KR100364626B1

KR100364626B1 - 난연성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 조성물의제조방법

Info

Publication number: KR100364626B1
Application number: KR1019970077056A
Authority: KR
Inventors: 정민영; 이규철
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 1997-12-29
Filing date: 1997-12-29
Publication date: 2003-04-03
Also published as: KR19990057016A

Abstract

본 발명에 따른 난연성 ABS 수지 조성물의 제조방법은 유화중합법에 의해 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 라텍스 (g-ABS 라텍스)에 물을 매개로 하는 콜로이드상의 오산화안티몬을 투입하고, 이들을 교반기로 균일하게 혼합하고, 라텍스 응집, 탈수 및 건조과정을 거쳐 분말상의 g-ABS를 제조하고, 상기 g-ABS와 SAN으로 이루어진 기초수지에 난연제, 적하방지제, 충격보강재를 혼합하고, 상기 혼합물로부터 압출가공 방법에 따라 펠렛상의 수지 조성물을 제조하는 단계로 이루어진다. 유화중합법에 의하여 제조된 g-ABS 라텍스 100중량부(고형분 기준)에 평균입도가 0.03∼0.05 미크론인 오산화안티몬의 콜로이드 10∼50중량부(고형분 기준)를 혼합하여 분말상의 g-ABS를 제조하고, 상기 g-ABS 20∼70중량%와 SAN 80~30 중량%를 기초수지로 하여, 상기 기초수지 100중량부에 대하여 난연제 5∼30 중량부와 기타 첨가제를 적정량 혼합하여 난연성 ABS 수지 조성물을 제조한다.

Description

난연성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 공중합체수지 조성물의 제조방법

발명의 분야

본 발명은 난연성 ABS 공중합체 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트(g-ABS) 공중합체 수지와 스티렌-아크릴로니트릴 (SAN) 수지를 기초수지로 하여 난연제, 난연보조제, 적하방지제, 충격보강재 등을 혼합한 난연성ABS 공중합체 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

발명의 배경

일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 공중합체 수지는 가공성과 기계적 강도가 양호하여 주로 전기·전자제품 및 사무자동화기기 등의 내외장 부품의 제조에 널리 사용되고 있다. 그러나 아크릴질니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지는 그 자체로는 연소에 대한 저항성이 없어서 외부의 점화인자에 의해 불꽃이 점화되면 수지 자체가 연소를 도와주는 연료원으로 작용하여 지속적으로 불을 확산시키게 된다. 이러한 이유로 인하여 미국, 유럽 등의 국가에서는 전기·전자제품 등의 화재에 대한 안전성을 확보하기 위하여 난연성을 보유한 수지를 전기·전자 내외장 부품의 제조에 사용하도록 법제화하고 있다.

이러한 특성을 지닌 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지에 난연성을 부여하는 방법으로는 여러 가지가 있으나 난연제와 난연보조제를 첨가하는 첨가형 난연화법이 주로 사용되는 상품화된 방법이다.

첨가형 난연화법에 의하여 난연성 ABS 수지 조성물을 제조하기 위해서는 g-ABS와 SAN으로 이루어진 기초수지에 난연제와 난연보조제를 첨가하여 제조한다. 난연제로는 브롬이나 염소와 같은 할로겐을 함유한 유기화합물이 사용되고, 난연보조제로는 분말상의 삼산화안티몬 또는 오산화안티몬과 같은 산화안티몬계 무기화합물이 사용된다.

난연보조제로는 대부분의 경우에 분말상인 삼산화안티몬이 사용되며 이는 난연효과가 매우 우수하다. 그러나 다른 한편으로 삼산화안티몬은 백색 무기분말상으로서 평균입도가 0.5 내지 2 미크론에 달하여 일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 등에 첨가시 백색안료 역할을 하게 되어 색상의 발현이 어려우며 또한 내충격성과 같은 수지의 기계적 강도를 저하시키는 것으로 알려져 있다. 특히 원색과 같은 색상을 발현하고자하는 경우에 그와 같은 색상의 발현을 어렵게 하고 있다.

