JP4751815B2

JP4751815B2 - 電子写真方式の画像形成装置における帯電ロール、転写ロール、現像ロール、帯電ベルト、または除電ベルト

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Publication number: JP4751815B2
Application number: JP2006322252A
Authority: JP
Inventors: 秀樹北村; 嘉吉寺本; 悟松永; 政美赤津
Original assignee: Kureha Corp
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Priority date: 1996-11-29
Filing date: 2006-11-29
Publication date: 2011-08-17
Anticipated expiration: 2017-11-28
Also published as: JP2007063569A

Description

本発明は、電子写真方式の画像形成装置における帯電ロール、転写ロール、現像ロール、帯電ベルト、または除電ベルトに関し、さらに詳しくは、適度な体積抵抗率を有し、体積抵抗率の分布が均一でバラツキが小さく、高電圧を繰り返し印加しても体積抵抗率の変化が少なく、体積抵抗率の湿度依存性が小さく、しかもフィッシュアイの少ない半導電性樹脂組成物からなる、電子写真方式の画像形成装置における帯電ロール、転写ロール、現像ロール、帯電ベルト、または除電ベルトに関する。

電気・電子機器の分野において、静電気を精密に制御することができる樹脂材料が求められている。例えば、電子写真方式の複写機やファクシミリ、レーザービームプリンターなどの画像形成装置においては、帯電、露光、現像、転写、定着、除電の各工程を経て、画像が形成されている。これら各工程では、静電気を精密に制御することが必要である。

電子写真方式の画像形成装置においては、一般に、感光体ドラム表面を均一かつ一様に帯電する工程、露光により感光体ドラム表面に静電潜像（静電荷像）を形成する工程、現像剤（トナー）によって静電潜像を可視像（トナー像）に現像する工程、感光体ドラム上のトナーを転写材（例えば、転写紙）上に転写する工程、転写材上のトナーを加圧加熱して融着する定着工程、及び感光体ドラム上に残留するトナーを清掃するクリーニング工程、などの各工程によって、画像が形成されている。

このような画像形成装置に装着されている帯電ロール（またはベルト）、現像ロール、トナー層厚規制ブレード、転写ロール（またはベルト）などには、その表面層が半導電性であること、具体的には、１０^７〜１０^１１Ωｍ程度の体積抵抗率を有することが要求されている。例えば、帯電ロールを用いた帯電方式では、電圧を印加した帯電ロールを感光体ドラムに接触させることにより、感光体ドラム表面に直接電荷を与えて、一様かつ均一に帯電させている。現像ロールを用いた現像方式では、現像ロールとトナー供給ロールとの間の摩擦力により、トナーを現像ロールの表面に帯電状態で付着させ、これをトナー層厚規制ブレードで一様にならした後、感光体ドラム表面の静電潜像に対して電気吸引力により飛翔させて現像している。転写ロールを用いる転写方式では、転写ロールにトナーと逆極性の電圧を印加して電界を発生させ、該電界の静電気力によって感光体上のトナーを転写材上に転写させている。

したがって、画像形成装置における帯電ロール等の各部材には、適度の範囲の低い体積抵抗率を有する半導電性であることが要求される。その体積抵抗率は、分布が均一であることが必要であり、場所的に体積抵抗率が異なると、高品質の画像を得ることができない。例えば、帯電ロールの体積抵抗率の分布が均一でなければ、感光体ドラム表面を一様かつ均一に帯電させることができず、画像の品質が低下する。また、これらの部材には、高電圧が繰り返し印加されるが、それによって体積抵抗率が大きく変動すると、安定して高品質の画像を得ることができない。湿度や温度の変化によって、これらの部材の体積抵抗率が大きく変動すると、やはり安定して高品質の画像を得ることができない。温度の変化に対しては、装置をウォーミングすることにより対処することが可能であるが、通常の使用環境下では、湿度の変化に対処することは難しい。

従来、高分子材料やその成形品の電気抵抗率を下げる方法としては、（１）成形品の表面に有機系帯電防止剤を塗布する方法、（２）高分子材料に有機系帯電防止剤を練り込む方法、（３）高分子材料にカーボンブラックや金属粉などの導電性フィラーを練り込む方法、及び（４）高分子材料に電解質を練り込む方法が知られている。

