JP2014521820A - ミリング方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、（ペル）フルオロエラストマと半結晶性熱可塑性ＶＤＦポリマーの混合物の低温ミリング方法、および前記方法から得ることのできる自由流動性微粉化ペレットに関し、前記微粉化ペレットは、有利には押出し加工および配合の後に、優れた機械的特性、さらにはベースフルオロエラストママトリクスのものよりもさらに改善された機械的特性さえも生み出す。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、全ての目的のために参照により本明細書にその全内容が援用されている２０１１年８月１７日出願の欧州特許出願第１１１７７８０３．１号明細書に対する優先権を主張するものである。

主題は、（ペル）フルオロエラストマおよび半結晶熱可塑性ＶＤＦポリマーの混合物の低温ミリング方法および、この方法から得ることのできる自由流動性微粉化ペレットに関する。

フルオロエラストマは現在、高温および攻撃的化学物質を含めた厳しい環境に遭遇するさまざまな利用分野で使用されている。フルオロエラストマは、一部の封止部品、圧縮継手、燃料ラインなどのために好まれる材料である。

フルオロエラストマで作られた最終的部品は一般に、押出し成形および／または圧縮成形技術を介して製造される。これらの装置の自動化が進んでいることから、多くの場合、例えば、押出し成形または射出成形機器に備わっているものなどの供給用ホッパーなどを通して自動的に計量されるために、フルオロエラストマ材料には自由流動性の微粉化粉末の形で入手可能であることが求められている。

しかしながら、裸のフルオロエラストマは、自由流動性の微粉化ペレットを提供することができない。すなわち、好適な添加剤が無い場合、材料は過度に粘着性が高く、このため微粉化ペレットを生成するために低温で好適に下塗りが達成できた場合でも、ひとたび前記微粉化ペレットを室温に戻すと、深刻な押固めや粘着の現象が発生し、こうして材料はその自由流動性を失い、加工設備内の計量装置中での使用がとりわけ不可能になる。

室温で長時間貯蔵した後でさえ安定した自由流動挙動を得るためには、特にステアリン酸カルシウムなどのダスティング剤が日常的に使用される。

したがって、米国特許出願公開第２０１０１７４０１１号明細書（ＤＵＰＯＮＴ ＰＥＲＦＯＲＭＡＮＣＥＳ ＥＬＡＳＴＯＭＥＲＳ ＬＬＣ、２０１０年７月８日）では、特に段落［００４２］〜［００４７］において、フルオロエラストマ系加工助剤組成物（基本的にはフルオロエラストマおよび界面添加剤の組合せ）を提供するための最先端の方法論について言及されている。これらの段落においては、フルオロエラストマの小片またはペレットを縮小するための技術として、低温粉砕について言及されている。集結を防ぐためのダスティング剤の添加は、自由流動性化合物を得るための不可欠な要件として教示されている。

しかしながら、通常の添加剤は、機械特性および封止特性を含めたフルオロエラストマ自体の傑出した特性に負の影響を及ぼす可能性がある。

発明者は今、意外にも、低温ミリング中に（ペル）フルオロエラストマ組成物中に熱可塑性ＶＤＦポリマーを添加することによって、有利にも、自由流動挙動を有し、室温での長期貯蔵の後でさえこれらの有利な流動特性を継続しかつそれらに由来する硬化済み化合物内で優れた機械的特性を提供する微粉化ペレットが得られるということを発見した。

したがって、本発明の目的は、（ペル）フルオロエラストマ化合物の微粉化ペレットを製造する方法において、前記（ペル）フルオロエラストマのガラス転移温度未満の温度で少なくとも１つの（ペル）フルオロエラストマ［フルオロエラストマ（Ａ）］と少なくとも１つの熱可塑性半結晶性フッ化ビニリデンポリマー［ポリマー（Ｆ）］とを含む組成物をミリングするステップを含む方法にある。

本発明において、「（ペル）フルオロエラストマ」［フルオロエラストマ（Ａ）］という用語は、真のエラストマを得るための基本構成成分として役立つフルオロポリマー樹脂を指すことが意図されており、このフルオロポリマー樹脂は、少なくとも１つのフッ素原子を含む少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー（以下（ペル）フッ素化モノマー）から誘導される繰り返し単位を１０重量％より多く、好ましくは３０重量％より多く、および任意に、フッ素原子を含まない少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー（以下水素化モノマー）から誘導される繰り返し単位を含んでいる。

真のエラストマは、ＡＳＴＭ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、１８４号規格により、室温でその固有長の２倍まで伸張させることができ、かつ５分間張力下に保持した後に解放した時点で同時にその初期長さの１０％以内まで復帰する材料、として定義づけされている。

好適な（ペル）フッ素化モノマーの非限定的例は、とりわけ以下のものである：
− Ｃ_２〜Ｃ_８フルオロ−および／またはペルフルオロオレフィン、例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、ペンタフルオロプロピレンおよびヘキサフルオロイソブチレン；
− Ｃ_２〜Ｃ_８水素化モノフルオロオレフィン、例えばフッ化ビニル；１，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）およびトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）；
− 式ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ_ｆ０を満たす（ペル）フルオロアルキルエチレン（式中、Ｒ_ｆ０は、１つ以上のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_６（ペル）フルオロアルキルまたはＣ_１〜Ｃ_６（ペル）フルオロオキシアルキルである）；
− クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ_２〜Ｃ_６フルオロオレフィン、例えばクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１を満たすフルオロアルキルビニルエーテル（式中Ｒ_ｆ１はＣ_１〜Ｃ_６フルオロ−またはペルフルオロアルキル、例えば−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７である）；
− 式ＣＨ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１を満たすヒドロフルオロアルキルビニルエーテル（式中、Ｒ_ｆ１は、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロ−またはペルフルオロアルキル、例えば−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７である）；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ_０を満たすフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル（式中、Ｘ_０は、１つ以上のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_１２オキシアルキル、またはＣ_１〜Ｃ_１２（ペル）フルオロオキシアルキル、例えばペルフルオロ−２−プロポキシープロピルである）；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲ_ｆ２を満たすフルオロアルキル−メトキシ−ビニルエーテル（式中、Ｒ_ｆ２は、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロ−またはペルフルオロアルキル、例えば−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７または、１つ以上のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_６（ペル）フルオロオキシアルキル、例えば−Ｃ_２Ｆ_５−Ｏ−ＣＦ_３である）；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＹ_０を満たす官能性フルオロ−アルキルビニルエーテル（式中、Ｙ_０はＣ_１〜Ｃ_１２アルキルもしくは（ペル）フルオロアルキル、またはＣ_１〜Ｃ_１２オキシアルキルまたはＣ_１〜Ｃ_１２（ペル）フルオロオキシアルキルであり、前記Ｙ_０基は、その酸、酸ハロゲン化物または塩形態のカルボン酸基またはスルホン酸基を含む）；
− 下記式

