JP2013185140A - 樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いた電子写真装置用部材。 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】少なくとも、(A)フッ素樹脂、(B)有機四級アンモニウムの硫酸塩または亜硫酸塩、(C)酸化防止剤、及び(D)キレート剤を含有する樹脂組成物であって、前記の酸化防止剤(C)を0.1wt%以上含み、キレート剤(D)は、カルボキシル基を有するものであり、かつ、前記(C)の酸化防止剤と前記(D)のキレート剤のモル比(酸化防止剤/キレート剤)が2以上であることを特徴とする樹脂組成物。
【選択図】図1
Description
ここで言う腐食とは錆や金属の溶解もしくはアルマイト(登録商標)のような酸化皮膜形成をいう。アルマイト化は、フッ素樹脂の酸化劣化、フッ素樹脂の溶融混錬時発生のHFの抱きこみによる残留HFの存在、HFが水分に溶け込み酸となり金属の酸化還元反応を促進すること、塩の存在により酸化還元反応が促進すること等により腐食が起きると想定される。
前記金属ローラは、コストダウン等目的で無垢アルミニウム製のものやSUSが用いられることがあり、また、電極ローラとして用い、アースに落としていたりするので導通が取れる必要がある場合が多い。
このような金属ローラが錆たり腐食(アルミニウムのアルマイト化を含む)したりすると、画像欠損のような画像不具合を発生してしまう。
(1)「少なくとも、(A)フッ素樹脂、(B)有機四級アンモニウムの硫酸塩または亜硫酸塩、(C)酸化防止剤、及び(D)キレート剤を含有する樹脂組成物であって、前記の酸化防止剤(C)を0.1wt%以上含み、キレート剤(D)は、カルボキシル基を有するものであり、かつ、前記(C)の酸化防止剤と前記(D)のキレート剤のモル比(酸化防止剤/キレート剤)が2以上であることを特徴とする樹脂組成物」、
(2)「前記(D)のキレート剤は、キレート価(量)C.Vが150(mgCaCO3/g)以上であることを特徴とする樹脂組成物)、
(3)「前記(D)のキレート剤は、分子量が200以上1000未満であることを特徴とする前記(2)に記載の樹脂組成物」、
(4)「前記樹脂組成物は、導電剤をさらに含むものであり、前記導電剤は、カーボンブラック、導電性高分子、またはグラフェンから選択されたものであることを特徴とする前記(3)に記載の樹脂組成物」、
(5)「前記カーボンブラックは平均一次粒子径が60nm以下であることを特徴とする前記(4)に記載の樹脂組成物」、
(6)「前記導電剤は、イオン性液体であることを特徴とする前記(1)乃至(5)のいずれかに記載の樹脂組成物」、
(7)「前記(A)のフッ素樹脂は、無機フィラーが添加されたものであることを特徴とする前記(1)乃至(6)のいずれかに記載の樹脂組成物」、
(8)「前記(A)のフッ素樹脂がポリフッ化ビニリデンであり、該ポリフッ化ビニリデン、(B)の塩、(C)の酸化防止剤、及び(D)のキレート剤を含む液を攪拌し溶媒を除去して得られたものであることを特徴とする前記(1)乃至(7)のいずれかに記載の樹脂組成物」、
(9)「電子線照射されたものであることを特徴とする前記(1)乃至(8)のいずれかに記載の樹脂組成物」、
(10)「前記(1)乃至(9)のいずれかに記載の樹脂組成物を用いた電子写真用部材であって、表面抵抗率が101(Ω/□)以上1013(Ω/□)以下であることを特徴とする電子写真装置用部材」。
本発明の樹脂組成物は少なくとも、(A)フッ素樹脂、(B)有機四級アンモニウムの硫酸塩または亜硫酸塩、(C)酸化防止剤、及び(D)キレート剤を含有する樹脂組成物であって、前記の酸化防止剤(C)を0.1wt%以上含み、キレート剤(D)は、カルボキシル基を有するものであり、かつ、前記(C)の酸化防止剤と前記(D)のキレート剤のモル比(酸化防止剤/キレート剤)が2以上のものである。
(A)のフッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンーパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレンーパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレンーエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレンーエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルフルオライド、フッ化ビニリデン(VDF)と6フッ化プロピレン(HFP)やトリフルオロエチレン(TrFE)や、テトラフルオロエチレン(TFE)を用いた、P(VDF−HFP)、フッ化ビニリデン(VDF)とフッ化プロピレン(HFP)の共重合体〔P(VDF−HFP)等が挙げられる。
また、フッ素樹脂にポリフッ化ビニリデン(PVDF)を使用することで比較的低温で加工成形できる利点がある。例えば、極性溶媒に溶解するため溶液としてコーティングなどにも使用できる。また溶融混錬するにしても比較的低い温度(200℃)で混錬できる。
前記フッ素樹脂は、必要に応じて無機フィラーを添加することができる。
無機フィラーとしては従来公知のものを使用できるが、クレイであることが好ましい。クレイは、酸素バリアー性が向上し金属の酸化、腐食を抑制できる。
クレイとしては、層状構造を有する、ケイ酸塩鉱物、リン酸塩鉱物、チタン酸塩鉱物、マンガン酸塩鉱物、ニオブ酸塩鉱物からなるものを使用することができ、中でも、層状構造を有するケイ酸塩鉱物などが好ましい。 層状構造を有するケイ酸塩鉱物の具体例としては、雲母族(白雲母、黒雲母、鉄雲母、金雲母、白水雲母、ソーダ雲母、シデロフィライト、イーストナイト、ポリリシオ雲母、トリリシオ雲母、リチア雲母、チンワルド雲母、マーガライト、イライト、海縁石)、スメクタイト族(モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スティブンサイト、タルク)、カオリン族(カオリナイト、ハロイサイト)、バーミキュライト、マガディアイト、カネマイト、ケニヤアイトなどが挙げられるが、スメクタイト族であることが特に好ましい。また、これらの層状ケイ酸塩鉱物については、天然に存在するものであっても良く、合成して得られたものであっても良い。