しかしながら、（１）の方法は、成形品表面を拭いたり洗浄したりすることによって、帯電防止剤が容易に脱落するため、長期間の帯電防止効果が期待できない。（２）の方法では、有機系帯電防止剤として、界面活性剤や親水性樹脂を用いている。界面活性剤を用いる方法では、成形品表面から界面活性剤をブリードアウトさせることにより、帯電防止性を付与する機構を採用しているため、温度や湿度などの環境の変化によって、電気抵抗率や帯電防止性が大きく変化する。親水性樹脂を用いる方法では、所望の帯電防止効果を得るには、親水性樹脂を多量に配合する必要があるため、高分子材料本来の良好な物性を維持することが困難であったり、また、電気抵抗率や帯電防止性の湿度依存性が大きいという問題がある。

前記（３）の方法は、多くの分野で採用されている。例えば、帯電ロールは、高分子材料に導電性フィラーを練り込んだ半導電性高分子複合材料（組成物）を芯金上に被覆して形成されている。しかしながら、高分子材料中に導電性フィラーを分散させて半導電性とした複合材料は、一般に、体積抵抗率の分布が極めて不均一で、そのバラツキは、多くの場合、数桁に上るものであり、実用性能上問題があった。しかも、高分子材料中に導電性フィラーを分散させた複合材料は、一般に耐電圧が充分ではなく、高電圧を繰り返し印加する用途には必ずしも適さない。また、導電性フィラーを用いて必要とされる半導電性の水準を達成するには、その充填量を多くする必要があり、そのため、高分子複合材料の成形加工性や機械的強度が低下したり、あるいは硬度が高くなりすぎたりするという問題が生じる。

前記（４）の方法では、高分子材料に塩化リチウムや塩化カリウムなどのアルカリ金属塩（電解質）を練り込み、Ｌｉ^＋やＫ^＋などの金属イオンにより電気抵抗率を低下させている（特許文献１：特公昭６３−１４０１７号公報）。しかし、この方法でアルカリ金属塩として使用している無機金属塩は、樹脂との親和性に乏しいため、凝集物などによるフィッシュアイが発生し易いという問題があった。この凝集物を樹脂に溶解させるために、混練温度を上げたり、混練時間を長くしたりすると、樹脂または無機金属塩が分解して、実用的な機械物性や外観を損なうので、解決にはならなかった。Ｌｉ塩のような潮解性のある金属塩の場合、多量に充填すると、高分子複合材料が吸湿性を持つようになるため、湿度の変化によって体積抵抗率が大きく変化したり、ブリードアウトした金属塩の潮解物により成形品の表面がべとつくという問題がある。

一方、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂は、耐熱性、耐候性、耐薬品性、耐溶剤性、耐オゾン性、耐汚染性、非粘着性などに優れている。電子写真方式の画像形成装置において、帯電ロールや現像ロールなどのトナーと接触する部材は、トナーが融着してフィルム化する現象（フィルミング現象）が起こりやすいが、フッ素樹脂からなる部材は、この現象が起こりにくい。したがって、フッ素樹脂は、電子写真方式の画像形成装置において、例えば、帯電ロールや帯電ベルト、現像ロール、転写ロールなどの用途に好適であると期待されている。

ところが、ＰＶＤＦなどのフッ素樹脂は、他の多くの高分子材料と同様、電気抵抗率が大きく、半導電性ではない。フッ素樹脂は、摩擦によって容易に帯電する。フッ素樹脂製部材は、塵埃やトナーなどを吸引して、外観を損ねたり、故障の原因ともなる。従来、フッ素樹脂は、非粘着性でトナー離型性に優れていることから、画像形成装置において、定着ロール（加熱ロール）の表面層に使用されているが、帯電ロールなどの帯電部材として使用するには、多くの解決すべき問題があった。

ＰＶＤＦなどのフッ素樹脂の電気抵抗率を下げて半導電性にするには、前記の如き（１）〜（４）の方法の適用が考えられる。しかしながら、フッ素樹脂にこれらの従来法を適用するには、前記したような問題があることに加えて、次のような問題点がある。

フッ素樹脂は、非粘着性に優れているため、フッ素樹脂成形品に前記（１）の方法により有機系帯電防止剤を塗布しても、容易に脱落してしまう。前記（２）の方法により、フッ素樹脂に界面活性剤を練り込んで複合材料にすると、界面活性剤がブリードアウトするため、フッ素樹脂の長所である耐汚染性が損なわれ、また、フッ素樹脂成形品と接触する他の部材を汚染したり、トナーの帯電特性に悪影響を及ぼす。フッ素樹脂に親水性樹脂を練り込む方法は、親水性樹脂を多量に配合しなければ電気抵抗率を充分に下げることができないので、耐オゾン性や耐溶剤性が低下する。

前記（３）の方法により、フッ素樹脂に導電性フィラーを分散させた複合材料は、フッ素樹脂の表面エネルギーが小さいため、高電圧の印加によって導電性フィラーが樹脂中を容易に移動し、その結果、体積抵抗率が変動し、かつ、その分布のバラツキがひどくなってしまうという問題がある。

