JP3146073B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法における搬送ローラーの銀付着抑制方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法における搬送ローラーの銀付着抑制方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱硬化性樹脂は、電気的特性、機械的特
性、耐熱性、耐燃性等に優れているため、その成形物は
製紙工業、繊維工業、機械工業、食品工業、写真工業
等、広範な分野において、装置またはその部品として用
いられている。

【０００３】しかし、熱硬化性樹脂の各種成形物は、酸
化鉄、酸化銀、酸化銅等の金属酸化物、酸化亜鉛、酸化
錫等の非金属酸化物、またはこれらのコロイド状物質、
硫酸塩、カリウム塩、カルシウム塩、ナトリウム塩等の
無機塩、グリシン、アラニン、システイン、フェニルア
ラニン、シスチン、メチニオン、チロシン、コラーゲ
ン、プロリン、グルタミン酸、トリプトファン、ロイシ
ン、油類等の有機物等により汚染され、装置または部品
としての機能の低下をきたすことがある。

【０００４】汚染された熱硬化性樹脂の各種成形物は、
強酸、強アルカリ、酸化剤、還元剤等の溶液または溶剤
中に浸漬する等の化学的処理によって洗浄されている。
しかし、化学的処理により熱硬化性樹脂の各種成形物の
表面が冒されることがある。また、高圧水洗浄、グラフ
ト処理等の物理的方法により洗浄すると、汚染物質の除
去に有効であるが、損傷を受けることがある。

【０００５】いずれの方法によっても、汚染物質の除
去、洗浄には多大の労力と時間を費やし生産性を阻害す
る要因となっている。

【０００６】そのため、熱硬化性樹脂の各種成形物の汚
染を防止する方法として、例えば、特開平２−１２７４
６０号公報には、フェノール系樹脂１００重量部に対
し、無機系フィラー、および／または有機系フィラーを
加え、更にポリテトラフルオロエチレン１〜１０重量部
を添加したフェノール系樹脂組成物が開示されている。
しかし、該組成物から得られた成形物は必ずしも充分な
汚染防止効果を有するとはいえない。

【０００７】また、プラスチック材料講座１５、フェノ
ール樹脂（日刊工業新聞社、第４版１５２頁）には、フ
ェノール樹脂１００重量部に対し、石灰、酸化マグネシ
ウム等０〜１７重量部を硬化促進剤として用いることが
記載されている。しかし、この方法によって得られる成
形材料も充分な汚染防止機能を有する成形材料ではな
い。

【０００８】また、特開平４−１４９５５０号公報に
は、水に対する接触角が４０度以下の親水性の材料から
構成されたローラーを用いたハロゲン化銀感光材料の処
理方法が開示されている。

【０００９】しかし該方法に用いられるローラーは加水
分解性を有するため、使用中にローラーの構成成分の一
部が徐々に溶出し、ローラーの真円度が低下すると共に
ローラーの外径が変化し、感光材料の搬送がスムースに
行えなくなる欠点を有しており、好ましい方法ではな
い。

【００１０】かかる背景から、ハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法における搬送ローラーの銀付着抑制方法の
開発が望まれている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題を解決し、成形性、電気的特性、機械的特性、耐熱
性、耐燃性等の特性を低下することなしに銀付着抑制性
を発揮できるハロゲン化銀写真感光材料の処理方法にお
ける搬送ローラーの銀付着抑制方法を提供することにあ
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は下記
構成によって達成される。 （１） 搬送ローラーを用いたハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法において、前記搬送ローラーとして、熱硬
化性樹脂１００重量部、２３℃における臨界表面張力が
３１ｄｙｎｅ／ｃｍ以下の物質１〜１００重量部、およ
び亜鉛、アルミニウム、ケイ素、チタン、錫、鉄、ニッ
ケル、マンガン、よりなる群から選ばれた金属または非
金属の酸化物２０〜１５０重量部を含む熱硬化性樹脂組
成物から成る成形物を用い、銀付着物を抑制することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法におけ
る搬送ローラーの銀付着抑制方法。

【００１３】（２）２３℃における臨界表面張力が３１
ｄｙｎｅ／ｃｍ以下の物質が、フッ素樹脂またはシリコ
ーン樹脂である請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法における搬送ローラーの銀付着抑制方法。 （３）亜鉛、アルミニウム、ケイ素、チタン、錫、鉄、
ニッケル、マンガン、よりなる群から選ばれた金属また
は非金属の酸化物がケイ素又はチタンの酸化物である請
求項１又は２に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法における搬送ローラーの銀付着抑制方法。

