CN102731958A - 一种无卤阻燃abs树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种无卤阻燃ABS树脂及其制备方法，具体涉及聚磷酸铵与蒙脱土纳米复合物、双季戊四醇和包覆红磷在阻燃丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物中的应用，属于阻燃技术领域。包括ABS树脂、聚磷酸铵与蒙脱土纳米复合物、双季戊四醇、聚四氟乙烯和抗氧剂。本发明通过将聚磷酸铵与蒙脱土纳米复合物、双季戊四醇和包覆红磷添加到阻燃ABS中，通过测试得知聚磷酸铵与蒙脱土纳米复合物、双季戊四醇和包覆红磷能提高ABS的极限氧指数的值和UL94垂直燃烧的等级并降低热释放速率和热释放速率峰值。

Description

一种无卤阻燃ABS树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种无卤阻燃ABS树脂及其制备方法，具体涉及聚磷酸铵与蒙脱土纳米复合物、双季戊四醇和包覆红磷在阻燃丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物中的应用，属于阻燃技术领域。

背景技术

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（Acrylonitrile Butadiene Styrene，简称ABS），是一种开发于20世纪40年代的热塑性工程塑料，由聚苯乙烯-丙烯腈（SAN）树脂接枝到聚丁二烯（PB）分子链上而成，结合了三种组分的优点，具有良好的力学性能、耐化学药品腐蚀性，并且易于加工成型，因此在电子电器、汽车制造、文教娱乐用品以及建材等领域都有着广泛的应用。传统的卤系阻燃材料有其严重的缺点，燃烧时产生有毒、腐蚀性气体，发烟量大，对环境和人类健康造成较大的危害。因此，卤系阻燃剂的使用受到了一定程度上的质疑。欧盟在2006年7月1日实施RoHS指令限制使用多溴联苯和多溴联苯醚，其中对十溴二苯醚的的豁免也被欧洲法院给否决。此外新标准的出台都强调环保的高标准及环境的兼容性，使传统的阻燃材料难以满足。鉴于此，阻燃的无卤化已是大势所趋，无卤、环保、低烟低毒已经成为了阻燃材料开发的热点。

金属氢氧化物阻燃剂（氢氧化铝和氢氧化镁）具有无毒抑烟的优点，作为环保的无机阻燃剂被应用于聚合物阻燃改性当中，但是阻燃效率较低由于自身同聚合物的相容性差，往往需要大的添加量才能达到理想的阻燃效果。如专利CN101508788A所公开的使用氢氧化镁晶须增强ABS复合材料的制备方法中，外添加40份氢氧化镁晶须才能使ABS的氧指数达到23.6%。

有机磷系阻燃剂是另一类常用的无卤阻燃剂，尤其是三苯基磷酸酯、间苯二酚（二苯基磷酸酯）、双酚A双（二苯基磷酸酯）等有着广泛的应用。专利CN1616545A公开了使用磷酸酯、聚苯醚、环氧树脂以及光热稳定剂等复配阻燃ABS树脂的方法，专利CN101845197A公开了使用磷酸酯、聚酰胺等复配阻燃ABS树脂的方法。上述方法提高了ABS树脂的阻燃性能，但效果并不十分明显。有机磷系阻燃剂对含羟基物质的阻燃作用显著，是因为可以使其在燃烧过程中形成粘稠的炭化膜以保护下层基材，而ABS树脂当中不含羟基，因此阻燃效果略差。另外磷酸酯类阻燃剂多为液体，有一定的挥发性且不便加工。

膨胀阻燃是无卤阻燃研究的重点领域，经典的聚磷酸铵/季戊四醇/三聚氰胺体系具有无卤、低烟、无毒等特点，但其对ABS树脂阻燃效率不高，添加量较大，与ABS树脂的相容性差，且吸湿性强。因此对传统的膨胀阻燃体系进行改进是膨胀阻燃ABS树脂的重要研究方向。专利CN101659778A公开了使用可膨胀石墨同聚磷酸铵/季戊四醇/三聚氰胺，以及增韧剂等助剂复配使用阻燃ABS树脂的方法，可以得到阻燃性能优异的复合材料。

