KR20210010881A - 전극-형성 조성물 - Google Patents

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세골레네 브루소
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알레산드로 기엘미
줄리오 브리나티
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솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.
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Abstract

본 발명은 비닐리덴 플루오라이드/플루오로알킬비닐에테르 공중합체를 포함하는 전극-형성 조성물, 이의 제조 공정, 및 고용량 니켈-풍부 리튬 이온 배터리용 전극을 제조하기 위한 이의 용도에 관한 것이다.

Description

전극-형성 조성물
관련 출원과의 상호참조
본 출원은 2018년 5월 17일에 출원된 유럽 출원 제18305615.9호에 대한 우선권을 주장하며, 이 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위하여 본 명세서에 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 비닐리덴 플루오라이드/플루오로알킬비닐에테르 공중합체를 포함하는 전극-형성 조성물, 이의 제조 공정, 및 고용량 니켈-풍부 리튬 이온 배터리용 전극을 제조하기 위한 이의 용도에 관한 것이다.
에너지 생성 및 저장은 오랫동안 연구 및 개발의 대상이 되어 왔다. 재충전가능 전기화학 배터리 및/또는 전기화학 커패시터와 같이 용이하게 충전 및 방전될 수 있는 콤팩트한 형태로 전기 에너지를 저장하는 것은 특히 중요하다. 고전력, 고에너지, 재충전가능 에너지 저장 디바이스가 광범위한 전기적 요건을 갖는 전력 디바이스에 필요하다. 그러한 디바이스의 예에는, 몇 가지 예를 들면, 디지털 통신 디바이스, 파워 툴, 및 휴대용 컴퓨터가 포함된다.
리튬 배터리용 전극은 일반적으로 결합제를 분말형 전극 형성 재료와 혼합함으로써 생성된다. 일부 현재의 시판 배터리의 경우, 음극 형성 재료는 흑연일 수 있고, 양극 형성 재료는 리튬 니켈 코발트 산화물(LiNiCoO2), 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(LiNiMnCoO2), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(LiNiCoAlO2) 등과 같은 니켈-함유 산화물일 수 있다.
결합제는 배터리에 존재하는 비수성 전해질 용액에 대해 내구성을 나타낼 것을 필요로 하는데, 이때 비수성 전해질 용액은 비수성 용매, 예컨대 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등에 전해질, 예컨대 LiPF6, LiClO4 등을 용해시킴으로써 수득된다.
플루오로수지, 예컨대 비닐리덴 플루오라이드-기반 중합체가 양극을 형성하기 위한 결합제로서 사용되어 왔다. 구체적으로, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)는 우수한 전기화학 안정성 및 전극 재료 및 집전체에 대한 높은 접착력을 제공한다. 그러므로, PVDF는 전극 슬러리를 위한 바람직한 결합제 재료이다. 그러나, PVDF는, 특히 양극을 형성하기 위하여 슬러리 형태로 사용되는 경우, 그러한 슬러리는 종종 점도가 급속히 증가하여 겔의 형성을 초래한다는 점에서 중요한 결점을 갖는다. 이러한 겔화의 경향은 카본 블랙이 전도성 보조제로서 첨가될 때 특히 촉진된다.
US20150228969(UNIST ACADEMY-INDUSTRYRESEARCH CORPORATION)(2015년 8월 13일)는 결합제로서 VDF-중합체를 포함하는 전극 슬러리의 겔화를 방지할 수 있는 재충전가능 리튬 배터리용 양극 활물질(positive active material)을 개시하는데, 이러한 겔화의 방지는 상기 화합물의 표면 상에 안정한 코팅 층을 적용하는 것에 의한 니켈-풍부-기반 양극 활물질의 표면 처리 덕분에 배터리 작동 동안 가스 발생을 억제함으로써 이루어지며, 여기서 코팅 층은 산화바나듐, 리튬 바나듐 산화물, 또는 이들의 조합을 포함한다.
본 발명은 겔화를 방지할 수 있으면서 동시에, 향상된 가요성, 접착력 및 전기화학 안정성을 갖는 전극의 제조를 가능하게 할 수 있는 양극-형성 조성물을 제공한다.
본 출원인은 겔화를 방지할 수 있는 전극-형성 조성물로부터 제조된 고에너지 전극을 포함하는 2차 배터리에서 탁월한 성능을 보장하는 것이 가능하다는 것을 이제 알아내었다.
