JP2782880B2 - フッ素樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐熱性、耐油性に優れ、しかも非粘着性の
フッ素樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、フッ素ゴム
とフッ素樹脂からなる柔軟性を有するフッ素樹脂組成物
であって、未架橋状態での粘着性が防止され、かつ、架
橋後の強度に優れたフッ素樹脂組成物に関する。

本発明のフッ素樹脂組成物は、特に、熱収縮チューブ
として有用である。

［従来の技術］ フッ素樹脂やフッ素ゴムは、耐熱性、耐油性に優れて
おり、苛酷な条件下での高信頼性が要求される自動車・
航空機分野においては必要不可欠な材料となっている。
電線の端末保護などの各種用途に用いられる熱収縮チュ
ーブにおいても、このような分野ではフッ素系ポリマー
よりなるものが求められており、既に、テトラフルオロ
エチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体やポリフ
ッ化ビニリデン等よりなる熱収縮チューブが実用化され
ている。

また、このようなフッ素樹脂よりなる熱収縮チューブ
において、柔軟性が不足する場合には、テトラフルオロ
エチレン−プロピレン系共重合体ゴムなどのフッ素ゴム
とポリフッ化ビニリデン系樹脂をブレンドしたフッ素樹
脂組成物をチューブ状に成形し、これを架橋させた後に
径方向に拡大することによって、柔軟性に優れた熱収縮
チューブを得ることが提案されている（特開昭61−2587
27号公報）。

しかしながら、フッ素ゴムとポリフッ化ビニリデン系
樹脂をブレンドしたフッ素樹脂組成物は、未架橋状態で
は粘着性を有し、該組成物のペレットが保管中にブロッ
キングしたり、押出成形したチューブの内面同士が外圧
によって容易に剥がれないほど強く密着してしまうなど
の問題があり、実質的に熱収縮チューブが製造できなく
なる場合があった。

この粘着性を防止する方法として、本発明者は、既
に、フッ素樹脂組成物にパーフルオロアルキルスルホン
酸塩やパーフルオロアルキルカルボン酸塩を添加する方
法を提案している（特願平１−7650号）。

この方法によれば、耐熱性や耐油性などの特性を損な
うことなく、粘着性を防止することができるが、添加量
が多くなると抗張力が低下する傾向が見られ、高強度を
要求される分野での用途には性能が充分ではないという
問題があった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、フッ素ゴムとフッ素樹脂からなる柔
軟性フッ素樹脂組成物であって、未架橋状態での粘着性
が防止され、かつ、フッ素樹脂組成物が本来有する耐熱
性、耐油性を保持するとともに、架橋物の強度（抗張
力）に優れたフッ素樹脂組成物を提供することにある。

本発明者は、前記従来技術の問題点を克服するために
鋭意研究した結果、フッ素ゴムとフッ素樹脂からなる柔
軟性フッ素樹脂組成物に、400℃における熱重量減量が
５重量％以下のシリコーン粉末を特定量配合することに
より、未架橋時の粘着性を防止ないしは大幅に低減する
ことができるとともに、架橋後の抗張力を低下させず、
優れた強度を有する架橋成形品の得られることを見出し
た。

本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至った
ものである。

［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明によれば、 （Ａ）フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン系
共重合体ゴム、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロ
ピレン−テトラフルオロエチレン系共重合体ゴム、およ
びテトラフルオロエチレン−プロピレン系共重合体ゴム
から選ばれる少なくとも１種のフッ素ゴムと、 （Ｂ）ポリフッ化ビニリデン、およびフッ化ビニリデン
と他のフッ素化オレフィンの共重合体から選ばれ、60℃
以上の融点を有する少なくとも１種のフッ素樹脂とを、 フッ素ゴム（Ａ）対フッ素樹脂（Ｂ）の重量比が1:1〜
4:1の範囲で配合したフッ素樹脂組成物100重量部に対
し、 （Ｃ）ポリジメチルシロキサンを主成分とし、400℃に
おける熱重量減量が５重量％以下のシリコーン粉末を0.
1〜10重量部配合してなることを特徴とするフッ素樹脂
組成物、が提供される。

以下、本発明について詳述する。

〔フッ素ゴム（Ａ）〕

本発明で用いるフッ素ゴムは、フッ化ビニリデン−ヘ
キサフルオロプロピレン系共重合体ゴムやフッ化ビニリ
デン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチ
レン系共重合体ゴムなどのフッ化ビニリデン系ゴム、お
よびテトラフルオロエチレン−プロピレン系共重合体ゴ
ムから選ばれる少なくとも１種のフッ素ゴムである。