前記（４）の方法は、例えば、特開昭５１−３２３３０号公報（特許文献２）、特開昭５１−１１０６５８号公報（特許文献３）、特開昭５１−１１１３３７号公報（特許文献４）、特開昭５４−１２７８７２号公報（特許文献５）に開示されているように、ＰＶＤＦがイオンの良導体であることからみて、フッ素樹脂に半導電性を付与するのに有効であることが期待される。ところが、塩化リチウムや塩化カリウムなどの無機金属塩をフッ素樹脂に練り込んだ樹脂組成物を、帯電ロールやベルトなどの帯電部材として用いると、高電圧を繰り返し印加することによって、体積抵抗率が上昇してしまうという不都合があった。この現象は、高電圧の印加によって、Ｌｉ⁺やＫ⁺などの金属イオンが徐々に負極側に移動してしまい、帯電部材内の金属イオンが偏在してしまうことによるものと推定される。

従来、例えば、特開昭６１−７２０６１号公報（特許文献６）、特開昭６１−１６２５４５号公報（特許文献７）には、金属塩の添加量を低減させ、かつ、体積抵抗率を低くする方法として、ＰＶＤＦに過塩素酸リチウムと第三成分として低分子量の有機溶媒を添加する方法が提案されている。しかし、この方法は、成形品の外観や機械的強度を満足させることができず、特に表面のべとつきは、有機溶媒のブリードアウトによりさらに悪化する。

また、特開平７−２４７３９７号公報（特許文献８）、特開平８−１６５３９５号公報（特許文献９）、特開平８−１７６３８９号公報（特許文献１０）には、第三成分として、ポリアルキレンオキシドやエピハロヒドリン重合体などの吸湿性のイオン良溶媒性樹脂を添加する方法が提案されている。しかし、この方法は、吸湿性樹脂を添加するため、体積抵抗率の湿度依存性が大きく、また、耐汚染性や耐オゾン性の悪化を招く。

特公昭６３−１４０１７号公報特開昭５１−３２３３０号公報特開昭５１−１１０６５８号公報特開昭５１−１１１３３７号公報特開昭５４−１２７８７２号公報特開昭６１−７２０６１号公報特開昭６１−１６２５４５号公報特開平７−２４７３９７号公報特開平８−１６５３９５号公報特開平８−１７６３８９号公報

本発明の目的は、１０^７〜１０^１１Ωｍの適度の体積抵抗率を有し、かつ、体積抵抗率の分布が均一でバラツキが小さく、フィッシュアイの少ない半導電性樹脂組成物からなる、電子写真方式の画像形成装置における帯電ロール、転写ロール、現像ロール、帯電ベルト、または除電ベルトを提供することにある。

本発明の他の目的は、１０^７〜１０^１１Ωｍの体積抵抗率を有し、体積抵抗率のバラツキが小さく、高電圧を繰り返し印加しても体積抵抗率の変化が少なく、体積抵抗率の湿度依存性が小さく、しかもフィッシュアイの少ない半導電性樹脂組成物からなる、電子写真方式の画像形成装置における帯電ロール、転写ロール、現像ロール、帯電ベルト、または除電ベルトを提供することにある。

本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究した結果、１ＫＨｚ、２３℃で測定した比誘電率が２．５以上のフッ化ビニリデン樹脂に、電解質として、パーフルオロアルキルスルホン酸セシウムなどのパーフルオロアルキル基含有セシウム塩を配合したところ、従来の塩化リチウムや塩化カリウムなどの無機金属塩を配合した場合と比較して、前記諸特性が顕著に優れた半導電性樹脂組成物の得られることを見いだした。

本発明において使用するパーフルオロアルキル基含有セシウム塩は、１ｋＨｚ、２３℃で測定した比誘電率が２．５以上のフッ化ビニリデン樹脂に溶けて、該樹脂のガラス転移温度以上の温度でイオン伝導性を示す化合物（電解質）である。パーフルオロアルキル基含有セシウム塩は、フッ化ビニリデン樹脂に添加すると、均一に分散し、該樹脂中でその少なくとも一部が陽イオンと陰イオンに電離しているものと推定される。

パーフルオロアルキル基含有セシウム塩を所定の割合で配合した本発明の樹脂組成物は、半導電性領域の体積抵抗率を有し、体積抵抗率の分布が均一でバラツキが小さく、高電圧を繰り返し印加しても体積抵抗率の変化が少なく、体積抵抗率の湿度依存性が小さく、フィッシュアイが少なく、ブリードアウトが少ないという特徴を有している。

