JP5214171B2 - 半導電性ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物、半導電性樹脂成形物及び電荷制御部材 - Google Patents
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前記イオン性導電剤(B)が、化3
本実施形態で用いる前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂(A)としては、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の中でも、実質的にフッ化ビニリデン単量体のみから誘導される重合単位からなるフッ化ビニリデン単独重合体((vinylidenefluoride homopolymer)、すなわち、ポリフッ化ビニリデン樹脂(以下、PVDFとも記載する。))又はフッ化ビニリデン・六フッ化プロピレン共重合体(poly(vinylidenefluoride・hexafluoropropylene))の二種類である。これらポリフッ化ビニリデン系樹脂は、それぞれ単独で、或いは混合して使用することができる。尚、「実質的にフッ化ビニリデン単量体のみから誘導される重合単位からなるフッ化ビニリデン単独重合体」とは、重合時の条件によって微量の意図しない共重合物がフッ化ビニリデン単独重合体に含まれる場合を指し、以後、フッ化ビニリデン単独重合体(PVDF)とも略記する。
本実施形態で使用するイオン性導電剤は、アニオンとカチオンからなる塩で、そのイオン性導電剤を単独で樹脂に配合した場合でも樹脂組成物の体積抵抗率を1×1011Ωm未満にすることができるものが好ましい。且つポリフッ化ビニリデン系樹脂の加工温度で熱分解しないものが好ましい。また、本実施形態で用いるイオン導電剤はオニウム(onium)塩であって、その中心原子には窒素原子又は燐原子があるが、ヘテロ原子上に陽電荷がある窒素原子であることが分極特性から好ましい。
で表される第四級アンモニウム塩、又は第四級アンモニウム亜硫酸塩(B2)化6
で表される第四級アンモニウム塩であることが好ましい。
本実施形態で使用するASTM:D1765‐96aに基づくN990級若しくはN991級の粒子径のカーボンブラック(C)は、ミディアムサーマルカーボンブラックとも呼ばれ、天然ガスの熱分解或いはクラッキングによって生産されたカーボンブラックである。(以下、N990級若しくはN991級の粒子径のカーボンブラック(C)を、ミディアムサーマルカーボンブラックとも記載する。)
両者共に平均粒子径が201〜500nmの範囲であり、大粒子径且つストラクチャーの発達度が小さいカーボンブラックである。尚、N990級は、N991級を造粒して取扱い性を改良した物であり、両者の性能的に殆ど同一である。
本実施形態に係る半導電性ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物は、フッ化ビニリデン単独重合体又はフッ化ビニリデン・六フッ化ビニリデン共重合体であるポリフッ化ビニリデン系樹脂(A)とイオン性導電剤(B)及びASTM:D1765に基づくN990級若しくはN991級の粒子径のカーボンブラック(C)(ミディアムサーマルカーボンブラック)を含有する。
本実施形態に係る半導電性ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物には、所望により、その他の添加物を含有させることができる。その他の添加物としては、例えば、フェライト、酸化亜鉛、酸化鉄、黒鉛、無機顔料、有機金属塩、酸化金属等の粒状若しくは粉末状フィラー又は繊維状フィラー等が挙げられる。これらのフィラーは、本発明の目的を阻害しない範囲で使用目的に応じて適宜配合することができる。
本実施形態に係る半導電性ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物を成形して得られるシート、チューブ、ベルト、ファイバー、ロール、容器等の半導電性樹脂成形物を、電子写真方式の画像形成装置におけるロール部材(例えば、帯電ロール、現像ロール、転写ロール、搬送ロール)やベルト部材(例えば、帯電ベルト、現像ベルト、転写ベルト、搬送ベルト、除電ベルト)、トナー層厚規制部材等の電荷制御部材として使用する場合、その厚みは、通常20μm〜1mm、好ましくは20μm〜300μm、より好ましくは30μm〜200μm、特に好ましくは50μm〜150μmである。シートの場合、厚みが200μm以下であることが好ましく、50μm〜150μmの範囲内であることがより好ましい。