따라서, 본 발명의 목적은 양극-형성 조성물(C)로서, 상기 양극-형성 조성물(C)은
a) 적어도 하나의 양극 활물질(AM);
b) 적어도 하나의 결합제(B); 및
c) 적어도 하나의 용매(S)
를 포함하며,
a) 양극 활물질(AM)은 일반 화학식 I의 리튬-함유 착물 금속 산화물로부터 선택되고:
[화학식 I]
LiNixM1 yM2 zY2
(상기 식에서,
M1 및 M2는 서로 동일하거나 상이하고, Co, Fe, Mn, Cr 및 V로부터 선택되는 전이 금속이고,
0.5 ≤ x ≤ 1이며,
여기서 y+z = 1-x이고,
Y는, 바람직하게는 O 및 S로부터 선택되는 칼코겐을 나타냄);
b) 결합제(B)는 적어도 하나의 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 공중합체[중합체(A)]를 포함하며, 중합체(A)는
(i) 비닐리덴 플루오라이드(VDF)으로부터 유도되는 반복 단위;
(ii) 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 플루오로알킬비닐에테르(FVE) 단량체로부터 유도되는 반복 단위:
- 화학식 CF2=CFORf1에 따른 (할로)플루오로알킬비닐에테르(여기서, Rf1은, 선택적으로 플루오린과 상이한 적어도 하나의 할로겐 원자를 포함하는, C1-C12-플루오로-(할로)알킬 기 또는 C1-C12-퍼플루오로-(할로)알킬 기임);
- 화학식 CF2=CFOROF에 따른 (할로)플루오로옥시알킬비닐에테르 기(여기서, ROF는, 선택적으로 플루오린과 상이한 적어도 하나의 할로겐 원자를 포함하고, 하나 이상의 에테르 산소(ethereal oxygen) 원자를 포함하는, C1-C6-(할로)플루오로옥시알킬 또는 C1-C6-퍼(할로)플루오로옥시알킬 기이고; 바람직하게는 ROF는 화학식 -CF2ORf2 또는 -CF2CF2ORf2의 기(여기서, Rf2는, 선택적으로 플루오린과 상이한 적어도 하나의 할로겐 원자를 포함하는, C1-C6-(할로)플루오로알킬 또는 C1-C6-퍼(할로)플루오로알킬 기임)임); 및
(iii) 선택적으로, 화학식 II의 적어도 하나의 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도되는 반복 단위를 포함하며:
[화학식 II]
Figure pct00001
(상기 식에서, 서로 동일하거나 상이한 각각의 R1, R2, R3은 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3 탄화수소 기이고, ROH는 수소, 또는 적어도 하나의 -COOH 기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티(moiety)임),
상기 중합체(A) 내의 반복 단위 (ii) 및 반복 단위 (iii)(존재하는 경우)의 총량은 중합체(A)의 반복 단위들의 총 몰수에 대해 최대 15 몰%, 바람직하게는 최대 7 몰%, 더 바람직하게는 최대 4 몰%이다.
제2 경우에, 본 발명은 전기화학 디바이스용 전극[전극(E)]의 제조 공정에 있어서의 본 발명의 전극-형성 조성물(C)의 용도에 관한 것으로, 상기 공정은
(i) 적어도 한쪽 표면을 갖는 금속 기재를 제공하는 단계;
(ii) 상기에 정의된 바와 같은 전극-형성 조성물(C)을 제공하는 단계;
(iii) 단계 (ii)에서 제공된 조성물(C)을 단계 (i)에서 제공된 금속 기재의 적어도 한쪽 표면 상에 적용하여, 상기 조성물(C)이 적어도 한쪽 표면 상에 코팅된 금속 기재를 포함하는 조립체를 제공하는 단계;
(iv) 단계 (iii)에서 제공된 조립체를 건조시키는 단계를 포함한다.
제3 경우에, 본 발명은 본 발명의 공정에 의해 수득 가능한 전극(E)에 관한 것이다.
제4 경우에, 본 발명은 본 발명의 전극(E)을 포함하는 전기화학 디바이스에 관한 것이다.
양극 활물질(AM)은 바람직하게는, Y가 O인 화학식 I의 화합물이다.
바람직한 구현예에서, M1은 Mn이고, M2는 Co이다.
또 다른 바람직한 구현예에서, M1은 Co이고, M2는 Al이다.
그러한 활물질의 예에는 LiNixMnyCozO2(이하, NMC로 지칭됨), 및 LiNixCoyAlzO2(이하, NCA로 지칭됨)가 포함된다.
LiNixMnyCozO2에 대해 구체적으로 말하면, 망간, 니켈, 및 코발트의 함량비를 변동시킴으로써 배터리의 전력 및 에너지 성능을 조정할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 활물질(AM)은 0.5 ≤ x ≤ 1, 0.1 ≤ y ≤ 0.5, 및 0 ≤ z ≤ 0.5인 상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물이다.
화학식 I의 적합한 양극 활물질(AM)의 비제한적인 예에는 특히 하기가 포함된다:
LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2,
LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2,
LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2,
LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, 및
LiNi0.8Co0.2O2.
특히 유리한 것으로 확인된 활물질(AM)은 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 및 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2이다.
용어 "비닐리덴 디플루오라이드로부터 유도되는 반복 단위"(일반적으로 비닐리덴 플루오라이드 1,1-디플루오로에틸렌, VDF로도 나타냄)는 화학식 CF2=CH2의 반복 단위를 나타내고자 한다.
용어 “적어도 하나의 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)”는 중합체(A)가 전술된 바와 같은 하나 이상의 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도되는 반복 단위를 포함할 수 있음을 의미하는 것으로 이해된다. 본 명세서의 나머지 부분에서, "친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)" 및 “단량체(MA)”라는 표현은, 본 발명의 목적상, 복수형 및 단수형 둘 다를, 다시 말해 그것이 상기에 정의된 바와 같은 하나 이상의 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)를 나타냄이 이해된다.
화학식 III의 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)의 비제한적인 예에는 특히 하기가 포함된다:
- 아크릴산(AA),
- (메트)아크릴산,
및 이들의 혼합물.