パーフルオロアルキル基含有セシウム塩の添加によりもたらされるこれらの特徴は、予期し得ない顕著なものであって、特定の比誘電率を有するフッ化ビニリデン樹脂とパーフルオロアルキル基含有セシウム塩との組み合わせによる顕著な作用効果を明瞭に示している。
本発明は、比誘電率が２．５以上のフッ化ビニリデン樹脂を用いた場合に特に効果的である。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。

かくして、本発明によれば、１ＫＨｚ、２３℃で測定した比誘電率が２．５以上のフッ化ビニリデン樹脂１００重量部に対して、炭素原子数５〜２０のパーフルオロアルキル基を含有するパーフルオロアルキルスルホン酸セシウム０．０１〜５重量部を含有し、体積抵抗率が１０^７〜１０^１１Ωｍの範囲内にある半導電性樹脂組成物からなる、電子写真方式の画像形成装置における帯電ロール、転写ロール、現像ロール、帯電ベルト、または除電ベルトのいずれかである成形品が提供される。

本発明によれば、１０^７〜１０^１１Ωｍの適度の体積抵抗率を有し、体積抵抗率の分布が均一でバラツキが小さく、しかもフィッシュアイのない電子写真方式の画像形成装置における帯電ロール、転写ロール、現像ロール、帯電ベルト、または除電ベルトを提供することができる。

本発明の半導電性樹脂組成物は、従来技術の導電性フィラーを混合する方法と較べると、機械的強度にも優れる。また、本発明の半導電性樹脂組成物を用いた電子写真方式の画像形成装置における帯電ロール、転写ロール、現像ロール、帯電ベルト、または除電ベルトは、耐オゾン性、耐汚染性、成形性などに優れており、かつ、前記諸特性にも優れている。

（フッ化ビニリデン樹脂）
本発明で使用するフッ化ビニリデン樹脂としては、１ｋＨｚ、２３℃での比誘電率が２．５以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上のものである。
比誘電率が２．５よりも小さいフッ化ビニリデン樹脂は、パーフルオロアルキル基含有セシウム塩との相溶性が悪く、該樹脂中に該セシウム塩を溶解させることが困難であり、ひいては、適度の体積抵抗率を有し、かつ、体積抵抗率のバラツキが小さい半導電性樹脂組成物を得ることが困難である。
成形加工性や半導電性付与効果の顕著性の点からも、フッ化ビニリデン樹脂は好ましい。

フッ化ビニリデン樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。これらのフッ化ビニリデン樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

フッ化ビニリデン樹脂の中でも、耐汚染性、耐オゾン性、耐溶剤性の観点からは、フッ化ビニリデンのホモポリマーであるＰＶＤＦが好ましい。柔軟性や引き裂き強度などの観点からは、フッ化ビニリデンを主体とするフッ化ビニリデンコポリマーを単独で、あるいはＰＶＤＦとブレンドして使用することが好ましい。接着性を向上させる目的で、官能基を導入したフッ化ビニリデンコポリマーも好適に使用される。フッ化ビニリデン樹脂は、それ以外のフッ素樹脂とブレンドして用いてもよい。また、フッ化ビニリデン樹脂の耐汚染性、耐オゾン性、耐薬品性などをそれほど低下させない範囲で、フッ素樹脂以外の熱可塑性樹脂をブレンドしてもよい。

（パーフルオロアルキル基含有セシウム塩）
本発明では、前記所定の比誘電率を有するフッ化ビニリデン樹脂の電気抵抗（体積抵抗率）を低減して半導電性とするために、電解質として、パーフルオロアルキル基含有セシウム塩を配合する。

本発明で使用するパーフルオロアルキル基含有セシウム塩は、分子中にパーフルオロアルキル基とセシウムを含有する化合物であって、電解質としての性質を示す有機塩である。パーフルオロアルキル基含有セシウム塩としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸セシウム、パーフルオロアルキルカルボン酸セシウム、パーフルオロアルキルリン酸セシウムを挙げることができる。

本発明で使用するパーフルオロアルキル基含有セシウム塩としては、炭素原子数が通常５〜２０、好ましくは５〜１５、より好ましくは５〜１０のパーフルオロアルキル基を含有するものが望ましい。パーフルオロアルキル基の炭素原子数が少なすぎると、パーフルオロアルキル基含有セシウム塩がブリードアウトしやすくなり、多すぎると導電性付与効果が小さくなる。これらのパーフルオロアルキル基含有セシウム塩は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。導電性付与効果とブリードアウト抑制とのバランスを取るために、分子量の異なる２種以上のパーフルオロアルキル基含有セシウム塩を組み合わせて用いることもできる。これらのパーフルオロアルキル基含有セシウム塩は、１ｋＨｚ、２３℃での比誘電率が２．５以上の熱可塑性樹脂との相溶性に優れ、体積抵抗率の低減効果も良好であり、しかも該樹脂を着色させることがない。これらのパーフルオロアルキル基含有セシウム塩の中でも、パーフルオロアルキルスルホン酸セシウムが特に好ましい。

