JPH11172064A

JPH11172064A - フッ素樹脂組成物

Info

Publication number: JPH11172064A
Application number: JP36328797A
Authority: JP
Inventors: Hideki Kitamura; 秀樹北村; Satoru Matsunaga; 悟松永; Kakichi Teramoto; 嘉吉寺本; Masami Akatsu; 政美赤津; Hisaaki Terajima; 久明寺島
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1997-12-16
Filing date: 1997-12-16
Publication date: 1999-06-29

Abstract

(57)【要約】【課題】無機フィラーの分散性が改善され、折り曲げ
耐久性などの機械的物性に優れたフッ素樹脂組成物を提
供すること。【解決手段】フッ素樹脂１００重量部に対して、無機
フィラー０．１〜２００重量部、及びパーフルオロアル
キルスルホン酸塩０．０２〜１．５重量部を含有するフ
ッ素樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フッ素樹脂と無機
フィラーを含有するフッ素樹脂組成物に関し、さらに詳
しくは、フッ素樹脂に対する無機フィラーの分散性が改
善され、折り曲げ耐久性などの機械的物性に優れたフッ
素樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）など
のフッ素樹脂は、一般に、耐熱性、耐候性、耐薬品性、
耐溶剤性、耐オゾン性、耐汚染性、非粘着性などに優れ
ていることから、被覆材料や成形材料として、広範な分
野で利用されている。被覆材料の用途としては、例え
ば、壁紙や床材などの建築材、鍋やフライパンなどの調
理器具、被覆電線、各種ロールやベルトなどが挙げられ
る。成形材料の用途としては、フッ素樹脂の種類に応じ
て、各種成形部品のみならず、フィルム、釣り糸、楽器
の弦などにも利用されている。

【０００３】近年、フッ素樹脂が様々な用途に適用され
るにしたがって、導電性、帯電防止性、耐摩耗性、機械
的強度、色調などの要求性能を満たすために、カーボン
ブラックや炭素繊維、金属などの無機フィラーを配合す
る必要性が高まっている。例えば、電子写真方式の画像
形成装置において、帯電ロールや現像ロールなどのトナ
ーと接触する部材は、トナーが融着してフィルム化する
現象が起こり易いが、フッ素樹脂からなる部材や被覆層
は、この現象が起こりにくい。したがって、フッ素樹脂
は、電子写真方式の画像形成装置において、例えば、帯
電ロールや帯電ベルト、現像ロール、転写ロールなど帯
電部材としての用途に好適であると期待されている。フ
ッ素樹脂をこのような用途に適用するには、導電性フィ
ラーを配合して、導電性を付与する必要がある。また、
フッ素樹脂からなる成形品は、耐屈曲性などの機械的強
度に優れていることが求められているが、そのために、
各種無機フィラーを配合して機械的物性を改善すること
が求められている。ところが、フッ素樹脂は、それ自体
の表面自由エネルギーが著しく低いため、無機フィラー
との親和性に劣るという問題点がある。したがって、フ
ッ素樹脂に無機フィラーを配合した場合、無機フィラー
の分散性が悪く、無機フィラーの凝集物が成形品の表面
に現れて外観を損ねたり、成形品の機械的物性を低下さ
せるなどの問題が生ずる。

【０００４】従来より、一般に、樹脂に対する無機フィ
ラーの親和性と分散性を向上させるために、各種カップ
リング剤が使用されている。例えば、特開昭５７−１１
５４５７号公報には、チタネート系カップリング剤を用
いる方法が提案されている。しかし、フッ素樹脂は、成
形温度が高いために、添加したチタネート系カップリン
グ剤が成形工程で分解と発泡を起こし、成形品の外観及
び強度を著しく損ねてしまう。特開平７−５３７８０号
公報には、耐熱性のカップリング剤として、ケイ素と結
合したメチル基を有するシランカップリング剤を使用す
ることが提案されている。しかし、シラン系カップリン
グ剤は、無機フィラーとして、シリカ系フィラーを用い
た場合に効果を発揮するものの、炭素系フィラーを用い
た場合には、分散性改善効果は必ずしも充分であるとは
いえなかった。一方、導電性や帯電防止性、機械的強度
などの改善には、導電性カーボンブラックや炭素繊維な
どの炭素系フィラーの使用が望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、フッ
素樹脂と無機フィラーとを含有するフッ素樹脂組成物で
あって、無機フィラーの分散性が改善され、折り曲げ耐
久性などの機械的物性に優れたフッ素樹脂組成物を提供
することにある。本発明者らは、前記従来技術の有する
問題点を克服するために鋭意研究した結果、フッ素樹脂
と無機フィラーとを混合するに際し、パーフルオロアル
キルスルホン酸塩を特定割合で添加することにより、無
機フィラーの分散性が顕著に改善され、折り曲げ耐久性
などの機械的物性に優れたフッ素樹脂組成物の得られる
ことを見いだした。パーフルオロアルキルスルホン酸塩
は、一種のカップリング剤として作用し、カーボンブラ
ックなどの炭素系フィラーを配合した場合であっても、
充分な分散性改善効果を奏することができる。本発明
は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、フッ素
樹脂１００重量部に対して、無機フィラー０．１〜２０
０重量部、及びパーフルオロアルキルスルホン酸塩０．
０２〜１．５重量部を含有するフッ素樹脂組成物が提供
される。また、本発明によれば、以下の如き好ましい実
施態様が提供される。（１）フッ素樹脂が、ポリフッ化ビニリデン系樹脂であ
る前記のフッ素樹脂組成物。（２）無機フィラーが、炭素系フィラーである前記のフ
ッ素樹脂組成物。（３）炭素系フィラーが、カーボンブラックである前記
のフッ素樹脂組成物。（４）パーフルオロアルキルスルホン酸塩が、パーフル
オロアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩またはアルカ
リ土類金属塩である前記のフッ素樹脂組成物。（５）パーフルオロアルキルスルホン酸塩が、パーフル
オロアルキルスルホン酸セシウムである前記のフッ素樹
脂組成物。（６）電子写真方式の画像形成装置における帯電部材用
である前記のフッ素樹脂組成物。