蒙脱土（Montmorillonite，简称MMT）是一种多层状的硅酸盐纳米复合物，由硅氧四面体和铝氧八面体组成。聚磷酸铵与蒙脱土纳米复合物（APP/MMT纳米复合物）是MMT的硅酸盐片层结构在APP中完全剥离，形成纳米级的分散结构，可以降低APP的水溶性，并且提高其在聚合物中的阻燃效果[CN101348721A]。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种无卤阻燃ABS树脂及其制备方法，该物质具有良好阻燃性能。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

本发明的一种无卤阻燃ABS树脂，包括ABS树脂、聚磷酸铵与蒙脱土纳米复合物、双季戊四醇和助剂；

以ABS树脂、聚磷酸铵与蒙脱土纳米复合物和双季戊四醇的总质量为100份计算，其中ABS树脂的质量为70~85份，聚磷酸铵与蒙脱土纳米复合物的质量为11.25~22.5份，双季戊四醇的质量为3.75~7.5份，助剂的含量为0.7~0.9份，助剂包括聚四氟乙烯（PTFE）抗熔滴剂和抗氧剂，其中PTFE的质量为0.1~0.3份，抗氧剂的质量为0.6份，抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168的混合物；其中抗氧剂1010与抗氧剂168的质量比为1:2；该无卤阻燃ABS树脂还可以包括包覆红磷，包覆红磷的质量不大于5份；包覆红磷所用的包覆剂为蜜胺树脂。聚磷酸铵与蒙脱土纳米复合物和双季戊四醇为膨胀阻燃剂，包覆红磷为协效阻燃剂。

本发明的一种无卤阻燃ABS树脂的制备方法，该方法的具体步骤为：

1）将ABS树脂、聚磷酸铵与蒙脱土纳米复合物和双季戊四醇在80~100℃的鼓风干燥箱中烘1~3h；

2）将步骤1）得到的ABS树脂、聚磷酸铵与蒙脱土纳米复合物、双季戊四醇与聚四氟乙烯、抗氧剂混合均匀，得到混合物；

3）将步骤2）得到的混合物用双螺杆挤出机进行熔融共混，挤出造粒；

4）将步骤3）造粒后的粒子在80~100℃的烘箱中烘2~3h，再在注塑机上注塑得性能测试所需的标准样条；

5）将步骤4）得到的标准样条进行阻燃性能测试；阻燃性能测试包括极限氧指数的测试、UL 94垂直燃烧的测试和锥形量热仪的测试；通过测试得知膨胀阻燃剂能提高ABS的极限氧指数的值和UL 94垂直燃烧的等级并降低热释放速率及热释放速率峰值；

上述步骤1）中还可以同时将包覆红磷在80~100℃的鼓风干燥箱中烘1~3h；同时在步骤2）中将包覆红磷进行混合；

上述步骤3）中双螺杆挤出机从喂料口到机头的温度设置为186℃，191℃，196℃，196℃，191℃，185℃；

上述步骤4）中注塑机各段的温度设为205℃，205℃，205℃，200℃，195℃，模具温度为常温。

有益效果

本发明通过将聚磷酸铵与蒙脱土纳米复合物、双季戊四醇和包覆红磷添加到阻燃ABS中，通过测试得知聚磷酸铵与蒙脱土纳米复合物、双季戊四醇和包覆红磷能提高ABS的极限氧指数的值和UL 94垂直燃烧的等级并降低热释放速率和热释放速率峰值。

