JPH02189354A - フッ素樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性、耐油性に優れ、しかも非粘着性のフ
ッ素樹脂組成物に関し、さらに詳しくば、フッ素ゴムと
フッ素樹脂からなる柔軟性を有するフッ素樹脂組成物で
あって、未架橋状態での粘着性が防止されたフり素樹脂
組成物に関する。 本発明のフッ素樹脂組成物は、特に、熱収縮チューブと
して有用である。 〔従来の技術］ フッ素樹脂やフッ素ゴムは、耐熱性、耐油性に優れてお
り、苛酷な条件下での高信頼性が要求される自動車・航
空機分野においては必要不可欠な材料となっている。端
末保護などの各種用途に用いられる熱収縮チューブにお
いても、このような分野ではフッ素系ポリマーよりなる
ものが求められており、既に、テトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体やポリフッ化ビニ
リデン等よりなる熱収縮チューブが実用化されている。 また、このようなフッ素樹脂よりなる熱収縮チューブに
おいて、柔軟性が不足する場合には、テトラフルオロエ
チレン−プロピレン系共重合体ゴムなどのフッ素ゴムと
ポリフッ化ビニリデン系樹脂をブレンドしたフッ素樹脂
組成物をチューブ状に成形し、これを架橋させたのちに
径方向に拡大することによって、柔軟性に優れた熱収縮
チューブを得ることが提案されている（特開昭６１−２
５８７２７号公報）。 しかしながら、フッ素ゴムとポリフッ化ビニリデン系樹
脂をブレンドしたフッ素樹脂組成物は、未架橋状態では
粘着性を有し、該組成物のペレットが保管中にプロキン
グしたり、押出成形したチューブの内面同士が外圧によ
って容易に剥がれないほど強く密着してしまうなどの問
題があり、実質的に熱収縮チューブが製造できな（なる
場合があった。

【発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決し、フッ
素ゴムとフッ素樹脂からなる柔軟性フッ素樹脂組成物で
あって、未架橋状態での粘着性が防止されたフッ素樹脂
組成物を提供することにある。 また、本発明の目的は、前記フッ素樹脂組成物が架橋後
にも本来有する耐熱性等の特性を損なうことなく、かつ
、未架橋状態での粘着性の防止されたフッ素樹脂組成物
を提供することにある。 本発明者は、先ず、フッ素ゴムとフッ素樹脂とからなる
フッ素樹脂組成物のペレットに、少量のタルクやポリテ
トラフルオロエチレン粉末を振りかけた（打粉した）と
ころ、ペレットの耐プロキング性はかなり改善されるこ
とを見出したが、該ペレットを押出成形したチューブの
内面密着性は改善されなかった。 そこで、チューブに押出成形した後も粘着防止効果を得
るために、脂肪族アミド、金属脂肪酸塩、脂肪族エステ
ル、およびパーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフ
ルオロアルキルスルホン酸塩等の界面活性剤の配合を検
討した。その結果、脂肪族アミド、パーフルオロアルキ
ルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩が
高い粘着防止効果を付与することを見出した。そして、
さらに研究した結果、このうち、パーフルオロアルキル
カルボン酸塩またはパーフルオロアルキルスルホン酸塩
を配合したものでは、架橋後の耐熱性に変化は見られな
かったが、脂肪族アミドを配合したものでは２５０℃で
の熱老化試験で抗張力の著しい低下が起こり、耐熱性の
点で問題のあることが分かった。 本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったも
のである。 【課題を解決するための手段Ｊ すなわち、本発明によれば。 （＾）フッ化ビニリデン−へキサフルオロプロピレン系
共重合体ゴム、フッ化ビニリデン−へキサフルオロプロ
ピレン−テトラフルオロエチレン系共重合体ゴム、およ
びテトラフルオロエチレン−プロピレン系共重合体ゴム
から選ばれる少なくとも１種のフッ素ゴムと、 （Ｂ）ポリフッ化ビニリデン、およびフッ化ビニリデン
と他のフッ素化オレフィンの共重合体から選ばれ、６０
℃以上の融点を有する少なくとの１種のフッ素樹脂とを
、 フッ素ゴム（Ａ）対フッ素樹脂（Ｂ）の重量比が１：ｌ
〜４：１の範囲で配合したフッ素樹脂組成物１００重量
部に対し、 （Ｃ）パーフルオロアルキルスルホン酸塩および／また
はパーフルオロアルキルカルボン酸塩を０．１〜５重量
重量部口てなることを特徴とするフッ素樹脂組成物、が
提供される。 以下、本発明の構成要素について詳述する。 【（＾）フッ素ゴム】 本発明で用いるフッ素ゴムは、フッ化ビニリデン−へキ
サフルオロプロピレン系共重合体ゴムやフッ化ビニリデ