のフルオロジオキソール（式中、互いに等しいかまたは異なるものであるＲ_ｆ３、Ｒ_ｆ４、Ｒ_ｆ５、Ｒ_ｆ６の各々は、独立して、フッ素原子、任意に１つ以上の酸素原子を含むＣ_１〜Ｃ_６フルオロ−またはペル（ハロ）フルオロアルキル、例えば−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３である）。

水素化モノマーの例は、とりわけ、エチレン、プロピレン、１−ブテンを含む水素化アルファ−オレフィン、ジエンモノマー、スチレンモノマーであり、アルファ−オレフィンが典型的に使用される。

フルオロエラストマ（Ａ）は一般に、非晶質生成物または非常に低い結晶化度（ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に準じて測定した場合の融解熱は４Ｊ／ｇ未満、好ましくは３Ｊ／ｇ未満）と室温より低いガラス転移温度（Ｔｇ）とを有する生成物である。大部分の場合において、フルオロエラストマ（Ａ）は有利には、１０℃未満、好ましくは５℃未満、より好ましくは０℃未満のＴｇを有する。

フルオロエラストマ（Ａ）は、好ましくは、
（１） ＶＤＦ系コポリマー［式中、ＶＤＦは、
（ａ） Ｃ_２〜Ｃ_８ペルフルオロオレフィン、例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ヘキサフルオロイソブチレン；
（ｂ） 水素含有Ｃ_２〜Ｃ_８オレフィン、例えばフッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、式ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ_ｆ（式中Ｒ_ｆはＣ_１〜Ｃ_６ペルフルオロアルキル基である）のペルフルオロアルキルエチレン；
（ｃ） Ｃ_２〜Ｃ_８クロロおよび／またはブロモおよび／またはヨード−フルオロオレフィン、例えばクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；
（ｄ） 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆの（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）（式中、Ｒ_ｆはＣ_１〜Ｃ_６（ペル）フルオロアルキル基、例えばＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７である）；
（ｅ） 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＸの（ペル）フルオロ−オキシ−アルキルビニルエーテル（式中Ｘは、カテナリー酸素原子を含むＣ_１〜Ｃ_１２（（ペル）フルオロ）−オキシアルキル、例えばペルフルオロ−２−プロポキシプロピル基である）；
（ｆ） 下記式、

を有する（ペル）フルオロジオキソール（式中、互いに等しいかまたは異なるものであるＲ_ｆ３、Ｒ_ｆ４、Ｒ_ｆ５、Ｒ_ｆ６は、独立して、フッ素原子、および任意には１つ以上の酸素原子を含むＣ_１〜Ｃ_６（ペル）フルオロアルキル基、例えばとりわけ−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３から選択され；好ましくはペルフルオロジオキソールである）；
（ｇ） 式ＣＦＸ_２＝ＣＸ_２ＯＣＦ_２ＯＲ’’_ｆを有する（ペル）フルオロ−メトキシ−ビニルエーテル（以下ＭＯＶＥ）（式中、Ｒ’’_ｆは、直鎖または分岐Ｃ_１〜Ｃ_６（ペル）フルオロアルキル；Ｃ_５〜Ｃ_６環状（ペル）フルオロアルキル；および１〜３個のカテナリー酸素原子を含む直鎖または分岐のＣ_２〜Ｃ_６（ペル）フルオロオキシアルキルから選択され、Ｘ_２＝Ｆ、Ｈであり；好ましくはＸ_２はＦでありＲ’’_ｆは−ＣＦ_２ＣＦ_３（ＭＯＶＥ１）；−ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３（ＭＯＶＥ２）；または−ＣＦ_３（ＭＯＶＥ３）である）；
（ｈ） Ｃ_２〜Ｃ_８非フッ素化オレフィン（ＯＩ）、例えばエチレンおよびプロピレン；という部類からなる群から選択される少なくとも１つのコモノマーと共重合されている］、
（２） ＴＦＥ系コポリマー［式中、ＴＦＥは以上で詳述した部類（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｇ）、（ｈ）および、
（ｉ） シアニド基を含むペルフルオロビニルエーテル、
から選択される少なくとも１つのコモノマーと共重合されている］、
からなる群から選択される。

以上で言及されているフルオロエラストマ（Ａ）のうち、ＶＤＦ系コポリマーが好ましい。

任意には、本発明のフルオロエラストマ（Ａ）は同様に、一般式：

を有するビス−オレフィン［ビス−オレフィン（ＯＦ）］から誘導される繰り返し単位を含み、式中互いに等しいかまたは異なるものであるＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６はＨまたはＣ_１〜Ｃ_５アルキルであり；Ｚは、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化されており、任意に酸素原子を含む直鎖または分岐Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキレンまたはシクロアルキレンラジカル、または例えば欧州特許出願公開第６６１３０４Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＰＡ、１９９５年７月５日）に記載の通りの（ペル）フルオロポリオキシアルキレンラジカルである。

ビス−オレフィン（ＯＦ）は好ましくは、下記式（ＯＦ−１）、（ＯＦ−２）および（ＯＦ−３）：
（ＯＦ−１）

［式中、ｊは２〜１０、好ましくは４〜８の整数であり、互いに等しいかまたは異なるものであるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、Ｈ、Ｆ、またはＣ_１〜５アルキル基または（ペル）フルオロアルキル基である］；
（ＯＦ−２）

［式中、各出現時点で互いに等しいかまたは異なるものであるＡの各々は、独立してＦ、ＣｌおよびＨから選択され；各出現時点で互いに等しいかまたは異なるものであるＢの各々は、独立してＦ、Ｃｌ、ＨおよびＯＲ_Ｂから選択され、ここでＲ_Ｂは、部分的、実質的または完全にフッ素化または塩素化され得る分岐または直鎖アルキルラジカルであり；Ｅは、エーテル結合で挿入されてよい、任意にフッ素化された２〜１０個の炭素原子を含む二価基であり；好ましくはＥはｍを３〜５の整数として−（ＣＦ_２）_ｍ−基であり；（ＯＦ−２）タイプの好ましいビス−オレフィンはＦ_２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２である］；
（ＯＦ−３）