【００１４】本発明に用いられる熱硬化性樹脂組成物に
は、必要に応じて更に、硬化剤、繊維補強材、充填材、
滑剤、着色剤等の他の添加材を加えることができる。

【００１５】本発明に用いられる熱硬化性樹脂組成物の
製造方法には特に制限はなく、通常実施されている熱硬
化性樹脂組成物の製造方法が適用される。

【００１６】例えば、熱硬化性樹脂に対し、２３℃にお
ける臨界表面張力が３１ｄｙｎｅ／ｃｍ以下の物質、亜
鉛、アルミニウム、ケイ素、チタン、錫、鉄、ニッケ
ル、マンガン、よりなる群から選ばれた金属または非金
属の酸化物、さらに必要に応じて硬化剤、繊維補強材、
充填材、滑剤、着色剤等の他の添加材を添加し、室温ま
たはその近傍の温度において、リボンブレンダー、ヘン
シェルミキサー、ニーダー等の混合機を用いて混合した
後、通常のミキシングロール、二軸押出混練機等を用い
て混練し、必要があれば更に熱処理した後、パワーミル
等の粉砕機を用いて粉砕する方法、または、熱硬化性樹
脂に対し、上記の特定の酸化物、必要に応じて硬化剤、
繊維補強材、充填材、滑剤、着色剤等の他の添加材を添
加し、室温またはその近傍の温度において、リボンブレ
ンダー、ヘンシェルミキサー、ニーダー等の混合機を用
いて混合した後、通常のミキシングロール、二軸押出混
練機等を用いて混練し、必要があれば更に熱処理した
後、パワーミル等の粉砕機を用いて粉砕した後、２３℃
における臨界表面張力が３１ｄｙｎｅ／ｃｍ以下の物質
を添加、混合する方法が例示される。

【００１７】以下、本発明に用いられる熱硬化性樹脂組
成物について、詳細に説明する。本発明に用いる熱硬化
性樹脂として、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アニリ
ン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラ
ミン−フェノール樹脂、フラン樹脂等を挙げることがで
きる。

【００１８】本発明において、２３℃における臨界表面
張力とは、化学便覧改訂２版基礎編II、第６１８頁（丸
善（株）、昭和５０年発行）に定義される。すなわち、
固体面上で液体炭化水素その他の有機液体化合物の同族
列が示す接触角θ、その液体の表面張力をγとすると、
ｃｏｓθとγとの関係は同族体の種類に関せず大体一本
の直線となる。この時θ＝０、すなわちｃｏｓθ＝１に
相当するγの値をその固体の臨界表面張力と定義する。

【００１９】本発明において、２３℃における臨界表面
張力が３１ｄｙｎｅ／ｃｍ以下の固体は総て使用するこ
とができる。例えば、ポリフルオロメチルアクリレー
ト、ポリフルオロメチルメタクリレート、ポリヘキサフ
ルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ
フッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、
四弗化エチレン・六弗化プロピレン共重合体、ポリトリ
フルオロエチレン等のフッ素樹脂及び下記一般式（１）
〔化１〕

【００２０】

【化１】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はメチル基、エチル基、ブチル基、
フェニル基、ビニル基を示し、それらは互いに同一であ
っても、異なっていてもよい。）で表される繰り返し構
造単位を有するシリコーン系樹脂等を挙げることができ
る。

【００２１】これらのフッ素樹脂またはシリコーン系樹
脂等は、熱硬化性樹脂との分散性を向上させるため、１
５０μｍ程度の平均粒径を有する粒径の小さいものが好
適である。２３℃における臨界表面張力が３１ｄｙｎｅ
／ｃｍ以下の物質は、熱硬化性樹脂１００重量部に対し
て１〜１００重量部が用いられる。１重量部未満では銀
付着抑制の効果が小さく、１００重量部を超えると成形
性が悪くなる傾向を示すので、上記範囲が好ましい。

【００２２】本発明に用いられる金属または非金属の酸
化物として、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ケイ
素、酸化チタン、酸化錫、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化
マンガン、等が例示される。これらの酸化物は単独で用
いてもよいし、それらの混合物として用いてもよい。