친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)는 바람직하게는 이하에서 화학식 III에 따른다:
[화학식 III]
Figure pct00002
(상기 식에서, 서로 동일하거나 상이한 각각의 R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3 탄화수소 기임).
훨씬 더 바람직하게는, 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)는 아크릴산(AA)이다.
화학식 II의 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)가 중합체(A) 내에 포함되는 경우, 통상적으로 중합체(A)의 반복 단위들의 총 몰수에 대해 0.05 몰% 내지 2 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 1.8 몰%, 더 바람직하게는 0.2 내지 1.5 몰%의 양으로 포함된다.
(FVE) 단량체는 바람직하게는 퍼플루오로알킬비닐에테르(PFVE) 단량체이며, (PFVE) 단량체는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
- 화학식 CF2=CFORf1'에 따른 퍼(할로)플루오로알킬비닐에테르(여기서, Rf1'은, 선택적으로 플루오린과 상이한 적어도 하나의 할로겐 원자를 포함하는 C1-C12-퍼플루오로-(할로)알킬 기이며, 바람직하게는 C1-C6-퍼플루오로알킬 기, 예컨대 -CF3, -C2F5, -C3F7 또는 C5F11로부터 선택되며, 더 바람직하게는 -Rf1은 CF3임); 및
- 화학식 CF2=CFOROF'에 따른 퍼(할로)플루오로옥시알킬비닐에테르 기(여기서, ROF은, 선택적으로 플루오린과 상이한 적어도 하나의 할로겐 원자를 포함하고, 하나 이상의 에테르 산소 원자를 포함하는 C1-C6-퍼(할로)플루오로옥시알킬 기이며, 바람직하게는 ROF'은 화학식 -CF2ORf2' 또는 -CF2CF2ORf2'의 기(여기서, Rf2'은, 선택적으로 플루오린과 상이한 적어도 하나의 할로겐 원자를 포함하는 C1-C6-퍼(할로)플루오로알킬 기이며, Rf2'은 바람직하게는 -CF3임)임).
화학식 CF2=CFORf1'에 따른 바람직한 퍼(할로)플루오로알킬비닐에테르는 특히, Rf1'이 퍼플루오린화 알킬 기 -CF3(퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE)), -C2F5(퍼플루오로에틸비닐에테르(PEVE)), -C3F7(퍼플루오로프로필비닐에테르(PPVE)), 또는 -C4F9 또는 -C5F11 기인 것들을 포함한다.
화학식 CF2=CFOROF'에 따른 바람직한 퍼(할로)플루오로옥시알킬은 특히, ROF'이 화학식 -CF2ORf2'의 기이고, Rf2'이 C1-C3 퍼플루오로(옥시)알킬 기, 예컨대 -CF2CF3, -CF2CF2-O-CF3 및 -CF3인 것들을 포함한다.
본 발명의 중합체(A) 내에 포함된 (PFVE) 단량체로부터 유도되는 반복 단위는 더 바람직하게는 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE)로부터 유도된다.
(FVE) 단량체로부터 유도되는 반복 단위는 바람직하게는 중합체(A)의 반복 단위들의 총 몰수에 대해 0.05 내지 10 몰%, 더 바람직하게는 0.1 내지 7 몰%, 훨씬 더 바람직하게는 0.2 내지 3.8 몰%의 양으로 중합체(A) 내에 포함된다.
상기 중합체(A) 내의 반복 단위 (ii) 및 반복 단위 (iii)의 총량은 중합체(A)의 반복 단위들의 총 몰수에 대해 최대 15 몰%, 바람직하게는 최대 7 몰%, 더 바람직하게는 최대 4 몰%일 필요가 있다.
본 발명자들은 중합체(A)가 선형 반결정질 공중합체일 때 최상의 결과가 획득된다는 것을 알아내었다.
용어 "선형"은 (VDF) 단량체로부터의 반복 단위, (메트)아크릴 단량체로부터의 반복 단위 및 플루오로알킬비닐에테르(FVE)로부터의 반복 단위의 실질적으로 선형인 배열로 제조된 공중합체를 나타내고자 하며; 이에 따라 중합체(A)는 그래프트된 중합체 및/또는 빗형(comb-like) 중합체와 구별된다.
본 발명의 더 바람직한 구현예에서, 중합체(A) 내에, 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도되는 반복 단위는 중합체(A)의 반복 단위들의 총 몰수에 대해 0.2 내지 1.5 몰%의 양으로 포함되고, (FVE) 단량체로부터 유도되는 반복 단위는 중합체(A)의 반복 단위들의 총 몰수에 대해 0.2 내지 3.8 몰%의 양으로 포함된다.
중합체(A) 내의 단량체(MA) 반복 단위, 단량체(FVE) 반복 단위 및 VDF 반복 단위의 평균 몰 백분율의 결정은 임의의 적합한 방법에 의해 수행될 수 있으며, NMR이 바람직하다.
중합체(A)는 VDF와 상이한 하나 이상의 플루오린화 공단량체(F)로부터 유도되는 반복 단위를 추가로 포함할 수 있다.
본 명세서에서, 용어 “플루오린화 공단량체(F)”는 적어도 하나의 플루오린 원자를 포함하는 에틸렌계 불포화 공단량체를 나타내고자 한다.