［式中、Ｅ、Ａ、およびＢは以上で定義したものと同じ意味を有し；互いに等しいかまたは異なるものであるＲ５、Ｒ６、Ｒ７は、Ｈ、ＦまたはＣ_１〜５アルキル基または（ペル）フルオロアルキル基である］；
を満たすものからなる群から選択される。

本発明の目的に好適なフルオロエラストマ（Ａ）の具体的な組成のうち、以下の組成（モル％単位）に言及することができる：
（ｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５〜８５％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１０〜４５％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜３０％、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜１５％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５０〜８０％、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）５〜５０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜２０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｉｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）２０〜３０％、Ｃ_２〜Ｃ_８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）１０〜３０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）および／またはペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１８〜２７％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１０〜３０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｉｖ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）５０〜８０％、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０〜５０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｖ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）４５〜６５ ％、Ｃ_２〜Ｃ_８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）２０〜５５％、フッ化ビニリデン０〜３０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｖｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３２〜６０％モル％、Ｃ_２〜Ｃ_８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）１０〜４０％、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０〜４０％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）０〜３０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｖｉｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３３〜７５％、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１５〜４５％、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５〜３０％、ヘキサフルオロプロペンＨＦＰ０〜３０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｖｉｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５〜８５％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）５〜４０％、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜３０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜４０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）０〜３０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｉｘ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）２０〜７０％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）３０〜８０％、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜５０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％。

一部の実施形態によると、フルオロエラストマ（Ａ）はヨウ素および／または臭素硬化部位を含む。ヨウ素硬化部位は、硬化速度を最大限にするために選択されたものである。これらの実施形態に係るフルオロエラストマ（Ａ）は、有利にも、過酸化物硬化または、過酸化物剤が関与する任意の混合型硬化技術にとって好適である。

許容可能な反応度を保証するためには、フルオロエラストマ（Ａ）中のヨウ素および／または臭素の含有量がフルオロエラストマ（Ａ）の合計重量との関係において有利には少なくとも０．０５重量％、好ましくは少なくとも０．１重量％、より好ましくは少なくとも０．１５重量％でなければならないということが一般に理解されている。

一方、副反応および／または熱安定性に対する不利な影響を回避するために、フルオロエラストマ（Ａ）の合計重量との関係において、２重量％を超えない、より具体的には１重量％を超えない、さらには０．５重量％を超えないヨウ素および／または臭素の量が一般に選択される。

これらの硬化部位は全て、フルオロエラストマ（Ａ）ポリマー鎖の主鎖に結合されたペンダント基として構成されてよく、あるいは、前記ポリマー鎖の末端基として構成されてもよい。

第１の実施形態によると、ヨウ素および／または臭素硬化部位は、フルオロエラストマ（Ａ）ポリマー鎖の主鎖に対して結合されたペンダント基として構成され；この実施形態に係るフルオロエラストマ（Ａ）は、典型的に、
− ２〜１０個の炭素原子を含むブロモおよび／またはヨードアルファ−オレフィン、例えば米国特許第４０３５５６５号明細書（ＤＵ ＰＯＮＴ、１９７７年７月１２日）に記載のブロモフルオロエチレンまたはブロモテトラフルオロブテンあるいは米国特許第４６９４０４５号明細書（ＤＵ ＰＯＮＴ、１９８７年９月１５日）に開示されている他の化合物ブロモおよび／またはヨードアルファーオレフィンなど；
− ヨードおよび／またはブロモフルオロアルキルビニルエーテル（とりわけ米国特許第４７４５１６５号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＰＡ、１９８８年５月１７日）、米国特許第４５６４６６２号明細書（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ ＭＩＮＩＮＧ ＭＦＧ［ＵＳ］、１９８６年１月１４日）および欧州特許出願公開第１９９１３８Ａ号明細書（ＤＡＩＫＩＮ ＩＮＤ ＬＴＤ、１９８６年１０月２９日）の特許に記載の通り）；
の中から選択される臭素化および／またはヨウ素化硬化部位コモノマーに由来する繰り返し単位を含む。

この実施形態に係るフルオロエラストマは一般に、フルオロエラストマの他の全ての繰り返し単位１００モルあたり０．０５〜５モルの量で臭素化および／またはヨウ素化硬化部位に由来する繰り返し単位を含み、こうして上述のヨウ素および／または臭素重量含有量を有利に保証している。

第２の好ましい実施形態によると、ヨウ素／およびまたは臭素硬化部位は、フルオロエラストマ（Ａ）ポリマー鎖の末端基として構成されており；この実施形態に係るフルオロエラストマ（Ａ）は一般にフルオロエラストマ製造中に重合媒体に対して以下のもののいずれか１つを添加することによって得られる：
− １つまたは複数のヨウ素化および／または臭素化連鎖移動剤。好適な連鎖−連鎖移動剤は、典型的には、式Ｒ_ｆ（Ｉ）_ｘ（Ｂｒ）_ｙのものであり、式中Ｒ_ｆは１〜８個の炭素原子を含む（ペル）フルオロアルキルまたは（ペル）フルオロクロロアルキルであり、一方ｘおよびｙは１≦ｘ＋ｙ≦２とした０〜２の整数である（例えば、米国特許第４２４３７７０号明細書（ＤＡＩＫＩＮ ＩＮＤ ＬＴＤ、１９８１年１月６日）および米国特許第４９４３６２２号明細書（ＮＩＰＰＯＮ ＭＥＫＴＲＯＮ ＫＫ、１９９０年７月２４日）；および
− 特に米国特許第５１７３５５３号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＲＬ、１９９２年１２月２２日）に記載のアルカリ金属またはアルカリ土類金属ヨウ化物および／または臭化物。

フルオロエラストマ（Ａ）は、乳化重合、ミクロ乳化重合、懸濁重合、ミクロ懸濁重合、バルク重合、および溶液重合などの任意の公知の方法によって調製可能である。

熱可塑性ポリマーが半結晶性であること、すなわちそれが少なくとも部分的に結晶性の構造を有することが不可欠である。換言すると、半結晶性熱可塑性ＶＤＦポリマーは一般に、ＡＳＴＭ規格Ｄ３４１８に準じて測定した場合に少なくとも５Ｊ／ｇ、好ましくは少なくとも１５Ｊ／ｇ、およびより好ましくは少なくとも２５Ｊ／ｇの融解熱を有する。