パーフルオロアルキル基含有セシウム塩の配合割合は、フッ化ビニリデン樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜１重量部、より好ましくは０．１〜０．５重量部の範囲である。パーフルオロアルキル基含有セシウム塩の配合割合が小さすぎると、体積抵抗率の低減効果が小さく、大きすぎると、セシウム含有電解質がブリードアウトしたり、成形品が白濁することがある。フッ化ビニリデン樹脂の場合、パーフルオロアルキル基含有セシウム塩の配合割合が大きすぎると、凝集物の析出が激しくなり、樹脂の種類と加工条件によっては、分解や着色が起こることがある。パーフルオロアルキル基含有セシウム塩がパーフルオロアルキルスルホン酸セシウムである場合、通常、０．１〜０．５重量部程度の配合割合でも、充分な作用効果を得ることができる。

（他の添加物）
本発明で使用する半導電性樹脂組成物には、必要に応じて、各種添加剤を配合することができる。
添加剤としては、例えば、タルク、マイカ、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、黒鉛、有機金属塩、酸化金属などの粉末状フィラー；ガラス繊維などの繊維フィラー；等が挙げられる。これらのフィラーは、本発明の目的を妨げない範囲内で使用される。
また、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、有機顔料、無機顔料、紫外線吸収剤、界面活性剤、無機酸、有機酸、ｐＨ調製剤、架橋剤、カップリング剤などの汎用の添加剤を、本発明の目的を妨げない範囲内で使用することができる。

（半導電性樹脂組成物）
本発明で使用する半導電性樹脂組成物は、１ＫＨｚ、２３℃で測定した比誘電率が２．５以上のフッ化ビニリデン樹脂中にパーフルオロアルキル基含有セシウム塩を均一に分散させることにより得ることができる。フッ化ビニリデン樹脂中にパーフルオロアルキル基含有セシウム塩が均一に分散していることは、所望の半導電性領域の体積抵抗率を有する樹脂組成物が得られているか否かで判断することができる。
本発明によれば、体積抵抗率が、１０^７〜１０^１１Ωｍ、好ましくは１０^８〜１０^１１Ωｍの範囲内の半導電性樹脂組成物を得ることができる。

各成分の混合方法は、特に限定されない。具体的な混合方法として好適なものは、例えば、パーフルオロアルキル基含有セシウム塩を水と水溶性溶剤との混合溶媒に溶解させ、そこに樹脂粉末を加えて、ミキサーなどの混合機で混合した後、乾燥（場合によっては、減圧乾燥）し、得られた乾燥物を溶融押出してペレット化する方法がある。

フッ化ビニリデン樹脂を用いる場合には、アセトンを５体積％程度の割合で添加した温水に、パーフルオロアルキル基含有セシウム塩を溶解させ、そこに樹脂粉末を加えて混合した後、乾燥し、次いで、乾燥物を溶融押出法によってペレット化する方法が挙げられる。パーフルオロアルキル基含有セシウム塩がパーフルオロアルキルスルホン酸セシウムの場合は、水に溶解させることなく、直接樹脂とドライブレンドしても同様の効果が得られるが、その場合、できるだけ均一混合しやすいように、パーフルオロアルキルスルホン酸セシウムを微粉末状に粉砕してから樹脂と混合することが好ましい。

半導電性樹脂組成物の成形には、溶融押出法、射出成形法、溶液流延法、塗布法などの各種成形法を適用することができる。高濃度のパーフルオロアルキル基含有セシウム塩を含むマスターバッチのペレットを作成し、成形時に必要に応じて樹脂で希釈してから加工することも可能である。

本発明で使用する半導電性樹脂組成物をシートまたはシームレスベルトに押出成形する場合は、連続押出成形法が好ましく採用される。シートの望ましい連続押出成形法としては、１軸または２軸スクリュー押出機とＴ型ダイスを用い、溶融状態の樹脂組成物をリップから直下に押出し、冷却ドラム上にエアーナイフ等により密着させつつ冷却固化する方法を挙げることができる。特にフッ化ビニリデン樹脂を使用する場合には、冷却温度を０〜１００℃の範囲内に制御することが望ましい。シームレスベルトの望ましい連続溶融押出成形法としては、１軸または２軸のスクリュー押出機とスパイラル環状ダイスを用い、ダイスのリップから直下に押出し、内部冷却マンドレル方式によって内径を制御しながら引き取る方法を挙げることができる。