グラフェンは、天然グラファイト粉末から改良型Hummer’s法(V. C. Tung, M. J. Allen, Y. Yang, et al., Nature Nanotech., 4, 25(2009))を用いて、以下のとおり、作製(調製)することができる。
すなわち、天然グラファイト粉末(SEC社製カーボン)を酸化してグラファイト酸化物(酸化グラファイト)を作製し、それを例えば水中において、超音波処理することにより、グラファイト酸化物の単層を剥離することにより、単層のGO(酸化グラフェン)のフレークが安定的に分散した分散液を得ることができる。
(B)の有機四級アンモニウムの硫酸塩または亜硫酸塩としては、アルキル四級アンモニウムの硫酸塩または亜硫酸塩であることが好ましい。
アルキル四級アンモニウムの硫酸塩または亜硫酸塩は、R1R2R3R4NR5SO4またはR1R2R3R4NR5SO3(但しR1,R2,R3,R4はアルキル基、R5はアルキル基またはフルオロアルキル基または水素原子)のように示すことができる塩であり、四級アンモニウムが有する4つのアルキル基R1,R2,R3,R4は、それぞれが同一であっても異なっていても差し支えない。
例えば、(C2H5)4N+、(C3H7)4N+、(C4H9)4N+、(C5H11)4N+、などの四級アンモニウムカチオンとCF3SO4 −、CH3SO4 −、HSO4 −、CF3SO3 −、CH3SO3 −,HSO3 −、などの硫酸または亜硫酸を含むアニオンからなる塩であり、2種類以上のアニオンまたは/及びカチオンを組合せた塩でも差し支えない。
また、アルキル四級アンモニウムの硫酸塩または亜硫酸塩のうち、四級アンモニウムの硫酸水素塩が好ましく、テトラブチルアンモニウムの硫酸水素塩が特に好ましい。
塩の添加量は、前記熱可塑性フッ素系樹脂100重量部に対し0.05〜2重量部が好ましい。
電解質として代表的な塩化リチウムや塩化カリウムなどの無機金属塩でもかまわない。
また、ポリアニオン化合物として、デルマタン硫酸、コンドロイチン硫酸、ケラタン硫酸、ヘパラン硫酸、ヘパリン、デキストラン硫酸、ヒアルロン酸、ペントサン多硫酸、キサンタン、カラゲナン、フィブロネクチン、ラミニン、コンドロネクチン、ビトロネクチン、ポリL-リジン塩のうちの1つまたは複数が挙げられ、アルギン酸塩などの、陰イオン性の、好ましくは硫酸化された炭水化物も、列挙した化合物の塩および誘導体と同様に用いることができる。
好ましい陰イオン性化合物、およびポリアニオン化合物の組合せの例として、ケラタン硫酸/クロンドロイチン硫酸プロテオグリカン、デルマタン硫酸プロテオグリカン、およびデキストラン硫酸が挙げられる。
ラウリルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、変性脂肪酸・ジメチルエチルアンモニウムの過塩素酸塩、塩素酸塩、ホウフッ化水素酸塩、硫酸塩、エトサルフェート塩、ハロゲン化ベンジル塩(臭化ベンジル塩、塩化ベンジル塩等)等の第4級アンモニウムなどの陽イオン界面活性剤、脂肪族スルホン酸、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加硫酸塩、LiCF2 SO2 、NaClO4 、LiBF4 、NaCl等の周期律表第1族の金属塩;Ca(ClO4 )2 等の周期律表第2族の金属塩などが挙げられ、また、無機または低分子有機プロトン酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛またはアンモニウム塩、好ましくは、LiClO4 、LiCF3 SO3 、NaClO4 、LiBF4 、NaBF4 、KBF4 、NaCF3 SO3 、KCIO4、KPF6 、KCF3 SO3 、KC4 F9 SO3 、Ca(ClO4 )2 、Ca(PF6 )2 、Mg(ClO4 )2 、Mg(CF3 SO3 )2 、Zn(ClO4 )2 、Zn(PF6 )2 またはCa(CF3 SO3 )2 などが挙げられる。
前記(C)の酸化防止剤としては、従来公知の酸化防止剤を使用できるが、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤であることが好ましい。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、フッ素樹脂と相溶性に優れ、射出成形時の加工中の劣化による架橋を防止する効果に優れ、加工、耐酸化、耐熱性に優れた効果を発揮する。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)、チオジエチレン−ビス(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナミド)、ジエチル((3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル)メチル)ホスフェート、
3,3’,3’’,5,5’,5’’−ヘキサ−t−ブチル−a,a’,a’’−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス(3−(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート)、ヘキサメチレン−ビス(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)、