本発明で使用される半結晶性熱可塑性ＶＤＦポリマーは、有利には、少なくとも１つのエチレン性不飽和を含む１つ以上のコモノマーを伴うＶＤＦのコポリマーおよびＶＤＦホモポリマーの中から選択される。前記コポリマー中のＶＤＦの量は、好ましくは、繰り返し単位の合計量に基づいて８５ｍｏｌ％超、より好ましくは９０ｍｏｌ％超である。

少なくとも１つのエチレン性不飽和を含むコモノマーは、好ましくはフッ素化されている。これらのフッ素化コモノマーは、好ましくは、フルオロエラストマ（Ａ）と組合せで上述の部類（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）および（ｇ）からなる群から選択される。

一般に、組成物中で使用すべきポリマー（Ｆ）は末端位においておよび／または高分子の連鎖内においてヨウ素および／または臭素原子を含んでいないことが好ましい。これらの部位の存在を回避して、フルオロエラストマ（Ａ）との共加硫を著しく削減することができ、こうして、そこから得ることのできる加硫された封止用物品の封止特性および弾性挙動は保存されることになる。

本発明の目的にとって特に好ましいポリマー（Ｆ）は、ＶＤＦに由来する反復単位ならびにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、およびそれらの混合物から選択されるコモノマーに由来する０．１ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％の反復単位から本質的になるＶＤＦコポリマーおよびＶＤＦホモポリマーである。

組成物中のポリマー（Ｆ）の量は、フルオロエラストマ（Ａ）とポリマー（Ｆ）の合計重量との関係において、好ましくは５重量％〜８０重量％、より好ましくは１０重量％〜７０重量％、およびさらに一層好ましくは１５重量％〜６０重量％である。

本発明の方法においてミリングに付される組成物は、有利には、とりわけ硬化剤および架橋剤、例えばイオンまたはペルオキシド硬化のために使用されるもの、あるいは充填剤、色素、加工助剤などを含めた通常の成分を含めた他の成分を含んでよいと考えられる。

しかしながら、これらの成分は全て、フルオロエラストマ（Ａ）およびポリマー（Ｆ）から本質的になる組成物のミリングから得られた微粉化ペレットに対して、さらなるステップにおいて添加することもできる。

本発明の方法は有利にも、固体材料をより小さい細片に破砕するように設計された任意のミリング装置において実施可能である。本発明の方法において好適であるミリング装置の中でも、ボールミル、コニカルミル、ディスクミル、ハンマーミル、ロッドミルおよび振動ミルに言及することができる。

一般に、シャフトおよび回転翼を備えたミリング装置が好ましい。

言及した通り、本発明の方法において、ミリングは、フルオロエラストマ（Ａ）のガラス転移温度より低い温度で実施される。これらの条件は、フルオロエラストマ（Ａ）が脆性挙動を有することを有利に保証し、かつこうして集結または粘着無く有利に縮小することができるようにするために必要とされるものである。

一般に、ミリングは、フルオロエラストマ（Ａ）のガラス転移温度よりも少なくとも５℃、好ましくは少なくとも１０℃、より好ましくは少なくとも２０℃低い温度で実施される。

ミリング温度の下方境界は、特に重要ではなく、考案された冷却の利用可能性および経済性を考慮に入れて当業者が選択するものである。本発明の大部分の実施形態について、約−２０〜−５０℃のミリング温度が好適と考えられ、特に問題なく従来の冷却液および冷却装置を用いて容易に達成可能であると思われる。

以上で詳述したフルオロエラストマ（Ａ）およびポリマー（Ｆ）を含む組成物の微粉化ペレットは、本発明の別の目的である。

本発明に関しては、「微粉化ペレット」という用語は、幾何学的観点からみて、３つの寸法により特徴づけされる明確な３次元体積または形状を有し、一般に前記寸法のいずれも残りの２つの寸法を１０倍超超えない材料の塊を意味するように意図されている。

これらの微粉化ペレットは、有利には、室温で自由流動挙動を有する。すなわち各ペレットは、実質的にいかなる粘着または集結現象もなく、緩んだ状態で提供される。

本発明の微粉化ペレットは、室温で測定する場合であって、ＡＳＴＭＤ１８９５に準じて測定した場合、試験方法Ｂの漏斗および試験方法Ａのシリンダを使用して６０秒未満、好ましくは４５秒未満、より好ましくは３５秒未満の注型性を有する。

微粉化ペレットの平均サイズは、それらのペレットが加工用機械類の自動供給装置内で有利に使用可能であることを条件として特に限定されないが、本発明の微粉化ペレットは有利には５ｍｍ未満、好ましくは３ｍｍ未満の平均直径を有するものと理解される。

本発明は同様に、造形品を製造するための上述の微粉化ペレットの使用にも関する。

このとき微粉化ペレットは、例えば所望の造形品へと成形（射出成形、押出成形）、カレンダ加工または押出し加工することによって製造でき、この造形品は有利には、加工自体の実施中かつ／または後続するステップ（後処理または後硬化）において加硫（硬化）に付すことによって、有利にも、比較的軟質で脆弱な微粉化ペレットを、非粘着性で強靭かつ不溶性で化学的および熱的に耐性のある硬化したフルオロエラストマ系組成物でできた完成品へと加工される。

本発明の微粉化ペレットは、有利には、過酸化物硬化技術、イオン技術、錫触媒硬化または混合型過酸化物／イオン技術によって硬化される。

過酸化物硬化は典型的には、熱分解によりラジカルを生成することのできる好適な過酸化物の添加を介した公知の技術にしたがって実施される。有機過酸化物が一般に利用される。

したがって、本発明の１つの目的は、以上で詳述した微粉化ペレットと少なくとも１つの過酸化物、典型的には有機過酸化物とを含む過酸化物硬化性組成物にある。

最も一般的に使用されるペルオキシドのうち、ジアルキルペルオキシド、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドおよび２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン；ジクミルペルオキシド；ジベンゾイルペルオキシド；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート；ビス［１，３−ジメチル−３−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブチル］カーボネートに言及することができる。他の好適な過酸化物系は、とりわけ参照によりその内容が本明細書に援用されている欧州特許出願公開第１３６５９６Ａ号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ ＳＰＡ、１９８５年４月１０日）および欧州特許出願公開第４１０３５１Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＲＬ、１９９１年１月３０日）に記載のものである。