따라서, 난연성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지의 자유로운 색상 발현과 내충격성을 향상시키기 위해서는 삼산화안티몬 대신 평균입도가 0.03 내지 0.05 미크론에 불과한 오산화안티몬을 사용하면 가능한 것으로 알려져 있다.오산화안티몬은 삼산화안티몬과 비교하여 난연효과가 다소 낮아 일반적으로 삼산화안티몬 대비 10% 이상을 더 투입해야 효과적으로 난연보조제로서의 역할이 가능한 것으로 알려져 있다. 삼산화안티몬과 비교하여 오산화안티몬은 과량 투입하는 것외에도 난연성 수지의 물성, 특히 내충격성을 저하시킬 수 있다. 이러한 요인은 오산화안티몬이 0.03∼0.05 미크론의 미세한 분말상이 그대로 유지되는 것이 아니라 미세한 분말상들이 서로 뭉쳐져 큰 덩어리인 상태로 존재하기 때문이다. 보통 상업적으로 출시되는 분말상 오산화안티몬은 평균입도가 10 내지 40 미크론인 커다란 덩어리로 뭉쳐져 있어 압출가공시 이들 오산화안티몬 덩어리가 평균입도 0.03 내지 0.05 미크론의 미세한 분말상으로 분쇄되지 못하여 수지내에 균일하게 분산되지 못할 경우 난연도 확보가 곤란하거나, 내충격성이 큰폭으로 감소하는 현상이 발생한다.

난연성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지에 있어서 난연제로 사용되는 할로겐 함유 유기화합물은 주로 브롬 혹은 염소계 화합물로서 난연성은 매우 우수한 반면 수지의 가공시 필연적으로 수반되는 열과 마찰에 의해 분해되기 쉬운 특성이 있다.

난연제의 이러한 분해 특성 때문에 가혹한 혼합조건에 의하여 난연제와 난연보조제인 오산화안티몬을 분산시키는 방법은 다른 부수적인 문제를 유발시킬 소지가 있다. 따라서 오산화안티몬을 분산시키기 위하여 가혹한 혼합조건을 적용할 수 없는 한계성이 존재한다.

따라서 색상발현성이 뛰어나고 난연성과 내충격성이 우수한 난연성 수지를제조하는데 있어서는 오산화안티몬을 수지내에 균일하게 분산시키는 것이 매우 중요한 기술이다.

본 발명자들은 오산화안티몬을 에멀젼 상태의 g-ABS에 혼합시킴으로써 필요로 하는 난연성과 내충격성을 유지하면서 색상발현성이 우수한 난연성 ABS 수지 조성물의 제조방법을 개발하기에 이른 것이다.

발명의 목적

본 발명의 목적은 오산화안티몬을 에멀젼 상태의 g-ABS에 혼합시킴으로써 필요로 하는 난연성과 내충격성을 유지하면서 색상발현성이 우수한 난연성 ABS 수지 조성물의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 오산화안티몬을 에멀젼 상태의 g-ABS에 혼합시킴으로써 필요로 하는 난연성과 내충격성을 유지하면서 색상발현성이 우수한 난연성 ABS 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

발명의 요약

본 발명에 따른 난연성 ABS 수지 조성물의 제조방법은 유화중합법에 의해 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 라텍스 (g-ABS 라텍스)에 물을 매개로 하는 콜로이드상의 오산화안티몬을 투입하고, 이들을 교반기로 균일하게 혼합하고, 라텍스 응집, 탈수 및 건조과정을 거쳐 분말상의 g-ABS를 제조하고, 상기 g-ABS와 SAN으로 이루어진 기초수지에 난연제, 적하방지제, 충격보강재를 혼합하고, 상기 혼합물로부터 압출가공 방법에 따라 펠렛상의 수지 조성물을 제조하는 단계로 이루어진다.