【００２３】また、上記の金属または非金属の酸化物に
代えて、オクタデシルアミン、ヘキサデカン、ペルフル
オロケロシン、ペルフルオロデカン酸、ペルフルオロ酪
酸、２−ペンチルテトラデカン酸等を用いても銀付着抑
制効果は認められるが、その効果の有効期間に限界があ
るので、上記の金属または非金属の酸化物の方が本発明
の目的を達成する上で好ましい。

【００２４】上記金属酸化物または非金属酸化物の使用
量は熱硬化性樹脂１００重量部に対し、２０〜１５０重
量部が用いられる。２０重量部未満では銀付着抑制効果
が小さく、１５０重量部を超えると樹脂組成物の成形性
が悪くなる傾向にある。

【００２５】本発明に用いられる熱硬化性樹脂組成物の
特徴は、上記の２３℃における臨界表面張力が３１ｄｙ
ｎｅ／ｃｍ以下の物質および上記の金属または非金属の
酸化物のそれぞれの特定量を併用することにある。併用
することにより、銀付着抑制性に優れる搬送ローラーを
与える組成物となるのである。

【００２６】本発明において、必要に応じて用いられる
繊維状補強材は、大きさ１０〜２０００μｍの鱗片状を
したガラスフレーク、１〜６ｍｍのチョップストランド
ガラス、ヘッドマン繊維、セラミック繊維、木粉、リン
ターパルプ、ポリイミド繊維、ビニロン繊維、芳香族ポ
リアミド繊維、芳香族ポリエステル繊維、カーボンファ
イバー、ロックウール、チタン酸カリウム繊維等が挙げ
られる。

【００２７】繊維補強材は熱硬化性樹脂１００重量部に
対して、２５〜３００重量部の範囲で用いられる。２５
重量部未満では得られる成形物の強度が低く、３００重
量部を超えると成形物への成形性が悪くなる。また、必
要に応じて用いられる充填材はカオリン、タルク、硅藻
土、パーライト、ベントナイト、炭酸マグネシウム、マ
グネシア、塩基性ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウ
ム、各種ケイ酸塩、セライト等が挙げられる。

【００２８】上記充填材は熱硬化性樹脂１００重量部に
対して１０〜１５０重量部の範囲で用いられる。１０重
量部未満では成形品の強度が低く、１５０重量部を超え
ると成形性が悪くなる。

【００２９】更に、必要に応じて用いられる硬化剤とし
ては、通常、熱硬化性樹脂の硬化剤として用いられるヘ
キサメチレンテトラミン（以下、ヘキサミンと略称す
る）が好ましく使用される。ヘキサミンの使用量は、ノ
ボラック樹脂１００重量部に対して８〜１８重量部であ
る。８重量部未満では満足できる成形物を得ることが困
難となり、１８重量部を超えると成形品の表面粗度が悪
くなる。

【００３０】硬化剤は、熱硬化性樹脂としてレゾール型
フェノール樹脂を単独で用いる場合、または、ノボラッ
ク型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂を併用
して用いる場合は添加する必要はない。

【００３１】滑剤としては、特に制限はないが、ステア
リン酸、パルミチン酸の如き高級脂肪酸、該高級脂肪酸
のアルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩
等）、或いはモンタン酸ワックス、高級脂肪酸のアミド
類を用いることができる。滑剤の添加方法は、樹脂その
他と混合しても良いし、場合によっては組成物を調整し
た後に添加しても良い。

【００３２】着色剤としては、カーボンブラック、スピ
リットブラック、モリブデン赤、フタロシアンブルー、
フタロシアングリーン、ハンザイエロー等を適宜選択し
て用いる。

【００３３】このようにして得られた本発明に用いられ
る熱硬化性樹脂組成物は、本発明の銀付着法に用いる搬
送用ローラーの成形物を提供することができ、圧縮成形
法、射出成形法、トランスファー成形法または押出成形
法等の何れの成形方法にも適用することができる。例え
ば、射出成形機、押出成形機を用いて成形する場合は、
例えば、バレル面に溝を付ける等してバレル面での摩擦
を大きくすることで、樹脂組成物のスクリューへの食い
込みが良好となり、安定した成形が可能となる。