以上で詳述した過酸化物硬化性組成物中に一般に含まれる他の成分は、以下の通りである：
（ａ）一般にポリマーとの関係において０．５重量％〜１０重量％、および好ましくは１重量％〜７重量％の量の硬化助剤；これらの作用物質のうち、以下のものが一般的に使用される：トリアリルシアヌレート；トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）；トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン；トリアリルホスファイト；Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド；トリビニルイソシアヌレート；２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン；以上で詳述されたビス−オレフィン（ＯＦ）；エチレン性不飽和基で置換されたトリアジン、例えばとりわけ欧州特許出願公開第８６０４３６Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＰＡ、１９９８年８月２６日）および国際公開第９７／０５１２２号パンフレット（ＤＵ ＰＯＮＴ［ＵＳ］、１９９７年２月１３日）に記載のもの；上述の硬化助剤の中でも、以上で詳細したＴＡＩＣおよびビス−オレフィン（ＯＦ）そしてより具体的には以上で詳述した式（ＯＦ−１）のものが、極めて優れた結果を提供することが発見されている；
（ｂ）任意には、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｃａのステアリン酸塩、安息香酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩または亜リン酸塩などの弱酸の塩と任意に組合されるＭｇ、Ｚｎ、ＣａまたはＰｂなどの二価金属の酸化物または水酸化物から選択される、ポリマーの重量との関係において１重量％〜１５重量％、好ましくは２重量％〜１０重量％の量の金属化合物；
（ｃ）任意には、とりわけ欧州特許出願公開第７０８７９７Ａ号明細書（ＤＵ ＰＯＮＴ、１９９６年５月１日）に記載の１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、オクタデシルアミンなどの金属非酸化物タイプの酸受容体；
（ｄ）任意には、他の従来の添加剤、例えば、充填剤、増粘剤、色素、酸化防止剤、安定剤、加工助剤など。

イオン硬化は、低温ミリングの前後または途中に、当該技術分野において周知のイオン硬化に好適な１つ以上の硬化剤または１つ以上の促進剤を微粉化ペレットに混合することによって達成可能である。

したがって、さらに本発明の１つの目的は、以上で詳述した微粉化ペレットと少なくとも１つの硬化剤および少なくとも１つの促進剤を含むイオン硬化性組成物にある。

１つまたは複数の促進剤の量は一般に、フルオロエラストマ（Ａ）に基づいて０．０５〜５ｐｈｒの間に含まれ、硬化剤の量は、典型的に０．５〜１５ｐｈｒ、好ましくは１〜６ｐｈｒの間に含まれる。

硬化剤として、芳香族または脂肪族ポリヒドロキシル化化合物またはその誘導体を使用してよい；その例は、とりわけ欧州特許出願公開第３３５７０５Ａ号明細書（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ ＭＩＮＩＮＧ＆ＭＦＧ［ＵＳ］＋、１９８９年１０月４日）および米国特許第４２３３４２７号明細書（ＲＨＯＮＥ ＰＯＵＬＥＮＣ ＩＮＤ、１９８０年１１月１１日）に記載されている。これらのうち、特に言及できるのは、ジヒドロキシ、トリヒドロキシおよびテトラヒドロキシベンゼン、ナフタレンまたはアントラセン；２つの芳香族環が脂肪族、脂環式または芳香族二価ラジカルを介してかまたは酸素または硫黄原子あるいはカルボニル基を介して連結されているビスフェノールである。芳香族環は、１つ以上の塩素、フッ素または臭素原子、あるいはカルボニル、アルキルまたはアシル基と置換されてよい。ビスフェノールＡＦが特に好ましい。

使用されてよい加速装置の例としては、第４級アンモニウムまたはホスホニウム塩（例えば欧州特許出願公開第３３５７０５Ａ号明細書（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ ＭＩＮＩＮＧ＆ＭＦＧ［ＵＳ］＋、１９８９年１０月４日）および米国特許第３８７６６５４号明細書（ＤＵ ＰＯＮＴ、１９７５年４月８日）参照）；アミノホスホニウム塩（例えば米国特許第４２５９４６３号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ ＳＰＡ、１９８１年３月３１日）参照）；ホスホラン（例えば米国特許第３７５２７８７号明細書（ＤＵ ＰＯＮＴ、１９７３年８月１４日）参照）；欧州特許出願公開第０１２０４６２号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ ＳＰＡ、１９８４年１０月３日）に記載されている式［Ａｒ_３Ｐ−Ｎ＝ＰＡｒ_３］^＋ｎＸ^ｎ−（式中Ａｒはアリール基、ｎ＝１または２、そしてＸはｎ価のアニオンである）の、あるいは例えば欧州特許出願公開第０１８２２９９Ａ号明細書（旭化成株式会社、１９８６年５月２８日）に記載されている式［（Ｒ_３Ｐ）_２Ｎ］^＋Ｘ⁻（式中Ｒはアリールまたはアルキル基であり、Ｘは一価のアニオンである）のイミン化合物などが含まれる。第４級ホスホニウム塩およびアミノホスホニウム塩が好ましい。

促進剤と硬化剤を別個に使用する代りに、１：２〜１：５、好ましくは１：３〜１：５のモル比での促進剤と硬化剤の間の付加物を使用することも可能であり、この場合促進剤は、以上で定義した通りの正の電荷を有する有機オニウム化合物の１つであり、硬化剤は上述の化合物、詳細にはジヒドロキシまたはポリヒドロキシまたはジチオールまたはポリチオール化合物から選択され；付加物は、指示されたモル比で促進剤と硬化剤の間の反応生成物を溶融させることによってかまたは、１：１の付加物に指示された量の硬化剤を補足した混合物を溶融させることによって得られる。任意には、付加物中に含まれたものに対して余剰の促進剤も存在していてよい。

以下に記すのは、付加物調製用のカチオンとして特に好ましいものである：１，１−ジフェニル−１−ベンジル−Ｎ−ジエチルホスホランアミンおよびテトラブチルホスホニウム；特に好ましいアニオンは、３〜７個の炭素原子のペルフルオロアルキル基から選択される二価のラジカルを介して２つの芳香族環が結合されＯＨ基がパラ位置にあるビスフェノール化合物である。上述の付加物の調製に好適な方法は、その全体が参照により本明細書に援用されている欧州特許出願公開第０６８４２７７Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＰＡ［ＩＴ］、１９９５年１１月２９日）に記載されている。