具体实施方式

实施例1

1）将700g的ABS树脂、225g的聚磷酸铵与蒙脱土纳米复合物、75g的双季戊四醇在80℃的鼓风干燥箱中烘3h；

2）将步骤1）得到的ABS树脂和聚磷酸铵与蒙脱土纳米复合物、双季戊四醇与3g的聚四氟乙烯及4g的168抗氧剂和2g的1010抗氧剂混合均匀；

3）将步骤2）得到的混合物利用双螺杆挤出机进行熔融共混，挤出造粒。挤出机从喂料口到机头的温度设置为186℃，191℃，196℃，196℃，191℃，185℃。

4）将步骤3）造粒后的粒子在80℃的烘箱中烘2h，再在注塑机上注塑，分别注塑如下尺寸的样条：120mm×6mm×3mm、127mm×12.7mm×3.2mm、127mm×12.7mm×1.6mm、和100mm×100mm×3mm；注塑机各段的温度设为205℃，205℃，205℃，200℃，195℃，模具温度为常温。

将步骤4）得到尺寸为120mm×6mm×3mm的样条根据GB/T2406.2-2008在英国Rheometric Scientific Ltd制造的FTAⅡ极限氧指数仪进行测试，测试得其极限氧指数值（LOI）；样品尺寸为127mm×12.7mm×3.2mm和127mm×12.7mm×1.6mm的样条根据UL94-2010标准，在江宁分析仪器厂制造的CZF-3垂直燃烧测试仪上进行测试；样品尺寸为100mm×100mm×3mm的样条根据ISO5660-1标准在英国FTT公司Stanton Redcroft锥形量热仪进行测试，测试得其热释放速率峰值（PHRR）。由测试结果可知聚磷酸铵与蒙脱土纳米复合物、双季戊四醇可提高ABS的极限氧指数的值和UL94垂直燃烧的等级并降低热释放速率和热释放速率峰值，测试结果见表1。

实施例2

同实施例1，其中不同的是步骤1）中ABS树脂的质量为600g，聚磷酸铵与蒙脱土纳米复合物的质量为300g，双季戊四醇的质量为100g，测试结果见表1。

实施例3

1）将700g的ABS树脂、225g的聚磷酸铵与蒙脱土纳米复合物、75g的双季戊四醇和30g的包覆红磷在80℃的鼓风干燥箱中烘3h；

2）将步骤1）得到的ABS树脂和聚磷酸铵与蒙脱土纳米复合物、双季戊四醇、包覆红磷与3g的聚四氟乙烯及4g的168抗氧剂和2g的1010抗氧剂混合均匀；

3）将步骤2）得到的混合物利用双螺杆挤出机进行熔融共混，挤出造粒。挤出机从喂料口到机头的温度设置为186℃，191℃，196℃，196℃，191℃，185℃。

4）将步骤3）造粒后的粒子在80℃的烘箱中烘2h，再在注塑机上注塑，分别注塑如下尺寸的样条：120mm×6mm×3mm、127mm×12.7mm×3.2mm、127mm×12.7mm×1.6mm、和100mm×100mm×3mm；注塑机各段的温度设为205℃，205℃，205℃，200℃，195℃，模具温度为常温。

其测试条件同实施例1，测试结果见表1。

实施例4

同实施例3，其中不同包覆红磷的质量为50g，测试结果见表1。

实施例5

同实施例3，其中不同的是步骤1）中ABS树脂的质量为850g，聚磷酸铵与蒙脱土纳米复合物的质量为112.5g，双季戊四醇的质量为37.5g，包覆红磷的质量为50g，测试结果见表1。

实施例6

同实施例3，其中不同的是步骤1）中ABS树脂的质量为800g，聚磷酸铵与蒙脱土纳米复合物的质量为150g，双季戊四醇的质量为50g，包覆红磷的质量为50g，测试结果见表1。

实施例7

同实施例3，其中不同的是步骤1）中ABS树脂的质量为750g聚磷酸铵与蒙脱土纳米复合物的质量为187.5g，双季戊四醇的质量为62.5g，包覆红磷的质量为50g，测试结果见表1。