【００３４】

【実施例】以下、本発明を実施例及び参考例、試験例に
より、更に具体的に説明する。

【００３５】参考例１ ノボラック型フェノール樹脂（三井東圧化学（株）製、
商品名：＃２０００）１００重量部、ヘキサミン（三井
東圧化学（株）製、商品名：Ｓ−４）１２重量部、ガラ
ス繊維（日本電気硝子（株）製、商品名：ＥＣＳ−０３
Ｂ）１００重量部、ルチル型酸化チタン（工業用）８０
重量部、ポリテトラフルオロエチレン（（株）喜田村
製、商品名：ＫＴＬ−６１０）４０重量部、ステアリン
酸亜鉛３重量部、カーボンブラック３重量部をリボンブ
レンダーを使用して室温で２０分間混合した。得られた
混合物を前ロール温度９５℃、後ロール５０℃のミキシ
ングロールを用いて約３分間ロール混練した。得られた
混合物をパワーミルを用いてダルトン様に粉砕し、８０
℃〜８３℃で８時間熱処理して熱硬化性樹脂組成物を得
た。

【００３６】参考例２ レゾール型フェノール樹脂（群栄化学工業（株）製、商
品名：Ｎ−４１１）１００重量部、水酸化カルシウム
（入交産業（株）製、商品名：ＴＧ−２００）１．５重
量部、ガラス繊維（日本電気硝子（株）製、商品名：Ｅ
ＣＳ−０３Ｂ）７０重量部、二酸化硅素（瀬戸窯業原料
（株）製、商品名：セヨゲンＦＳ）１１０重量部、ステ
アリン酸亜鉛３重量部、カーボンブラック３重量部をリ
ボンブレンダーを使用して室温で２０分間混合した。得
られた混合物を前ロール温度９５℃、後ロール５０℃の
ミキシングロールを用いて約３分間ロール混練した。混
合物をパワーミルを用いてダルトン様に粉砕し、四フッ
化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（（株）喜田
村製、商品名：ＫＴＬ−５００Ｆ）３０重量部をリボン
ブレンダーを使用して室温で２０分間混合して熱硬化性
樹脂組成物を得た。

【００３７】参考例３ ジアリルフタレート樹脂（ダイソー（株）製、商品名：
ＤＡＰ−Ａ）１００重量部、ジクミルパーオキサイド１
重量部、ガラス繊維（日本電気硝子（株）製、商品名：
ＥＣＳ−０３Ｂ）９０重量部、酸化第二鉄４０重量部、
軽質炭酸カルシウム（竹原化学産業（株）製）１００重
量部、ポリテトラフルオロエチレン（（株）喜田村製、
商品名：ＫＴＬ−６１０）４０重量部、ステアリン酸亜
鉛３重量部、カーボンブラック３重量部をリボンブレン
ダーを使用して室温で２０分間混合した。得られた混合
物を前ロール温度８５℃、後ロール５０℃のミキシング
ロールを用いて約３分間ロール混練した。混合物をパワ
ーミル（ダルトン（株）製）を用いて粉砕し、熱硬化性
樹脂組成物を得た。

【００３８】参考例４ ノボラック型フェノール樹脂（三井東圧化学（株）製、
商品名：＃２０００）１００重量部、ヘキサミン（三井
東圧化学（株）製、商品名：Ｓ−４）１２重量部、シリ
コーン樹脂粉末（東レダウコーニング（株）製、商品
名：Ｆ−１００）５０重量部、ルチル型酸化チタン（工
業用）４０重量部、ガラス繊維（日本電気硝子（株）
製、商品名：ＥＣＳ−０３Ｂ）１００重量部、カオリン
（土屋カオリン（株）製）４０重量部、ステアリン酸ナ
トリウム３重量部、カーボンブラック３重量部をリボン
ブレンダーを使用して室温で２０分間混合した。得られ
た混合物を前ロール温度９５℃、後ロール５０℃のミキ
シングロールで約３分間ロール混練した。混合物をパワ
ーミル（ダルトン（株）製）を用いて粉砕し、熱硬化性
樹脂組成物を得た。

【００３９】比較例１〜３及び５〜６ 〔表２〕に示した混合割合にて参考例１と同様に処理し
て熱硬化性樹脂組成物を得た。

【００４０】比較例４ 〔表２〕に示した混合割合にて参考例３と同様に処理し
て熱硬化性樹脂組成物を得た。

【００４１】参考例１〜４において得られた熱硬化性樹
脂組成物の組成および評価試験で得られた結果を〔表
１〕に示す。また、比較例１〜６において得られた熱硬
化性樹脂組成物の組成および評価試験で得られた結果を
〔表２〕に示す。

