴甲基的溴化聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯)的弹性体；
b.至少一种具有在170℃至260℃范围内的熔融温度的热塑性树脂；
c.石墨烯；和
d.2至10phr的乙烯共聚物树脂，
其中弹性体作为小颗粒的分散相存在于热塑性树脂的连续相中。
2.根据权利要求1所述的合金，其中所述乙烯共聚物树脂选自乙烯乙烯醇，乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物，乙烯与丙烯酸烷基酯的共聚物及其组合中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的合金，其中所述石墨烯是有机碳基填料。
4.根据权利要求1所述的合金，其中所述石墨烯在4至15phr的范围内。
5.根据权利要求1所述的合金，其中所述乙烯共聚物树脂具有不大于50摩尔％的乙烯。
6.根据权利要求1所述的合金，其中所述乙烯共聚物树脂是乙烯乙烯醇。
7.根据权利要求1所述的合金，其中所述乙烯共聚物树脂与所述热塑性树脂的比率以弹性体的phr表示，在0.0625至0.75的范围内。
8.根据权利要求1所述的合金，其中所述合金进一步包含次要弹性体。
9.根据权利要求8所述的合金，其中所述次要弹性体是马来酸酐改性的共聚物。
10.根据权利要求1所述的合金，其中所述合金进一步包含至少一种增容剂或粘度调节剂，即聚异丁烯琥珀酸酐。
11.根据权利要求1所述的合金，其中所述热塑性树脂选自聚酰胺，聚酰亚胺，聚碳酸酯，聚酯，聚磺酸酯，聚内酯，聚缩醛，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂，聚苯醚，聚苯硫醚，聚苯乙烯，苯乙烯-丙烯腈树脂，苯乙烯马来酸酐树脂，芳族聚酮，乙二醇二乙酸酯共聚物树脂及其混合物中的至少一种。
12.根据权利要求10所述的合金，其中所述热塑性树脂为选自尼龙-6、尼龙-12、尼龙-6,6、尼龙-6,9、尼龙-6,10、尼龙-6,12、尼龙-6,66共聚物，尼龙-11及其混合物的聚酰胺。
13.根据权利要求1所述的合金，其中基于所述合金共混物总重量，所述弹性体以在2至90重量％范围内的量存在于所述合金中，或者基于所述合金共混物总重量，所述热塑性树脂以在10至98重量％范围内的量存在于所述合金中。
14.根据权利要求1所述的合金，其中所述热塑性树脂以40至90phr的量存在于所述合金中。
15.根据权利要求1所述的合金，其中所述溴化聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯)具有1.0至2.0mol％溴甲基。
16.由权利要求1所述的动态硫化合金制成的制品，其中所述制品是轮胎内衬或轮胎胶囊或者作为层并入轮胎、胶囊、软管、带、气动弹簧或车身架。
17.由权利要求1所述的动态硫化合金形成的膜。
18.根据权利要求17所述的膜，其中所述膜具有小于或等于0.16cc-mm/m2-天-mmHg的渗透系数。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201615581D0 (en) 2016-09-14 2016-10-26 Givauden Sa Improvements in or relating to organic compounds
IT201600124360A1 (it) * 2016-12-07 2018-06-07 Bridgestone Corp Pneumatico comprendente uno strato impermeabile ad elevata efficienza
IT201600128208A1 (it) * 2016-12-19 2018-06-19 Bridgestone Corp Grafene come riempitivo per mescole in gomma per porzioni di pneumatico
JP7052285B2 (ja) * 2017-10-20 2022-04-12 横浜ゴム株式会社 タイヤインナーライナー用熱可塑性エラストマー組成物、積層体、タイヤインナーライナーおよび空気入りタイヤ
CN108084974A (zh) * 2017-11-30 2018-05-29 山东玲珑轮胎股份有限公司 一种石墨烯超导热胶囊的制作工艺
CN112625776B (zh) * 2019-10-08 2022-07-19 中国石油化工股份有限公司 一种用于润滑油添加剂的石墨烯化合物及其制备方法与应用
WO2022223345A1 (de) * 2021-04-22 2022-10-27 Basf Se Polyisobutenderivate als additiv in kautschuken
IT202100011885A1 (it) * 2021-05-10 2022-11-10 Union Batch S R L Processo per la preparazione di un materiale composito a matrice polimerica contenente nanorinforzi, materiale composito ottenuto, uso di tale materiale composito per l’ottenimento di prodotti di vario genere e prodotti di vario genere ottenuti