本発明で使用する半導電性樹脂組成物を用いて帯電ロールなどのロール状成形品を成形するには、予め半導電性樹脂組成物をチューブ状に成形してから、芯金上に直接または他の層（例えば、他の樹脂層やエラストマー層、プライマー層など）を介して被覆する方法、あるいは、半導電性樹脂組成物を芯金上に直接または他の層を介して塗布法により被覆する方法などが採用される。

また、フィルム、シート、チューブ、糸状物、その他の各種成形品などは、本発明で使用する半導電性樹脂組成物に、射出成形、押出成形などの一般の溶融成形法を適用することにより得ることができる。

本発明の半導電性樹脂組成物は、静電気防止性、帯電防止性、除電性、半導電性などが必要とされる各種用途分野に適用することができる。本発明の半導電性樹脂組成物は、単体で使用してもよく、また、必要に応じて他の樹脂やエラストマー、金属などと複合させて使用することができる。例えば、本発明の半導電性樹脂組成物からなる層と、他の樹脂層とを複合化して積層シートとすることができる。各種成形品の全てを本発明の半導電性樹脂組成物で成形してもよいが、成形品の表面に半導電性を付与するには、その表面層のみを本発明の半導電性樹脂組成物で形成してもよい。

以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、物性の測定法は、次のとおりである。

（１）厚み
成形物の厚みは、ダイヤルゲージ厚み計（小野測器社製、商品名「ＤＧ−９１１」）を用いて測定した。

（２）体積抵抗率
体積抵抗率は、ＪＩＳＫ６９１１に準拠して測定した。より具体的には、リング状電極を有するレジシティビティセル〔ヒューレットパッカード（株）製、商品名「ＨＰ１６００８Ｂ」〕に荷重７ｋｇｆでサンプルを挟み、内側の電極と対向電極との間に１ｋＶの電圧を厚み方向に１分間印加したときの体積抵抗率を測定した。内側の電極の外径は２６．０ｍｍ、外側の対向電極の内径は３８．０ｍｍ、対向電極の外径は４０．０ｍｍである。体積抵抗率は、ヒューレットパッカード（株）製の測定装置（商品名「ＨＰ４３３９Ａハイレジスタンスメータ」）で求めた。サンプルは、測定前に室温２３℃、湿度５０％の雰囲気下に１日間以上放置した後、この環境下で測定した。

（３）平均値の算出
上記した厚み及び体積抵抗率の測定は、任意に選んだ２０枚のシート状サンプルについて測定し、厚みについては、その算術平均値を求め、体積抵抗率については、その最大値、最小値、及び算術平均値を求めた。

（４）繰り返し電圧印加時の体積抵抗率
上記の体積抵抗率の測定方法と同様にして測定した。ただし、電圧１００Ｖの電圧印加時間１０秒間と非電印加時間１０秒間のサイクルを一回として、繰り返し３００回まで行い、各回の電圧印加時の体積抵抗率を測定した。電圧の印加と非印加は、パーソナルコンピュータで制御した。

（５）体積抵抗率の湿度依存性
サンプルを３０％、５０％、７０％及び９０％の各相対湿度で２３℃の恒温恒湿槽〔ナガノ化学機械製作所（株）製、商品名「ＬＨ３０−１３Ｍ」〕中に２４時間放置後、前述の方法により体積抵抗率を測定した。ただし、内側電極と対向電極との間には、１ｋＶではなく１０Ｖの電圧を厚み方向に１分間印加した。

（６）ブリードアウト
サンプルを温度２３℃、相対湿度５０％の環境下に３０日間放置した後、目視と手触りにより、添加物のブリードアウトの有無を確認した。

（７）フィッシュアイ
体積抵抗率の測定に供するシート状サンプルについて、フィッシュアイの有無を目視で観察した。

［実施例１］
パーフルオロオクタンスルホン酸カリウム〔大日本インキ化学工業（株）製、商品名「Ｆ１１０」；Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_３Ｋ〕５３．８ｇを７００ｃｃのアセトン／水（混合比＝７０ｃｃ／６３０ｃｃ）混合液に５０℃で溶解し、溶液Ａとした。一方、塩化セシウム〔和光純薬（株）製〕２０ｇを３００ｃｃの水（５０℃）に溶解し、溶液Ｂとした。溶液Ａと溶液Ｂを混合攪拌して、白色の沈殿物を析出させた。濾過により、この沈殿物から水溶性成分を取り除いた後、３０００ｃｃの純水で洗浄、濾過し、次いで、９０℃で減圧乾燥して、パーフルオロオクタンスルホン酸セシウム〔Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_３Ｃｓ〕約５０ｇを得た。