적합한 플루오린화 공단량체(F)의 비제한적인 예에는 특히 하기가 포함된다:
(a) C2-C8 플루오로- 및/또는 퍼플루오로올레핀, 예컨대 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 펜타플루오로프로필렌 및 헥사플루오로이소부틸렌;
(b) C2-C8 수소화 모노플루오로올레핀, 예컨대 비닐 플루오라이드, 1,2-디플루오로에틸렌 및 트리플루오로에틸렌;
(c) 화학식 CH2=CH-Rf0의 퍼플루오로알킬에틸렌(여기서, Rf0은 C1-C6 퍼플루오로알킬 기임);
(d) 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오도-C2-C6 플루오로올레핀, 예컨대 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE).
하나 이상의 플루오린화 공단량체(F)가 존재하는 경우, 중합체(A)는 통상적으로 0.1 내지 10 몰%, 바람직하게는 0.3 내지 5 몰%, 더 바람직하게는 0.5 내지 3 몰%의 상기 플루오린화 공단량체(F)로부터 유도되는 반복 단위를 포함한다.
그럼에도 불구하고, 중합체(A)에 상기 추가의 공단량체(F)가 부재하는 구현예가 바람직하다.
특정 구현예에 따르면, 중합체(A)는 VDF로부터 유도되는 반복 단위 및 (FVE) 단량체로부터 유도되는 반복 단위로 본질적으로 구성된다.
다른 구현예에 따르면, 중합체(A)는 VDF로부터 유도되는 반복 단위, (FVE) 단량체로부터 유도되는 반복 단위 및 (MA) 단량체로부터 유도되는 반복 단위로 본질적으로 구성된다.
본 발명의 더 바람직한 구현예에서, 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)는 상기에 정의된 바와 같은 화학식 III의 친수성 (메트)아크릴 단량체이며, 훨씬 더 바람직하게는 아크릴산(AA)이며, (FVE) 단량체는 (PFVE) 단량체이며, 훨씬 더 바람직하게는 PMVE이며, 중합체(A)는 VDF-AA-PMVE 삼원중합체이다.
하기로 본질적으로 구성되는 중합체(A)를 사용하여 탁월한 결과가 획득되었다:
- 중합체(A)의 반복 단위들의 총 몰수에 대해 0.2 내지 1.5 몰%의, 단량체(MA)로부터 유도되는 반복 단위;
- 중합체(A)의 반복 단위들의 총 몰수에 대해 0.2 내지 3.8 몰%의, (FVE) 단량체로부터 유도되는 반복 단위; 및
- 94.7 중량% 내지 99.6 중량%, 더 바람직하게는 96.0 중량% 내지 98.3 중량%의, VDF로부터 유도되는 반복 단위.
사슬 말단, 결함 또는 기타 다른 불순물-유형 모이어티가 중합체(A) 내에, 그의 특성을 손상시키지 않고서 포함될 수 있음이 이해된다.
25℃에서 디메틸포름아미드 중에서 측정된 중합체(A)의 고유 점도는 바람직하게는 0.20 l/g 내지 0.60 l/g, 바람직하게는 0.25 l/g 내지 0.50 l/g, 더 바람직하게는 0.25 g/l 내지 0.35 g/l에 포함된다.
더 바람직하게는, 25℃에서 디메틸포름아미드 중에서 측정된 중합체(A)의 고유 점도는 약 0.30 l/g이다.
중합체(A)는 통상적으로, 예를 들어 WO 2007/006645 및 WO 2007/006646에 기재된 절차에 따라 VDF 단량체, 적어도 하나의 수소화 (메트)아크릴 단량체(MA), 적어도 하나의 단량체(FVE), 및 선택적으로, 적어도 하나의 공단량체(F)의 유화 중합 또는 현탁 중합에 의해 수득 가능하다.
중합 반응은 일반적으로 최대 130 bar의 압력에서 25 내지 150℃의 온도에서 수행된다.
중합체(A)는 통상적으로 분말 형태로 제공된다.
본 발명의 공정은 중합체(A)를 제공하며, 중합체(A)에서 단량체(MA)는 중합체(A)의 전체 VDF 백본(backbone)에 걸쳐 실질적으로 랜덤한 분포를 갖는다.
중합체(A)를 가용화하는 데 적합하다면, 용매(S)의 선택은 특별히 제한되지 않는다.
용매(S)는 통상적으로 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
-　알코올, 예컨대 메틸 알코올, 에틸 알코올 및 디아세톤 알코올,
-　케톤, 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸 케톤, 디이소부틸케톤, 사이클로헥사논 및 이소포론,
-　선형 또는 사이클릭 에스테르, 예컨대 이소프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 메틸 아세토아세테이트, 디메틸 프탈레이트 및 γ-부티로락톤,
- 선형 또는 사이클릭 아미드, 예컨대 N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈, 및
- 디메틸 설폭사이드.
본 발명에 따른 전극-형성 조성물(C)은 선택적인 첨가제, 예컨대 전기전도도-부여 첨가제 및 점도 개질제 포함할 수 있다.
전기전도도-부여 첨가제는 본 발명의 전극-형성 조성물을 적용하고 건조시킴으로써 형성되어 결과적으로 생성된 복합 전극 층의 전도도를 개선하기 위하여 첨가될 수 있다.