1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、1,3,5−トリス((4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−キシリル)メチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、2,6−ジ−t−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)フェノール、3,9−ビス(2−(3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ)−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン等が挙げられ、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、または3,3’,3’’,5,5’,5’’−ヘキサ−t−ブチル−a,a’,a’’−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾールであることが好ましく、これらは単独で用いても、2種以上併用して用いても構わない。
0.1wt%であると腐食が起こり、また、15wt%以上添加すると表面にブツが出やすく加工成形性が低下することがある。
(D)のキレート剤としては、カルボキシル基を有するものを使用できる。カルボキシル基を有するものは、溶解金属イオンと反応しやすく腐食を抑制しやすい。また、キレート価(量)C.Vが100(mgCaCO3/g)以上のものを使用することができ、キレート価が100未満であると金属イオンの動きを充分防止できず、腐食が生じたり、アルマイト化したりすることがある。キレート価(量)150以上であることが好ましい。150未満では母体樹脂との接触角の差が大きくなることがある。
試料1gを容量200mlのビーカーに入れて精秤し、ここに純水100mlおよび3%シュウ酸ナトリウム溶液2mlを加えた後、2規定度の水酸化ナトリウムでpHを10〜10.5に調整したものを供試溶液とする。供試溶液にpH計を浸漬したまま、0.25モル濃度の酢酸カルシウム溶液で滴定する。この間、pHが10〜10.5を維持するように、2規定度の水酸化ナトリウムで調整しながら、シュウ酸カルシウムの白色沈殿が生じる点を終点とした。0.25モル濃度の酢酸カルシウム溶液1mlは、炭酸カルシウムとして25mgに相当することから、各供試試料のキレート価を以下の式により算出した。 キレート価(mg/CaCO3g)=滴定値(ml)×25
また、近年では、ヒンダードフェノール構造とヒドラジン構造を有する化合物(IRGANOX MD 1024)も市販されており、これは酸化防止剤と等量の金属不活性サイトが存在するが金属イオンの捕捉能力はカルボン酸に比べて小さく、一旦皮膜が形成されると不動体となり導通がとれなくなるおそれがある。
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて導電剤を添加することができる。導電剤としては、カーボンブラック、導電性高分子、イオン液体を使用することができる。
配合する塩がイオン導電剤として働く場合、環境変動の影響が大きいため絶対湿度が小さくなると抵抗が上昇してしまうことがあるが、カーボンブラックを加えることで環境変動を抑制できる。
カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックなどが上げられる。導電性カーボンブラックの種類としては、例えばオイルファーネス系の“ケッチェンブラックEC"(日本EC社製)、“コンダクテックス975"、“コンダクテックスSC"(コロンビアン社製)やアセチレン系の“デンカブラック”(デンカ社製)等公知の導電性カーボンブラックの他、サーマルブラック、チャネルブラック、ケッチェンブラックなどが使用できる。
カーボンブラックの平均1次粒子径が60nmを超えるランプブラックなど使用した場合、樹脂表面がくすみブツが生じやすく電流を流して使用する場合、ブツがリーク点となりプリンタ・複写機で使用する場合は画像欠陥となることがある。
カーボンブラックで電子導電を発現させる場合、添加量は3wt%〜30wt%であることが好ましい。特に低抵抗にする場合は、20wt%以上添加するか、もしくはストラクチャーの発達したケッチェンブラックを使用すると、フィルム加工成形性が低下し、脆くなり強度が低下するといった不具合が生じやすい。
導電性高分子を用いることで少量の添加量で表面抵抗率を制御することができる。
導電性高分子としては、トランス型ポリアセチレン、シス型ポリアセチレン、ポリ(アルキル置換アセチレン)、液晶を置換基とするポリアセチレン、ポリジアセチレンなどのポリアセチレン系導電性高分子;ポリピロール、ポリ(3-カルボン酸-ピロール)、溶剤可溶性ポリピロール(SSPY)などのポリピロール系導電性高分子;ポリチオフェン、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)、ポリ(3-メチルチオフェン)、ポリ(3-チオフェン-β-エタンスルホン酸)、ポリイソチアナフテン、ポリイソナフトチオフェン、ポリジチエノチオフェンなどのポリチオフェン系導電性高分子;ポリ(2,5-チエニレンビニレン)、ポリ(p-フェニレンビニレン)、ポリ(1,4-ナフタレンビニレン)などの混合型共役系導電性高分子;ポリフラン、ポリセレノフェン、ポリテルロフェンなどの環内にO、Se、Teなどのヘテロ原子を有するヘテロ環式共役系導電性高分子;ポリ(p-フェニレン)、ポリ(m-フェニレン)、ポリナフタレン、ポリアントラセン、ポリピレン、ポリアズレン、ポリフルオレンなどの芳香族共役系導電性高分子;ポリチアジル、ポリアニリン、ポリ(ビニレンスルフィド)、ポリ(p-フェニレンスルフィド)、ポリ(m-フェニレンスルフィド)、ポリ(p-フェニレンオキシド)、ポリ(p-フェニレンセレニド)などの含ヘテロ原子共役系導電性高分子;ポリイン(アセチレン型)、ポリイン(クムレン型)などのポリイン系導電性高分子;ポリアセン、ポリアセノアセン、ポリフェナントレン、ポリペリレン、ポリシアノアセチレン、ポリシアノジエンなどの縮合芳香族系導電性高分子;ポリインドール;ポリ(1,6-ヘプタジイン);ポリペリナフタレン;などが挙げられる。導電性高分子の中には、ポリ(3-チオフェン-β-エタンスルホン酸)、ポリイソチアナフテンなどのセルフドープにより導電性を発現するものもあるが、多くの場合、ドーパントを用いている。化学ドーピング法では、I2、Br2、IClなどのハロゲン;AsF5、SbF5、FeCl3、AlCl3、ZrCl4、PF5、SO3などのルイス酸;H2SO4、CF3SO3H、ClSO3H、HClO4、ポリスチレンスルホン酸などのプロトン酸;テトラシアノキノジメタン、クロラニル、DDQなどの有機化合物;などが電子受容体として用いられている。化学ドーピング法では、Li、Na、Kなどのアルカリ金属が電子供与体として用いられている。電解ドーピング法では、ClO4-、BF4-、PF6-、R4N+などがドーパントとして用いられている。 光ドーピング法では、R-(Ph)2-I+X-、R-(Ph)3S+X-(X=PF6、SbF6、AsF6)などがドーパントとして用いられている。イオン注入法では、I、Br、Cl、As、Pb、Fe、Na、Kr、Arなどがドーパントとして用いられている。