【０００７】

【発明の実施の形態】（フッ素樹脂）本発明において使
用するフッ素樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニル
（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ
テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロ
エチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥ
Ｐ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキル
ビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラ
フルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポロクロロト
リフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロ
トリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）等を挙げ
ることができる。これらのフッ素樹脂は、それぞれ単独
で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することがで
きる。

【０００８】これらのフッ素樹脂の中でも、成形加工性
や機械的物性などの観点から、ＰＶＤＦなどのフッ化ビ
ニリデン系樹脂が特に好ましい。フッ化ビニリデン系樹
脂としては、ＰＶＤＦ以外に、フッ化ビニリデン−ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テ
トラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テ
トラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重
合体などのフッ化ビニリデンを主構成単位とするフッ化
ビニリデン共重合体を挙げることができる。これらのフ
ッ化ビニリデン系樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２
種以上を組み合わせて使用することができる。

【０００９】（無機フィラー）本発明において使用する
無機フィラーとしては、例えば、シリカ、アルミナ、カ
オリン、タルク、マイカ、フェライト、チタン酸カリウ
ム、酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸
化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ニッケル、硫酸
カルシウム、硫酸バリウム、ガラス粉、石英粉末、金属
粉、カーボンブラック、黒鉛、無機顔料などの粒状また
粉末状の無機フィラー；炭素繊維、ガラス繊維、アスベ
スト繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊
維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素繊維、ホウ素繊維、チ
タン酸カリ繊維などの繊維状フィラー；などが挙げられ
る。これらの無機フィラーの中でも、カーボンブラッ
ク、黒鉛、炭素繊維などの炭素系フィラーを用いた場合
に、本発明の効果が著しい。無機フィラーの配合割合
は、フッ素樹脂１００重量部に対して、０．１〜２００
重量部、好ましくは３〜５０重量部、より好ましくは７
〜２０重量部である。無機フィラーの配合割合が大きす
ぎると、フッ素樹脂組成物の溶融粘度が高くなりすぎ
て、成形加工が困難となる。無機フィラーの配合割合が
小さすぎると、無機フィラーの添加による改質効果が小
さくなる。

【００１０】（パーフルオロアルキルスルホン酸塩）本
発明において使用されるパーフルオロアルキルスルホン
酸塩としては、パーフルオロアルキルスルホン酸のアル
カリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を挙げることがで
きる。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、
カリウム、ルビジウム、セシウムなどを挙げることがで
きる。アルカリ土類金属としては、カルシウム、ストロ
ンチウム、バリウムなどを挙げることができる。これら
の中でも、アルカリ金属塩が好ましく、分散性改善効果
に優れ、着色が少ない点で、セシウム塩が特に好まし
い。本発明で使用するパーフルオロアルキルスルホン酸
塩のパーフルオロアルキル基の炭素原子数は、好ましく
は５〜２０、より好ましくは５〜１５が、特に好ましく
は５〜８である。パーフルオロアルキル基の炭素原子数
が少なすぎると、ブリードアウトし易くなり、多すぎる
と、カップリング効果が低下する。また、分子量の異な
るパーフルオロアルキルスルホン酸塩を２種類以上組み
合わせて使用してもよい。