对比例

1）将1000g的ABS树脂在80℃的鼓风干燥箱中烘3h；

2）将步骤1）得到的ABS树脂与3g的聚四氟乙烯及4g的168抗氧剂和2g的1010抗氧剂混合均匀；

3）将步骤2）得到的混合物利用双螺杆挤出机进行熔融共混，挤出造粒。挤出机从喂料口到机头的温度设置为186℃，191℃，196℃，196℃，191℃，185℃。

4）将步骤3）造粒后的粒子在80℃的烘箱中烘2h，再在注塑机上注塑，分别注塑如下尺寸的样条：120mm×6mm×3mm、127mm×12.7mm×3.2mm、127mm×12.7mm×1.6mm、和100mm×100mm×3mm；注塑机各段的温度设为205℃，205℃，205℃，200℃，195℃，模具温度为常温。

其测试条件同实施例1，测试结果见表1。

表1聚磷酸铵与蒙脱土纳米复合物、双季戊四醇和包覆红磷对ABS阻燃性能的影响

Claims (8)

1.一种无卤阻燃ABS树脂，其特征在于：该无卤阻燃ABS树脂包括ABS树脂、聚磷酸铵与蒙脱土纳米复合物、双季戊四醇和助剂；以ABS树脂、聚磷酸铵与蒙脱土纳米复合物和双季戊四醇的总质量为100份计算，其中ABS树脂的质量为70~85份，聚磷酸铵与蒙脱土纳米复合物的质量为11.25~22.5份，双季戊四醇的质量为3.75~7.5份，助剂的含量为0.7~0.9份。

2.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃ABS树脂，其特征在于：助剂包括聚四氟乙烯抗熔滴剂和抗氧剂，其中聚四氟乙烯抗熔滴剂的质量为0.1~0.3份，抗氧剂的质量为0.6份。

3.根据权利要求2所述的一种无卤阻燃ABS树脂，其特征在于：抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168的混合物；其中抗氧剂1010与抗氧剂168的质量比为1:2。

4.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃ABS树脂，其特征在于：该无卤阻燃ABS树脂还包括包覆红磷，包覆红磷的质量不大于5份；包覆红磷所用的包覆剂为蜜胺树脂。

5.一种权利要求1所述的无卤阻燃ABS树脂的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

1）将ABS树脂、聚磷酸铵与蒙脱土纳米复合物和双季戊四醇在80~100℃的鼓风干燥箱中烘1~3h；

2）将步骤1）得到的ABS树脂、聚磷酸铵与蒙脱土纳米复合物、双季戊四醇与助剂混合均匀，得到混合物；

3）将步骤2）得到的混合物用双螺杆挤出机进行熔融共混，挤出造粒；

4）将步骤3）造粒后的粒子在80~100℃的烘箱中烘2~3h，再在注塑机上注塑得无卤阻燃ABS树脂。

6.一种权利要求4所述的无卤阻燃ABS树脂的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：1）将ABS树脂、聚磷酸铵与蒙脱土纳米复合物、双季戊四醇和包覆红磷在80~100℃的鼓风干燥箱中烘1~3h；

2）将步骤1）得到的ABS树脂、聚磷酸铵与蒙脱土纳米复合物、双季戊四醇、包覆红磷与助剂混合均匀，得到混合物；

3）将步骤2）得到的混合物用双螺杆挤出机进行熔融共混，挤出造粒；

4）将步骤3）造粒后的粒子在80~100℃的烘箱中烘2~3h，再在注塑机上注塑得无卤阻燃ABS树脂。

7.根据权利要求5或6所述的无卤阻燃ABS树脂的制备方法，其特征在于：步骤3）中双螺杆挤出机从喂料口到机头的温度设置为186℃，191℃，196℃，196℃，191℃，185℃。

8.根据权利要求5或6所述的无卤阻燃ABS树脂的制备方法，其特征在于：步骤4）中注塑机各段的温度设为205℃，205℃，205℃，200℃，195℃，模具温度为常温。