전기전도도-부여 첨가제는 통상적으로 탄소질 물질, 예컨대 카본 블랙, 카본 나노튜브, 흑연 분말, 흑연 섬유 및 금속 분말 또는 섬유, 예컨대 니켈 및 알루미늄 분말 또는 섬유로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 양극-형성 조성물(C)은 하기를 포함한다:
a) (a)+(b)+(c)의 총 중량에 대해 80 내지 98 중량%, 바람직하게는 90 내지 97 중량%의 양으로 존재하는 양극 활물질(AM);
b) (a)+(b)+(c)의 총 중량에 대해 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 양으로 존재하는 결합제(B);
c) 용매(S); 및
(a)+(b)+(c)의 총 중량에 대해 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 5 중량%의 양으로 존재하는, 전기전도도-부여 첨가제로서의 카본 블랙.
추가의 경우에, 본 발명은 상기에 정의된 바와 같은 조성물(C)을 제조하기 위한 공정을 제공하며, 상기 공정은
- 결합제(B)를 용매(S)의 일부분과 혼합하는 단계;
- 활물질(AM), 선택적으로 전기전도도-부여 첨가제 및 나머지 용매(S)를 첨가하는 단계;
- 생성된 현탁액을 혼합하는 단계
를 포함한다.
본 발명에 따른 전극-형성 조성물(C)은 총 고형물 함량이 바람직하게는 50 내지 90 중량%의 범위이고, 더 바람직하게는 총 고형물 함량이 65 내지 75 중량%의 범위이다.
제2 경우에, 본 발명은 전기화학 디바이스용 전극[전극(E)]의 제조 공정에 있어서의 본 발명의 전극-형성 조성물(C)의 용도에 관한 것으로, 상기 공정은
(i) 적어도 한쪽 표면을 갖는 금속 기재를 제공하는 단계;
(ii) 상기에 정의된 바와 같은 전극-형성 조성물(C)을 제공하는 단계;
(iii) 단계 (ii)에서 제공된 조성물(C)을 단계 (i)에서 제공된 금속 기재의 적어도 한쪽 표면 상에 적용하여, 상기 조성물(C)이 적어도 한쪽 표면 상에 코팅된 금속 기재를 포함하는 조립체를 제공하는 단계;
(iv) 단계 (iii)에서 제공된 조립체를 건조시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 공정의 단계 (iv) 하에서, 건조는 대기압 하에서 또는 진공 하에서 수행될 수 있다. 대안적으로, 건조는 변형된 대기압 하에서, 예를 들어 불활성 가스 하에서 수행될 수 있으며, 통상적으로는 특히 수분이 제거될 수 있다(수증기 함량이 0.001% v/v 미만).
건조 온도는 본 발명의 전극(E)으로부터 하나 이상의 용매(S)를 증발시켜 제거하도록 선택될 것이다.
제3 경우에, 본 발명은 상기에 정의된 바와 같은 공정에 의해 수득 가능한 전극(E)에 관한 것이다.
제4 경우에, 본 발명은 본 발명의 전극(E)을 포함하는 전기화학 디바이스에 관한 것이다.
구체적으로는, 본 발명은 추가로 2차 배터리에 관한 것으로, 상기 2차 배터리는
- 양극, 및
- 음극
을 포함하며,
양극은 본 발명의 전극(E)이다.
본 명세서에 참고로 포함된 임의의 특허, 특허 출원, 및 간행물의 개시 내용이 용어를 불명확하게 할 수 있는 정도로 본 출원의 설명과 상충된다면, 본 설명이 우선시될 것이다.
이제, 본 발명을 하기 실시예에 의해 더 상세히 예시할 것이며, 하기 실시예의 목적은 단지 예시적일 뿐이며 본 발명의 범주를 제한하지 않는다.
실험 파트
원료
중합체(비교예): 25℃에서 DMF 중에서의 고유 점도가 0.30 l/g인 VDF-AA(1.0 몰%) 중합체.
중합체(A-1): 25℃에서 DMF 중에서의 고유 점도가 0.294 l/g인 VDF-AA(1.0 몰%)-PMVE(1.7 몰%) 중합체.
중합체(A-2): 25℃에서 DMF 중에서의 고유 점도가 0.31 l/g인 VDF-AA(0.9 몰%)-PMVE(0.6 몰%) 중합체.
개시제: 이소도데칸 중 t-아밀 퍼피발레이트(이소도데칸 중 t-아밀 퍼피발레이트의 75 중량% 용액), Arkema로부터 구매 가능함.
현탁화제(B): Alcotex AQ38, 물: 80% 가수분해된 고분자량 폴리비닐 알코올 중 Alcotex 80의 38 g/l 용액, SYNTHOMER로부터 구매 가능함.
활물질 AM1: LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, EcoPro Co., Ltd.로부터 구매 가능함.
활물질 AM2: LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, Umicore SA로부터 구매 가능함.
전기전도도-부여 첨가제: C-NERGY™SUPER C65, Imerys Graphite & Carbon으로부터 구매 가능함.
중합체(A)의 고유 점도의 결정
우벨로데(Ubbelhode) 점도계를 사용하여 중합체(A)를 N,N-디메틸포름아미드 중에 약 0.2 g/dl의 농도로 용해시킴으로써 수득된 용액의, 25℃에서의, 적하 시간에 기초한 하기 방정식을 사용하여 고유 점도(η)[dl/g]를 측정하였다:
Figure pct00003
(여기서, c는 중합체 농도[g/dl]이고, ηr은 상대 점도, 즉 샘플 용액의 적하 시간과 용매의 적하 시간 사이의 비이고, ηsp는 비점도, 즉 ηr - 1이고, Γ는 실험적 계수로서, 중합체(A)의 경우 3에 상응함).