【００１１】パーフルオロアルキルスルホン酸塩の配合
割合は、フッ素樹脂１００重量部に対して、０．０２〜
１．５重量部、好ましくは０．０５〜１．０重量部、よ
り好ましくは０．１〜０．８重量部である。多くの場
合、０．２〜０．５重量部程度で充分な効果を得ること
ができる。この配合割合が小さすぎると、カップリング
効果が不充分となり、大きすぎると、成形品の機械的強
度が低下する。パーフルオロアルキルスルホン酸塩は、
フッ素樹脂と無機フィラーに対して、一種のカップリン
グ剤として作用するが、同時に、フッ素樹脂の体積抵抗
率を低減する作用もあり、導電性の無機フィラーと併用
することにより、導電性樹脂組成物を効率的に得ること
ができる。

【００１２】（その他の添加剤）本発明のフッ素樹脂組
成物には、本発明の目的を阻害しない範囲内において、
所望により、その熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、酸化防
止剤、滑剤、可塑剤、紫外線吸収剤、有機顔料、ｐＨ調
整剤、架橋剤、汎用のカップリング剤などの各種添加剤
を配合することができる。

【００１３】（製造方法）本発明のフッ素樹脂組成物を
調製する方法としては、例えば、（１）フッ素樹脂粉末
またはペレット、パーフルオロアルキルスルホン酸塩の
粉末、及び無機フィラーをミキサー混合機などで混合す
る方法、（２）各成分を混合機で混合した後、混合物を
溶融押出法によってペレット化する方法、（３）各成分
を、水または水と水溶性溶剤（例、アセトン、アルコー
ルなど）との混合溶剤に溶解ないしは分散させ、ミキサ
ーなどの混合機で混合した後、乾燥（減圧乾燥を含む）
し、得られた乾燥物を溶融押出してペレット化する方法
などが挙げられる。本発明のフッ素樹脂組成物は、プレ
ス成形法、溶融押出法、射出成形法、溶液流延法、塗布
法などの各種成形法により、各種成形品や被覆成形品に
成形加工することができる。また、フッ素樹脂に高濃度
のパーフルオロアルキルスルホン酸塩及び／または無機
フィラーを含有させたマスターバッチを作成しておき、
成形時に必要な濃度にフッ素樹脂で希釈して成形加工す
ることもできる。

【００１４】

【実施例】以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明
についてより具体的に説明する。なお、物性の測定方法
は、次のとおりである。（１）折り曲げ耐久性ＪＩＳ−Ｐ８１１５に準拠して、折り曲げ耐久性の測定
を行った。より具体的には、幅１５ｍｍ、長さ１１０ｍ
ｍ、厚み０．２５ｍｍのサンプル片を作製し、ＭＩＴ形
試験器によって、折り曲げ角度１３５℃で１分間に１７
５回往復で折り曲げ、破断するまでの回数を測定した。
このとき、試験片に対する荷重は、１．５ｋｇｆとし
た。試験は１０回実施し、平均値を求めた。（２）発泡サンプル片を目視にて観察し、発泡の有無を判断した。

【００１５】［合成例１］パーフルオロオクタンスルホ
ン酸カリウム〔大日本インキ化学工業（株）製、商品名
「Ｆ１１０」；Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｋ〕５３．８ｇを７００ｃ
ｃのアセトン／水（混合比＝７０ｃｃ／６３０ｃｃ）混
合液に５０℃で溶解し、溶液Ａとした。一方、塩化セシ
ウム〔和光純薬（株）製〕２０ｇを３００ｃｃの水（５
０℃）に溶解し、溶液Ｂとした。溶液Ａと溶液Ｂを混合
攪拌して、白色の沈殿物を析出させた。濾過により、こ
の沈殿物から水溶性成分を取り除いた後、３０００ｃｃ
の純水で洗浄、濾過し、次いで、９０℃で減圧乾燥し
て、パーフルオロオクタンスルホン酸セシウム〔Ｃ₈Ｆ
₁₇ＳＯ₃Ｃｓ〕約５０ｇを得た。

【００１６】［実施例１〜３、及び比較例１〜５］表１
に示す組成となるように、フッ素樹脂とカーボンブラッ
クと添加剤を、混合機（川田製作所社製、商品名「スー
パーミキサー」）を用い、回転数１０００ｒｐｍで約５
分間充分に攪拌混合した。得られた混合物を溶融混練試
験機（東洋精機（株）社製、商品名「ラボプラストミ
ル」）で、２７０℃、５０ｒｐｍ、７分間混練した後、
２７０℃でプレス成形し、厚さ０．２５ｍｍのシートを
得た。得られたシートからサンプルを調製し、各々の折
り曲げ耐久性（破断するまでの折り曲げ回数）を測定し
た。結果を表１に示す。