ン−へキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレ
ン系共重合体ゴムなどのフッ化ビニリデン系ゴム、およ
びテトラフルオロエチレン−プロピレン系共重合体ゴム
から選ばれる少なくとも１種のフッ素ゴムである。 フッ化ビニリデン系ゴムは、フッ化ビニリデンとヘキサ
フルオロプロピレンとを、あるいはさらにテトラフルオ
ロエチレンを加えて、ラジカル開始剤で乳化もしくは懸
濁重合させて得られるモノマー単位がランダムに結合し
たエラストマーが代表的なものであり、市販品として容
易に入手できる。 テトラフルオロエチレン−プロピレン系共重合体ゴムは
、テトラフルオロエチレンとプロピレンを低温乳化共重
合して得られるものが代表的なものであって、第３成分
として、共重合可能なモノマー、例えば、エチレン、イ
ンブチレン、アクリル酸およびそのアルキルエステル、
メタクリル酸およびそのアルキルエステル、フッ化ビニ
ル、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、り四
ロエチルビニルエーテル、クロロトリフルオロエチレン
、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどの１種以上
を適当量含んでいてもよい、このテトラフルオロエチレ
ン−プロピレン系共重合体ゴムも一般に知られており、
市販品として容易に入手できる。 〔（Ｂ）フッ素樹脂〕 本発明で用いるフッ素樹脂は、ポリフッ化ビニリデンま
たはフッ化ビニリデンと他のフッ素化オレフィンの共重
合体などのポリフッ化ビニリデン系樹脂であって、６０
℃以上の融点を有するポリマーである。 他のフッ素化オレフィンとしては、テトラフルオロエチ
レンやヘキサフルオロプロピレンが加工性の点で好まし
く、共重合割合は、通常、共重合体中１〜２０モル％で
ある。 これらのフッ化ビニリデン系樹脂は、熱収縮チューブ用
として使用する場合に、拡大した径を室温で保持させる
必要があるため、融点が６０℃以上であることが必要で
ある。融点が６０’Ｃ未満のフッ素樹脂では、フッ素ゴ
ムとの組成物を熱収縮チューブとしたときに常温で径の
自然収縮が起こる場合があり、好ましくない。 （フッ素樹脂組成物） 本発明では、前記の少なくとも１種のフッ素ゴム（Ａ）
と、少なくとも１種のフッ素樹脂（Ｂ）とを、両者の重
量比が１＝１〜４：１の範囲で配合してフッ素樹脂組成
物とする。 樹脂組成物中、フッ素ゴムの割合を５０重量％（１：１
）以上とすることにより、柔軟性に優れた架橋成形物を
得ることができる。ただし、フッ素ゴムの割合が８０重
量％（４：１）を越えると、柔軟性は非常に優れたもの
となるが、フッ素樹脂の配合割合が２０重量％未満では
、熱収縮チューブに成形した場合、ヒートセットが不充
分になるという問題がある。 〔（Ｃ）パーフルオロアルキルスルホン酸塩およびパー
フルオロアルキルカルボン酸塩〕 本発明では、前記フッ素樹脂組成物の粘着性を防止また
は低減するために、パーフルオロアルキルスルホン酸塩
および／またはパーフルオロアルキルカルボン酸塩をフ
ッ素樹脂組成物１００重量部に対して、Ｏ，１〜５重量
部の割合で配合する。 パーフルオロアルキルカルボン酸塩およびパーフルオロ
アルキルスルホン酸塩としては、パーフルオロアルキル
基の炭素数が５〜１５程度のものが好ましく、その中で
も、炭素数８のアルカリ金属塩が、市販品として入手が
容易であり、かつ、粘着防止効果にも優れているため、
特に好ましい。 これらのフッ素系化合物の配合割合が０．１重量部未満
では、粘着性防止効果が少なく、逆に、５重量部を越え
ると、粘着性防止効果が飽和し、また、架橋物の物性が
低下する恐れがあるので、いずれも好ましくない。 ところで、パーフルオロアルキルカルボン酸塩やパーフ
ルオロアルキルスルホン酸塩は、分解開始温度が一般に
２５０℃以下とそれ自体の耐熱性はよ（ないにもかかわ
らず、これらを配合したフッ素樹脂組成物では、架橋後
の耐熱性に変化は見られなかった。このことは予期でき
ないことであった。これに対して、脂肪族アミドを配合
したものでは、未架橋物の粘着性防止効果が見られるも
のの、架橋物を２５０℃で熱老化試験を行なつたところ
抗張力の著しい低下が起こった。 この差は、パーフルオロアルキルカルボン酸塩およびパ
ーフルオロアルキルスルホン酸塩の分解残渣が架橋物の
熱老化に悪影響を及ぼさないために生じているものと推
定される。 （用途） 本発明のフッ素樹脂組成物は、その優れた耐熱性、耐油
性、耐薬品性などの特性を生かして、熱収縮チューブや
ガスケット、バッキング、ホースなど各種の用途に用い
ることができる。その中でも、絶縁用などに用いられる
熱収縮チューブとして特に好適に用いることができる。 本発明のフッ素樹脂組成物の架橋方法としては、化学架