表１に示す組成比となるように、パーフルオロオクタンスルホン酸セシウム（以下、「ＰＦＳＣｓ」と略記）を約９０℃の熱水に溶解した後、４０〜５０℃の温度にまで徐冷し、次いで、アセトン濃度が５体積％となる量のアセトンを加えた。この溶液中に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）〔呉羽化学工業（株）製、商品名「＃８５０」；１ｋＨｚ、２３℃での比誘電率ε′＝１０．０〕の粉末を投入した。混合機〔川田製作所（株）製、商品名「スーパーミキサー」〕を用いて、回転数１０００ｒｐｍで約５分間攪拌混合した。樹脂と溶剤との混合比は、樹脂粉末１００ｇ当たり、４０〜５０℃の温水１２０ｃｃとアセトン１０ｃｃとした。

得られた混合物を１００℃で２４時間、オーブン内で乾燥し、次いで、９０℃で５時間減圧乾燥した後、１軸スクリュー押出機〔プラ技研（株）製〕を用いて、ダイス温度２３０℃で、直径約３ｍｍ程度にペレット化した。
このようにペレット化した原料を１軸スクリュー押出機〔プラ技研（株）製〕を用いて、リップ外径（直径）５０ｍｍφ、リップクリアランス１ｍｍ、ダイス温度２３０℃のスパイラル環状ダイスに供給し、該ダイスのリップから直下に環状の溶融フィルム状に押し出した。押し出した環状の溶融フィルムの内径を内径サイジングリング（４０℃）によって制御しつつ、該溶融フィルムをニップロールで直下に引き取った。得られた環状フィルムを流れ軸方向と直角に約４００ｍｍ長さの寸法に輪切りに切断した後、切り開いてシート状とした。得られたシートの厚みは、１５０μｍであった。このようにして得られたシートを用いてサンプルを調製し、体積抵抗率等の測定を行った。結果を表１に示す。

［実施例２〜３］
実施例１において、ＰＦＳＣｓの配合割合を表１に示すようにそれぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

［実施例４］
実施例１において、ＰＶＤＦに代えて、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（以下、「ＶＤＦＰ」と略記）〔呉羽化学工業（株）製、商品名「＃２３００」；１ＫＨｚ、２３℃での比誘電率ε′＝９．８〕を使用し、かつ、ＰＦＳＣｓの配合割合を表１に示すように変えたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

［比較例１〜３］
実施例１において、ＰＦＳＣｓに代えて、無機金属塩である塩化セシウム（ＣｓＣｌ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）または塩化カリウム（ＫＣｌ）を表１に示す各配合割合で使用したこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

［比較例４〜６］
実施例１において、ＰＦＳＣｓに代えて、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウム〔大日本インキ化学工業（株）製、商品名「Ｆ１１０」；Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_３Ｋ〕（以下、「ＰＦＳＫ」と略記）またはパーフルオロオクタンスルホン酸リチウム〔大日本インキ化学工業（株）製、商品名「Ｆ１１６」；Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_３Ｌｉ〕（以下、「ＰＦＳＬｉ」と略記）を表１に示す各配合割合で使用したこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

（脚注）
（１）ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデン〔呉羽化学工業（株）製、商品名「＃８５０」、比誘電率ε′＝１０．０〕
（２）ＶＤＦＰ：フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔呉羽化学工業（株）製、商品名「＃２３００」、比誘電率ε′＝９．８〕
（３）ＰＦＳＣｓ：パーフルオロオクタンスルホン酸セシウム
（４）ＰＦＳＫ：パーフルオロオクタンスルホン酸カリウム〔大日本インキ化学工業（株）製、商品名「Ｆ１１０」〕
（５）ＰＦＳＬｉ：パーフルオロオクタンスルホン酸リチウム〔大日本インキ化学工業（株）製、商品名「Ｆ１１６」〕