【００４２】［実施例］ 参考例及び比較例で得られた熱硬化性樹脂組成物成形物
による搬送ローラーについての各種特性の評価試験は、
下記の方法で実施した。但し、搬送ローラーは下記試験
片によって実験を行った。

【００４３】試験片の作成 東芝機械（株）製、形式：ＩＲ４５Ｐ型射出成形機を用
いて、シリンダー温度第１ゾーン６０℃、第２ゾーン９
０℃、金型温度固定側１６０℃、移動側１６５℃、スク
リュー回転数５０ｒｐｍの条件で、ＪＩＳ−Ｋ−６９１
１に規定される方法に準じて、曲げ強さ、絶縁抵抗、耐
熱性および耐燃性の評価用試験片を作成した。また、同
様に、ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に規定される吸水率測定用
試験片の作成方法に準じて耐汚染性試験用試験片を作成
した。

【００４４】汚染性試験 市販の写真現像液（コニカ（株）製、商品名：ＳＲＸ−
５０１）に臭化銀を飽和溶解度まで溶解し、該溶液に試
験片を３０℃において３ヵ月間浸漬した後、下記二種類
の汚染性を試験した。 銀付着量 ３０ｍｌのビーカーに６Ｎ硝酸水溶液２０ｍｌを入れ、
該溶液に上記処理した試験片（全表面積８ｃｍ^２ ）を
浸漬し、室温において４８時間放置し、付着銀を溶出さ
せた。該溶出液を原子吸光測定機（日本ジャールアッシ
ュ（株）製、形式：ＡＡ−１型）を用いて、光源電流１
０ｍＡ、スロットキャピラリー、空気・水素炎の条件下
で分析し、付着銀を定量した。 カリウム付着量 上記処理した試験片の片表面に金蒸着を施した後、該面
に対し加速電圧２０ＫＶ・２２５ｍＡの条件で電子線を
照射し、３０回積算して（島津製作所（株）製、電子線
マイクロアナライザー、形式：ＥＰＭＡ）付着したカリ
ウムの強度を測定した。 曲げ強さ、絶縁抵抗、耐熱性および耐燃性の試験 ＪＩＳ Ｋ−６９１１に規定される方法に準じて測定し
た。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】

【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物から成形さ
れる搬送ローラーを用いることにより、ハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法における搬送ローラーの銀付着抑
制方法を提供することができ、しかも、本発明に用いら
れる搬送ローラーは、優れた電気的特性、機械的特性、
耐熱性、耐燃性等を備えている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 (72)発明者 樫野 昭雄 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株 式会社日野事業所内 (72)発明者 田口 あきら 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株 式会社日野事業所内 (56)参考文献 特開 平２−127460（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−68955（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−149550（ＪＰ，Ａ) 特表 昭62−501852（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C08K 3/00 - 13/08 G03D 3/08 G03F 7/095

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】搬送ローラーを用いたハロゲン化銀写真感
   光材料の処理方法において、前記搬送ローラーとして、
   熱硬化性樹脂１００重量部、２３℃における臨界表面張
   力が３１ｄｙｎｅ／ｃｍ以下の物質１〜１００重量部、
   および亜鉛、アルミニウム、ケイ素、チタン、錫、鉄、
   ニッケル、マンガン、よりなる群から選ばれた金属また
   は非金属の酸化物２０〜１５０重量部を含む熱硬化性樹
   脂組成物から成る成形物を用い、銀付着物を抑制するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に
   おける搬送ローラーの銀付着抑制方法。
2. 【請求項２】２３℃における臨界表面張力が３１ｄｙｎ
   ｅ／ｃｍ以下の物質が、フッ素樹脂またはシリコーン樹
   脂である請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料の処
   理方法における搬送ローラーの銀付着抑制方法。
3. 【請求項３】亜鉛、アルミニウム、ケイ素、チタン、
   錫、鉄、ニッケル、マンガン、よりなる群から選ばれた
   金属または非金属の酸化物がケイ素又はチタンの酸化物
   である請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料の処理方法における搬送ローラーの銀付着抑制方法。