導電性高分子は、有機溶剤溶液若しくは有機溶媒分散液であっても、水溶液若しくは水分散液であってもよいが、フッ素樹脂水性ディスパージョンとの均一分散性の観点からは、水溶液または水分散液を形成し得るものが好ましい。 導電性高分子の中でも、水溶液または水分散液を形成し得る点で、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)、ポリ(3-チオフェン-β-エタンスルホン酸)、ポリイソチアナフテンンなどのポリチオフェン系導電性高分子;ポリアニリンなどが好ましい。
上記電子導電剤を使用すると環境変動は抑制できるものの電圧依存性が大きくなることがあるがイオン性液体を用いることで環境変動も電圧依存性も抑制できる利点がある。
イオン液体を形成する陽イオンとしては、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオンなどの芳香族系陽イオン;トリメチルヘキシルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオンなどの脂肪族系陽イオン;ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオンなどの脂環族アミン系陽イオン;アルキルホスホニウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されない。 陰イオンとしては、塩素イオン(Cl-)、臭素イオン(Br-)、テトラフルオロボレート(BF4-)、ヘキサフルオロホスフェート(PF6-)、トリフルオロメタンスルホネート(CF3SO3-)、ヒドロフッ化物アニオン〔F(HN)n-〕、NO3-、CH3CO2-、(CF3SO2)2N-、CF3CO2-などが挙げられるが、これらに限定されない。イミダゾリウム系イオン液体としては、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムブロミド、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムクロリド、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム(L)-ラクテート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムクロリド、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム(L)-ラクテート、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウムブロミド、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウムクロリド、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1-オクチル-3-メチルイミダゾリウムクロリド、1-オクチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1-デシル-3-メチルイミダゾリウムクロリド、1-ドデシル-3-メチルイミダゾリウムクロリド、1-テトラデシル-3-メチルイミダゾリウムクロリド、1-ヘキサデシル-3-メチルイミダゾリウムクロリド、1-オクタデシル-3-メチルイミダゾリウムクロリドなどの1-アルキル-3-メチルイミダゾリウム系イオン液体;1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムブロミド、1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムクロリド、1-ブチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムブロミド、1-ブチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムクロリド、1-ブチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1-ブチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1-ヘキシル-2,3-ジメチルイミダゾリウムブロミド、1-ヘキシル-2,3-ジメチルイミダゾリウムクロリド、1-ヘキシル-2,3-ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1-ヘキシル-2,3-ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネートなどの1-アルキル-2,3-ジメチルイミダゾリウム系イオン液体;1-メチル-3-アリルイミダゾリジウムブロミド、1-メチル-3-アリルイミダゾリジウムクロリド、1-メチル-3-アリルイミダゾリジウムテトラフルオロボレート、1-メチル-3-アリルイミダゾリジウムヘキサフルオロホスフェート、1-メチル-3-アリルイミダゾリジウムトリフルオロメタンスルホネート、1-エチル-3-アリルイミダゾリジウムブロミド、1-エチル-3-アリルイミダゾリジウムクロリド、1-プロピル-3-アリルイミダゾリジウムブロミド、1-ペンチル-3-アリルイミダゾリジウムブロミド、1-オクチル-3-アリルイミダゾリジウムブロミド、1-アリル-3-アリルイミダゾリジウムブロミドなどの1-アルキル-3-アリルイミダゾリウム系イオン液体;などが挙げられる。