［考察１］表１の結果から明らかなように、パーフルオロアルキルスルホン酸セシウム塩を使用すると、適度な体積抵抗率を有し、かつ、体積抵抗率の分布が均一でバラツキが小さい半導電性樹脂組成物の得られることが分かる（実施例１〜４）。しかも、実施例１〜４の半導電性樹脂組成物は、フィッシュアイがなく、添加物のブリードアウトも見られなかった。
これに対して、無機金属塩の塩化セシウムを使用すると、体積抵抗率の分布が均一でバラツキが小さい半導電性樹脂組成物が得られるものの、体積抵抗率の低減効果が小さく、かつ、フィッシュアイが見られる（比較例１）。塩化リチウム（比較例２）を使用すると、体積抵抗率の分布のバラツキが大きい樹脂組成物が得られ、また、塩化カリウム（比較例３）を使用すると、体積抵抗率の低減効果が小さい。しかも、これらの無機金属塩（ＬｉＣｌ、ＫＣｌ）を配合した樹脂組成物（比較例２〜３）は、いずれもフィッシュアイが見られた。さらに、塩化リチウムを配合した樹脂組成物（比較例２）では、ブリードアウトが確認された。
また、パーフルオロアルキル基を含有する有機金属塩であるものの、カリウム塩（比較例４〜５）やリチウム塩（比較例６）を使用すると、体積抵抗率の低減効果が小さい。

［実施例５、及び比較例７〜１０］
実施例１と同様にして、表２に示す各成分と組成比を有するサンプルを調製した。各サンプルについて、繰り返し電圧印加時の体積抵抗率を測定し、かつ、サイクル１回目の体積抵抗率に対する３００回目の体積抵抗率の比を算出した。結果を表２に示す。

（脚注）
（１）ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデン〔呉羽化学工業（株）製、商品名「＃８５０」、比誘電率ε′＝１０．０〕
（２）ＰＦＳＣｓ：パーフルオロオクタンスルホン酸セシウム
（３）ＰＦＳＫ：パーフルオロオクタンスルホン酸カリウム〔大日本インキ化学工業（株）製、商品名「Ｆ１１０」〕

［考察２］表２の結果から明らかなように、パーフルオロアルキル基含有セシウム塩を使用すると、高電圧を繰り返し印加しても、体積抵抗率の変化が少ない半導電性樹脂組成物の得られることが分かる（実施例５）。

これに対して、無機金属塩の塩化セシウムを使用すると、高電圧を繰り返し印加しても、体積抵抗率の変化が比較的少ない半導電性樹脂組成物の得られるものの、フィッシュアイが見られる（比較例７）。無機金属塩の塩化リチウム（比較例８）または塩化カリウム（比較例９）を使用すると、体積抵抗率の電圧印加回数依存性が大きく、しかもフィッシュアイが見られる。パーフルオロアルキル基を含有する有機金属塩であるものの、カリウム塩を使用すると、体積抵抗率の電圧印加回数依存性が大きく、体積抵抗率の低減効果も小さい（比較例１０）。

［実施例６、及び比較例１１〜１２］
実施例１と同様にして、表３に示す各成分と組成比を有するサンプルを調製した。各サンプルについて、体積抵抗率の湿度依存性を測定した。結果を表３に示す。

（脚注）
（１）ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデン〔呉羽化学工業（株）製、商品名「＃８５０」、比誘電率ε′＝１０．０〕
（２）ＰＦＳＣｓ：パーフルオロオクタンスルホン酸セシウム

［考察３］表３の結果から明らかなように、パーフルオロアルキル基含有セシウム塩を使用すると、体積抵抗率の湿度依存性の小さな半導電性樹脂組成物が得られる（実施例６）。これに対して、無機金属塩の塩化セシウム（比較例１１）を使用すると、体積抵抗率の湿度依存性はやや大きく、塩化リチウム（比較例１２）を使用すると、湿度が上がるにつれて、体積抵抗率が急激に変動する。

本発明によれば、新規かつ有用な、耐オゾン性、耐汚染性、成形性などに優れており、１０^７〜１０^１１Ωｍの適度な体積抵抗率を有し、体積抵抗率の分布が均一でバラツキが小さく、高電圧を繰り返し印加しても体積抵抗率の変化が少なく、体積抵抗率の湿度依存性が小さく、しかもフィッシュアイの少ない半導電性樹脂組成物からなる、電子写真方式の画像形成装置における帯電ロール、転写ロール、現像ロール、帯電ベルト、または除電ベルトを提供することができる。

Claims

１ＫＨｚ、２３℃で測定した比誘電率が２．５以上のフッ化ビニリデン樹脂１００重量部に対して、炭素原子数５〜２０のパーフルオロアルキル基を含有するパーフルオロアルキルスルホン酸セシウム０．０１〜５重量部を含有し、体積抵抗率が１０^７〜１０^１１Ωｍの範囲内にある半導電性樹脂組成物からなる、電子写真方式の画像形成装置における帯電ロール、転写ロール、現像ロール、帯電ベルト、または除電ベルトのいずれかである成形品。