本実施形態に係る半導電性ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物の調製法には、特に制限がなく、好適な方法としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂であるフッ化ビニリデン単独重合体若しくはフッ化ビニリデン・六フッ化ビニリデン共重合体の粉末又はペレットと、イオン性導電剤及びミディアムサーマルカーボンブラックとを固液ミキサー等の混合機で混合する方法;各成分を混合機で混合した後、混合物を溶融押出法によってペレット化する方法;各成分を、水又は水と水溶性溶剤との混合溶剤に溶解ないしは分散させ、固液ミキサー等により混合した後、乾燥し、得られた乾燥物を溶融押出してペレット化する方法;ポリフッ化ビニリデン系樹脂とイオン性導電剤とを混合しペレット化したものと、ポリフッ化ビニリデン系樹脂であるフッ化ビニリデン単独重合体若しくはフッ化ビニリデン・六フッ化ビニリデン共重合体とミディアムサーマルカーボンブラックとを混合しペレット化したものとを、ミキサー等の混合機で混合する方法;等が挙げられる。
本実施形態に係る半導電性ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物は、電子写真方式の画像形成装置における帯電ロール、現像ロール、転写ロール、搬送ロール等のロール部材;帯電ベルト、現像ベルト、転写ベルト、搬送ベルト、除電ベルト等のベルト部材;トナー層厚規制部材等の電荷制御部材として好適である。
成形物の厚みは、ダイヤルゲージ厚み計(小野測器社製、商品名称DG−925)で測定した。
JIS:K6911‐2006「熱硬化性プラスチック一般試験法」に基づいて、リング電極法による体積抵抗率を測定した。体積抵抗率ρvは、体積抵抗率の測定装置である三菱化学社製、商品名称ハイレスタUPを用い、その測定条件としてはリング状プローブ(三菱化学社製、商品名称URSプローブ;内側電極の直径5.9mm、外側電極の内径11.0mm、外側電極の外径17.8mm)と測定ステージ(三菱化学社製、商品名称レジテーブルFL)との間に試料を挟み、約30Nの荷重で押さえつつ、プローブの内側電極と測定ステージとの間に100Vの電圧を10秒間印加して求めた。
上記した体積抵抗率の測定では、これらの値を測定すべき試料の表面積1m2当たり任意に選んだ21点を測定し、その最大値、最小値、中央値(メジアン)を求めた。
JIS:K7127−1999「プラスチック‐引張特性の試験方法」に準拠し、幅10mm、長さ100mmの短冊型試験片を用い、引張試験機(島津製作所社製、商品名称オートグラフAGS−1KNJ型)により、引張速度50mm/分、つかみ具間距離50mmの条件で測定した。試験片は、シートの長手方向に対して並行方向と直角方向で各5枚切り出し、合計10枚の試験結果の算術平均値を求めた。
前項目(4)の測定で得られた応力‐歪曲線を測定し、その歪量1%のときの応力を用
いた。
<樹脂組成物の作製>
ポリフッ化ビニリデン(フッ化ビニリデン単独重合体;(株)クレハ製、商品名称KF#1000;MFR=8g/10分)100質量部に対し、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩(「TBAHS」と略記)2.0質量部、N990級ミディアムサーマルカーボンブラック(Columbian Chemicals社製、商品名称セバカーブMT−CL;「N990」と略記する。)11.3質量部、及びステアリン酸リチウム0.05質量部を撹拌混合した。次いで、混合物を2軸押出機に供給し混練及び造粒して、直径約5mmのペレットを作製した。
ペレットを単軸スクリュー押出機(プラ技研社製)を用いて、リップクリアランス0.
7mmのT型ダイス(加工温度(ダイス温度)220〜240℃)に供給し、ダイスから溶融樹脂を押し出し、100℃の冷却ロールによって冷却して、厚み50〜55μmの成膜シートを成形した。
予め体積抵抗率を測定した成膜シートの試験片を、厚さ0.5mmの平滑な2枚の加熱板の間に挟み、220℃のオーブンで5分間加熱して溶融させた後、23℃の室温で自然冷却し、再溶融シートを成形した。加熱板の表面には、予め離型シートである商品名称テフロン(登録商標)シートを挟んでおいた。成膜シート及び再溶融シートの配合処方及び物性の測定結果をそれぞれ表1及び表2に示す。
各成分の種類と配合割合を表1に示すように変えたこと以外は、実施例1と同様にして、成膜シート及び再溶融シートを成形した。配合処方及び物性の測定結果をそれぞれ表1及び表2に示す。
比較例3は、フッ化ビニリデン単独重合体の代わりに、フッ素系ゴム(フッ化ビニリデン・テトラフルオロエチレン・六フッ化プロピレン三元共重合体)を使用した。このフッ素系ゴムの樹脂組成は、フッ化ビニリデン成分が50質量%、テトラフルオロエチレン成分が10質量%、六フッ化プロピレン成分が40質量%であり、非晶性を示す。このフッ素系ゴムの100質量部に対して、TBAHSを2質量部、ミディアムサーマルカーボンブラック(N990)を30質量部加え、更にpH調整剤として酸化マグネシウムの3質量部と水酸化カルシウムの6質量部を加えて、室温の24度程度にて15分間ロールで混練した。次いで、常法のホットプレス機にて、混練した樹脂組成物を190℃で5分間加熱圧縮して、厚み100±50μmのシートを得た。配合処方及び物性の測定結果をそれぞれ表1及び表2に示す。