DSC 분석
ASTM D 3418 표준에 따라 DSC 분석을 수행하였으며; 10℃/분의 가열 속도로 융점(Tf2)을 결정하였다.
실시예 1: 중합체(A) 및 비교용 중합체의 제조:
650 rpm의 속도로 가동되는 임펠러가 구비된 4 리터 반응기 내에, 탈염수 및 1.5 g/kg Mni(설정점 온도 전에 반응기 내에 첨가되는 단량체의 초기량)의 현탁화제(표 1에 상세히 기재된 바와 같음)를 순차적으로 도입하였다. 반응기를 순차적으로 진공(30 mmHg)으로 퍼지하고 11℃에서 질소로 퍼지하였다. 이어서, 5.0 g의 개시제를 도입하였다. 880 rpm의 속도로, 아크릴산(AA) 및 퍼플루오로메틸 비닐 에테르(PMVE)를 도입하였다. 마지막으로, 비닐리덴 플루오라이드(VDF)를 반응기에 도입하였다. 본 발명에 따른 중합체(A)의 제조에서 사용되는 중합체(A) 내의(그리고 비교용 중합체(비교예) 내의) AA, PMVE 및 VDF의 양이 표 1에 기록되어 있다. 반응기를 55℃의 설정점 온도에 도달할 때까지 점진적으로 가열하였으며, 압력은 120 bar로 고정시켰다. 표 1에 기재된 바와 같은 AA의 농도를 갖는 수용액 중 아크릴산을, 중합 동안 공급함으로써 압력을 120 bar로 일정하게 유지하였다. 이러한 공급 후에, 더 이상 수용액을 도입하지 않았으며, 압력은 감소하기 시작하였다. 대기압에 도달할 때까지 반응기를 탈기함으로써 중합을 정지시켰다. 단량체의 전환율은 표 2에 기재된 바와 같이 도달하였다. 이어서, 그렇게 수득된 중합체를 회수하고, 탈염수로 세척하고, 하룻밤 동안 65℃에서 건조시켰다.
중합체 물
g 		VDF
g 		PMVE
g 		AA
초기량
g 		AA 공급량
g
(물 중 [AA]
g/kg 물)
(비교예) 1997 1280 0 0.55 13.55(14.9)
(A-1) 2055 1216 66 0.55 13.55
(15.8)
(A-2) 2030 1256 25 0.55 13.55
(15.3)
표 2에는, 중합 시간 및 수율, 그리고 수득된 중합체의 특성이 기록되어 있다.
중합 시간
분
* 		수율
% 		25℃에서 DMF 중 η
l/g 		Tf2
℃ 		NMR 조성
(몰%)
VDF PMVE AA
(비교예) 392 78 0.30 162.7 99.0 - 1.0
(A-1) 360 76 0.29 150 97.3 1.7 1.0
(A-2) 343 77 0.31 157.5 98.5 0.6 0.9
* 반응기의 시동(중합 온도(55℃))과 반응기 탈기의 시작 사이의 시간
실시예 2: 전극-형성 조성물의 제조를 위한 일반적 절차
스피드믹서(SpeedMixer)(원심분리형 믹서)를 사용하여 실온에서 기계적 교반 하에서 중합체(비교예), 중합체(A-1) 및 중합체(A-2)를 각각 N-메틸피롤리돈(NMP) 중에 8 중량%의 농도로 용해시키고, 이어서 사전결정된 양의 양극 활물질, 전도성 재료 및 나머지 NMP를 NMP 중 중합체의 용액에 첨가하고, 편평한 PTFE 디스크가 구비된 디스퍼맷(Dispermat) 디바이스로 완전히 혼합함으로써 전극-형성 조성물을 제조하였다. 생성된 슬러리는 총 고형물 농도가 70 중량% 또는 75 중량%이었다. 표 3에는, 실시예 2에서 제조된 전극-형성 조성물에 관한 세부사항이 기록되어 있다.
중합체(A) 활물질 총 고형물 함량
%
(C-1) (비교예) AM1 75
(C-2) (A-1) AM1 75
(C-3) (A-2) AM1 75
(C-4) (비교예) AM2 70
(C-5) (A-1) AM2 70
(C-6) (A-2) AM2 70
실시예 3: 전극-형성 조성물의 겔화 평가
조성물(C-1) 및 조성물(C-3)을 제조하고, 후속으로 시각적으로 관찰하여 외관을 검사하였다.
최대 48시간까지의 상이한 에이징 시간(aging time)에서의 이들 조성물의 유동성 특성을 PET 포일 상에 이들을 캐스팅하는(습윤 두께 50 μm) 능력 및 품질의 관점에서 평가하였다. 결과는 표 4에 기록되어 있다.


중합체(A) 		유동성
T=0h T=2h T=4h T=24h T=48h
(C-1) (비교예) 있음 있음 없음 없음 없음
(C-3) (A-2) 있음 있음 있음 있음 있음
조성물(C-1)은 제조로부터 이미 4시간이 지난 후에 우수한 품질의 캐스팅이 불가능하였다. 덩어리(clump)가 이 조성물에서 발생하기 시작하여, 사용이 불가능하였다. 반대로, 조성물(A-2)은 제조로부터 적어도 48시간이 지난 후까지 우수한 안정성을 보여주었다.