イオン経路を介して硬化させる場合に、本発明の微粉化ペレットを含むイオン硬化性組成物に対し一般に添加される他の成分は、以下の通りである：
ｉ）典型的にフルオロエラストマ（Ａ）１００部あたり１〜４０部の量で構成される、フッ化ビニリデンコポリマーのイオン硬化において公知のものから選択される１つ以上の無機酸受容体；
ｉｉ）典型的にフルオロエラストマ（Ａ）１００部あたり０．５〜１０部の量で添加される、フッ化ビニリデンコポリマーのイオン硬化において公知のものから選択される１つ以上の塩基性化合物。

項目ｉｉ）で言及した塩基性化合物は、一般にＣａ（ＯＨ）_２、Ｓｒ（ＯＨ）_２、Ｂａ（ＯＨ）_２、弱酸の金属塩、例えばＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＮａおよびＫの炭酸塩、安息香酸塩、シュウ酸塩、および亜リン酸塩、ならびに上述の金属塩と上述の水酸化物の混合物からなる群から選択される。タイプｉ）の化合物としては、ＭｇＯに言及することができる。

混合物の上述の量は、１００ｐｈｒのフルオロエラストマ（Ａ）に対するものである。同様に、他の従来の添加剤、例えば充填剤、増粘剤、顔料、酸化防止剤、安定剤などを、次に硬化混合物に対し添加してよい。

混合型過酸化物／イオン硬化は、以上で詳述した１つ以上の過酸化物と、当該技術分野において周知のイオン硬化に好適な１つ以上の硬化剤および１つ以上の促進剤を、硬化性組成物中に同時に導入することによって達成可能である。

とりわけ米国特許第４３９４４８９号明細書（ＤＵ ＰＯＮＴ、１９８３年７月１９日）（アリル−プロパルギルおよびアレニル−スズ硬化剤を開示）、米国特許第５７６７２０４号明細書（ＮＩＰＰＯＮ ＭＥＫＴＲＯＮ ＫＫ、１９９８年６月１６日）［一般式

により表わされるビス（アミノフェニル）化合物を提供（式中、Ａは１〜６個の炭素原子を有するアルキリデン基または１〜１０個の炭素原子を有するペルフルオロアルキリデン基であり、ＸおよびＹはヒドロキシル基またはアミノ基である）］、および米国特許第５７８９５０９号明細書（ＤＵ ＰＯＮＴ、１９８８年８月４日）［テトラアルキルスズ、テトラアリールスズ化合物、ビス（アミノフェノール）およびビス（アミノチオフェノール）を開示］に記載されているように、フルオロエラストマ（Ａ）が、シアニド基を含むエチレン不飽和化合物、オルガノスズ化合物または芳香族アミン化合物から誘導される繰り返し単位を含む場合。このタイプの加硫は、とりわけ米国特許第５４４７９９３号明細書（ＤＵ ＰＯＮＴ、１９９５年９月５日）に記載の通り、フルオロエラストママトリクスがヨウ素化および／または臭素化された末端基を含む場合、過酸化物タイプの加硫と組合わされてよい。

参照により本明細書に援用されている特許、特許出願および特許公開のいずれかの開示が、用語を不明瞭にする程度まで本明細書と矛盾する場合には、本明細書が優先するものとする。

ここで本発明について、以下の実施例を参照してより詳細に説明するが、これらの実施例は例示のみを目的としており、本発明の範囲を限定することを目的とするものではない。

原料
ＳＯＬＥＦ(登録商標）ＰＶＤＦ６００８は、２４ｇ／１０分のＭＦＩ（２３０℃／５ｋｇ）、６２Ｊ／ｇの融解熱および１７４℃のｍｐを有し、粉末の形でＳｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ Ｓ．ｐ．Ａ．から市販されているＶＤＦホモポリマーである（以下ＰＶＤＦ−１）。

ＴＥＣＮＯＦＬＯＮ(登録商標）Ｐ９５９フルオロエラストマは、１２１℃で４８のムーニー粘度ＭＬ（１＋１０’）を有し、かつ７０％のフッ素含有量を有し、スラブの形で入手可能でかつ約−１１℃のＴｇを有する過酸化物硬化性のＴＦＥ−ＨＦＰ−ＶＤＦタ−ポリマーである（以下、ＦＫＭ−１）。

ステアリン酸カルシウム（以下、ＣａＳｔ）は、受入れられたままの状態で使用された。

調製例１−１１０ＭＵ（１＋１０＠１２１℃）のムーニー粘度を有するＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰタ−ポリマーの製造（以下、ＦＫＭ−２）。
５４５ｒｐｍで作動する撹拌器の備わった容量１０ｌオートクレーブ内に、
− 平均分子量６００で式ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎ（ＣＦ_２Ｏ）_ｍＣＦ_２ＣＯＯＨの酸終端ペルフルオロポリオキシアルキレン（式中ｎ／ｍ＝１０）９．７８ｍｌと；
− ３０体積％のＮＨ_４ＯＨ水溶液３．４４ｍｌと；
− 脱塩水２５．９２ｍｌと；
− 平均分子量４５０で式ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎ（ＣＦ_２Ｏ）_ｍＣＦ_３（式中、ｎ／ｍ＝２０）のＧＡＬＤＥＮ(登録商標）Ｄ０２ＰＦＰＥ５．８６ｍｌと；
を混合することによって得たペルフルオロポリオキシアルキレンマイクロエマルジョン４５．０ｍｌおよび６．０ｌの脱塩水を、排気後に導入した。次にオートクレーブを８０℃まで加熱し、反応の持続時間全体にわたりそのような温度に維持した。その後、１７モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）；７０モル％のヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）；１３モル％のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）という組成を有するモノマーの混合物を添加して圧力を２６バールにした。次に、重合を開始させるために０．５１ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を導入した。添加は、２つの分量すなわち重合の開始時点で０．３５ｇそしてモノマー転換において２０％の増分で０．１６ｇという分量で実施した。連鎖移動剤として１，４−ジヨードペルフルオロブタン（Ｃ_４Ｆ_８Ｉ_２）を１８．０６ｇ添加した。添加は、重合の開始時点で２．７１ｇ、モノマー転換において２０％の増分で８．１３ｇそしてモノマー転換において８０％の増分で７．２２ｇという３つの分量で実施された。さらに、式ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_６−ＣＨ＝ＣＨ_２を有する１２．１３ｇのビス−オレフィンを、開始時点とモノマー転換における５％の増分毎に、２０の等しい分量で添加した。ＶＤＦ（４８モル％）、ＨＦＰ（２７モル％）、ＴＦＥ（モル％）の混合物を供給することによって、重合中、設定点圧力を一定に維持した。１２５分後に、オートクレーブを冷却し、４１６．１ｇ／ｌの固体含有量を有するラテックスを得た。１２１℃で１１０に等しいムーニー粘度、ＭＬ（１＋１０’）（ＡＳＴＭ Ｄ１６４６）と約−１１℃のＴｇを有し、かつ０．２３重量％のヨウ素含有量およびＶＤＦ：４９．５、ＨＦＰ：２４．６、ＴＦＥ：２５．９（モル％単位）の組成を有するターポリマを得た。