ピリジニウム系イオン液体としては、1-エチルピリジニウムブロミド、1-エチルピリジニウムクロリド、1-ブチルピリジニウムブロミド、1-ブチルピリジニウムクロリド、1-ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、1-ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、1-ブチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、1-ヘキシルピリジニウムブロミド、1-ヘキシルピリジニウムクロリド、1-ヘキシルピリジニウムテトラフルオロボレート、1-ヘキシルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネートなどの1-アルキルピリジニウム系イオン液体が挙げられる。脂肪族系イオン液体としては、例えば、N,N-ジエチル-N-メチル-(2-メトキシエチル)アンモニウムテトラフルオロボレート、N,N-ジエチル-N-メチル-N-(2-メトキシエチル)アンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N,N-トリメチル-N-プロピルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、トリエチルスルホニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリメチルヘキシルアンモニウムクロリド、トリメチルプロピルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。脂環族系イオン液体(脂肪族アミン系イオン液体)としては、例えば、M-メチル-N-プロピルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、シクロヘキシルトリメチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドなどが挙げられる。アルキルホスホニウム系イオン液体としては、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムクロリドなどが挙げられる。その他のイオン液体としては、例えば、1-ブチル-1-メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドなどのピロリジニウム系イオン液体;1-アルキル-2,3,5-トリメチルピラゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドなどのピラゾリウム系イオン液体;などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、前記(A)フッ素樹脂、(B)有機四級アンモニウムの硫酸塩または亜硫酸塩、(C)酸化防止剤、及び(D)キレート剤、またはこれらと導電剤等の他の添加剤を配合混合し混練することにより得ることができる。
例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラー等でドライブレンドを行った後、かかる材料のブレンド物を単軸又は二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー等で溶融混合を行う等の方法を用いることによりペレット化できる。配合材料の混合は1軸押出機、2軸押出機、密閉式混練機、オープンロール、ニーダー等を用いた従来の方法で良いが、特に2軸押出機が混練り効率が良く好適である。
前記ペレットは、Tダイ押出成型(株式会社テクノベル)等によりシート化することができ、シートの厚みは、引き取り速度やTダイの温度で制御できる。また近年では、2軸押出機の上流で混合物を分散しながら連続で下流に配置されたTダイより押出成形する方法もでてきておりそのような方法を用いても構わない。
本発明の樹脂組成物は、シート、フィルム、チューブ、ベルト、板、袋等に成形して利用できる。
EB照射装置としては、例えば、NHVコーポレーション株式会社製のものを使用でき、照射線量としては、10kGy〜2000kGyであることが好ましい。
EB照射時は酸化劣化を抑えるためにも窒素雰囲気下で行うのがよい。
図1は、本発明に係る電子写真方式による画像形成装置の一実施の形態であるフルカラーレーザプリンタの構成を示す概略図である。このフルカラーレーザプリンタの概要を以下に示す。プロセスカートリッジ(1)内の帯電ローラ(帯電部材)(3)によって感光体(静電潜像担持体)(5)は帯電され、不図示の露光装置からの露光により書き込みが行われ、静電潜像が形成される。この後、現像ローラ(現像剤担持体)にてプロセスカートリッジ(1)内のトナーを帯電、搬送させ、現像ローラと感光体(5)との対向部である現像部において静電潜像が帯電されたトナーにより現像されて感光体(5)上に可視像としてのトナー像が形成される。次に、その現像されたトナー像は、感光体(5)と一次転写ローラ(8)との対向位置である一次転写部において転写ベルト(中間転写材)(7)に一次転写され、KYMC(ブラック、イエロー、マゼンタ、シアン)の順に色重ねされ、転写ベルト(7)上にフルカラーのトナー像が形成される。この転写ベルト(7)上のフルカラーのトナー像は、二次転写部材(10)と二次転写対向ローラ(9)との対向位置である二次転写部にて記録紙などの転写材に転写される。その後、不図示の定着装置を通過し、転写材に熱溶融されたトナーが定着される。