상기를 고려해 볼 때, 본 발명에 따른 양극-형성 조성물(C)은 중합체(A)를 포함하는 결합제(B)의 존재 덕분에, 겔화에 대한 개선된 저항성을 특징으로 한다는 것을 알아내었다.
실시예 4: 전극의 제조
실시예 2에서 수득된 전극-형성 조성물(C-4), 전극-형성 조성물(C-5) 또는 전극-형성 조성물(C-6)을 20 mg/cm2의 건조 양극 코팅의 질량을 수득하도록 20 μm 두께의 알루미늄 포일로 적용함으로써 양극을 수득하였다. 90℃의 온도에서 오븐 내에서 건조시킴으로써 용매를 완전히 증발시켜 스트립-형상 양극을 제조하였다.
그렇게 수득된 양극(각각 전극(E1), 전극(E2) 및 전극(E3))은 하기 조성을 가졌다: 97 중량%의 활물질 AM2, 1 중량%의 중합체(A), 2 중량%의 전도성 재료.
양극 접착력 평가
양극(E1), 양극(E2) 및 양극(E3)을 띠모양(10 cm 길이 및 2.5 cm 폭)으로 절단하고, 치수 2.5 x 8 cm의 양면접착 테이프를 사용하여 두께가 2 mm인 강성 알루미늄 포일 상에, 전극의 코팅된 면이 알루미늄 플레이트에 대향하도록 하여 적용하였다. 전극의 일부분을 테이프에 접착되지 않게 하여, 각각의 띠의 한쪽 말단이 양면접착 테이프와 접촉 상태가 되지 않도록 하여, 포일로부터의 그의 당김을 가능하게 한다.
각각의 시편을 다이나모미터에 의해 180°의 각도로 포일로부터 당겼으며, 이때 다이나모니터는 양면접착 테이프로부터 샘플을 박리하는 데 필요한 힘의 측정을 가능하게 하였다. 박리 속도는 T는 25℃에서 300 mm/분이다. 결과가 표 5에 요약되어 있다.
중합체(A) 박리 강도(N/m)
(E1) (비교예) 17.41±1.53
(E2) (A-1) 13.87±0.48
(E3) (A-2) 20.35±0.47

Claims (15)

  1. 양극-형성 조성물(C)로서,
    a) 적어도 하나의 양극 활물질(AM);
    b) 적어도 하나의 결합제(B); 및
    c) 적어도 하나의 용매(S)
    를 포함하며,
    a) 양극 활물질(AM)은 일반 화학식 I의 리튬-함유 착물 금속 산화물로부터 선택되고:
    [화학식 I]
    LiNixM1 yM2 zY2
    (상기 식에서,
    M1 및 M2는 서로 동일하거나 상이하고, Co, Fe, Mn, Cr 및 V로부터 선택되는 전이 금속이고,
    0.5 ≤ x ≤ 1이며, 여기서 y+z = 1-x이고,
    Y는, 바람직하게는 O 및 S로부터 선택되는 칼코겐을 나타냄);
    b) 결합제(B)는 적어도 하나의 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 공중합체[중합체(A)]를 포함하며, 중합체(A)는
    (i) 비닐리덴 플루오라이드(VDF)으로부터 유도되는 반복 단위;
    (ii) 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 플루오로알킬비닐에테르(FVE) 단량체로부터 유도되는 반복 단위:
    - 화학식 CF2=CFORf1에 따른 (할로)플루오로알킬비닐에테르(여기서, Rf1은, 선택적으로 플루오린과 상이한 적어도 하나의 할로겐 원자를 포함하는, C1-C12-플루오로-(할로)알킬 기 또는 C1-C12-퍼플루오로-(할로)알킬 기임);
    - 화학식 CF2=CFOROF에 따른 (할로)플루오로옥시알킬비닐에테르 기(여기서, ROF는, 선택적으로 플루오린과 상이한 적어도 하나의 할로겐 원자를 포함하고, 하나 이상의 에테르 산소(ethereal oxygen) 원자를 포함하는, C1-C6-(할로)플루오로옥시알킬 또는 C1-C6-퍼(할로)플루오로옥시알킬 기이고; 바람직하게는 ROF는 화학식 -CF2ORf2 또는 -CF2CF2ORf2의 기(여기서, Rf2는, 선택적으로 플루오린과 상이한 적어도 하나의 할로겐 원자를 포함하는, C1-C6-(할로)플루오로알킬 또는 C1-C6-퍼(할로)플루오로알킬 기임)임); 및
    (iii) 선택적으로, 화학식 II의 적어도 하나의 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도되는 반복 단위를 포함하며:
    [화학식 II]
    Figure pct00004

    (상기 식에서, 서로 동일하거나 상이한 각각의 R1, R2, R3은 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3 탄화수소 기이고, ROH는 수소, 또는 적어도 하나의 -COOH 기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티(moiety)임),
    상기 중합체(A) 내의 반복 단위 (ii) 및 반복 단위 (iii)(존재하는 경우)의 총량은 중합체(A)의 반복 단위들의 총 몰수에 대해 최대 15 몰%, 바람직하게는 최대 7 몰%, 더 바람직하게는 최대 4 몰%인, 양극-형성 조성물(C).