(1)KF#1000:フッ化ビニリデン単独重合体(クレハ社製、商品名称KF#1000;MFR=8g/10分)
(2)TBAHS:(C4H9)4N(HSO4)(広栄化学工業社製)
(3)N990:N990級ミディアムサーマルカーボンブラック(Columbian Chemicals社製、商品名称Sevacarb MT−CL;DBP吸油量=41ml/100g、カタログによる平均粒径350nm)
(4)AB:アセチレンブラック(電気化学工業社製 商品名称デンカブラック;DBP吸油量=190ml/100g、カタログによる平均粒径42nm)
(5)AC:カーボンブラック(旭カーボン社製 商品名称旭カーボンブラック#50;DBP吸油量=63ml/100g、カタログによる平均粒径80nm)
(6)F114:パーフルオロアルキルスルホン酸カリウム(大日本インキ化学工業社製、商品名称メガファック)
(7)PEEA:ポリエーテルエステルアミド(三洋化成工業社製、商品名称ペレスタット6500)
(8)Li−st:ステアリン酸リチウム(和光純薬社製、試薬1級)
(9)2F・4F・6Fフッ素ゴム:フッ化ビニリデン(2F)・テトラフルオロエチレン(4F)・六フッ化プロピレン(6F)からなる三元共重合体(poly(vinylidenefluoride・tetrafluoroethylene・hexafluoropropylene))であり、樹脂組成比が、2F成分50質量%、4F成分10質量%、6F成分40質量%の非晶性ゴムを用いた。
Claims (11)
- 実質的にフッ化ビニリデン単量体のみから誘導される重合単位からなるフッ化ビニリデン単独重合体又はフッ化ビニリデン・六フッ化プロピレン共重合体或いはこれらの混合物であるポリフッ化ビニリデン系樹脂(A)と;
イオン性導電剤(B)と;
ASTM:D1765‐96aに基づくN990級若しくはN991級の粒子径のカーボンブラック(C)と;
を含有し、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂(A)100質量部に対して、前記イオン性導電剤(B)が0.1〜8質量部及び前記カーボンブラック(C)が10〜45質量部添加された組成を有し、
前記イオン性導電剤(B)が、化1
- JIS:K6911‐2006「熱硬化性プラスチック一般試験法」に基づいて測定された体積抵抗率が1.0×104〜1.0×1010Ωmの範囲内であることを特徴とする請求項1に記載の半導電性ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物。
- 前記第四級アンモニウム塩(B3)が、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩〔(C4H9)4N(HSO4)〕である請求項1又は2に記載の半導電性ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物。
- 前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂(A)が、共単量体成分の六フッ化プロピレンが樹脂組成として8モル%未満であるフッ化ビニリデン・六フッ化プロピレン共重合体である請求項1、2又は3のいずれか一に記載の半導電性ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物。
- 請求項1、2、3又は4のいずれか一に記載の半導電性ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物を成形してなる半導電性樹脂成形物。
- シート、チューブ、シームレスベルト、ファイバー、ロール又は容器である請求項5に記載の半導電性樹脂成形物。
- 少なくとも表面層が、請求項1、2、3又は4のいずれか一に記載の半導電性ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物からなる電荷制御部材。
- 少なくとも表面層が請求項5又は6に記載の半導電性樹脂成形物からなる電荷制御部材。
- 形状が、シート、チューブ又はシームレスベルトであり、その厚みが20〜200μmであることを特徴とする請求項7又は8に記載の電荷制御部材。
- JIS:K7127‐1995「プラスチック‐引張特性の試験方法‐第3部:フィルム及びシートの試験方法」に基づいて測定された引張弾性率が1.5〜5GPaを満たすことを特徴とする請求項7、8又は9のいずれか一に記載の電荷制御部材。
- 前記電荷制御部材を最初に成形した時点の体積抵抗率の中央値Roと該電荷制御部材を一旦溶融して再度成形した電荷制御部材の体積抵抗率の中央値Rmの比である体積抵抗率の変化率Rm/Roが0.5〜5であることを特徴とする請求項7、8、9又は10のいずれか一に記載の電荷制御部材。
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