現像装置(4)は、トナーを収容するトナー収容室(101)と、トナー収容室(101)の下方に設けられたトナー供給室(102)から構成され、トナー供給室(102)の下部には、現像ローラ(103)と、現像ローラ(103)に当接して設けられた層規制部材(104)および供給ローラ(105)が設けられる。現像ローラ(103)は感光体ドラム(2)に接触して配置され、図示しない高圧電源から所定の現像バイアスが印加される。トナー収容室 (101)内にはトナー攪拌部材(106)が設けられ、反時計回りの方向で回転することによって収容されたトナーを流動させ、開口部(107)を通ってトナー供給室(102)への落下移動を促進する。開口部(107)は供給ローラの直上に設けられ、層規制部材(104)の直上にはトナー収容室(101)とトナー供給室(102)とを仕切る壁があるのみとなっている。供給ローラ(105)の表面には空孔(セル)を有した構造の発泡材料が被覆されており、トナー供給室(102)内に運ばれてきたトナーを効率よく付着させて取り込むとともに、現像ローラ(103)との当接部での圧力集中によるトナー劣化を防止している。また発泡材料にはカーボン微粒子を含有させた導電性のものが用いられ103〜1013Ωの電気抵抗値に設定される。供給ローラ(105)には、現像バイアスに対してトナーの帯電極性と同方向にオフセットさせた値の供給バイアスが印加される。この供給バイアスは、現像ローラ(103)との当接部で予備帯電されたトナーを現像ローラ(103)に押し付ける方向に作用する。供給ローラ(105)は反時計回りの方向に回転し、表面に付着させたトナーを現像ローラ(103)の表面に塗布供給する。
層規制部材(104)は、SUS304CSPやSUS301CSPまたはリン青銅等の金属板バネ材料を用い、自由端側を現像ローラ(103)表面に10〜100N/mの押圧力で当接させたもので、その押圧下を通過したトナーを薄層化するとともに摩擦帯電によって電荷を付与する。さらに層規制部材(104)には摩擦帯電を補助するために、現像バイアスに対してトナーの帯電極性と同方向にオフセットさせた値の規制バイアスが印加される。
感光体ドラム(2)は時計回りの方向に回転しており、従って現像ローラ(103)表面は感光体ドラム(2)との対向位置において感光体ドラム(2)の進行方向と同方向に移動する。
薄層化されたトナーは、現像ローラ(103)の回転によって感光体ドラム(2)との対向位置へ搬送され、現像ローラ(103)に印加された現像バイアスと感光体ドラム(2)上の静電潜像によって形成される潜像電界に応じて、感光体ドラム(2)表面に移動し現像される。
母体樹脂として乾燥させたテトラフロオロエチレンとエチレンの共重合体(Fluon(R)LM ETFE;旭硝子製)1.0kg に、第四級アンモニウム塩として下記(1)で表されるテトラブチルアンモニウム硫酸水素塩(東京化成工業株式会社)を1wt%、酸化防止剤として、下記(2)で表わされるペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(IRGANOX1010;BASF 社製)を0.9wt%、キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸(EDTA キレート価342;キレスト株式会社)を0.4wt%を配合し、ヘンシェルミキサーでドライブレンドを行った後、混合物を二軸押出機(ラボプラスとミル(株)東洋精機製作所)により混錬しペレタイザーにてペレット化した。
次に、得たペレットをTダイ押出成型(株式会社テクノベル)により厚み100μmのシートを得た。
ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを0.1wt%、エチレンジアミン四酢酸EDTAを0.04wt%配合する他は実施例1と同様にして厚み100μmのシートを得た。
ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを10wt%、エチレンジアミン四酢酸EDTAを4wt%配合する他は実施例1と同様にして厚み100μmのシートを得た。
ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート及びエチレンジアミン四酢酸EDTAを加えない他は実施例1と同様にして厚み100μmのシートを得た。
ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを0.9wt%、エチレンジアミン四酢酸EDTAを0.6wt%配合する他は実施例1と同様にして厚み100μmのシートを得た。
ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを0.05wt%、エチレンジアミン四酢酸EDTAを0.02wt%配合する他は実施例1と同様にして厚み100μmのシートを得た。
ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを15wt%、エチレンジアミン四酢酸EDTAを6wt%配合する他は実施例1と同様にして厚み100μmのシートを得た。
実施例1のキレート剤をキレート価が242であるキレート剤(EDTA・H・3Na・3H2O:キレスト2C:キレスト社製)を用いる他は実施例1と同様にして、厚み100μmのシートを得た。
実施例1のキレート剤を下記(3)で表わされるヒドロキシエタンホスホン酸(ケンロックス200:ナガセケムテックス社製 キレート価80)を0.3wt%配合に代える他は実施例1と同様にして厚み100μmのシートを得た。
実施例1のキレート剤をキレート価が145であるキレート剤(EDTA・H・3(NH4):キレスト3N−50:キレスト社製)に代える他は実施例1と同様にして、厚み100μmのシートを得た。
表面をアルコール洗浄したアルミプレートにフィルムをポリイミドテープで貼り付け、50℃90%の環境に7日間保管し、アルミプレート表面を観察した。
また、SUS403のプレートにフィルムをポリイミドテープで貼付し、50℃90%の環境に二日間保管し、SUS403のプレート表面を観察した。
○:変化なし
△:みてあまり分からないもの
×:錆やアルマイト化など目立つ
(アルミ表面の場合は、アルマイト化した部分が白化し、アルミ板の厚み方向の抵抗が1000Ωを超える)
実施例1ではアルミプレートのアルマイト化はみられず、また、SUS403の錆もみられなかった。比較例1ではアルミプレートはアルマイト化しており、さらにSUS403プレートでは錆が発生した。比較例2では、比較例1ほどアルマイトや錆が各プレートで発生してはなかったが、実施例1と比べればわずかに見られるので△とした。
比較例3では、酸化防止剤及びキレート剤の添加量が少ないためか効果として現われなかった。実施例4では、腐食評価では○だったが、酸化防止剤の添加量が多く、シートに成形する際、表面がブツブツとして荒れてしまった。