微粉化ペレット製造のための一般的手順
フルオロエラストマスラブを液体窒素中に浸漬して、それをガラス転移温度未満に冷却した。その後、冷却したスラブを、低温すなわち一般的には−２０℃／−５０℃の範囲内の温度に維持したミル内に、場合によっては、所要量でＶＤＦポリマーの粉末および／またはステアリン酸カルシウムと組合わせた形で導入した。異なる実験中にミリングされた混合物の組成範囲を下表に詳しく記す。

このように得られた微粉化材料は、数ミリメートルの寸法を有するペレットの形をしていることがわかった。室温で少なくとも２４時間貯蔵した後、微粉化ペレットを次にＡＳＴＭ Ｄ１８９５規格に準じたバルク密度および注型性測定値に付した。結果は、下表にまとめられている。

以上に要約したデータは、ＰＶＤＦなどの熱可塑性半結晶性フッ化ビニリデンポリマーが、ＣａＳｔなどの従来のダスティング剤を用いて得られるものと類似の注型性挙動を伴う好適な摺動特性を有する微粉化粉末を生成するためのフルオロエラストマ中の添加剤として有効であることを示している。

硬化した試料についての封止および機械的特性の判定
本節では、本発明に係る微粉化ペレットあるいはＣａＳｔを含む微粉化ペレットから得られる硬化した部品中に見られ機械的特性の比較が提供されている。

全ての微粉化ペレットを、１８０℃の温度で、１０ｍｍの押出し機ヘッドを通して、円錐ブラベンダー２軸押出機内で１５ｒｐｍの速度で押出し加工した。

押出し加工に先立ち、調製例４と調製例８Ｃの微粉化ペレットを混和し、ＦＫＭ−２で希釈し、両方の場合において充填剤（ＰＶＤＦまたはＣａＳｔ）の最終投入量が２０ｐｈｒとなることを保証した。

以上に詳述した押出し加工済みの微粉化粉末を、開放型ロールミルを用いて表中の全ての成分および添加剤と配合した。Ｏリング（サイズクラス＝２１４）を、圧縮成形を行った金型内で硬化させ、その後下表に規定されている条件（時間、温度）下で空気循環式オーブン内で後処理した。

圧縮成形を行った金型内で１６０℃で１７分間プラークを硬化させ、次に空気循環式オーブン内で２３０℃で４時間後処理した。室温（２３℃）および高温（１５０℃）でＤＩＮ５３５０４Ｓ２規格に準じて、プラークから打ち抜いた供試体について、引張り強度を決定した。
Ｍ１００は、１００％の伸びにおけるＭＰａ単位の引張り強度である；
ＴＳはＭＰａ単位の引張り強度である；
ＥＢは％単位の破断伸びである。
ショアＡ硬度（３’’）（ＨＤＳ）を、室温（２３℃）でＡＳＴＭ Ｄ２２４０方法に準じて積重ねられた３つのプラーク片について決定した。積重ねられたプラークから打ち抜いた３つのディスクを組立てて、ＡＳＴＭ Ｄ３９５、方法Ｂに準じ、６ｍｍのボタンについて、圧縮永久歪み値を決定した。

調製例１１と調製例１３Ｃおよび／または調製例１２と調製例１４Ｃとを比較した場合、ＣａＳｔの存在に起因する機械的特性（詳細にはより低いＴＳおよびＭ１００）および封止挙動（より高いＣ−ｓｅｔ値）に対する有害な影響は、直ちに明らかである。一方で、ＰＶＤＦなどの熱可塑性半結晶性フッ化ビニリデンポリマーを微粉化粉末の製造のために使用した場合、機械的特性は非常に優れたものであり、ベースフルオロエラストママトリクスのものに比べて改善されたものでさえある。

Claims (14)

1. （ペル）フルオロエラストマ化合物の微粉化ペレットを製造する方法であって、前記（ペル）フルオロエラストマのガラス転移温度未満の温度で少なくとも１つの（ペル）フルオロエラストマ［フルオロエラストマ（Ａ）］と少なくとも１つの熱可塑性半結晶性フッ化ビニリデンポリマー［ポリマー（Ｆ）］とを含む組成物をミリングするステップを含む方法。
2. フルオロエラストマ（Ａ）が、
   （１） ＶＤＦ系コポリマー［式中、ＶＤＦは、
   （ａ） Ｃ_２〜Ｃ_８ペルフルオロオレフィン、例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ヘキサフルオロイソブチレン；
   （ｂ） 水素含有Ｃ_２〜Ｃ_８オレフィン、例えばフッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、式ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ_ｆ（式中Ｒ_ｆはＣ_１〜Ｃ_６ペルフルオロアルキル基である）のペルフルオロアルキルエチレン；
   （ｃ） Ｃ_２〜Ｃ_８クロロおよび／またはブロモおよび／またはヨード−フルオロオレフィン、例えばクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；
   （ｄ） 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆの（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）（式中、Ｒ_ｆはＣ_１〜Ｃ_６（ペル）フルオロアルキル基、例えばＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７である）；
   （ｅ） 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＸの（ペル）フルオロ−オキシ−アルキルビニルエーテル（式中Ｘは、カテナリー酸素原子を含むＣ_１〜Ｃ_１２（（ペル）フルオロ）−オキシアルキル、例えばペルフルオロ−２−プロポキシプロピル基である）；
   （ｆ） 下記式、
   