유화중합법에 의하여 제조된 g-ABS 라텍스 100중량부(고형분 기준)에 평균입도가 0.03~0.05 미크론인 오산화안티몬의 콜로이드 10∼50중량부(고형분 기준)를 혼합하여 분말상의 g-ABS를 제조하고, 상기 g-ABS 20∼70중량%와 SAN 80∼30중량%를 기초수지로 하여, 상기 기초수지 100중량부에 대하여 난연제 5∼30중량부와 기타 첨가제를 적정량 혼합하여 난연성 ABS 수지 조성물을 제조한다.

첨가되는 기타 첨가제로는 수지 조성물의 용도에 따라 적하방지제, 충격 보강재, 왁스, 금속활제, 산화방지제, 광안정제, 열안정제, 안료 및/또는 염료가 있다.

발명의 구체예에 대한 상세한 설명

각각의 성분들에 대한 구체적인 설명은 다음과 같다.

(A) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티켄 공중합체 라텍스

본 발명에 사용된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 라텍스는 유화중합법에 의해 제조하여 응집, 탈수 그리고 건조공정을 거치지 않은 단계로써 평균입도는 0.1 내지 0.4 미크론이며 고형성분 기준 아크릴로니트릴 5내지 40%, 부타디엔 고무 20 내지 60% 그리고 스티렌 10 내지 70% 범위로 구성된다.

(B) 오산화안티몬

본 발명에서 난연제로 사용되는 할로겐계 화합물과 상승작용을 일으켜 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지에 적정한 난연성을 부여하기 위하여 난연보조제로 첨가되는 오산화안티몬은 수지내의 분산성을 극대화시키기 위해 분말상이 아닌 물을 매개로 하는 콜로이드상으로써 라텍스상의 수지에 첨가하여 교반기로써 균일하게 분산시킨다. 액상 오산화안티몬은 고형분의 함량이 30 내지 60%이며 평균입도는 0.03 내지 0.05 미크론에 달한다. 통상적으로 액상으로 공급되는 오산화안티몬은 안정한 콜로이드 상태로 유지될 수 있도록 하기 위하여 산성을 띠게 되므로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 라텍스와의 균일한 혼합을 위해서는 라텍스에 투입하기 전에 액상 오산화안티몬을 3 중량배 정도의 물에 희석시킨 뒤 중성화 또는 약 염기화시키는 과정이 필요하며 중성화제로는 암모니움 하이드록사이드 수용액 등을 이용한다. 수소이온농도측정기로 pH 7 내지 9의 범위가 적당하다. 본 발명의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 라텍스 (A)의 고형분 100중량부에 대하여 액상 오산화안티몬은 고형분 기준으로 10 내지 50중량부를 사용하는 것이 좋다. 여기서 오산화안티몬을 10중량부 미만으로 사용하는 경우에는 충분한 난연효과를 얻을 수 없으며 50중량부를 초과하여 과량 사용하였을 경우에는 수지 조성물의 물성상의 균형이 좋지 못하다.

(C) 오산화안티몬을 함유한 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체

본 발명에서 오산화안티몬을 함유한 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체는 상기 (A)와 (B)를 교반기로 균일하게 혼합하여 얻어진 중간물을 교반되어지는 60℃ 황산수용액에 천천히 적하하여 완전히 응집시키고 실온으로 냉각시켜 세척과 탈수 그리고 건조과정을 거쳐 얻은 분말상이다. 상기 (B)와의 혼합없이 (A) 만으로 상기 과정을 거친 수지는 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지라 칭한다.

(D) 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체

본 발명에서 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 현탁중합 또는 괴상중합에 의한 방법으로 제조되어 아크릴로니트릴 함량이 15 내지 45%, 중량평균분자량은 80,000 내지 350,000에 이르며 통상적으로 상기 (A) 성분과 물리적으로 혼합하여 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체를 형성한다.

(E) 기초수지

본 발명에서의 기초수지는 상기 (C)와 (D)의 혼합물을 말하며 (C)는 20 내지 70%, (D)는 30 내지 80% 범위로 구성된다.