  2. 제1항에 있어서, 상기 양극 활물질(AM)은 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물(C):
    LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2,
    LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2,
    LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2,
    LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, 및
    LiNi0.8Co0.2O2.
  3. 제2항에 있어서, 상기 양극 활물질(AM)은 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물(C): LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 및 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2.
  4. 제1항에 있어서, 중합체(A)는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는, 조성물(C):
    - 아크릴산(AA),
    - (메트)아크릴산,
    및 이들의 혼합물.
  5. 제4항에 있어서, 중합체(A)는 적어도 하나의 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA) 아크릴산(AA)으로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는, 조성물(C).
  6. 제1항에 있어서, (FVE) 단량체는 퍼플루오로알킬비닐에테르(PFVE) 단량체이며, (PFVE) 단량체는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물(C):
    - 화학식 CF2=CFORf1'에 따른 퍼(할로)플루오로알킬비닐에테르(여기서, Rf1'은, 선택적으로 플루오린과 상이한 적어도 하나의 할로겐 원자를 포함하는 C1-C12-퍼플루오로-(할로)알킬 기이며, 바람직하게는 C1-C6-퍼플루오로알킬 기, 예컨대 -CF3, -C2F5, -C3F7 또는 C5F11로부터 선택되며, 더 바람직하게는 -Rf1은 CF3임); 및
    - 화학식 CF2=CFOROF'에 따른 퍼(할로)플루오로옥시알킬비닐에테르 기(여기서, ROF은, 선택적으로 플루오린과 상이한 적어도 하나의 할로겐 원자를 포함하고, 하나 이상의 에테르 산소 원자를 포함하는 C1-C6-퍼(할로)플루오로옥시알킬 기이며, 바람직하게는 ROF'은 화학식 -CF2ORf2' 또는 -CF2CF2ORf2'의 기(여기서, Rf2'은, 선택적으로 플루오린과 상이한 적어도 하나의 할로겐 원자를 포함하는 C1-C6-퍼(할로)플루오로알킬 기이며, Rf2'은 바람직하게는 -CF3임)임).
  7. 제1항에 있어서, (FVE) 단량체는 중합체(A)의 반복 단위들의 총 몰수에 대해 0.05 내지 10 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 7 몰%, 더 바람직하게는 0.2 내지 3.8 몰%의 양으로 중합체(A) 내에 포함되는, 조성물(C).
  8. 제1항에 있어서, 상기 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)는 중합체(A)의 반복 단위들의 총 몰수에 대해 0.05 몰% 내지 2 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 1.8 몰%, 더 바람직하게는 0.2 내지 1.5 몰%의 양으로 포함되는, 조성물(C).
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 중합체(A) 내에, 상기 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)는 중합체(A)의 반복 단위들의 총 몰수에 대해 0.2 내지 1.5 몰%의 양으로 포함되고, (FVE) 단량체는 중합체(A)의 반복 단위들의 총 몰수에 대해 0.2 내지 3.8 몰%의 양으로 포함되는, 조성물(C).
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체(A)는 하기로 본질적으로 구성되는, 조성물 (C):
    - 중합체(A)의 반복 단위들의 총 몰수에 대해 0.2 내지 1.5 몰%의, 단량체(MA)로부터 유도되는 반복 단위;
    - 중합체(A)의 반복 단위들의 총 몰수에 대해 0.2 내지 3.8 몰%의, (FVE) 단량체로부터 유도되는 반복 단위; 및
    - 94.7 중량% 내지 99.6 중량%, 더 바람직하게는 96.0 중량% 내지 98.3 중량%의, VDF로부터 유도되는 반복 단위.
  11. 제1항에 있어서, 상기 용매(S)는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물(C):
    -　알코올, 예컨대 메틸 알코올, 에틸 알코올 및 디아세톤 알코올,
    -　케톤, 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸 케톤, 디이소부틸케톤, 사이클로헥사논 및 이소포론,
    -　선형 또는 사이클릭 에스테르, 예컨대 이소프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 메틸 아세토아세테이트, 디메틸 프탈레이트 및 γ-부티로락톤,
    - 선형 또는 사이클릭 아미드, 예컨대 N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈, 및
    - 디메틸 설폭사이드.
  12. 전기화학 디바이스용 전극[전극(E)]의 제조 공정으로서,
    (i) 적어도 한쪽 표면을 갖는 금속 기재를 제공하는 단계;
    (ii) 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 전극-형성 조성물(C)을 제공하는 단계;
    (iii) 단계 (ii)에서 제공된 조성물(C)을 단계 (i)에서 제공된 금속 기재의 적어도 한쪽 표면 상에 적용하여, 상기 조성물(C)이 적어도 한쪽 표면 상에 코팅된 금속 기재를 포함하는 조립체를 제공하는 단계;
    (iv) 단계 (iii)에서 제공된 조립체를 건조시키는 단계
    를 포함하는, 제조 공정.
  13. 제12항의 공정에 의해 수득 가능한 전극[전극(E)].
  14. 제13항에 따른 전극(E)을 포함하는 전기화학 디바이스.
  15. 제14항에 있어서, 리튬 2차 배터리인, 전기화학 디바이스.
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