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102112299A (zh) * 2008-08-08 2011-06-29 埃克森美孚化学专利公司 石墨纳米复合材料
CN102482463A (zh) * 2009-08-27 2012-05-30 埃克森美孚化学专利公司 弹性体组合物和它们在制品中的应用
CN102482471A (zh) * 2010-08-26 2012-05-30 横滨橡胶株式会社 热塑性弹性体组合物及使用该热塑性弹性体组合物的充气轮胎
CN102575020A (zh) * 2010-09-29 2012-07-11 横滨橡胶株式会社 热塑性弹性体组合物的制造方法
CN102575052A (zh) * 2009-09-10 2012-07-11 埃克森美孚化学专利公司 弹性体共聚物、共聚物组合物和它们在制品中的用途
JP2013185140A (ja) * 2012-03-12 2013-09-19 Ricoh Co Ltd 樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いた電子写真装置用部材。

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1338546C (en) 1988-05-27 1996-08-20 Kenneth William Powers Para-alkylstyrene/isoolefin copolymers
US5100947A (en) * 1989-05-26 1992-03-31 Advanced Elastomer Systems, L. P. Dynamically vulcanized alloys having improved stiffness/impact balance
KR100267881B1 (ko) * 1995-11-02 2001-04-02 하기와라 세이지 열가소성 탄성중합체 조성물 및 제조방법 및 그것을 사용한 저투과성호스
JP2006152030A (ja) * 2004-11-25 2006-06-15 Kaneka Corp 熱可塑性エラストマー組成物の製造法
CN101094873A (zh) * 2004-12-29 2007-12-26 埃克森美孚化学专利公司 选择弹性体共混物及其在制品中的应用
KR101235991B1 (ko) 2005-10-27 2013-02-21 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 저 투과성 열가소성 엘라스토머 조성물
US20110223405A1 (en) 2005-11-18 2011-09-15 Northwestern University Composite polymer film with graphene nanosheets as highly effective barrier property enhancers
KR20080080569A (ko) * 2005-12-05 2008-09-04 제이에스알 가부시끼가이샤 열가소성 엘라스토머 조성물, 발포체 및 그의 제조 방법
US7923491B2 (en) * 2008-08-08 2011-04-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Graphite nanocomposites
US9117568B2 (en) * 2009-04-03 2015-08-25 Vorbeck Materials Corp. Polymer compositions containing carbonaceous fillers
US9469742B2 (en) 2013-02-13 2016-10-18 Basf Se Polyamide composites containing graphene
EP2979984B8 (en) * 2013-03-28 2020-02-26 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Delamination container and method of producing the same
WO2015056260A1 (en) * 2013-10-15 2015-04-23 Enrad Ltd. Elastomer and/or composite based material for thermal energy storage
US10414914B2 (en) * 2014-10-02 2019-09-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Dynamically vulcanized alloys

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102112299A (zh) * 2008-08-08 2011-06-29 埃克森美孚化学专利公司 石墨纳米复合材料
CN102482463A (zh) * 2009-08-27 2012-05-30 埃克森美孚化学专利公司 弹性体组合物和它们在制品中的应用
CN102575052A (zh) * 2009-09-10 2012-07-11 埃克森美孚化学专利公司 弹性体共聚物、共聚物组合物和它们在制品中的用途
CN102482471A (zh) * 2010-08-26 2012-05-30 横滨橡胶株式会社 热塑性弹性体组合物及使用该热塑性弹性体组合物的充气轮胎
CN102575020A (zh) * 2010-09-29 2012-07-11 横滨橡胶株式会社 热塑性弹性体组合物的制造方法
JP2013185140A (ja) * 2012-03-12 2013-09-19 Ricoh Co Ltd 樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いた電子写真装置用部材。

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