(F) 난연제

본 발명에서 난연제로 사용되는 할로겐계 화합물은 상업화되어 일반적으로 사용되는 제품으로 본 발명에서는 테트라브로모비스페놀A(tetra bromo bisphenol A), 비스(트리브로모페녹시)에탄 [bis(tribromophenoxy)ethane], 브로미네이티드에폭시 수지(brominated epoxy resin), 또는 에폭시말단이 트리브로모페놀로 치환된브로미네이티드에폭시 수지(brominated epoxy resin terminated with tribromophenol)가 사용된다.

상기 난연제는 오산화안티몬이 함유된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌공중합체 기초수지 (E) 100중량부에 대하여 5 내지 30중량부를 사용한다. 5 중량부 이하를 첨가하였을 경우에는 난연효과가 부족하며 30중량부 이상을 사용하였을 경우에는 가공성 및 기계적 강도의 저하가 발생하여 물성상의 균형을 잃게 되므로 바람직하지 않다.

(G) 기타 첨가제

본 발명에서 수지의 연소시 적하방지를 위해 사용되는 첨가물은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, TEFLON)과 같은 불소계 화합물이거나 클로리네이트드폴리에틸렌(CPE) 등과 같은 염소계 화합물로써 각각의 첨가량은 0.05내지 2중량부와 1 내지 10중량부이다. 특히 클로리네이트드폴리에틸렌은 연소시 수지와 적하방지 이외의 목적 즉, 단순히 난연성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지의 충격강도를 향상시키기 위한 목적으로만 사용할 수도 있다. 또한 상기 수지 조성물의 사용 용도에 따라 무기 첨가제, 산화방지제, 기타 광안정제, 열안정제, 안료 및/또는 염료를 필요한 양으로 첨가할 수 있다.

상기 오산화안티몬을 함유한 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(g-ABS) 공중합체(C)와 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(D)로 이루어진 기초수지(E)에 난연제(F)와 기타 첨가제(G)를 통상의 혼합기에서 혼합하고 이 혼합물을 압출기를 통하여 펠렛 형태의 수지 조성물로 제조한다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며 하기의 실시예는 본 발명의 구체적 예시에 불과하며 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하는 것은 아니다.

실시예

아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 라텍스와 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지는 제일모직(주)의 제품을 사용하였으며 액상 콜로이드상의 오산화안티몬은 시중에서 구입하여 탈이온수로 희석과정을 거쳐 암모니움하이드록사이드로 중화시켜 사용하였다. 기타 난연제 등의 첨가물은 시중에서 구입하여 추가 정제 등의 과정없이 받은 그대로의 상태에서 사용하였다.

실시예 1-2와 비교실시예 1-2에 사용된 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 난연제, 충격보강재는 모두 동일한 제품으로 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체는 아크릴로니트릴 16%, 스티렌 39%, 부타디엔 고무 45%의 성분 조성을 가지며, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 괴상중합법에 의해 제조되어 아크릴로니트릴이 약 29%이며 중량평균분자량은 약 125,000이다. 난연제와 충격보강재로는 각각 테트라브로모비스페놀 A와 클로리네이트드 폴리에틸렌이 사용되었다.

실시예 1-2

아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 라텍스(A) 100중량부에 대해 액상 오산화안티몬(B), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(D)를 표 1에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가하였고 (E)는 (D)를 100중량부로 환산한 수치로써 이를 기초수지로하여 (E) 100중량부에 대해 할로겐계 난연제 (F)와 불소계 화합물 또는 염소계 화합물(G)를 표 1의 함량대로 투입하였고 기타 산화방지제 0.5중량부, 스테아린산계 금속황제 1중량부, 왁스 1중량부와 주석계 열안정제 1중량부를 공통으로 첨가하여 수지 조성물을 제조하였다. 표 1에서 단위는 모두 중량부이며 액상의 경우 모두 고형분 기준이다.