【００１７】

【表１】

【００１８】（脚注）（＊１）フッ素樹脂：ポリフッ化ビニリデン〔呉羽化学
工業（株）製、商品名「ＫＦ＃１０００」〕（＊２）無機フィラー：カーボンブラック〔電気化学工
業（株）製、商品名「デンカブラック」〕（＊３）添加剤Ａ：パーフルオロオクタンスルホン酸セシウムＢ：チタネート系カップリング剤〔味の素（株）製、商
品名「プレンアクトＴＴＳ」〕Ｃ：アルミニウム系カップリング剤〔味の素（株）製、
商品名「プレンアクトＡＬ−Ｍ」〕

【００１９】表１の結果から明らかなように、ＰＶＤＦ
１００重量部に対して、カーボンブラック１３．７重量
部とパーフルオロアルキルスルホン酸セシウムを０．２
重量部または０．５重量部の割合で配合した樹脂組成物
（実施例１〜２）は、ＰＶＤＦ１００重量部に対してカ
ーボンブラック１３．７重量部のみを配合した樹脂組成
物（比較例１）に比べて、折り曲げ耐久性が顕著に改善
されている。同様に、ＰＶＤＦ１００重量部に対して、
カーボンブラック１７．７重量部とパーフルオロアルキ
ルスルホン酸セシウムを０．２重量部の割合で配合した
樹脂組成物（実施例３）は、ＰＶＤＦ１００重量部に対
してカーボンブラック１７．７重量部のみを配合した樹
脂組成物（比較例２）に比べて、折り曲げ回数が２倍に
なっており、折り曲げ耐久性が顕著に改善されている。
ただし、パーフルオロアルキルスルホン酸セシウムの配
合割合が２．０重量部と大きくなると（比較例３）、折
り曲げ耐久性が低下傾向を示す。一方、チタネート系カ
ップリング剤やアルミニウム系カップリング剤を添加し
た樹脂組成物（比較例４〜５）は、これらのカップリン
グ剤に起因すると推定される発泡が見られ、折り曲げ耐
久性も充分ではない。

【００２０】

【発明の効果】本発明によれば、フッ素樹脂と無機フィ
ラーとを含むフッ素樹脂組成物において、パーフルオロ
アルキルスルホン酸塩を添加することにより、無機フィ
ラーの分散性が改善され、折り曲げ耐久性などの機械的
物性に優れたフッ素樹脂組成物を提供することができ
る。折り曲げ耐久性の顕著な改善効果は、パーフルオロ
アルキルスルホン酸塩が一種のカップリング剤として作
用し、無機フィラーの分散性が向上していることを示し
ている。本発明のフッ素樹脂組成物は、例えば、壁紙や
床材などの建築材、鍋やフライパンなどの調理器具、被
覆電線、各種ロールやベルトなどの被覆材料として好適
であり、耐熱性、耐候性、耐薬品性、耐溶剤性、耐オゾ
ン性、耐汚染性、非粘着性などに優れた被覆成形品を与
えることができる。特に、本発明のフッ素樹脂組成物
は、電子写真方式の画像形成装置において、例えば、帯
電ロールや帯電ベルト、現像ロール、転写ロールなど帯
電部材としての用途に好適である。また、本発明のフッ
素樹脂組成物は、各種成形品に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＧ０３Ｇ 15/02 １０１Ｇ０３Ｇ 15/02 １０１ (72)発明者寺本嘉吉茨城県新治郡玉里村大字上玉里18−13 呉羽化学工業株式会社樹脂加工技術センター内 (72)発明者赤津政美茨城県新治郡玉里村大字上玉里18−13 呉羽化学工業株式会社樹脂加工技術センター内 (72)発明者寺島久明茨城県新治郡玉里村大字上玉里18−13 呉羽化学工業株式会社樹脂加工技術センター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フッ素樹脂１００重量部に対して、無機
フィラー０．１〜２００重量部、及びパーフルオロアル
キルスルホン酸塩０．０２〜１．５重量部を含有するフ
ッ素樹脂組成物。
【請求項２】フッ素樹脂が、ポリフッ化ビニリデン系
樹脂である請求項１記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項３】無機フィラーが、炭素系フィラーである
請求項１記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項４】炭素系フィラーが、カーボンブラックで
ある請求項３記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項５】パーフルオロアルキルスルホン酸塩が、
パーフルオロアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩また
はアルカリ土類金属塩である請求項１記載のフッ素樹脂
組成物。
【請求項６】パーフルオロアルキルスルホン酸塩が、
パーフルオロアルキルスルホン酸セシウムである請求項
５記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項７】電子写真方式の画像形成装置における帯
電部材用である請求項１記載のフッ素樹脂組成物。