表1中モル比は、以下のようにして求めた。
<モル比の算出>
酸化防止剤のペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートは、酸化防止効果があるヒドロキシフェニルのユニットを4つ有するので4量体として計算した。
酸化防止剤が主として酸化防止機能を有するユニットの多量体であればモル比はユニットの数だけ増やして計算した。
ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート11gのモル数は、9/1178=0.00764であるが4量体として計算するので4倍する。つまり、0.00764×4=0.030565molとなる。EDTAは1量体なのでモル数は4/292=0.0137となる。
実施例1のキレート剤をエチレンジアミン四酢酸 EDTA・2H・2Na・2H2O(キレート価268 キレスト株式会社)を0.5wt%配合に代える他は実施例1と同様にして厚み100μmのシートを得た。
実施例1のキレート剤をDihydroxyethyl Glycine(DHEG・H キレスト株式会社製)を0.2wt%配合に代える他は実施例1と同様にして厚み100μmのシートを得た。
腐食評価では、アルミプレートおよびSUS403プレートで×であった。
実施例1のキレート剤をTTHA・6Na(キレストQ キレート価105 キレスト株式会社製)0.9wt%配合に他は実施例1と同様にして厚み100μmのシートを得た。
純水の接触角はJIS k6768にしたがって行った。接触角計は協和界面科学株式会社製のものを用いた。
実施例8のシートは腐食評価では○であったが、母体樹脂との接触角の差が11°、母体樹脂の接触角は90°であった。
母体樹脂として乾燥させたテトラフロオロエチレンとエチレンの共重合体(Fluon(R)LM ETFE;旭硝子製)25kg に、第四級アンモニウム塩としてテトラブチルアンモニウム硫酸水素塩(東京化成工業株式会社)を3wt%、酸化防止剤として、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(IRGANOX1010;BASF 社製)を0.9wt%、キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸(EDTA キレート価342;キレスト株式会社)を0.4wt%、カーボンブラックとして(#5三菱化学社製)を15wt%配合し、ヘンシェルミキサーでドライブレンドを行った後、混合物を二軸押出機(ラボプラスとミル(株)東洋精機製作所)により混錬しペレタイザーにてペレット化した。
次に、得たペレットをTダイ押出成型(株式会社テクノベル)により厚み100μmのシートを得た。
実施例9のシートと実施例8のシートについて、以下の方法で表面抵抗率を測定した。
印加電圧と表面抵抗率との関係を図3に示す。
図3に示すように、実施例9で試作したシートの表面抵抗率は温湿度の環境が変化した場合、抵抗がばらついていることがわかる。実施例8で試作したシートは環境変動のバラツキが小さい。
表面抵抗率はJIS-K 6911に則って測定した。装置はハイレスタ(株式会社ダイアインスツルメンツ社製)を用いた。表面抵抗率が1E+06Ω/□より小さい場合は、JIS-K 7194に則りローレスタ(株式会社ダイアインスツルメンツ社製)を用いて計測した。
実施例9のカーボンブラック(#5;平均一次粒子径76nm;三菱化学社製)をカーボンブラック(#3050B;平均一次粒子径が50nm;三菱化学社製)に代える他は実施例9と同様にして厚み100μmのシートを得た。
実施例9のカーボンブラック(#5;平均一次粒子径76nm;三菱化学社製)をカーボンブラック(SpecialBlack101;平均一次粒子径95nm degussa社製)に代える他は実施例9と同様にして厚み100μmのシートを得た。
光沢度の測定には「ミノルタ社製 光沢度計 GM−60型(測定角=60°)」を使用し、JIS Z 8741 に基いて測定した。
実施例9のカーボンブラック(#5;平均一次粒子径76nm;三菱化学社製)に代えて、導電性高分子であるポリピロール(アルドリッチ社製)を3wt%添加する他は実施例9と同様にして同様にして厚み100μmのシートを得た。
実施例9のカーボンブラック(#5;平均一次粒子径76nm;三菱化学社製)に代えて、ケッチェンブラックEC600JD(ライオン社製)を3wt%添加する他は実施例9と同様にして同様にして厚み100μmのシートを得た。
実施例9のカーボンブラックの替わりに導電剤としてイオン性液体である下記(4)で表わされるイミダゾリウム系イオン性液体のIL-ML1(TAケミカル社製)を2wt%添加する他は実施例9と同様にして厚み100μmのシートを得た。
実施例9のシートと実施例14のシートについて、印加電圧と表面抵抗率との関係を図4に示す。
母体樹脂に対して3wt%のモンモリロナイトを添加する他は実施例1と同様にして厚み100μmのシートを得た。
評価結果を表6に示す。
実施例15のモンモリロナイトに代えて、下記の方法で作製したグラフェンを10wt%添加する他は実施例16と同様にして厚み100μmのシートを得た。
天然グラファイト粉末(SEC社製カーボン)を酸化してグラファイト酸化物(酸化グラファイト)を作製し、それを例えば水中において、超音波処理(出力100W、60℃、1時間の条件下)することにより、グラファイト酸化物の単層を剥離し、単層のGOのフレークが水中に安定的に分散されたGO分散水溶液を得た。 このGO分散水溶液をSiO2/Si基板(Si基板表面にSiO2が形成されたもの)上に滴下し、光学顕微鏡で観察したところ、GOフレークが、約50μm×約50μmの大きさで、且つ、数層の原子層の厚さで存在していることが確認された。ここで得たグラフェン水溶液を100℃のオーブンで加熱乾燥させグラフェンを得た。
このシートで腐食試験を行った。
抵抗率は105以下で100Vでアンダーを示し抵抗が発現していた。それに対し、実施例1では23℃50%の環境でオーバーだった。評価結果を表7に示す。