橋剤による方法や電離性放射線による方法があるが、そ
の中でも、生産性の面から電子線のような高エネルギー
の電離性放射線によって架橋するのが有利である。 本発明のフッ素樹脂組成物には、架橋効率を上げるため
に、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレ
ート等の多官能性モノマーを架橋促進剤として添加して
もよい、また、高温に晒された時に発生するフッ化水素
を捕捉するために。 酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛のような酸捕捉剤
を添加して使用してもよい。さらに、着色剤や他の無機
充填剤などの各種汎用の添加剤を所望に応じて添加して
もよい。 〔実施例〕 以下、本発明について、実施例および比較例を挙げて具
体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定さ
れるものではない。 ［実施例１〜４、比較例１〜７］ 第１表に示した実施例１〜４の配合処方で各成分を混合
し、ペレットとした。 このペレットを３０ｃｍの厚さに積み重ねて、４０℃で
２４時間放置したところペレットのブロッキングは全（
起こらなかった。 次いで、このペレットを押出機により内径２０ｍｍ、肉
厚１．５ｍｍのチューブに成形した後、１０ｋｇ／ｃｒ
＋ｆの圧力で強制的に押しつぶし、チューブの内面同士
が完全に接触した状態で１０分間保持した。押しつぶし
たチューブを取り出して内面の密着の程度を調べたとこ
ろ、密着は殆ど起こっておらず、容易に元の円筒形に復
帰させることができた。 また、このチューブに１０Ｍｒａｄの電子線を照射して
架橋させた後、２５０℃で１６８時間熱老化させたとき
の、抗張力の保持率を調べたところ、実施例１〜４のチ
ューブにおいては保持率が全て８０％以上であり、耐熱
性は良好であった。 実施例１〜４と同様にして、第１表に示す配合処方に基
づいて、比較例１〜７の配合でペレットを作製し、同様
にしてブロッキングの状態を調べたところ、下層部は完
全にブロッキングしており、そのままでは押出機に供給
できない状態となっていた。 さらに、これら比較例１〜７の配合のチューブ（内径２
０ｍｍ、肉厚１．５ｍｍ）を作製し、実施例の場合と同
様にして内面の密着性を調べた。 比較例１，６および７のチューブは、内面は強く密着し
ており、元の円筒形に復帰させることは困難であった。 さらに、これらのチューブを１０Ｍｒａｄの電子線を照
射して架橋させた後、２５０℃で１６８時間熱老化させ
たときの、抗張力の保持率を調べたところ、密着性の無
かった比較例２〜５のチューブは、保持率が５０％前後
と実施例１〜４のチューブの保持率と比較して著しく低
かった。 以上の結果から、本発明のフッ素樹脂組成物は、ペレッ
トの耐ブロッキング性、チューブの内面粘着性防止効果
に優れているとともに、架橋後の耐熱性も低下していな
いが、これに対して、ステアリン酸亜鉛やミルスチルミ
ルスチレートなどの金属脂肪酸塩や脂肪族エステルを添
加しても粘着防止効果はなく、また、エチレンビスステ
アリルアミドなどの脂肪族アミドを添加した場合には、
粘着性防止効果はあるものの、耐熱性に劣ることが分か
る。 配合処方、耐ブロッキング性および耐熱老化試験の測定
結果を一括して第１表に示す。 ［発明の効果］ 本発明によれば、フッ素ゴムとポリフッ化ビニリデン系
樹脂との樹脂組成物に、パーフルオロアルキルスルホン
酸塩および／またはパーフルオロアルキルカルボン酸塩
を所定量添加することによって、架橋後の耐熱性を低下
させずに、未架橋時の粘着性を防止ないしは大巾に低減
させた柔軟性フッ素樹脂組成物を得ることができる。 本発明のフッ素樹脂組成物は、熱収縮チューブなどとし
て好適に使用することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピ
   レン系共重合体ゴム、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオ
   ロプロピレン−テトラフルオロエチレン系共重合体ゴム
   、およびテトラフルオロエチレン−プロピレン系共重合
   体ゴムから選ばれる少なくとも１種のフッ素ゴムと、 （Ｂ）ポリフッ化ビニリデン、およびフッ化ビニリデン
   と他のフッ素化オレフィンの共重合体から選ばれ、６０
   ℃以上の融点を有する少なくとの１種のフッ素樹脂とを
   、 フッ素ゴム（Ａ）対フッ素樹脂（Ｂ）の重量比が１：１
   〜４：１の範囲で配合したフッ素樹脂組成物１００重量
   部に対し、 （Ｃ）パーフルオロアルキルスルホン酸塩および／また
   はパーフルオロアルキルカルボン酸塩を０．１〜５重量
   部配合してなることを特徴とするフッ素樹脂組成物。