フッ化ビニリデン系ゴムは、フッ化ビニリデンとヘキ
サフルオロプロピレンとを、あるいはさらにテトラフル
オロエチレンを加えて、ラジカル開始剤で乳化もしくは
懸濁重合させて得られるモノマー単位がランダムに結合
したエラストマーが代表的なものであり、市販品として
容易に入手できる。

テトラフルオロエチレン−プロピレン系共重合体ゴム
は、テトラフルオロエチレンとプロピレンを低温乳化共
重合して得られるものが代表的なものであって、第三成
分として、共重合可能なモノマー、例えば、エチレン、
イソブチレン、アクリル酸およびそのアルキルエステ
ル、メタクリル酸およびそのアルキルエステル、フッ化
ビニル、フッ化ビニリデン、ヘキサグルオロプロピレ
ン、クロロエチルビニルエーテル、クロロトリフルオロ
エチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどの
１種以上を適当量含んでいてもよい。

このテトラフルオロエチレン−プロピレン系共重合体
ゴムも一般に知られており、市販品として容易に入手で
きる。

〔フッ素樹脂（Ｂ）〕

本発明で用いるフッ素樹脂は、ポリフッ化ビニリデン
またはフッ化ビニリデンと他のフッ素化オレフィンの共
重合体などのポリフッ化ビニリデン系樹脂であって、60
℃以上の融点を有するポリマーである。

他のフッ素化オレフィンとしては、テトラフルオロエ
チレンやヘキサフルオロプロピレンが加工性の点で好ま
しく、共重合割合は、通常、共重合体中１〜20モル％で
ある。

これらのフッ化ビニリデン系樹脂は、熱収縮チューブ
として使用する場合、拡大した径を室温で保持させる必
要があるため、融点が60℃以上であることが必要であ
る。融点が60℃未満のフッ素樹脂では、フッ素ゴムとの
組成物を熱収縮チューブとしたときに常温で径の自然収
縮が起こる場合があり、好ましくない。

（フッ素樹脂組成物） 本発明では、前記の少なくとも１種のフッ素ゴム
（Ａ）と、少なくとも１種のフッ素樹脂（Ｂ）とを、両
者の重量比（A:B）が1:1〜4:1の範囲で配合してフッ素
樹脂組成物とする。

樹脂組成物中、フッ素ゴムの割合を50重量％（1:1）
以上とすることにより、柔軟性に優れた架橋成形品を得
ることができる。ただし、フッ素ゴムの割合が80重量％
（4:1）を越えると、柔軟性は非常に優れたものとなる
が、フッ素樹脂の配合割合が20重量％未満では、熱収縮
チューブに成形した場合、ヒートセットが不充分になる
という問題がある。

本発明のフッ素樹脂組成物には、次の特定の物性を有
するシリコーン粉末を特定割合で添加する。

〔シリコーン粉末（Ｃ）〕

本発明で使用するシリコーン粉末は、ポリジメチルシ
ロキサンを主成分とし、400℃における熱重量減量が５
重量％以下のシリコーン粉末であり、このシリコーン粉
末の添加によって、フッ素樹脂組成物本来の耐熱性、耐
油性に悪影響を及ぼすことなく粘着性を防止できる。さ
らに、初期の抗張力の低下も起こさない。

400℃での熱重量減量が５重量％を越えると、粘着防
止効果は得られるものの、初期の抗張力および250℃で
の熱老化試験後の抗張力が低下する。400℃での熱重量
減量の好ましい範囲は、３重量％以下である。

シリコーン粉末の添加量は、フッ素樹脂組成物100重
量部に対して、0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜７重量
部である。

0.1重量部未満では、フッ素樹脂組成物の粘着性防止
効果が不充分であり、逆に、10重量部を越えると、耐熱
性等の特性の低下が起こり易い。

なお、本発明における熱重量減量とは、熱重量分析法
（昇温速度15℃／分、窒素雰囲気下）によって測定した
初期重量（ｘ）に対する400℃での重量（ｙ）の減量率
［（ｘ−ｙ）/x×100］である。

（架橋方法、添加剤等） 本発明のフッ素樹脂組成物の架橋方法としては、化学
架橋剤による方法や電離性放射線による方法があるが、
その中でも、生産性の面から電子線のような高エネルギ
ーの電離性放射線によって架橋するのが有利である。

本発明のフッ素樹脂組成物には、架橋効率を上げるた
めに、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌ
レート等の多官能性モノマーを架橋促進剤として添加し
てもよい。また、高温に晒された時に発生するフッ化水
素を捕捉するために、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸
化鉛のような酸捕捉剤を添加して使用してもよい。さら
に、着色剤や他の無機充填剤などの各種汎用の添加剤を
所望に応じて添加してもよい。