비교실시예 1-2

본 발명의 수지 조성물의 성분과 함량을 상기 실시예와 다르게 액상 오산화안티몬을 제외시키고 분말상 오산화안티몬을 첨가하여 상기 실시예와 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다. 본 비교실시예에서는 액상 오산화안티몬 대신 분말상의 오산화안티몬을, 액상 오산화안티몬이 첨가되지 아니한 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공증합체(C)와 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(D)의 혼합으로 이루어지는 기초수지(E) 100중량부에 대해, 표 1에 기재된 함량으로 투입하였다. 할로겐계 난연제(F)와 불소계 화합물 또는 염소계 화합물(G)을 표 1의 함량대로 기초수지 (E) 100중량부에 대해 투입하였고 기타 산화방지제 0.5중량부, 스테아린산계 금속활제 1중량부, 왁스 1중량부와 주석계 열안정제 1중량부를 공통으로 첨가하여 수지 조성물을 제조하였다. 각성분의 함량은 표 1에 나타내었다. 단위는모두 중량부이다.

비교실시예 1-2는 난연보조제로 분말상 오산화안티몬이 사용되었으며 실시예1-2와 유사한 성분조성을 갖는다.

상기 표 1에 기재된 성분 및 첨가량에 따라 수지 조성물을 믹서로 균일하게 혼합한 후 이축압출기로 압출하여 펠렛의 형태로 제조하였다. 제조된 펠렛으로부터 사출성형에 의해 물성 및 난연 시험용 시편 등을 제작하였으며 각 물성은 하기의 시험 분석 기준에 의거하여 측정하였다.

난연성 측정: UL-94 난연도 판정시험 방법에 따라 1/10, 1/12 또는 1/16 인치 두께에 대해서 시험하여 판정하였다.

충격강도 측정: ASTM D-256 시험 방법에 의해 1/4인치 두께에 대해 평가하였으며 단위는 kg·cm/cm이다.

유동성: ASTM D-1238 시험방법에 의해 200℃, 5kg 하중의 조건에서 평가하였으며 단위는 g/10min이다.

상기 방법에 따라 측정된 시편의 물성평가는 표 2에 나타내었다.

실시예 1-2와 이에 대응되는 비교실시예 1-2는 서로 유사한 비율의 조성을 가지며, 다른 점으로는 실시예 1-2가 액상 오산화안티몬을, 비교실시예 1-2가 분말상의 오산화안티몬을 난연보조제로 사용하였다는 점이다. 압출시분산이 균일하게 이루어지지 않은 것으로 생각되는 비교실시예 1-2는 난연도와 충격강도가 실시예 1-2에 비해 많은 저하가 있다. 따라서 라텍스상의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체에 물을 매개로 하는 콜로이드상의 오산화안티몬을 혼합하는 제조방법이, 분말상의 오산화안티몬을 분말상인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 기초수지에 혼합하여 압출에 의해 분산시키는 제조방법에 비하여 충격강도와 난연도 향상효과가 있음을 알수 있다.

상기의 예로부터 액상의 오산화안티몬을 사용하여 난연성 수지를 제조함으로써 난연도와 색상발현성 그리고 충격강도가 우수한 난연성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지의 제조가 가능해짐을 알 수 있다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

유화중합법에 의하여 제조된 g-ABS 라텍스에 물을 매개로 하는 콜로이드상의 오산화안티몬을 투입하고;

상기 혼합물을 교반기로 균일하게 혼합하고;

상기 혼합물의 라텍스 응집, 탈수 및 건조과정을 거처 분말상의 g-ABS 수지를 제조하고;

상기 g-ABS 수지와 SAN 수지로 이루어진 기초수지에 난연제, 적하방지제 및/또는 충격보강재를 혼합하고; 그리고

상기 혼합물로부터 압출가공 방법에 따라 펠렛상의 수지 조성물을 제조하는;

단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 ABS 공중합체 수지 조성물의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 오산화안티몬은 평균입도가 0.03∼0.05 미크론이고 상기 g-ABS 라텍스 100중량부(고형분 기준)에 대하여 10∼50중량부(고형분기준)로 투입되는 것을 특징으로 하는 난연성 ABS 공중합체 수지 조성물의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 오산화안티몬은 g-ABS 라텍스에 투입하기 전에 액상의 오산화안티몬을 3배 정도의 물에 희석시킨 뒤 중성화 또는 약염기화시켜 pH가 7∼9의 범위인 것을 특징으로 하는 난연성 ABS 공중합체 수지 조성물의 제조방법.