PVDF200gにMEK800gを加え固形分濃度を20%にし、40℃で24時間攪拌させて溶解させた。この溶液に塩としてテトラブチルアンモニウム硫酸水素塩を4g、酸化防止剤として、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(IRGANOX1010;BASF 社製)を0.9wt%、キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸(EDTA キレスト株式会社)を0.4wt%を加えてさらに24時間攪拌した。得られた溶液をスピンコーターで塗布し、60℃で30分、100℃で30分、150℃で10分乾燥させて厚み30μmのフィルムを得た。
溶液系での溶解、分散になるので溶融混錬とは異なり高粘度のシェアがかからないため、フッ化水素が発生しにくい条件でシート成形できる。腐食評価結果を表8に示す。
実施例1で得たフィルムシートに下記の条件で電子線照射を行った。
電子線照射装置として、NHVコーポレーションの装置を用い、加速電圧20kV、電子線量10kGyを照射した。
この電子線照射されたフィルムシートをJIS−K7127に則って弾性率を算出した。腐食評価結果と合わせて弾性率の評価結果を表9に示す。
実施例18で得たフィルムシートは電子線照射により架橋密度が上がり弾性率は1200Mpaとなった。また、腐食試験を行ったがさらに保管試験期間を2週間延長しても錆やアルマイト化などの腐食は見られなかったので腐食評価は◎とした。
実施例1の電子線未照射フィルムシートの弾性率は1000Mpaであった。
母体樹脂として乾燥させたテトラフロオロエチレンとエチレンの共重合体(Fluon(R)LM ETFE;旭硝子製)25kg に、第四級アンモニウム塩としてテトラブチルアンモニウム硫酸水素塩(東京化成工業株式会社)を3wt%、酸化防止剤として、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(IRGANOX1010;BASF 社製)を0.9wt%、キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸(EDTA キレート価342;キレスト株式会社)を0.4wt%を配合し、ヘンシェルミキサーでドライブレンドを行った後、混合物を二軸押出機(ラボプラスとミル(株)東洋精機製作所)により混錬しペレタイザーにてペレット化した。
次に、得たペレットをTダイ押出成型(株式会社テクノベル)により厚み100μmのシートを得た。
母体樹脂として乾燥させたテトラフロオロエチレンとエチレンの共重合体(Fluon(R)LM ETFE;旭硝子製)25kg に、第四級アンモニウム塩としてテトラブチルアンモニウム硫酸水素塩(東京化成工業株式会社)を0.5wt%、酸化防止剤として、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(IRGANOX1010;BASF 社製)を0.3wt%、キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸(EDTA キレート価342;キレスト株式会社)を0.1wt%(mol比2.975)を配合し、ヘンシェルミキサーでドライブレンドを行った後、混合物を二軸押出機(ラボプラスとミル(株)東洋精機製作所)により混錬しペレタイザーにてペレット化した。
次に、得たペレットをTダイ押出成型(株式会社テクノベル)により厚み100μmのシートを得た。
1 プロセスカートリッジ
3 帯電部材
4 現像装置
5 感光体
7 転写ベルト(中間転写材)
8 転写ローラ
9 二次転写対向ローラ
10 二次転写部材
(図2)
2 感光体ドラム
4 現像装置
5 クリーニング手段
7 転写ベルト
101 トナー収容室
102 トナー供給室
103 現像ローラ
104 層規制部材
105 供給ローラ
106 トナー攪拌部材
107 開口部
108
Claims (10)
- 少なくとも、(A)フッ素樹脂、(B)有機四級アンモニウムの硫酸塩または亜硫酸塩、(C)酸化防止剤、及び(D)キレート剤を含有する樹脂組成物であって、前記の酸化防止剤(C)を0.1wt%以上含み、キレート剤(D)は、カルボキシル基を有するものであり、かつ、前記(C)の酸化防止剤と前記(D)のキレート剤のモル比(酸化防止剤/キレート剤)が2以上であることを特徴とする樹脂組成物。
- 前記(D)のキレート剤は、キレート価(量)C.Vが150(mgCaCO3/g)以上であることを特徴とする樹脂組成物。
- 前記(D)のキレート剤は、分子量が200以上1000未満であることを特徴とする請求項2に記載の樹脂組成物。
- 前記樹脂組成物は、導電剤をさらに含むものであり、前記導電剤は、カーボンブラック、導電性高分子、またはグラフェンから選択されたものであることを特徴とする請求項3に記載の樹脂組成物。
- 前記カーボンブラックは平均一次粒子径が60nm以下であることを特徴とする請求項4に記載の樹脂組成物。
- 前記導電剤は、イオン性液体であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 前記(A)のフッ素樹脂は、無機フィラーが添加されたものであることを特徴とする請求項1乃至6のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 前記(A)のフッ素樹脂がポリフッ化ビニリデンであり、該ポリフッ化ビニリデン、(B)の塩、(C)の酸化防止剤、及び(D)のキレート剤を含む液を攪拌し溶媒を除去して得られたものであることを特徴とする請求項1乃至7のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 電子線照射されたものであることを特徴とする請求項1乃至8のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 前記請求項1乃至9のいずれかに記載の樹脂組成物を用いた電子写真用部材であって、表面抵抗率が101(Ω/□)以上1013(Ω/□)以下であることを特徴とする電子写真装置用部材。
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