（用途） 本発明のフッ素樹脂組成物は、その優れた耐熱性、耐
油性、耐薬品性などの特性を生かして、熱収縮チューブ
やガスケット、パッキング、ホースなど各種の用途に用
いることができる。その中でも、絶縁用などに用いられ
る熱収縮チューブとして特に好適に用いることができ
る。

特に、本発明のフッ素樹脂組成物は、抗張力に優れて
いるため、高強度を要求される分野においても充分使用
が可能である。

〔実施例〕

以下、本発明について、実施例および比較例を挙げて
具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定
されるものではない。

［実施例１〜３］ 第１表に示した実施例１〜３の配合処方で各成分を混
合し、ペレットとした。

実施例で使用したシリコーン粉末の熱重量減量は、２
重量％であった。

このペレットを30cmの厚さに積み重ねて、40℃で24時
間放置したところペレットのブロッキングは全く起こら
なかった。

次いで、このペレットを押出機により内径20mm、肉厚
1.5mmのチューブに成形した後、10kg/cm²の圧力で強制
的に押しつぶし、チューブの内面同士が完全に接触した
状態で10分間保持した。押しつぶしたチューブを取り出
して内面の密着の程度を調べたところ、密着は殆ど起こ
っておらず、容易に元の円筒形に復帰させることができ
た。

また、このチューブに10Mradの電子線を照射して架橋
させた後、抗張力を測定したところ、いずれも1.5kg/mm
²以上と非常に良好であった。

さらに、250℃で168時間熱老化させたときの、抗張力
の保持率を調べたところ、実施例１〜３のチューブにお
いては保持率が全て80％以上であり、耐熱性は良好であ
った。

［比較例１〜４］ 実施例１〜３と同様にして、第１表に示す配合処方に
基づいて、比較例１〜４の配合でペレットを作製し、同
様にしてブロッキングの状態を調べたところ、シリコー
ン粉末を添加していない比較例１のペレットの下層部は
完全にブロッキングしており、そのままでは押出機に供
給できない状態となっていた。

さらに、これら比較例１〜４の配合のチューブ（内径
20mm、肉厚1.5mm）を作製し、実施例の場合と同様にし
て内面の密着性を調べた。比較例１のチューブは、内面
が強く密着しており、元の円筒形に復帰させることは困
難であった。

400℃での熱重量減量が45重量％のシリコーン粉末
（比較例２）、パーフルオロアルキルカルボン酸塩（比
較例３）およびパーフルオロアルキルスルホン酸塩（比
較例４）を添加したフッ素樹脂組成物では、ペレットの
ブロッキングやチューブの内面密着はほとんど起こらな
かったが、これらのチューブを10Mradの電子線で架橋さ
せた後の抗張力は、1.0〜1.3kg/mm²程度であり、実施例
のものと比較すると約20％以上低かった。

以上の結果から、本発明のフッ素樹脂組成物は、ペレ
ットの耐ブロッキング性、チューブの内面粘着性防止効
果に優れているとともに、架橋後の抗張力も低下してい
ないが、これに対して、本発明の範囲外のシリコーン粉
末やパーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロ
アルキルスルホン酸塩を添加した場合には、粘着性防止
効果はあるものの、架橋後の抗張力が充分ではないこと
が分かる。

配合処方、耐ブロッキング性および耐熱老化試験の測
定結果を一括して第１表に示す。

〔発明の効果〕 本発明によれば、架橋後の抗張力を低下させずに、未
架橋時の粘着性を防止ないしは大巾に低減させた柔軟性
フッ素樹脂組成物を得ることができる。

本発明のフッ素樹脂組成物は、高強度を要求される分
野において使用可能であり、特に、熱収縮チューブなど
として好適に使用することができる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロ
   プロピレン系共重合体ゴム、フッ化ビニリデン−ヘキサ
   フルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系共重合
   体ゴム、およびテトラフルオロエチレン−プロピレン系
   共重合体ゴムから選ばれる少なくとも１種のフッ素ゴム
   と、 （Ｂ）ポリフッ化ビニリデン、およびフッ化ビニリデン
   と他のフッ素化オレフィンの共重合体から選ばれ、60℃
   以上の融点を有する少なくとも１種のフッ素樹脂とを、 フッ素ゴム（Ａ）対フッ素樹脂（Ｂ）の重量比が1:1〜
   4:1の範囲で配合したフッ素樹脂組成物100重量部に対
   し、 （Ｃ）ポリジメチルシロキサンを主成分とし、400℃に
   おける熱重量減量が５重量％以下のシリコーン粉末を0.
   1〜10重量部配合してなることを特徴とするフッ素樹脂
   組成物。