   を有する（ペル）フルオロジオキソール（式中、互いに等しいかまたは異なるものであるＲ_ｆ３、Ｒ_ｆ４、Ｒ_ｆ５、Ｒ_ｆ６は、独立して、フッ素原子、および任意には１つ以上の酸素原子を含むＣ_１〜Ｃ_６（ペル）フルオロアルキル基、例えばとりわけ−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３から選択され；好ましくはペルフルオロジオキソールである）；
   （ｇ） 式ＣＦＸ_２＝ＣＸ_２ＯＣＦ_２ＯＲ’’_ｆを有する（ペル）フルオロ−メトキシ−ビニルエーテル（以下ＭＯＶＥ）（式中、Ｒ’’_ｆは、直鎖または分岐Ｃ_１〜Ｃ_６（ペル）フルオロアルキル；Ｃ_５〜Ｃ_６環状（ペル）フルオロアルキル；および１〜３個のカテナリー酸素原子を含む直鎖または分岐Ｃ_２〜Ｃ_６（ペル）フルオロオキシアルキルから選択され、Ｘ_２＝Ｆ、Ｈであり；好ましくはＸ_２はＦでありＲ’’_ｆは−ＣＦ_２ＣＦ_３（ＭＯＶＥ１）；−ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３（ＭＯＶＥ２）；または−ＣＦ_３（ＭＯＶＥ３）である）；
   （ｈ） Ｃ_２〜Ｃ_８非フッ素化オレフィン（ＯＩ）、例えばエチレンおよびプロピレン
   という部類からなる群から選択される少なくとも１つのコモノマーと共重合されている］、
   （２） ＴＦＥ系コポリマー［式中、ＴＦＥは以上で詳述した部類（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｇ）、（ｈ）および、
   （ｉ） シアニド基を含むペルフルオロビニルエーテル、
   から選択される少なくとも１つのコモノマーと共重合されている］、
   からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
3. 前記フルオロエラストマ（Ａ）が、請求項２に記載のＶＤＦ系コポリマーからなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
4. 前記フルオロエラストマ（Ａ）が、下記一般式、
   
   ［式中、互いに等しいかまたは異なるものであるＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６がＨまたはＣ_１〜Ｃ_５アルキルであり；Ｚが、任意には、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化された酸素原子を含む直鎖または分岐Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキレンまたはシクロアルキレンラジカル、または（ペル）フルオロポリオキシアルキレンラジカルである］
   を有するビス−オレフィン［ビス−オレフィン（ＯＦ）］から誘導される繰り返し単位を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記ビス−オレフィン（ＯＦ）が、下記式（ＯＦ−１）、（ＯＦ−２）および（ＯＦ−３）：
   （ＯＦ−１）
   
   ［式中、ｊは２〜１０、好ましくは４〜８の整数であり、互いに等しいかまたは異なるものであるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、Ｈ、Ｆ、またはＣ_１〜５アルキル基または（ペル）フルオロアルキル基である］；
   （ＯＦ−２）
   
   ［式中、各出現時点で互いに等しいかまたは異なるものであるＡの各々は、独立してＦ、ＣｌおよびＨから選択され；各出現時点で互いに等しいかまたは異なるものであるＢの各々は、独立してＦ、Ｃｌ、ＨおよびＯＲ_Ｂから選択され、ここでＲ_Ｂは、部分的、実質的または完全にフッ素化または塩素化され得る分岐または直鎖アルキルラジカルであり；Ｅは、エーテル結合で挿入されてよい、任意にフッ素化された２〜１０個の炭素原子を含む二価基であり；好ましくはＥはｍを３〜５の整数として−（ＣＦ_２）_ｍ−基であり；（ＯＦ−２）タイプの好ましいビスオレフィンはＦ_２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２である］；
   （ＯＦ−３）
   
   ［式中、Ｅ、ＡおよびＢは以上で定義したものと同じ意味を有し；互いに等しいかまたは異なるものであるＲ５、Ｒ６、Ｒ７は、Ｈ、ＦまたはＣ_１〜５アルキル基または（ペル）フルオロアルキル基である］；
   を満たすものからなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
6. フルオロエラストマ（Ａ）は、前記フルオロエラストマ（Ａ）中のヨウ素および／または臭素の含有量がフルオロエラストマ（Ａ）の合計重量との関係において少なくとも０．０５重量％、好ましくは少なくとも０．１重量％、より好ましくは少なくとも０．１５重量％でかつ２重量％を超えず、より具体的には１重量％を超えず、さらには０．５重量％を超えないものとなる量で、ヨウ素および／または臭素硬化部位を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記硬化部位が、前記フルオロエラストマ（Ａ）ポリマー鎖の主鎖に結合したペンダント基として含まれているか、または前記ポリマー鎖の末端基として含まれている、請求項６に記載の方法。
8. ポリマー（Ｆ）が、ＡＳＴＭ規格Ｄ３４１８に準じて測定した場合に少なくとも５Ｊ／ｇ、好ましくは少なくとも１５Ｊ／ｇ、およびより好ましくは少なくとも２５Ｊ／ｇの融解熱を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. ポリマー（Ｆ）が、少なくとも１つのエチレン性不飽和を含む１つ以上のコモノマーを伴うＶＤＦのコポリマーおよびＶＤＦホモポリマーの中から選択され、前記コポリマー中のＶＤＦの量が、繰り返し単位の合計量に基づいて好ましくは８５ｍｏｌ％超、およびより好ましくは９０ｍｏｌ％超である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. ポリマー（Ｆ）が、ＶＤＦに由来する反復単位ならびにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、およびそれらの混合物から選択されるコモノマーに由来する０．１ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％の反復単位から本質的になるＶＤＦコポリマーおよびＶＤＦホモポリマーからなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
11. 前記組成物中のポリマー（Ｆ）の量が、前記フルオロエラストマ（Ａ）と前記ポリマー（Ｆ）の合計重量との関係において、好ましくは５重量％〜８０重量％、より好ましくは１０重量％〜７０重量％、およびさらに一層好ましくは１５重量％〜６０重量％である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 室温で測定する場合であって、ＡＳＴＭＤ１８９５規格に準じて測定した場合、試験方法Ｂの漏斗および試験方法Ａのシリンダを使用して６０秒未満、好ましくは４５秒未満、より好ましくは３５秒未満の注型性を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の少なくとも１つの（ペル）フルオロエラストマ［フルオロエラストマ（Ａ）］および少なくとも１つの熱可塑性半結晶性フッ化ビニリデンポリマー［ポリマー（Ｆ）］を含む組成物の微粉化ペレット。
13. 請求項１２に記載の微粉化ペレットと、少なくとも１つの過酸化物、典型的には有機過酸化物とを含む過酸化物硬化性組成物。
14. 請求項１２に記載の微粉化ペレットと、少なくとも１つの硬化剤および少なくとも１つの促進剤とを含む、イオン硬化性組成物。